JP2000063433A - 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法Info
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- JP2000063433A JP2000063433A JP10229154A JP22915498A JP2000063433A JP 2000063433 A JP2000063433 A JP 2000063433A JP 10229154 A JP10229154 A JP 10229154A JP 22915498 A JP22915498 A JP 22915498A JP 2000063433 A JP2000063433 A JP 2000063433A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ArFエキシマレーザ光等を露光光源とし
て、微細なネガ型のレジストパターンを得ることのでき
る化学増幅型ネガレジストを提供する。 【解決手段】 ベース樹脂は、式(18)で表される。
光酸発生剤は、ArFエキシマレーザ光露光でプロトン
酸を発生する。 【化18】 R1,R3,R5は水素原子、メチル基、アルキル基
等、R2,R4は、橋かけ環式炭化水素基を有するアル
キレン基、R6は、水素原子又はアルキル基。
て、微細なネガ型のレジストパターンを得ることのでき
る化学増幅型ネガレジストを提供する。 【解決手段】 ベース樹脂は、式(18)で表される。
光酸発生剤は、ArFエキシマレーザ光露光でプロトン
酸を発生する。 【化18】 R1,R3,R5は水素原子、メチル基、アルキル基
等、R2,R4は、橋かけ環式炭化水素基を有するアル
キレン基、R6は、水素原子又はアルキル基。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、重合体、これを
含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン
形成方法に係り、詳しくは、ArFエキシマレーザ光等
を露光光源とする短波長光フォトリソグラフィ技術に用
いて好適な重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジ
スト及びレジストパターン形成方法に関する。
含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン
形成方法に係り、詳しくは、ArFエキシマレーザ光等
を露光光源とする短波長光フォトリソグラフィ技術に用
いて好適な重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジ
スト及びレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】DRAM(Dynamic Random Access Memo
ry)等の半導体デバイスのより一層の高密度化、高集積
化を達成するには、今日、ハーフミクロンオーダまでの
微細加工を実現できるまでに進展したフォトリソグラフ
ィ技術のさらなる進歩が不可欠である。この種のフォト
リソグラフィ技術において、パターンの微細化を進める
有力な手段の一つとして、露光用光源の短波長化を挙げ
ることができる。このような観点から、加工寸法が0.
25μm以下の256MビットDRAMの量産プロセス
には、これまでの高圧水銀灯のg線(波長=483n
m)、i線(波長=365nm)に変わり、より短波長
であるKrFエキシマレーザ光(波長=248nm)の
利用が現在積極的に検討されている。しかし、さらに微
細な加工技術を必要とする、加工寸法が0.18μm以
下の1Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造に
は、KrFエキシマレーザ光(波長=248nm)でも
短波長の条件を満たさなくなるため、さらに波長の短い
ArFエキシマレーザ光(波長=193.4nm)の利
用が提案されている。しかし、いずれにしても、エキシ
マレーザでは、レーザ発振の原料ガスの寿命が短い上、
レーザ装置自体が高価である等の問題がある。そこで、
レーザによって、加工寸法の微細化を達成する一方、高
感度のフォトレジストを用いることで、レーザのコスト
パフォーマンスを満たす必要がある。
ry)等の半導体デバイスのより一層の高密度化、高集積
化を達成するには、今日、ハーフミクロンオーダまでの
微細加工を実現できるまでに進展したフォトリソグラフ
ィ技術のさらなる進歩が不可欠である。この種のフォト
リソグラフィ技術において、パターンの微細化を進める
有力な手段の一つとして、露光用光源の短波長化を挙げ
ることができる。このような観点から、加工寸法が0.
25μm以下の256MビットDRAMの量産プロセス
には、これまでの高圧水銀灯のg線(波長=483n
m)、i線(波長=365nm)に変わり、より短波長
であるKrFエキシマレーザ光(波長=248nm)の
利用が現在積極的に検討されている。しかし、さらに微
細な加工技術を必要とする、加工寸法が0.18μm以
下の1Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造に
は、KrFエキシマレーザ光(波長=248nm)でも
短波長の条件を満たさなくなるため、さらに波長の短い
ArFエキシマレーザ光(波長=193.4nm)の利
用が提案されている。しかし、いずれにしても、エキシ
マレーザでは、レーザ発振の原料ガスの寿命が短い上、
レーザ装置自体が高価である等の問題がある。そこで、
レーザによって、加工寸法の微細化を達成する一方、高
感度のフォトレジストを用いることで、レーザのコスト
パフォーマンスを満たす必要がある。
【0003】高感度のKrFエキシマレーザ用レジスト
としては、従来から、光酸発生剤を感光剤として含有す
る化学増幅型レジストが良く知られている。この化学増
幅型レジストでは、光の照射により、含有成分である光
酸発生剤から発生したプロトン酸H+が、露光後の熱処
理(PEB:Post Exposure Bake)によって、ベース樹
脂等に対し酸触媒増感反応を起こすため、光反応効率
(1光子あたりの反応)が1未満の従来のフォトレジス
トに比べて、飛躍的な高感度を得ることができる。
としては、従来から、光酸発生剤を感光剤として含有す
る化学増幅型レジストが良く知られている。この化学増
幅型レジストでは、光の照射により、含有成分である光
酸発生剤から発生したプロトン酸H+が、露光後の熱処
理(PEB:Post Exposure Bake)によって、ベース樹
脂等に対し酸触媒増感反応を起こすため、光反応効率
(1光子あたりの反応)が1未満の従来のフォトレジス
トに比べて、飛躍的な高感度を得ることができる。
【0004】従来における化学増幅型レジストのうち、
代表的なポジレジスト(光溶解型レジスト)は、ポリビ
ニルフェノールの誘導体であるポリ(p−tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン)(ベー
ス樹脂)と、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロアーセナート(光酸発生剤)との組み合わせからなり
(特開平−27660号公報参照)、一方、代表的なネ
ガレジスト(光硬化型レジスト)は、ポリビニルフェノ
ール樹脂(ベース樹脂)と、メラミン誘導体(光架橋
剤)との組み合わせからなっている[SPIEプロシー
ディング(Proceeding of SPIE(Society of photo-opti
cal Instrumentation Engineers))、L.E.Bogan 等、第
1086巻、第34頁〜第47頁(1989年)参照]。ところで、半
導体製造用レジストに必要不可欠なエッチング耐性は、
上記従来の化学増幅型レジストでは、ベース樹脂として
のポリビニルフェノール樹脂(又はその誘導体からなる
樹脂)に含まれるベンゼン環が、また、g線、i線用レ
ジストでは、ノボラック樹脂に含まれるベンゼン環が担
っていた。
代表的なポジレジスト(光溶解型レジスト)は、ポリビ
ニルフェノールの誘導体であるポリ(p−tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン)(ベー
ス樹脂)と、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロアーセナート(光酸発生剤)との組み合わせからなり
(特開平−27660号公報参照)、一方、代表的なネ
ガレジスト(光硬化型レジスト)は、ポリビニルフェノ
ール樹脂(ベース樹脂)と、メラミン誘導体(光架橋
剤)との組み合わせからなっている[SPIEプロシー
ディング(Proceeding of SPIE(Society of photo-opti
cal Instrumentation Engineers))、L.E.Bogan 等、第
1086巻、第34頁〜第47頁(1989年)参照]。ところで、半
導体製造用レジストに必要不可欠なエッチング耐性は、
上記従来の化学増幅型レジストでは、ベース樹脂として
のポリビニルフェノール樹脂(又はその誘導体からなる
樹脂)に含まれるベンゼン環が、また、g線、i線用レ
ジストでは、ノボラック樹脂に含まれるベンゼン環が担
っていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベンゼ
ン環を有する樹脂は、ArFエキシマレーザ光等の22
0nm以下の短波長光に対する光吸収が極めて高い、と
いう欠点がある。このため、ベンゼン環を有する樹脂
を、ArFエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
て用いると、フォトレジストの薄膜表面で大部分の露光
光が吸収されてしまい、強い露光光が基板まで達するこ
とができないので、微細かつコントラストの高いレジス
トパターンを得ることができない、という問題がある。
ン環を有する樹脂は、ArFエキシマレーザ光等の22
0nm以下の短波長光に対する光吸収が極めて高い、と
いう欠点がある。このため、ベンゼン環を有する樹脂
を、ArFエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
て用いると、フォトレジストの薄膜表面で大部分の露光
光が吸収されてしまい、強い露光光が基板まで達するこ
とができないので、微細かつコントラストの高いレジス
トパターンを得ることができない、という問題がある。
【0006】このような不都合は、ポジレジストについ
ては、脂環基を有する樹脂をベース樹脂として用いるこ
とで、一応の克服がなされている。すなわち、ベース樹
脂として、アダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体[ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer
Science and Technology)、武智等、第5巻(3号)、第439
頁〜第446頁(1992年)参照]、イソボルニルメタクリ
レート単位を持つ共重合体[ジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journa
l of Photopolymer Science and Technology)、R.D.All
en 等、第8巻(4号)、第623頁〜第636頁(1995年)、及び第9
巻(3号)、第465頁〜第474頁(1996年)参照]、カルボキ
シル化トリシクロデシルメチルメタクリレート単位を持
つ共重合体[SPIEプロシーディング(Proceeding of
SPIE)、前田等、第2724巻、第377頁〜第398頁(1996年)参
照]等を用いることで、220nm以下の短波長光に対
しても透明性を得、なおかつ、高いエッチング耐性を持
つ化学増幅型ポジレジストが開発されている。
ては、脂環基を有する樹脂をベース樹脂として用いるこ
とで、一応の克服がなされている。すなわち、ベース樹
脂として、アダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体[ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer
Science and Technology)、武智等、第5巻(3号)、第439
頁〜第446頁(1992年)参照]、イソボルニルメタクリ
レート単位を持つ共重合体[ジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journa
l of Photopolymer Science and Technology)、R.D.All
en 等、第8巻(4号)、第623頁〜第636頁(1995年)、及び第9
巻(3号)、第465頁〜第474頁(1996年)参照]、カルボキ
シル化トリシクロデシルメチルメタクリレート単位を持
つ共重合体[SPIEプロシーディング(Proceeding of
SPIE)、前田等、第2724巻、第377頁〜第398頁(1996年)参
照]等を用いることで、220nm以下の短波長光に対
しても透明性を得、なおかつ、高いエッチング耐性を持
つ化学増幅型ポジレジストが開発されている。
【0007】しかし、220nm以下の短波長光リソグ
ラフィに好適な化学増幅型ネガレジストは未だ見いださ
れていない。
ラフィに好適な化学増幅型ネガレジストは未だ見いださ
れていない。
【0008】この発明は、上述の事情に鑑みてなされた
もので、ArFエキシマレーザ光等の220nm以下の
短波長光に対して透明性を持ち、エッチング耐性にも優
れる重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及
びレジストパターン形成方法を提供することを目的とし
ている。
もので、ArFエキシマレーザ光等の220nm以下の
短波長光に対して透明性を持ち、エッチング耐性にも優
れる重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及
びレジストパターン形成方法を提供することを目的とし
ている。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項1記載の発明は、重合体に係り、一般式(1
1)で表され、重量平均分子量が、1,000〜500,
000であることを特徴としている。
に、請求項1記載の発明は、重合体に係り、一般式(1
1)で表され、重量平均分子量が、1,000〜500,
000であることを特徴としている。
【化11】
式(11)において、R1は水素原子又はメチル基、R
2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
【0010】請求項2記載の発明は、重合体に係り、一
般式(12)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
般式(12)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
【化12】
式(12)において、R3は水素原子又はメチル基、R
4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
【0011】また、請求項3記載の発明は、重合体に係
り、一般式(13)で表され、重量平均分子量が、1,
000〜500,000であることを特徴としている。
り、一般式(13)で表され、重量平均分子量が、1,
000〜500,000であることを特徴としている。
【化13】
式(13)において、R1、R3は水素原子又はメチル
基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数7〜18のアルキレン基を表している。また、x、y
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y=1、0
<x<1、0<y<1である。
基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数7〜18のアルキレン基を表している。また、x、y
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y=1、0
<x<1、0<y<1である。
【0012】請求項4記載の発明は、重合体に係り、一
般式(14)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
般式(14)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
【化14】
式(14)において、R1、R5は水素原子又はメチル
基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、x、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、x+z=1、0<x<
1、0<z<1である。
基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、x、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、x+z=1、0<x<
1、0<z<1である。
【0013】請求項5記載の発明は、重合体に係り、一
般式(15)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
般式(15)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
【化15】
式(15)において、R3、R5は水素原子又はメチル
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
【0014】請求項6記載の発明は、重合体に係り、一
般式(16)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
般式(16)で表され、重量平均分子量が、1,000
〜500,000であることを特徴としている。
【化16】
式(16)において、R1、R3、R5は水素原子又は
メチル基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、y、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+
y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1であ
る。
メチル基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、y、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+
y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1であ
る。
【0015】また、請求項7記載の発明は、化学増幅型
ネガレジストに係り、請求項1,2,3,4,5又は6
記載の重合体と、光を受けると酸を発生する光酸発生剤
とを含有してなることを特徴としている。
ネガレジストに係り、請求項1,2,3,4,5又は6
記載の重合体と、光を受けると酸を発生する光酸発生剤
とを含有してなることを特徴としている。
【0016】また、請求項8記載の発明は、請求項7記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(17)で表されるスルホニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(17)で表されるスルホニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
【化17】
式(17)において、R7、R8、R9は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
【0017】また、請求項9記載の発明は、請求項7記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(18)で表されるヨードニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(18)で表されるヨードニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
【化18】
式(18)において、R10、R11は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
【0018】また、請求項10記載の発明は、請求項7
記載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(19)で表されるイミド化合物であること
を特徴としている。
記載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(19)で表されるイミド化合物であること
を特徴としている。
【化19】
式(19)において、R12は、ハロゲン置換又は無置
換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換
の芳香族基を表し、また、R13は、ハロゲン置換又は
無置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の2価の芳香族基を表す。
換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換
の芳香族基を表し、また、R13は、ハロゲン置換又は
無置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の2価の芳香族基を表す。
【0019】また、請求項11記載の発明は、請求項7
記載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(20)で表されるジアゾ化合物であること
を特徴としている。
記載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(20)で表されるジアゾ化合物であること
を特徴としている。
【0020】
【化20】
式(20)において、R14、R15:各々独立にアル
キル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水
素基を表す。
キル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水
素基を表す。
【0021】また、請求項12記載の発明は、請求項7
記載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記重合体を7
0〜99.8重量部、上記光酸発生剤を0.2〜30重
量部含有してなることを特徴としている。
記載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記重合体を7
0〜99.8重量部、上記光酸発生剤を0.2〜30重
量部含有してなることを特徴としている。
【0022】また、請求項13記載の発明は、レジスト
パターン形成方法に係り、請求項7,8,9,10,1
1又は12記載の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗
布する工程と、得られたレジスト膜を180〜220n
mの波長の光でパターニング露光する工程と、露光済み
の上記レジスト膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後
の上記レジスト膜を現像する工程とを有することを特徴
としている。
パターン形成方法に係り、請求項7,8,9,10,1
1又は12記載の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗
布する工程と、得られたレジスト膜を180〜220n
mの波長の光でパターニング露光する工程と、露光済み
の上記レジスト膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後
の上記レジスト膜を現像する工程とを有することを特徴
としている。
【0023】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。 ◇第1の実施の形態(重合体) この発明の第1の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な重合体に
ついて説明する。この重合体は、一般式(21)〜(2
3)でそれぞれ表される3つの繰り返し単位から基本的
に構成され、一般式(24)で表される。この重合体の
重量平均分子量は、1,000〜500,000に設定さ
れている。
いて説明する。 ◇第1の実施の形態(重合体) この発明の第1の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な重合体に
ついて説明する。この重合体は、一般式(21)〜(2
3)でそれぞれ表される3つの繰り返し単位から基本的
に構成され、一般式(24)で表される。この重合体の
重量平均分子量は、1,000〜500,000に設定さ
れている。
【0024】
【化21】
【0025】
【化22】
【0026】
【化23】
【0027】
【化24】
【0028】式(21)〜(24)において、R1、R
3、R5は水素原子又はメチル基、R2、R4は、橋か
け環式炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン
基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基
を表している。また、x、y、zは、繰り返し単位の存
在個数比を表し、x+y+z=1、0<x<1、0<y
<1、0<z<1である。
3、R5は水素原子又はメチル基、R2、R4は、橋か
け環式炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン
基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基
を表している。また、x、y、zは、繰り返し単位の存
在個数比を表し、x+y+z=1、0<x<1、0<y
<1、0<z<1である。
【0029】ここで、R2、R4で表される橋かけ環式
炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン基とし
て、表1で示すようなトリシクロ[5.2.1.02,6]デ
シルメチレン基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
ジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ
ンジイル基、メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカンジイル基、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.02,7.09,14]ヘプタデカンジイル基、メ
チルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.02,7.
09,14]ヘプタデカンジイル基等を好適なものとし
て挙げることができるが、これらに限定されない。
炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン基とし
て、表1で示すようなトリシクロ[5.2.1.02,6]デ
シルメチレン基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
ジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ
ンジイル基、メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカンジイル基、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.02,7.09,14]ヘプタデカンジイル基、メ
チルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.02,7.
09,14]ヘプタデカンジイル基等を好適なものとし
て挙げることができるが、これらに限定されない。
【0030】
【表1】
【0031】また、R6で表される炭素数1〜12のア
ルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,1 0]ドデシル基等を好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらだけに限定されるものではない。
ルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,1 0]ドデシル基等を好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらだけに限定されるものではない。
【0032】次に、一般式(24)で表される、この重
合体の合成方法について述べる。まず、一般式(25)
〜(27)で表される単量体を用意する。これらの単量
体は、この重合体の繰り返し単位である一般式(2
1),(22),(23)の原材料である。なお、一般
式(25)で表される単量体は、特開平8−25962
6号公報に記載されている合成法により、また、一般式
(26)で表される単量体は、特開平6−28095号
公報や特願平9−52678号公報に記載されている合
成法により得ることができる。また、一般式(27)で
表される単量体のうち、R6で表される基が水素原子で
ある単量体は、市販のものを用いることができる。これ
に対して、R6で表される基がアルキル基であるもの
は、R6で表される基が水素原子である単量体と対応す
るアルコール(例えば、メチル基の場合はメチルアルコ
ール、エチル基の場合はエチルアルコール)を塩酸等の
酸触媒を用いてエーテル化反応を行うことにより得るこ
とができる。
合体の合成方法について述べる。まず、一般式(25)
〜(27)で表される単量体を用意する。これらの単量
体は、この重合体の繰り返し単位である一般式(2
1),(22),(23)の原材料である。なお、一般
式(25)で表される単量体は、特開平8−25962
6号公報に記載されている合成法により、また、一般式
(26)で表される単量体は、特開平6−28095号
公報や特願平9−52678号公報に記載されている合
成法により得ることができる。また、一般式(27)で
表される単量体のうち、R6で表される基が水素原子で
ある単量体は、市販のものを用いることができる。これ
に対して、R6で表される基がアルキル基であるもの
は、R6で表される基が水素原子である単量体と対応す
るアルコール(例えば、メチル基の場合はメチルアルコ
ール、エチル基の場合はエチルアルコール)を塩酸等の
酸触媒を用いてエーテル化反応を行うことにより得るこ
とができる。
【0033】
【化25】
【0034】式(25)において、R1は、水素原子又
はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
【0035】
【化26】
【0036】式(26)において、R3は、水素原子又
はメチル基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
はメチル基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
【0037】
【化27】
【0038】式(27)において、R5は、水素原子又
はメチル基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のア
ルキル基である。
はメチル基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のア
ルキル基である。
【0039】次に、用意された3種類の単量体を適当な
溶媒中で、適当な重合開始剤を用いて、この実施の形態
の重合体を合成する。この重合体の好適な合成方法とし
て一例を挙げれば、上述の3種類の単量体を、乾燥テト
ラヒドロフラン中、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲
気下に置き、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
等のラジカル重合開始剤を加えて、50〜70℃で0.
5〜12時間加熱撹拌した後、ジエチルエーテル等で再
沈精製する。このようにして、一般式(24)で表され
る重合体が得られる。
溶媒中で、適当な重合開始剤を用いて、この実施の形態
の重合体を合成する。この重合体の好適な合成方法とし
て一例を挙げれば、上述の3種類の単量体を、乾燥テト
ラヒドロフラン中、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲
気下に置き、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
等のラジカル重合開始剤を加えて、50〜70℃で0.
5〜12時間加熱撹拌した後、ジエチルエーテル等で再
沈精製する。このようにして、一般式(24)で表され
る重合体が得られる。
【0040】なお、この重合体の共重合比及び重量平均
分子量は、一般式(25)〜(27)で表される単量体
の仕込み割合及びその他の重合条件を選定することで、
任意に設定できる。ここで、この重合体の重量平均分子
量を、1,000〜500,000の範囲、より好ましく
は、5,000〜200,000の範囲に設定すること
が、重要である。この理由は、重量平均分子量が1,0
00以下であると、ガラス転移点が低くなり、フォトレ
ジストとして扱い難くなるからであり、一方、重量平均
分子量が500,000以上になると、基板上に均一な
膜を形成することが難しくなるからである。
分子量は、一般式(25)〜(27)で表される単量体
の仕込み割合及びその他の重合条件を選定することで、
任意に設定できる。ここで、この重合体の重量平均分子
量を、1,000〜500,000の範囲、より好ましく
は、5,000〜200,000の範囲に設定すること
が、重要である。この理由は、重量平均分子量が1,0
00以下であると、ガラス転移点が低くなり、フォトレ
ジストとして扱い難くなるからであり、一方、重量平均
分子量が500,000以上になると、基板上に均一な
膜を形成することが難しくなるからである。
【0041】このようにして合成された重合体を、酸H
+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般式
(23)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般式
(21)〜(23)で表される各繰り返し単位と、それ
ぞれ、反応式(28)〜(30)に従って、アルコール
や水を生成して結合する。それゆえ、この重合体は、酸
存在下で架橋する性質がある。
+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般式
(23)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般式
(21)〜(23)で表される各繰り返し単位と、それ
ぞれ、反応式(28)〜(30)に従って、アルコール
や水を生成して結合する。それゆえ、この重合体は、酸
存在下で架橋する性質がある。
【0042】
【化28】
【0043】
【化29】
【0044】
【化30】
【0045】次に、この形態の重合体のより具体的な実
施の形態(実施例)について説明する。 (第1の実施例)この形態の重合体の第1の実施例とし
て、式(31)の構造を有する重合体を合成した。
施の形態(実施例)について説明する。 (第1の実施例)この形態の重合体の第1の実施例とし
て、式(31)の構造を有する重合体を合成した。
【0046】
【化31】
【0047】ジムロート環流管付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]ドデシルアクリレート5g(0.019m
ol)、ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.12,6]デシ
ルアクリレート5.77g(0.026mol)、N−
メチロールアクリルアミド0.22g(0.0021m
ol)(三共化成工業(株)製)、アゾビスイソブチロニ
トリル0.31g(0.0019mol)をテトラヒド
ロフラン44mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下
にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、室温まで
冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を
行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃
で減圧乾燥を行うことにより、式(31)の構造を有す
る重合体(白色粉末)を7.6g得た(収率69%)。
この重合体をブルカー製NMR(Nuclear Magnetic Res
onance)装置(AMX400)により1H−NMRスペ
クトルを測定し、重合比が40:55:5(x=0.
4、y=0.55、z=0.05)であることを確認し
た。また、分子量をテトラヒドロフランを流出溶媒とし
昭和電工(株)製GPCカラム(GPCKF−803)を
用いて測定した結果、重量平均分子量は9000(ポリ
スチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子
量)は2.97であった。
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]ドデシルアクリレート5g(0.019m
ol)、ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.12,6]デシ
ルアクリレート5.77g(0.026mol)、N−
メチロールアクリルアミド0.22g(0.0021m
ol)(三共化成工業(株)製)、アゾビスイソブチロニ
トリル0.31g(0.0019mol)をテトラヒド
ロフラン44mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下
にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、室温まで
冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を
行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃
で減圧乾燥を行うことにより、式(31)の構造を有す
る重合体(白色粉末)を7.6g得た(収率69%)。
この重合体をブルカー製NMR(Nuclear Magnetic Res
onance)装置(AMX400)により1H−NMRスペ
クトルを測定し、重合比が40:55:5(x=0.
4、y=0.55、z=0.05)であることを確認し
た。また、分子量をテトラヒドロフランを流出溶媒とし
昭和電工(株)製GPCカラム(GPCKF−803)を
用いて測定した結果、重量平均分子量は9000(ポリ
スチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子
量)は2.97であった。
【0048】(第2の実施例)この形態の重合体の第2
の実施例として、式(32)の構造を有する重合体を合
成した。
の実施例として、式(32)の構造を有する重合体を合
成した。
【0049】
【化32】
【0050】ジムロート還流管付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシトリシクロ[5.2.1.02,6]
デシルメタクリレート5g(0.018mol)、ヒド
ロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメタクリレ
ート1.21g(0.0052mol)、N−メチロー
ルアクリルアミド0.23g(0.0023mol)、
アゾビスイソブチロニトリル0.17g(0.001m
ol)をテトラヒドロフラン25mlに溶解した。これ
をアルゴン雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱し
た。この後、室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リッ
トルに注ぎ再沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ
集後、12時間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式
(32)の構造を有する重合体(白色粉末)を4.7g
得た(収率75%)。1H−NMRスペクトル測定より
重合体の組成比が、70:20:10(x=0.7、y
=0.2、z=0.1)であることを確認した。また、
重量平均分子量は17000(ポリスチレン換算)、分
散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.52であ
った。
ラスコ中に、カルボキシトリシクロ[5.2.1.02,6]
デシルメタクリレート5g(0.018mol)、ヒド
ロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメタクリレ
ート1.21g(0.0052mol)、N−メチロー
ルアクリルアミド0.23g(0.0023mol)、
アゾビスイソブチロニトリル0.17g(0.001m
ol)をテトラヒドロフラン25mlに溶解した。これ
をアルゴン雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱し
た。この後、室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リッ
トルに注ぎ再沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ
集後、12時間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式
(32)の構造を有する重合体(白色粉末)を4.7g
得た(収率75%)。1H−NMRスペクトル測定より
重合体の組成比が、70:20:10(x=0.7、y
=0.2、z=0.1)であることを確認した。また、
重量平均分子量は17000(ポリスチレン換算)、分
散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.52であ
った。
【0051】◇第2の実施の形態(重合体)
この発明の第2の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な別の重合
体について説明する。この重合体が、第1の実施の形態
の重合体と異なるところは、一般式(22)で表される
繰り返し単位を廃し、一般式(21),(22)で表さ
れる2つの繰り返し単位から基本的に構成されている点
である。すなわち、第2の実施の形態の重合体は、一般
式(33)で表される。この重合体の重量平均分子量
も、1,000〜500,000に設定されている。
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な別の重合
体について説明する。この重合体が、第1の実施の形態
の重合体と異なるところは、一般式(22)で表される
繰り返し単位を廃し、一般式(21),(22)で表さ
れる2つの繰り返し単位から基本的に構成されている点
である。すなわち、第2の実施の形態の重合体は、一般
式(33)で表される。この重合体の重量平均分子量
も、1,000〜500,000に設定されている。
【0052】
【化33】
【0053】式(33)において、R1、R5は水素原
子又はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+z=
1、0<x<1、0<z<1である。
子又はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+z=
1、0<x<1、0<z<1である。
【0054】この重合体は、第1の実施の形態で述べた
と略同様の方法で合成される。合成された重合体を、酸
H+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般
式(23)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般
式(21),(23)で表される各繰り返し単位と、そ
れぞれ、反応式(28),(30)に従って、アルコー
ルや水を生成して結合する。それゆえ、この重合体も、
酸存在下で架橋する性質がある。
と略同様の方法で合成される。合成された重合体を、酸
H+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般
式(23)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般
式(21),(23)で表される各繰り返し単位と、そ
れぞれ、反応式(28),(30)に従って、アルコー
ルや水を生成して結合する。それゆえ、この重合体も、
酸存在下で架橋する性質がある。
【0055】(第3の実施例)次に、この発明の第3の
実施例として、式(34)の構造を有する重合体を合成
した。
実施例として、式(34)の構造を有する重合体を合成
した。
【0056】
【化34】
【0057】ジムロート環流管付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]デシルメタクリレート5g(0.018m
ol)、N−メチロールアクリルアミド0.2g(0.
0018mol)、アゾビスイソブチロニトリル0.1
3g(0.00079mol)をテトラヒドロフラン2
5mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下にて60〜
65℃で3時間加熱した。この後、室温まで冷却後、ジ
エチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を行った。析
出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃で減圧乾燥
を行うことにより、式(34)の構造を有する重合体
(白色粉末)を3.3g得た(収率64%)。1H−N
MRスペクトル測定より重合体の組成比が、90:10
(x=0.9、y=0.1)であることを確認した。ま
た、重量平均分子量は18100(ポリスチレン換
算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.
6であった。
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]デシルメタクリレート5g(0.018m
ol)、N−メチロールアクリルアミド0.2g(0.
0018mol)、アゾビスイソブチロニトリル0.1
3g(0.00079mol)をテトラヒドロフラン2
5mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下にて60〜
65℃で3時間加熱した。この後、室温まで冷却後、ジ
エチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を行った。析
出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃で減圧乾燥
を行うことにより、式(34)の構造を有する重合体
(白色粉末)を3.3g得た(収率64%)。1H−N
MRスペクトル測定より重合体の組成比が、90:10
(x=0.9、y=0.1)であることを確認した。ま
た、重量平均分子量は18100(ポリスチレン換
算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.
6であった。
【0058】(第4の実施例)次に、この発明の第4の
実施例として、式(35)の構造を有する重合体を合成
した。
実施例として、式(35)の構造を有する重合体を合成
した。
【0059】
【化35】
【0060】ジムロート環流環付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシノルボルニルメタクリレート5
g(0.024mol)、N−メチロールアクリルアミ
ド0.27g(0.0024mol)、アゾビスイソブ
チロニトリル0.175g(0.0011mol)をテ
トラヒドロフラン25mlに溶解した。これをアルゴン
雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、
室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再
沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時
間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式(35)の構
造を有する重合体(白色粉末)を2.75g得た(収率
52%)。1H−NMRスペクトル測定より重合体の組
成比が、90:10(x=0.9、y=0.1)である
ことを確認した。また、重量平均分子量は17500
(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平
均分子量)は2.46であった。
ラスコ中に、カルボキシノルボルニルメタクリレート5
g(0.024mol)、N−メチロールアクリルアミ
ド0.27g(0.0024mol)、アゾビスイソブ
チロニトリル0.175g(0.0011mol)をテ
トラヒドロフラン25mlに溶解した。これをアルゴン
雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、
室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再
沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時
間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式(35)の構
造を有する重合体(白色粉末)を2.75g得た(収率
52%)。1H−NMRスペクトル測定より重合体の組
成比が、90:10(x=0.9、y=0.1)である
ことを確認した。また、重量平均分子量は17500
(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平
均分子量)は2.46であった。
【0061】◇第3の実施の形態(化学増幅型ネガレジ
スト) 次に、この発明の第3の実施の形態として、化学増幅型
ネガレジストについて説明する。この化学増幅型ネガレ
ジストは、一般式(24)で表されるベース樹脂(上述
の第1又は第2の実施の形態である重合体)と、180
〜220nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を
発生する光酸発生剤とを主要組成物として構成され、必
要に応じて、界面活性剤、色素、染料、安定剤、塗布性
改良剤等の他の成分(性能調整剤)も微量に添加されて
いる。これらの組成物は、フォトレジスト使用(塗布)
前は、適当な有機溶媒中で溶解混合してフォトレジスト
溶液として存在する。この実施の形態において、ベース
樹脂と光酸発生剤との配合比率としては、これらベース
樹脂と光酸発生剤との総量100重量部に対して、ベー
ス樹脂の配合量が、70〜99.8重量部、光酸発生剤
の配合量が、0.2〜30重量部となるのが好ましい。
ベース樹脂の配合比率が70重量部未満となると、(言
い換えれば、光酸発生剤の配合比率が30重量部を越え
ると)、均一なフォトレジスト膜の形成が困難になると
共に、現像後には残さ(スカム)が発生し易くなるから
であり、一方、ベース樹脂の配合比率が99.8重量部
を越えると、(言い換えれば、光酸発生剤の配合比率が
0.2重量部未満になると)、光酸発生剤の配合比率
が、0.2重量部未満となると、感度が著しく損なわれ
るからである。
スト) 次に、この発明の第3の実施の形態として、化学増幅型
ネガレジストについて説明する。この化学増幅型ネガレ
ジストは、一般式(24)で表されるベース樹脂(上述
の第1又は第2の実施の形態である重合体)と、180
〜220nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を
発生する光酸発生剤とを主要組成物として構成され、必
要に応じて、界面活性剤、色素、染料、安定剤、塗布性
改良剤等の他の成分(性能調整剤)も微量に添加されて
いる。これらの組成物は、フォトレジスト使用(塗布)
前は、適当な有機溶媒中で溶解混合してフォトレジスト
溶液として存在する。この実施の形態において、ベース
樹脂と光酸発生剤との配合比率としては、これらベース
樹脂と光酸発生剤との総量100重量部に対して、ベー
ス樹脂の配合量が、70〜99.8重量部、光酸発生剤
の配合量が、0.2〜30重量部となるのが好ましい。
ベース樹脂の配合比率が70重量部未満となると、(言
い換えれば、光酸発生剤の配合比率が30重量部を越え
ると)、均一なフォトレジスト膜の形成が困難になると
共に、現像後には残さ(スカム)が発生し易くなるから
であり、一方、ベース樹脂の配合比率が99.8重量部
を越えると、(言い換えれば、光酸発生剤の配合比率が
0.2重量部未満になると)、光酸発生剤の配合比率
が、0.2重量部未満となると、感度が著しく損なわれ
るからである。
【0062】上記光酸発生剤の好適な例としては、一般
式(36)で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
(37)で表されるヨードニウム塩化合物、一般式(3
8)で表されるスクシンイミド誘導体、一般式(39)
で表されるジアゾ化合物、2、6−ジニトロベンジルエ
ステル類、及びジスルホン化合物等を挙げることができ
る。これらの光酸発生剤は、単独でも、2種以上を混合
して用いても良い。光酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩化合物としては、例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリー(Journal of the Org
anic Chemistry)、第43巻、第15号、第3055頁〜第3058頁
(1978年)に記載されているJ.Vクリベロ(J.V.Crivel
lo)等のトリフェニルスルホニウム塩誘導体、特開平7
−28237号公報で開示されたシクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート等のアルキルスルホニウム塩誘導
体、特開平8−27102号公報で開示されたβ−オキ
ソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート等の橋かけ環式ア
ルキル基を有するスルホニウム塩化合物を挙げることが
できる。また、光酸発生剤として用いられるヨードニウ
ム塩化合物としては、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー
・サイエンス(Journal of the Polymer Science)、第
56巻、第383頁〜第395頁(1976年)に記載されているJ.
Vクリベロ(J.V.Crivello)等のジフェニルヨードニウ
ム塩誘導体を挙げることができる。また、その他にも、
2、6−ジニトロベンジルエステル類[O.ナラマス
(O.Nalamasu)等、SPIEプロシーディング、第1262
巻、第32頁(1990年)]、1、2、3−トリ(メタンスル
ホニルオキシ)ベンゼン[タクミ ウエノ等、プロシー
ディング・オブ・PME’89、講談社、第413頁〜424
頁(1990年)]ジスルホン化合物等を挙げることができ
る。
式(36)で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
(37)で表されるヨードニウム塩化合物、一般式(3
8)で表されるスクシンイミド誘導体、一般式(39)
で表されるジアゾ化合物、2、6−ジニトロベンジルエ
ステル類、及びジスルホン化合物等を挙げることができ
る。これらの光酸発生剤は、単独でも、2種以上を混合
して用いても良い。光酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩化合物としては、例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリー(Journal of the Org
anic Chemistry)、第43巻、第15号、第3055頁〜第3058頁
(1978年)に記載されているJ.Vクリベロ(J.V.Crivel
lo)等のトリフェニルスルホニウム塩誘導体、特開平7
−28237号公報で開示されたシクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート等のアルキルスルホニウム塩誘導
体、特開平8−27102号公報で開示されたβ−オキ
ソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート等の橋かけ環式ア
ルキル基を有するスルホニウム塩化合物を挙げることが
できる。また、光酸発生剤として用いられるヨードニウ
ム塩化合物としては、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー
・サイエンス(Journal of the Polymer Science)、第
56巻、第383頁〜第395頁(1976年)に記載されているJ.
Vクリベロ(J.V.Crivello)等のジフェニルヨードニウ
ム塩誘導体を挙げることができる。また、その他にも、
2、6−ジニトロベンジルエステル類[O.ナラマス
(O.Nalamasu)等、SPIEプロシーディング、第1262
巻、第32頁(1990年)]、1、2、3−トリ(メタンスル
ホニルオキシ)ベンゼン[タクミ ウエノ等、プロシー
ディング・オブ・PME’89、講談社、第413頁〜424
頁(1990年)]ジスルホン化合物等を挙げることができ
る。
【0063】
【化36】
【0064】式(36)において、R7、R8、R
9は、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、脂環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環
基、2−オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を
表し、また、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6
−又はZ−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオ
ンZ−SO3 −において、Zは、CnF2n+1(nは
1〜6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の芳香族基を表す。
9は、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、脂環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環
基、2−オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を
表し、また、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6
−又はZ−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオ
ンZ−SO3 −において、Zは、CnF2n+1(nは
1〜6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の芳香族基を表す。
【0065】
【化37】
【0066】式(37)において、R10、R11は、
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−
オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を表し、ま
た、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ
−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−S
O3 −において、Zは、CnF2n+1(nは1〜
6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を表す。
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−
オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を表し、ま
た、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ
−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−S
O3 −において、Zは、CnF2n+1(nは1〜
6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を表す。
【0067】
【化38】
【0068】式(38)において、R12は、ハロゲン
置換又は無置換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置
換又は無置換の芳香族基を表し、また、R13は、ハロ
ゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換又は
ハロゲン置換又は無置換の2価の芳香族基を表す。
置換又は無置換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置
換又は無置換の芳香族基を表し、また、R13は、ハロ
ゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換又は
ハロゲン置換又は無置換の2価の芳香族基を表す。
【0069】
【化39】
【0070】式(39)において、R14、R15:各
々独立にアルキル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ
環式炭化水素基を表す。
々独立にアルキル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ
環式炭化水素基を表す。
【0071】次に、この形態の実施に用いられる溶媒と
しては、この化学増幅型レジストの各組成物を充分に溶
解し、その溶液が、スピナ塗布法等で、基板上に均一な
レジスト塗布膜を形成できる有機溶媒である限り、いか
なる溶媒でも良く、好適な具体例を示せば、n−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート(1−メ
トキシー2−アセトキシプロパン)、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エトキシエ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メト
キシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エ
チル、N−メチル−2−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、1,4−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。
しては、この化学増幅型レジストの各組成物を充分に溶
解し、その溶液が、スピナ塗布法等で、基板上に均一な
レジスト塗布膜を形成できる有機溶媒である限り、いか
なる溶媒でも良く、好適な具体例を示せば、n−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート(1−メ
トキシー2−アセトキシプロパン)、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エトキシエ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メト
キシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エ
チル、N−メチル−2−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、1,4−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。
【0072】この形態の化学増幅型レジストを用いて、
微細なレジストパターンを得るには、まず、図1(a)
に示すように、この化学増幅型レジストをシリコンウェ
ハ等の基板1上にスピナ塗布してフォトレジスト薄膜2
を形成し、続いて、60〜170℃、30〜240秒
間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処
理する。これにより、フォトレジスト膜2中の有機溶媒
が蒸発除去されて、フォトレジスト膜が固化する。次
に、同図(b)に示すように、ArFエキシマレーザ光
(193.4nm)等の短波長光をレチクル(又はフォ
トマスク)3に通して、フォトレジスト膜2を選択的に
露光すると、露光された領域2a,2aにおいて光酸発
生剤から酸H +が生成する。露光後、引き続き、フォト
レジスト膜2を加熱(PEB)処理すると、フォトレジ
スト膜2の露光領域2a,2aでは、酸H+が触媒とな
って、ベース樹脂の架橋反応が進行する(同図
(c))。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド(TMAH)水溶液等のアルカリ現像液を用いて現像
する。この現像では、同図(d)に示すように、架橋反
応が進行していないフォトレジスト膜2の未露光領域2
b,2bは溶解除去されるが、架橋反応が進行したフォ
トレジスト膜2の未露光領域2b,2bは現像液中に溶
解しないので、この現像により、ネガ型のレジストパタ
ーン4が形成される。この形態の化学増幅型ネガレジス
トを構成するベース樹脂は、一般式(24)から明らか
なように、脂環基(橋かけ環式炭化水素基)を有してい
るため、高いドライエッチング耐性が得られる一方、ベ
ンゼン環を有していないため、180〜220nmの短
波長光に対しても、透明性が高い。それゆえ、この実施
の形態の化学増幅型レジストによれば、ArFエキシマ
レーザ光等の短波長光(180〜220nm)に対して
も、高い透明性を有すると共に、高いドライエッチング
耐性を発揮できる。
微細なレジストパターンを得るには、まず、図1(a)
に示すように、この化学増幅型レジストをシリコンウェ
ハ等の基板1上にスピナ塗布してフォトレジスト薄膜2
を形成し、続いて、60〜170℃、30〜240秒
間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処
理する。これにより、フォトレジスト膜2中の有機溶媒
が蒸発除去されて、フォトレジスト膜が固化する。次
に、同図(b)に示すように、ArFエキシマレーザ光
(193.4nm)等の短波長光をレチクル(又はフォ
トマスク)3に通して、フォトレジスト膜2を選択的に
露光すると、露光された領域2a,2aにおいて光酸発
生剤から酸H +が生成する。露光後、引き続き、フォト
レジスト膜2を加熱(PEB)処理すると、フォトレジ
スト膜2の露光領域2a,2aでは、酸H+が触媒とな
って、ベース樹脂の架橋反応が進行する(同図
(c))。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド(TMAH)水溶液等のアルカリ現像液を用いて現像
する。この現像では、同図(d)に示すように、架橋反
応が進行していないフォトレジスト膜2の未露光領域2
b,2bは溶解除去されるが、架橋反応が進行したフォ
トレジスト膜2の未露光領域2b,2bは現像液中に溶
解しないので、この現像により、ネガ型のレジストパタ
ーン4が形成される。この形態の化学増幅型ネガレジス
トを構成するベース樹脂は、一般式(24)から明らか
なように、脂環基(橋かけ環式炭化水素基)を有してい
るため、高いドライエッチング耐性が得られる一方、ベ
ンゼン環を有していないため、180〜220nmの短
波長光に対しても、透明性が高い。それゆえ、この実施
の形態の化学増幅型レジストによれば、ArFエキシマ
レーザ光等の短波長光(180〜220nm)に対して
も、高い透明性を有すると共に、高いドライエッチング
耐性を発揮できる。
【0073】次に、この形態の化学増幅型ネガレジスト
のより具体的な実施の形態(実施例)について説明す
る。 (第5の実施例)この発明の第5の実施例として、下記
の組成(a1),(b1),(c1)からなる化学増幅型ネ
ガレジストを調整した。この調整及び以下の実施はイエ
ローランプの照明の下で行った(以下の実施例において
同様)。 (a1)第1の実施例として示した、式(31)の構造を有する重合体 4.75g (b1)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c1)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、この化学
増幅型ネガレジストを0.2μmテトロンフィルタにて
ろ過した後、3インチ石英基板の上にスピナ回転塗布
し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃のホッ
トプレート上で約60秒間加熱して、乾燥固化した。な
お、フォトレジストの膜厚は、スピナの回転速度(rp
m)等で制御できる。このように形成された膜厚0.5
μmのフォトレジスト膜に対して、ArFエキシマレー
ザ光を照射したら、ArFエキシマレーザ光の中心波長
(193.4nm)の膜厚0.5μmフォトレジスト膜
に対する透過率は、55%であった。この測定結果か
ら、この化学増幅型ネガレジストは、ArFエキシマレ
ーザ光によるパターニングのために充分な透明性を有す
ることが確認できた。
のより具体的な実施の形態(実施例)について説明す
る。 (第5の実施例)この発明の第5の実施例として、下記
の組成(a1),(b1),(c1)からなる化学増幅型ネ
ガレジストを調整した。この調整及び以下の実施はイエ
ローランプの照明の下で行った(以下の実施例において
同様)。 (a1)第1の実施例として示した、式(31)の構造を有する重合体 4.75g (b1)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c1)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、この化学
増幅型ネガレジストを0.2μmテトロンフィルタにて
ろ過した後、3インチ石英基板の上にスピナ回転塗布
し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃のホッ
トプレート上で約60秒間加熱して、乾燥固化した。な
お、フォトレジストの膜厚は、スピナの回転速度(rp
m)等で制御できる。このように形成された膜厚0.5
μmのフォトレジスト膜に対して、ArFエキシマレー
ザ光を照射したら、ArFエキシマレーザ光の中心波長
(193.4nm)の膜厚0.5μmフォトレジスト膜
に対する透過率は、55%であった。この測定結果か
ら、この化学増幅型ネガレジストは、ArFエキシマレ
ーザ光によるパターニングのために充分な透明性を有す
ることが確認できた。
【0074】(第6の実施例)この発明の第6の実施例
として、下記の組成(a2),(b2),(c2)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a2)第2の実施例として示した、式(32)の構造を有する重合体 4.75g (b2)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c2)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、43%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストは、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
として、下記の組成(a2),(b2),(c2)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a2)第2の実施例として示した、式(32)の構造を有する重合体 4.75g (b2)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c2)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、43%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストは、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【0075】(第7の実施例)この発明の第7の実施例
として、下記の組成(a3),(b3),(c3)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a3)第3の実施例として示した、式(34)の構造を有する重合体 4.75g (b3)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c3)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、42%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
として、下記の組成(a3),(b3),(c3)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a3)第3の実施例として示した、式(34)の構造を有する重合体 4.75g (b3)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c3)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、42%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【0076】(第8の実施例)この発明の第8の実施例
として、下記の組成(a4),(b4),(c4)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a4)第4の実施例として示した、式(35)の構造を有する重合体 4.75g (b4)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c4)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、44%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
として、下記の組成(a4),(b4),(c4)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a4)第4の実施例として示した、式(35)の構造を有する重合体 4.75g (b4)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c4)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、44%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【0077】(第9の実施例)この発明の第9の実施例
として、下記の組成(a5),(b5),(c5)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a5)第1の実施例として示した、式(31)の構造を有する重合体 4.75g (b5)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c5)乳酸エチル 33.5g
として、下記の組成(a5),(b5),(c5)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a5)第1の実施例として示した、式(31)の構造を有する重合体 4.75g (b5)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c5)乳酸エチル 33.5g
【0078】次に、上記組成の化学増幅型ネガレジスト
の解像力を調べるために、下記の手順に従って実験を行
った。まず、この化学増幅型ネガレジストを0.2μm
テトロンフィルタにてろ過した後、基板の上にスピナ回
転塗布し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃
のホットプレート上で約60秒間加熱して、膜厚0.5
μmのフォトレジスト固化膜を形成した。次に、このフ
ォトレジスト膜を窒素で充分パージされた密着型露光機
中に設置し、さらに、このフォトレジスト膜の上に、石
英板上にクロムで線幅02〜1μmのラインアンドスペ
ース(L/S)パターンが描かれたフォトマスクを密着
させ、このフォトマスクを通して、フォトレジスト膜を
ArFエキシマレーザ光で露光した(このときの露光量
は、略48mJ/cm2であった)。この後すぐに、露
光済みのフォトレジスト膜を、100℃のホットプレー
ト上で約60秒間加熱し、次いで、液温23℃、濃度
0.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド(TMAH)水溶液に60秒間浸漬して現像を行
い、フォトレジスト膜の未露光部分のみを溶解除去し
て、ネガ型のラインアンドスペース(L/S)パターン
を得た。現像後、60秒間純水でリンス処理を行った。
得られたネガ型のラインアンドスペース(L/S)パタ
ーンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅型ネ
ガレジストの解像度が、0.275μmであることを確
認できた。
の解像力を調べるために、下記の手順に従って実験を行
った。まず、この化学増幅型ネガレジストを0.2μm
テトロンフィルタにてろ過した後、基板の上にスピナ回
転塗布し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃
のホットプレート上で約60秒間加熱して、膜厚0.5
μmのフォトレジスト固化膜を形成した。次に、このフ
ォトレジスト膜を窒素で充分パージされた密着型露光機
中に設置し、さらに、このフォトレジスト膜の上に、石
英板上にクロムで線幅02〜1μmのラインアンドスペ
ース(L/S)パターンが描かれたフォトマスクを密着
させ、このフォトマスクを通して、フォトレジスト膜を
ArFエキシマレーザ光で露光した(このときの露光量
は、略48mJ/cm2であった)。この後すぐに、露
光済みのフォトレジスト膜を、100℃のホットプレー
ト上で約60秒間加熱し、次いで、液温23℃、濃度
0.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド(TMAH)水溶液に60秒間浸漬して現像を行
い、フォトレジスト膜の未露光部分のみを溶解除去し
て、ネガ型のラインアンドスペース(L/S)パターン
を得た。現像後、60秒間純水でリンス処理を行った。
得られたネガ型のラインアンドスペース(L/S)パタ
ーンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅型ネ
ガレジストの解像度が、0.275μmであることを確
認できた。
【0079】(第10の実施例)この発明の第10の実
施例として、下記の組成(a6),(b6),(c6)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a6)第3の実施例として示した、式(34)の構造を有する重合体 4.75g (b6)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c6)乳酸エチル 33.5g
施例として、下記の組成(a6),(b6),(c6)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a6)第3の実施例として示した、式(34)の構造を有する重合体 4.75g (b6)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c6)乳酸エチル 33.5g
【0080】次に、上記組成の化学増幅型ネガレジスト
の解像力を調べるために、上述の第9の実施例で示した
と略同様の手順に従って実験を行った。この例の実験条
件が、第9の実施例のそれと異なるところは、ArFエ
キシマレーザ光による露光量を60mJ/cm2とした
点、及びTMAH水溶液濃度を0.12wt%とした点
である。このようにして得られたこの例のラインアンド
スペースパターンを顕微鏡で観察してみると、この例の
化学増幅型ネガレジストの解像度が、0.4μmである
ことを確認した。
の解像力を調べるために、上述の第9の実施例で示した
と略同様の手順に従って実験を行った。この例の実験条
件が、第9の実施例のそれと異なるところは、ArFエ
キシマレーザ光による露光量を60mJ/cm2とした
点、及びTMAH水溶液濃度を0.12wt%とした点
である。このようにして得られたこの例のラインアンド
スペースパターンを顕微鏡で観察してみると、この例の
化学増幅型ネガレジストの解像度が、0.4μmである
ことを確認した。
【0081】(第11の実施例)この発明の第11の実
施例として、下記の組成(a7),(b7),(c7)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a7)第1の実施例として示した、式(31)の構造を有する重合体 4.95g (b7)4,4−ターシャルブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ ンスルホナート 0.05g (c7)乳酸エチル 28.3g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストの解像力を調
べるために、上述の第9の実施例で示したと略同様の手
順に従って実験を行った。この例の実験条件が、第9の
実施例のそれと異なるところは、ArFエキシマレーザ
光による露光量を6mJ/cm2とした点だけである。
このようにして得られたこの例のラインアンドスペース
パターンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅
型ネガレジストの解像度が、0.3μmであることを確
認できた。
施例として、下記の組成(a7),(b7),(c7)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a7)第1の実施例として示した、式(31)の構造を有する重合体 4.95g (b7)4,4−ターシャルブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ ンスルホナート 0.05g (c7)乳酸エチル 28.3g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストの解像力を調
べるために、上述の第9の実施例で示したと略同様の手
順に従って実験を行った。この例の実験条件が、第9の
実施例のそれと異なるところは、ArFエキシマレーザ
光による露光量を6mJ/cm2とした点だけである。
このようにして得られたこの例のラインアンドスペース
パターンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅
型ネガレジストの解像度が、0.3μmであることを確
認できた。
【0082】以上、この発明の実施例を図面により詳述
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、レジスト
パターンを得る際の現像液は、上述のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド(TMAH)のアルカリ水溶液に
限定されない。また、上述の実施例では、この発明の化
学増幅型ネガレジストの薄膜に対して、ArFエキシマ
レーザ光を用いて露光した場合について述べたが、これ
に限らず、180nm〜220nmの短波長光露光で
も、上述の実施例で述べたと略同様の効果を得ることが
できる。もちろん、この発明の化学増幅型ネガレジスト
は、220nm以上の長波長露光でも好適に用いること
ができる。また、上記光酸発生剤としては、180〜2
20nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を発生
するものを用いたが、これに限定されない。例えば、1
80nm以下の短波長光の照射でプロトン酸H+を発生
する光酸発生剤を用いるようにすれば、この発明の化学
増幅型ネガレジストを、180nm以下の超短波長露光
で用いることもできる。
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、レジスト
パターンを得る際の現像液は、上述のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド(TMAH)のアルカリ水溶液に
限定されない。また、上述の実施例では、この発明の化
学増幅型ネガレジストの薄膜に対して、ArFエキシマ
レーザ光を用いて露光した場合について述べたが、これ
に限らず、180nm〜220nmの短波長光露光で
も、上述の実施例で述べたと略同様の効果を得ることが
できる。もちろん、この発明の化学増幅型ネガレジスト
は、220nm以上の長波長露光でも好適に用いること
ができる。また、上記光酸発生剤としては、180〜2
20nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を発生
するものを用いたが、これに限定されない。例えば、1
80nm以下の短波長光の照射でプロトン酸H+を発生
する光酸発生剤を用いるようにすれば、この発明の化学
増幅型ネガレジストを、180nm以下の超短波長露光
で用いることもできる。
【0083】また、化学増幅型ネガレジストのベース樹
脂としては、一般式(24)又は(33)で表される重
合体に代えて、一般式(40)〜(43)で表される重
合体を用いるようにしても、上述の実施の形態で述べた
と略同様の効果を得ることができる。
脂としては、一般式(24)又は(33)で表される重
合体に代えて、一般式(40)〜(43)で表される重
合体を用いるようにしても、上述の実施の形態で述べた
と略同様の効果を得ることができる。
【0084】
【化40】
式(40)において、R1は水素原子又はメチル基、R
2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
【0085】
【化41】
式(41)において、R3は水素原子又はメチル基、R
4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
【0086】
【化42】
式(42)において、R1、R3は水素原子又はメチル
基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数7〜18のアルキレン基を表している。また、x、y
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y=1、0
<x<1、0<y<1である。
基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数7〜18のアルキレン基を表している。また、x、y
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y=1、0
<x<1、0<y<1である。
【0087】
【化43】
式(43)において、R3、R5は水素原子又はメチル
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
【0088】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の構成の
化学増幅型ネガレジストによれば、脂環基(橋かけ環式
炭化水素基)を有しているため、高いドライエッチング
耐性を得ることができ、一方、ベンゼン環を有していな
いため、180〜220nmの短波長光に対しても、必
要な透明性を得ることができる。
化学増幅型ネガレジストによれば、脂環基(橋かけ環式
炭化水素基)を有しているため、高いドライエッチング
耐性を得ることができ、一方、ベンゼン環を有していな
いため、180〜220nmの短波長光に対しても、必
要な透明性を得ることができる。
【図1】この発明の第3の実施の形態である化学増幅型
レジストを用いて、レジストパターンを形成する方法を
工程順に示す工程断面図である。
レジストを用いて、レジストパターンを形成する方法を
工程順に示す工程断面図である。
1 基板
2 フォトレジスト膜
2a フォトレジスト膜の露光領域
2b フォトレジスト膜の未露光領域
4 レジストパターン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成11年7月26日(1999.7.2
6)
6)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】
式(1)において、R1、R5は水素原子又はメチル
基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、x、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、x+z=1、0<x<
1、0<z<1である。
基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、x、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、x+z=1、0<x<
1、0<z<1である。
【化2】
式(2)において、R3、R5は水素原子又はメチル
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
【化3】
式(3)において、R1、R3、R5は水素原子又はメ
チル基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する
炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又は
炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、x、
y、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y+
z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1である。
チル基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する
炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又は
炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、x、
y、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y+
z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1である。
【化4】
式(4)において、R7、R8、R9は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
【化5】
式(5)において、R10、R11は、アルキル置換、
ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋かけ環
式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋かけ環
式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y−は、B
F4 −、AsF 6 −、SbF6 −又はZ−SO3 −で表
される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −におい
て、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アルキル
基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳香族
基を表す。
ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋かけ環
式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋かけ環
式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y−は、B
F4 −、AsF 6 −、SbF6 −又はZ−SO3 −で表
される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −におい
て、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アルキル
基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳香族
基を表す。
【化6】
式(6)において、R12は、ハロゲン置換又は無置換
のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換の
芳香族基を表し、また、R13は、ハロゲン置換又は無
置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換又
は無置換の2価の芳香族基を表す。
のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換の
芳香族基を表し、また、R13は、ハロゲン置換又は無
置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換又
は無置換の2価の芳香族基を表す。
【化7】
式(7)において、R14、R15:各々独立にアルキ
ル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、
アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基
を表す。
ル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、
アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基
を表す。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、重合体、これを
含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン
形成方法に係り、詳しくは、ArFエキシマレーザ光等
を露光光源とする短波長光フォトリソグラフィ技術に用
いて好適な重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジ
スト及びレジストパターン形成方法に関する。
含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン
形成方法に係り、詳しくは、ArFエキシマレーザ光等
を露光光源とする短波長光フォトリソグラフィ技術に用
いて好適な重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジ
スト及びレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】DRAM(Dynamic Random Access Memo
ry)等の半導体デバイスのより一層の高密度化、高集積
化を達成するには、今日、ハーフミクロンオーダまでの
微細加工を実現できるまでに進展したフォトリソグラフ
ィ技術のさらなる進歩が不可欠である。この種のフォト
リソグラフィ技術において、パターンの微細化を進める
有力な手段の一つとして、露光用光源の短波長化を挙げ
ることができる。このような観点から、加工寸法が0.
25μm以下の256MビットDRAMの量産プロセス
には、これまでの高圧水銀灯のg線(波長=483n
m)、i線(波長=365nm)に変わり、より短波長
であるKrFエキシマレーザ光(波長=248nm)の
利用が現在積極的に検討されている。しかし、さらに微
細な加工技術を必要とする、加工寸法が0.18μm以
下の1Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造に
は、KrFエキシマレーザ光(波長=248nm)でも
短波長の条件を満たさなくなるため、さらに波長の短い
ArFエキシマレーザ光(波長=193.4nm)の利
用が提案されている。しかし、いずれにしても、エキシ
マレーザでは、レーザ発振の原料ガスの寿命が短い上、
レーザ装置自体が高価である等の問題がある。そこで、
レーザによって、加工寸法の微細化を達成する一方、高
感度のフォトレジストを用いることで、レーザのコスト
パフォーマンスを満たす必要がある。
ry)等の半導体デバイスのより一層の高密度化、高集積
化を達成するには、今日、ハーフミクロンオーダまでの
微細加工を実現できるまでに進展したフォトリソグラフ
ィ技術のさらなる進歩が不可欠である。この種のフォト
リソグラフィ技術において、パターンの微細化を進める
有力な手段の一つとして、露光用光源の短波長化を挙げ
ることができる。このような観点から、加工寸法が0.
25μm以下の256MビットDRAMの量産プロセス
には、これまでの高圧水銀灯のg線(波長=483n
m)、i線(波長=365nm)に変わり、より短波長
であるKrFエキシマレーザ光(波長=248nm)の
利用が現在積極的に検討されている。しかし、さらに微
細な加工技術を必要とする、加工寸法が0.18μm以
下の1Gビット以上の集積度を持つDRAMの製造に
は、KrFエキシマレーザ光(波長=248nm)でも
短波長の条件を満たさなくなるため、さらに波長の短い
ArFエキシマレーザ光(波長=193.4nm)の利
用が提案されている。しかし、いずれにしても、エキシ
マレーザでは、レーザ発振の原料ガスの寿命が短い上、
レーザ装置自体が高価である等の問題がある。そこで、
レーザによって、加工寸法の微細化を達成する一方、高
感度のフォトレジストを用いることで、レーザのコスト
パフォーマンスを満たす必要がある。
【0003】高感度のKrFエキシマレーザ用レジスト
としては、従来から、光酸発生剤を感光剤として含有す
る化学増幅型レジストが良く知られている。この化学増
幅型レジストでは、光の照射により、含有成分である光
酸発生剤から発生したプロトン酸H+が、露光後の熱処
理(PEB:Post Exposure Bake)によって、ベース樹
脂等に対し酸触媒増感反応を起こすため、光反応効率
(1光子あたりの反応)が1未満の従来のフォトレジス
トに比べて、飛躍的な高感度を得ることができる。
としては、従来から、光酸発生剤を感光剤として含有す
る化学増幅型レジストが良く知られている。この化学増
幅型レジストでは、光の照射により、含有成分である光
酸発生剤から発生したプロトン酸H+が、露光後の熱処
理(PEB:Post Exposure Bake)によって、ベース樹
脂等に対し酸触媒増感反応を起こすため、光反応効率
(1光子あたりの反応)が1未満の従来のフォトレジス
トに比べて、飛躍的な高感度を得ることができる。
【0004】従来における化学増幅型レジストのうち、
代表的なポジレジスト(光溶解型レジスト)は、ポリビ
ニルフェノールの誘導体であるポリ(p−tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン)(ベー
ス樹脂)と、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロアーセナート(光酸発生剤)との組み合わせからなり
(特開平−27660号公報参照)、一方、代表的なネ
ガレジスト(光硬化型レジスト)は、ポリビニルフェノ
ール樹脂(ベース樹脂)と、メラミン誘導体(光架橋
剤)との組み合わせからなっている[SPIEプロシー
ディング(Proceeding of SPIE(Society of photo-opti
cal Instrumentation Engineers))、L.E.Bogan 等、第
1086巻、第34頁〜第47頁(1989年)参照]。ところで、半
導体製造用レジストに必要不可欠なエッチング耐性は、
上記従来の化学増幅型レジストでは、ベース樹脂として
のポリビニルフェノール樹脂(又はその誘導体からなる
樹脂)に含まれるベンゼン環が、また、g線、i線用レ
ジストでは、ノボラック樹脂に含まれるベンゼン環が担
っていた。
代表的なポジレジスト(光溶解型レジスト)は、ポリビ
ニルフェノールの誘導体であるポリ(p−tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン)(ベー
ス樹脂)と、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオ
ロアーセナート(光酸発生剤)との組み合わせからなり
(特開平−27660号公報参照)、一方、代表的なネ
ガレジスト(光硬化型レジスト)は、ポリビニルフェノ
ール樹脂(ベース樹脂)と、メラミン誘導体(光架橋
剤)との組み合わせからなっている[SPIEプロシー
ディング(Proceeding of SPIE(Society of photo-opti
cal Instrumentation Engineers))、L.E.Bogan 等、第
1086巻、第34頁〜第47頁(1989年)参照]。ところで、半
導体製造用レジストに必要不可欠なエッチング耐性は、
上記従来の化学増幅型レジストでは、ベース樹脂として
のポリビニルフェノール樹脂(又はその誘導体からなる
樹脂)に含まれるベンゼン環が、また、g線、i線用レ
ジストでは、ノボラック樹脂に含まれるベンゼン環が担
っていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベンゼ
ン環を有する樹脂は、ArFエキシマレーザ光等の22
0nm以下の短波長光に対する光吸収が極めて高い、と
いう欠点がある。このため、ベンゼン環を有する樹脂
を、ArFエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
て用いると、フォトレジストの薄膜表面で大部分の露光
光が吸収されてしまい、強い露光光が基板まで達するこ
とができないので、微細かつコントラストの高いレジス
トパターンを得ることができない、という問題がある。
ン環を有する樹脂は、ArFエキシマレーザ光等の22
0nm以下の短波長光に対する光吸収が極めて高い、と
いう欠点がある。このため、ベンゼン環を有する樹脂
を、ArFエキシマレーザ用レジストのベース樹脂とし
て用いると、フォトレジストの薄膜表面で大部分の露光
光が吸収されてしまい、強い露光光が基板まで達するこ
とができないので、微細かつコントラストの高いレジス
トパターンを得ることができない、という問題がある。
【0006】このような不都合は、ポジレジストについ
ては、脂環基を有する樹脂をベース樹脂として用いるこ
とで、一応の克服がなされている。すなわち、ベース樹
脂として、アダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体[ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer
Science and Technology)、武智等、第5巻(3号)、第439
頁〜第446頁(1992年)参照]、イソボルニルメタクリ
レート単位を持つ共重合体[ジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journa
l of Photopolymer Science and Technology)、R.D.All
en 等、第8巻(4号)、第623頁〜第636頁(1995年)、及び第9
巻(3号)、第465頁〜第474頁(1996年)参照]、カルボキ
シル化トリシクロデシルメチルメタクリレート単位を持
つ共重合体[SPIEプロシーディング(Proceeding of
SPIE)、前田等、第2724巻、第377頁〜第398頁(1996年)参
照]等を用いることで、220nm以下の短波長光に対
しても透明性を得、なおかつ、高いエッチング耐性を持
つ化学増幅型ポジレジストが開発されている。
ては、脂環基を有する樹脂をベース樹脂として用いるこ
とで、一応の克服がなされている。すなわち、ベース樹
脂として、アダマンチルメタクリレート単位を持つ共
重合体[ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer
Science and Technology)、武智等、第5巻(3号)、第439
頁〜第446頁(1992年)参照]、イソボルニルメタクリ
レート単位を持つ共重合体[ジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journa
l of Photopolymer Science and Technology)、R.D.All
en 等、第8巻(4号)、第623頁〜第636頁(1995年)、及び第9
巻(3号)、第465頁〜第474頁(1996年)参照]、カルボキ
シル化トリシクロデシルメチルメタクリレート単位を持
つ共重合体[SPIEプロシーディング(Proceeding of
SPIE)、前田等、第2724巻、第377頁〜第398頁(1996年)参
照]等を用いることで、220nm以下の短波長光に対
しても透明性を得、なおかつ、高いエッチング耐性を持
つ化学増幅型ポジレジストが開発されている。
【0007】しかし、220nm以下の短波長光リソグ
ラフィに好適な化学増幅型ネガレジストは未だ見いださ
れていない。
ラフィに好適な化学増幅型ネガレジストは未だ見いださ
れていない。
【0008】この発明は、上述の事情に鑑みてなされた
もので、ArFエキシマレーザ光等の220nm以下の
短波長光に対して透明性を持ち、エッチング耐性にも優
れる重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及
びレジストパターン形成方法を提供することを目的とし
ている。
もので、ArFエキシマレーザ光等の220nm以下の
短波長光に対して透明性を持ち、エッチング耐性にも優
れる重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及
びレジストパターン形成方法を提供することを目的とし
ている。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項1記載の発明は、重合体に係り、一般式
(8)で表され、重量平均分子量が、1,000〜50
0,000であることを特徴としている。
に、請求項1記載の発明は、重合体に係り、一般式
(8)で表され、重量平均分子量が、1,000〜50
0,000であることを特徴としている。
【化8】
式(8)において、R1、R5は水素原子又はメチル
基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、x、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、x+z=1、0<x<
1、0<z<1である。
基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、x、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、x+z=1、0<x<
1、0<z<1である。
【0010】また、請求項2記載の発明は、重合体に係
り、一般式(9)で表され、重量平均分子量が、1,0
00〜500,000であることを特徴としている。
り、一般式(9)で表され、重量平均分子量が、1,0
00〜500,000であることを特徴としている。
【化9】
式(9)において、R3、R5は水素原子又はメチル
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
【0011】また、請求項3記載の発明は、重合体に係
り、一般式(10)で表され、重量平均分子量が、1,
000〜500,000であることを特徴としている。
り、一般式(10)で表され、重量平均分子量が、1,
000〜500,000であることを特徴としている。
【化10】
式(10)において、R1、R3、R5は水素原子又は
メチル基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、y、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+
y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1であ
る。
メチル基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、y、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+
y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1であ
る。
【0012】また、請求項4記載の発明は、化学増幅型
ネガレジストに係り、請求項1,2又は3記載の重合体
と、光を受けると酸を発生する光酸発生剤とを含有して
なることを特徴としている。
ネガレジストに係り、請求項1,2又は3記載の重合体
と、光を受けると酸を発生する光酸発生剤とを含有して
なることを特徴としている。
【0013】また、請求項5記載の発明は、請求項4記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(11)で表されるスルホニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(11)で表されるスルホニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
【化11】
式(11)において、R7、R8、R9は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
【0014】また、請求項6記載の発明は、請求項4記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(12)で表されるヨードニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(12)で表されるヨードニウム塩化合物で
あることを特徴としている。
【化12】
式(12)において、R10、R11は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。
【0015】また、請求項7記載の発明は、請求項4記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(13)で表されるイミド化合物であること
を特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(13)で表されるイミド化合物であること
を特徴としている。
【化13】
式(13)において、R12は、ハロゲン置換又は無置
換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換
の芳香族基を表し、また、R13は、ハロゲン置換又は
無置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の2価の芳香族基を表す。
換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換
の芳香族基を表し、また、R13は、ハロゲン置換又は
無置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の2価の芳香族基を表す。
【0016】また、請求項8記載の発明は、請求項4記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(14)で表されるジアゾ化合物であること
を特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記光酸発生剤
が、一般式(14)で表されるジアゾ化合物であること
を特徴としている。
【0017】
【化14】
式(14)において、R14、R15:各々独立にアル
キル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水
素基を表す。
キル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水
素基を表す。
【0018】また、請求項9記載の発明は、請求項4記
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記重合体を70
〜99.8重量部、上記光酸発生剤を0.2〜30重量
部含有してなることを特徴としている。
載の化学増幅型ネガレジストに係り、上記重合体を70
〜99.8重量部、上記光酸発生剤を0.2〜30重量
部含有してなることを特徴としている。
【0019】また、請求項10記載の発明は、レジスト
パターン形成方法に係り、請求項4、5、6、7、8又
は9記載の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗布する
工程と、得られたレジスト膜を180〜220nmの波
長の光でパターニング露光する工程と、露光済みの上記
レジスト膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後の上記
レジスト膜を現像する工程とを有することを特徴として
いる。
パターン形成方法に係り、請求項4、5、6、7、8又
は9記載の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗布する
工程と、得られたレジスト膜を180〜220nmの波
長の光でパターニング露光する工程と、露光済みの上記
レジスト膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後の上記
レジスト膜を現像する工程とを有することを特徴として
いる。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。 ◇第1の実施の形態(重合体) この発明の第1の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な重合体に
ついて説明する。この重合体は、一般式(15)〜(1
7)でそれぞれ表される3つの繰り返し単位から基本的
に構成され、一般式(18)で表される。この重合体の
重量平均分子量は、1,000〜500,000に設定さ
れている。
いて説明する。 ◇第1の実施の形態(重合体) この発明の第1の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な重合体に
ついて説明する。この重合体は、一般式(15)〜(1
7)でそれぞれ表される3つの繰り返し単位から基本的
に構成され、一般式(18)で表される。この重合体の
重量平均分子量は、1,000〜500,000に設定さ
れている。
【0021】
【化15】
【0022】
【化16】
【0023】
【化17】
【0024】
【化18】
【0025】式(15)〜(18)において、R1、R
3、R5は水素原子又はメチル基、R2、R4は、橋か
け環式炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン
基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基
を表している。また、x、y、zは、繰り返し単位の存
在個数比を表し、x+y+z=1、0<x<1、0<y
<1、0<z<1である。
3、R5は水素原子又はメチル基、R2、R4は、橋か
け環式炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン
基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基
を表している。また、x、y、zは、繰り返し単位の存
在個数比を表し、x+y+z=1、0<x<1、0<y
<1、0<z<1である。
【0026】ここで、R2、R4で表される橋かけ環式
炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン基とし
て、表1で示すようなトリシクロ[5.2.1.02,6]デ
シルメチレン基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
ジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ
ンジイル基、メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカンジイル基、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.02,7.09,14]ヘプタデカンジイル基、メ
チルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.02,7.
09,14]ヘプタデカンジイル基等を好適なものとし
て挙げることができるが、これらに限定されない。
炭化水素基を有する炭素数7〜18のアルキレン基とし
て、表1で示すようなトリシクロ[5.2.1.02,6]デ
シルメチレン基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
ジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ
ンジイル基、メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデカンジイル基、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.02,7.09,14]ヘプタデカンジイル基、メ
チルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.02,7.
09,14]ヘプタデカンジイル基等を好適なものとし
て挙げることができるが、これらに限定されない。
【0027】
【表1】
【0028】また、R6で表される炭素数1〜12のア
ルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,1 0]ドデシル基等を好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらだけに限定されるものではない。
ルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,1 0]ドデシル基等を好適なものとして挙げるこ
とができるが、これらだけに限定されるものではない。
【0029】次に、一般式(18)で表される、この重
合体の合成方法について述べる。まず、一般式(19)
〜(21)で表される単量体を用意する。これらの単量
体は、この重合体の繰り返し単位である一般式(1
5),(16),(17)の原材料である。なお、一般
式(19)で表される単量体は、特開平8−25962
6号公報に記載されている合成法により、また、一般式
(20)で表される単量体は、特開平6−28095号
公報や特願平9−52678号公報に記載されている合
成法により得ることができる。また、一般式(21)で
表される単量体のうち、R6で表される基が水素原子で
ある単量体は、市販のものを用いることができる。これ
に対して、R6で表される基がアルキル基であるもの
は、R6で表される基が水素原子である単量体と対応す
るアルコール(例えば、メチル基の場合はメチルアルコ
ール、エチル基の場合はエチルアルコール)を塩酸等の
酸触媒を用いてエーテル化反応を行うことにより得るこ
とができる。
合体の合成方法について述べる。まず、一般式(19)
〜(21)で表される単量体を用意する。これらの単量
体は、この重合体の繰り返し単位である一般式(1
5),(16),(17)の原材料である。なお、一般
式(19)で表される単量体は、特開平8−25962
6号公報に記載されている合成法により、また、一般式
(20)で表される単量体は、特開平6−28095号
公報や特願平9−52678号公報に記載されている合
成法により得ることができる。また、一般式(21)で
表される単量体のうち、R6で表される基が水素原子で
ある単量体は、市販のものを用いることができる。これ
に対して、R6で表される基がアルキル基であるもの
は、R6で表される基が水素原子である単量体と対応す
るアルコール(例えば、メチル基の場合はメチルアルコ
ール、エチル基の場合はエチルアルコール)を塩酸等の
酸触媒を用いてエーテル化反応を行うことにより得るこ
とができる。
【0030】
【化19】
【0031】式(19)において、R1は、水素原子又
はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
【0032】
【化20】
【0033】式(20)において、R3は、水素原子又
はメチル基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
はメチル基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭
素数7〜18のアルキレン基である。
【0034】
【化21】
【0035】式(21)において、R5は、水素原子又
はメチル基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のア
ルキル基である。
はメチル基、R6は、水素原子又は炭素数1〜12のア
ルキル基である。
【0036】次に、用意された3種類の単量体を適当な
溶媒中で、適当な重合開始剤を用いて、この実施の形態
の重合体を合成する。この重合体の好適な合成方法とし
て一例を挙げれば、上述の3種類の単量体を、乾燥テト
ラヒドロフラン中、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲
気下に置き、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
等のラジカル重合開始剤を加えて、50〜70℃で0.
5〜12時間加熱撹拌した後、ジエチルエーテル等で再
沈精製する。このようにして、一般式(18)で表され
る重合体が得られる。
溶媒中で、適当な重合開始剤を用いて、この実施の形態
の重合体を合成する。この重合体の好適な合成方法とし
て一例を挙げれば、上述の3種類の単量体を、乾燥テト
ラヒドロフラン中、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲
気下に置き、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
等のラジカル重合開始剤を加えて、50〜70℃で0.
5〜12時間加熱撹拌した後、ジエチルエーテル等で再
沈精製する。このようにして、一般式(18)で表され
る重合体が得られる。
【0037】なお、この重合体の共重合比及び重量平均
分子量は、一般式(19)〜(21)で表される単量体
の仕込み割合及びその他の重合条件を選定することで、
任意に設定できる。ここで、この重合体の重量平均分子
量を、1,000〜500,000の範囲、より好ましく
は、5,000〜200,000の範囲に設定すること
が、重要である。この理由は、重量平均分子量が1,0
00以下であると、ガラス転移点が低くなり、フォトレ
ジストとして扱い難くなるからであり、一方、重量平均
分子量が500,000以上になると、基板上に均一な
膜を形成することが難しくなるからである。
分子量は、一般式(19)〜(21)で表される単量体
の仕込み割合及びその他の重合条件を選定することで、
任意に設定できる。ここで、この重合体の重量平均分子
量を、1,000〜500,000の範囲、より好ましく
は、5,000〜200,000の範囲に設定すること
が、重要である。この理由は、重量平均分子量が1,0
00以下であると、ガラス転移点が低くなり、フォトレ
ジストとして扱い難くなるからであり、一方、重量平均
分子量が500,000以上になると、基板上に均一な
膜を形成することが難しくなるからである。
【0038】このようにして合成された重合体を、酸H
+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般式
(17)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般式
(15)〜(17)で表される各繰り返し単位と、それ
ぞれ、反応式(22)〜(24)に従って、アルコール
や水を生成して結合する。それゆえ、この重合体は、酸
存在下で架橋する性質がある。
+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般式
(17)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般式
(15)〜(17)で表される各繰り返し単位と、それ
ぞれ、反応式(22)〜(24)に従って、アルコール
や水を生成して結合する。それゆえ、この重合体は、酸
存在下で架橋する性質がある。
【0039】
【化22】
【0040】
【化23】
【0041】
【化24】
【0042】次に、この形態の重合体のより具体的な実
施の形態(実施例)について説明する。 (第1の実施例)この形態の重合体の第1の実施例とし
て、式(25)の構造を有する重合体を合成した。
施の形態(実施例)について説明する。 (第1の実施例)この形態の重合体の第1の実施例とし
て、式(25)の構造を有する重合体を合成した。
【0043】
【化25】
【0044】ジムロート環流管付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]ドデシルアクリレート5g(0.019m
ol)、ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.12,6]デシ
ルアクリレート5.77g(0.026mol)、N−
メチロールアクリルアミド0.22g(0.0021m
ol)(三共化成工業(株)製)、アゾビスイソブチロニ
トリル0.31g(0.0019mol)をテトラヒド
ロフラン44mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下
にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、室温まで
冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を
行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃
で減圧乾燥を行うことにより、式(25)の構造を有す
る重合体(白色粉末)を7.6g得た(収率69%)。
この重合体をブルカー製NMR(Nuclear Magnetic Res
onance)装置(AMX400)により1H−NMRスペ
クトルを測定し、重合比が40:55:5(x=0.
4、y=0.55、z=0.05)であることを確認し
た。また、分子量をテトラヒドロフランを流出溶媒とし
昭和電工(株)製GPCカラム(GPCKF−803)を
用いて測定した結果、重量平均分子量は9000(ポリ
スチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子
量)は2.97であった。
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]ドデシルアクリレート5g(0.019m
ol)、ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.12,6]デシ
ルアクリレート5.77g(0.026mol)、N−
メチロールアクリルアミド0.22g(0.0021m
ol)(三共化成工業(株)製)、アゾビスイソブチロニ
トリル0.31g(0.0019mol)をテトラヒド
ロフラン44mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下
にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、室温まで
冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を
行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃
で減圧乾燥を行うことにより、式(25)の構造を有す
る重合体(白色粉末)を7.6g得た(収率69%)。
この重合体をブルカー製NMR(Nuclear Magnetic Res
onance)装置(AMX400)により1H−NMRスペ
クトルを測定し、重合比が40:55:5(x=0.
4、y=0.55、z=0.05)であることを確認し
た。また、分子量をテトラヒドロフランを流出溶媒とし
昭和電工(株)製GPCカラム(GPCKF−803)を
用いて測定した結果、重量平均分子量は9000(ポリ
スチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子
量)は2.97であった。
【0045】(第2の実施例)この形態の重合体の第2
の実施例として、式(26)の構造を有する重合体を合
成した。
の実施例として、式(26)の構造を有する重合体を合
成した。
【0046】
【化26】
【0047】ジムロート還流管付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシトリシクロ[5.2.1.02,6]
デシルメタクリレート5g(0.018mol)、ヒド
ロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメタクリレ
ート1.21g(0.0052mol)、N−メチロー
ルアクリルアミド0.23g(0.0023mol)、
アゾビスイソブチロニトリル0.17g(0.001m
ol)をテトラヒドロフラン25mlに溶解した。これ
をアルゴン雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱し
た。この後、室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リッ
トルに注ぎ再沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ
集後、12時間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式
(26)の構造を有する重合体(白色粉末)を4.7g
得た(収率75%)。1H−NMRスペクトル測定より
重合体の組成比が、70:20:10(x=0.7、y
=0.2、z=0.1)であることを確認した。また、
重量平均分子量は17000(ポリスチレン換算)、分
散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.52であ
った。
ラスコ中に、カルボキシトリシクロ[5.2.1.02,6]
デシルメタクリレート5g(0.018mol)、ヒド
ロキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメタクリレ
ート1.21g(0.0052mol)、N−メチロー
ルアクリルアミド0.23g(0.0023mol)、
アゾビスイソブチロニトリル0.17g(0.001m
ol)をテトラヒドロフラン25mlに溶解した。これ
をアルゴン雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱し
た。この後、室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リッ
トルに注ぎ再沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ
集後、12時間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式
(26)の構造を有する重合体(白色粉末)を4.7g
得た(収率75%)。1H−NMRスペクトル測定より
重合体の組成比が、70:20:10(x=0.7、y
=0.2、z=0.1)であることを確認した。また、
重量平均分子量は17000(ポリスチレン換算)、分
散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.52であ
った。
【0048】◇第2の実施の形態(重合体)
この発明の第2の実施の形態として、化学増幅型ネガレ
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な別の重合
体について説明する。この重合体が、第1の実施の形態
の重合体と異なるところは、一般式(16)で表される
繰り返し単位を廃し、一般式(15),(16)で表さ
れる2つの繰り返し単位から基本的に構成されている点
である。すなわち、第2の実施の形態の重合体は、一般
式(27)で表される。この重合体の重量平均分子量
も、1,000〜500,000に設定されている。
ジスト材料(ベース樹脂)として用いて好適な別の重合
体について説明する。この重合体が、第1の実施の形態
の重合体と異なるところは、一般式(16)で表される
繰り返し単位を廃し、一般式(15),(16)で表さ
れる2つの繰り返し単位から基本的に構成されている点
である。すなわち、第2の実施の形態の重合体は、一般
式(27)で表される。この重合体の重量平均分子量
も、1,000〜500,000に設定されている。
【0049】
【化27】
【0050】式(27)において、R1、R5は水素原
子又はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+z=
1、0<x<1、0<z<1である。
子又はメチル基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又
は炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、
x、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+z=
1、0<x<1、0<z<1である。
【0051】この重合体は、第1の実施の形態で述べた
と略同様の方法で合成される。合成された重合体を、酸
H+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般
式(17)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般
式(15),(17)で表される各繰り返し単位と、そ
れぞれ、反応式(22),(24)に従って、アルコー
ルや水を生成して結合する。それゆえ、この重合体も、
酸存在下で架橋する性質がある。
と略同様の方法で合成される。合成された重合体を、酸
H+の存在下で、加熱すると、例えば、重合体中の一般
式(17)で表される繰り返し単位は、重合体中の一般
式(15),(17)で表される各繰り返し単位と、そ
れぞれ、反応式(22),(24)に従って、アルコー
ルや水を生成して結合する。それゆえ、この重合体も、
酸存在下で架橋する性質がある。
【0052】(第3の実施例)次に、この発明の第3の
実施例として、式(28)の構造を有する重合体を合成
した。
実施例として、式(28)の構造を有する重合体を合成
した。
【0053】
【化28】
【0054】ジムロート環流管付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]デシルメタクリレート5g(0.018m
ol)、N−メチロールアクリルアミド0.2g(0.
0018mol)、アゾビスイソブチロニトリル0.1
3g(0.00079mol)をテトラヒドロフラン2
5mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下にて60〜
65℃で3時間加熱した。この後、室温まで冷却後、ジ
エチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を行った。析
出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃で減圧乾燥
を行うことにより、式(28)の構造を有する重合体
(白色粉末)を3.3g得た(収率64%)。1H−N
MRスペクトル測定より重合体の組成比が、90:10
(x=0.9、y=0.1)であることを確認した。ま
た、重量平均分子量は18100(ポリスチレン換
算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.
6であった。
ラスコ中に、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]デシルメタクリレート5g(0.018m
ol)、N−メチロールアクリルアミド0.2g(0.
0018mol)、アゾビスイソブチロニトリル0.1
3g(0.00079mol)をテトラヒドロフラン2
5mlに溶解した。これをアルゴン雰囲気下にて60〜
65℃で3時間加熱した。この後、室温まで冷却後、ジ
エチルエーテル1リットルに注ぎ再沈精製を行った。析
出した白色沈澱物をろ集後、12時間50℃で減圧乾燥
を行うことにより、式(28)の構造を有する重合体
(白色粉末)を3.3g得た(収率64%)。1H−N
MRスペクトル測定より重合体の組成比が、90:10
(x=0.9、y=0.1)であることを確認した。ま
た、重量平均分子量は18100(ポリスチレン換
算)、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は2.
6であった。
【0055】(第4の実施例)次に、この発明の第4の
実施例として、式(29)の構造を有する重合体を合成
した。
実施例として、式(29)の構造を有する重合体を合成
した。
【0056】
【化29】
【0057】ジムロート環流環付き100mlナス型フ
ラスコ中に、カルボキシノルボルニルメタクリレート5
g(0.024mol)、N−メチロールアクリルアミ
ド0.27g(0.0024mol)、アゾビスイソブ
チロニトリル0.175g(0.0011mol)をテ
トラヒドロフラン25mlに溶解した。これをアルゴン
雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、
室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再
沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時
間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式(29)の構
造を有する重合体(白色粉末)を2.75g得た(収率
52%)。1H−NMRスペクトル測定より重合体の組
成比が、90:10(x=0.9、y=0.1)である
ことを確認した。また、重量平均分子量は17500
(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平
均分子量)は2.46であった。
ラスコ中に、カルボキシノルボルニルメタクリレート5
g(0.024mol)、N−メチロールアクリルアミ
ド0.27g(0.0024mol)、アゾビスイソブ
チロニトリル0.175g(0.0011mol)をテ
トラヒドロフラン25mlに溶解した。これをアルゴン
雰囲気下にて60〜65℃で3時間加熱した。この後、
室温まで冷却後、ジエチルエーテル1リットルに注ぎ再
沈精製を行った。析出した白色沈澱物をろ集後、12時
間50℃で減圧乾燥を行うことにより、式(29)の構
造を有する重合体(白色粉末)を2.75g得た(収率
52%)。1H−NMRスペクトル測定より重合体の組
成比が、90:10(x=0.9、y=0.1)である
ことを確認した。また、重量平均分子量は17500
(ポリスチレン換算)、分散度(重量平均分子量/数平
均分子量)は2.46であった。
【0058】◇第3の実施の形態(化学増幅型ネガレジ
スト) 次に、この発明の第3の実施の形態として、化学増幅型
ネガレジストについて説明する。この化学増幅型ネガレ
ジストは、一般式(18)で表されるベース樹脂(上述
の第1又は第2の実施の形態である重合体)と、180
〜220nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を
発生する光酸発生剤とを主要組成物として構成され、必
要に応じて、界面活性剤、色素、染料、安定剤、塗布性
改良剤等の他の成分(性能調整剤)も微量に添加されて
いる。これらの組成物は、フォトレジスト使用(塗布)
前は、適当な有機溶媒中で溶解混合してフォトレジスト
溶液として存在する。この実施の形態において、ベース
樹脂と光酸発生剤との配合比率としては、これらベース
樹脂と光酸発生剤との総量100重量部に対して、ベー
ス樹脂の配合量が、70〜99.8重量部、光酸発生剤
の配合量が、0.2〜30重量部となるのが好ましい。
ベース樹脂の配合比率が70重量部未満となると、(言
い換えれば、光酸発生剤の配合比率が30重量部を越え
ると)、均一なフォトレジスト膜の形成が困難になると
共に、現像後には残さ(スカム)が発生し易くなるから
であり、一方、ベース樹脂の配合比率が99.8重量部
を越えると、(言い換えれば、光酸発生剤の配合比率が
0.2重量部未満になると)、光酸発生剤の配合比率
が、0.2重量部未満となると、感度が著しく損なわれ
るからである。
スト) 次に、この発明の第3の実施の形態として、化学増幅型
ネガレジストについて説明する。この化学増幅型ネガレ
ジストは、一般式(18)で表されるベース樹脂(上述
の第1又は第2の実施の形態である重合体)と、180
〜220nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を
発生する光酸発生剤とを主要組成物として構成され、必
要に応じて、界面活性剤、色素、染料、安定剤、塗布性
改良剤等の他の成分(性能調整剤)も微量に添加されて
いる。これらの組成物は、フォトレジスト使用(塗布)
前は、適当な有機溶媒中で溶解混合してフォトレジスト
溶液として存在する。この実施の形態において、ベース
樹脂と光酸発生剤との配合比率としては、これらベース
樹脂と光酸発生剤との総量100重量部に対して、ベー
ス樹脂の配合量が、70〜99.8重量部、光酸発生剤
の配合量が、0.2〜30重量部となるのが好ましい。
ベース樹脂の配合比率が70重量部未満となると、(言
い換えれば、光酸発生剤の配合比率が30重量部を越え
ると)、均一なフォトレジスト膜の形成が困難になると
共に、現像後には残さ(スカム)が発生し易くなるから
であり、一方、ベース樹脂の配合比率が99.8重量部
を越えると、(言い換えれば、光酸発生剤の配合比率が
0.2重量部未満になると)、光酸発生剤の配合比率
が、0.2重量部未満となると、感度が著しく損なわれ
るからである。
【0059】上記光酸発生剤の好適な例としては、一般
式(30)で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
(31)で表されるヨードニウム塩化合物、一般式(3
2)で表されるスクシンイミド誘導体、一般式(33)
で表されるジアゾ化合物、2、6−ジニトロベンジルエ
ステル類、及びジスルホン化合物等を挙げることができ
る。これらの光酸発生剤は、単独でも、2種以上を混合
して用いても良い。光酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩化合物としては、例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリー(Journal of the Org
anic Chemistry)、第43巻、第15号、第3055頁〜第3058頁
(1978年)に記載されているJ.Vクリベロ(J.V.Crivel
lo)等のトリフェニルスルホニウム塩誘導体、特開平7
−28237号公報で開示されたシクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート等のアルキルスルホニウム塩誘導
体、特開平8−27102号公報で開示されたβ−オキ
ソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート等の橋かけ環式ア
ルキル基を有するスルホニウム塩化合物を挙げることが
できる。また、光酸発生剤として用いられるヨードニウ
ム塩化合物としては、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー
・サイエンス(Journal of the Polymer Science)、第
56巻、第383頁〜第395頁(1976年)に記載されているJ.
Vクリベロ(J.V.Crivello)等のジフェニルヨードニウ
ム塩誘導体を挙げることができる。また、その他にも、
2、6−ジニトロベンジルエステル類[O.ナラマス
(O.Nalamasu)等、SPIEプロシーディング、第1262
巻、第32頁(1990年)]、1、2、3−トリ(メタンスル
ホニルオキシ)ベンゼン[タクミ ウエノ等、プロシー
ディング・オブ・PME’89、講談社、第413頁〜424
頁(1990年)]ジスルホン化合物等を挙げることができ
る。
式(30)で表されるスルホニウム塩化合物、一般式
(31)で表されるヨードニウム塩化合物、一般式(3
2)で表されるスクシンイミド誘導体、一般式(33)
で表されるジアゾ化合物、2、6−ジニトロベンジルエ
ステル類、及びジスルホン化合物等を挙げることができ
る。これらの光酸発生剤は、単独でも、2種以上を混合
して用いても良い。光酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩化合物としては、例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリー(Journal of the Org
anic Chemistry)、第43巻、第15号、第3055頁〜第3058頁
(1978年)に記載されているJ.Vクリベロ(J.V.Crivel
lo)等のトリフェニルスルホニウム塩誘導体、特開平7
−28237号公報で開示されたシクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート等のアルキルスルホニウム塩誘導
体、特開平8−27102号公報で開示されたβ−オキ
ソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート等の橋かけ環式ア
ルキル基を有するスルホニウム塩化合物を挙げることが
できる。また、光酸発生剤として用いられるヨードニウ
ム塩化合物としては、ジャーナル・オブ・ザ・ポリマー
・サイエンス(Journal of the Polymer Science)、第
56巻、第383頁〜第395頁(1976年)に記載されているJ.
Vクリベロ(J.V.Crivello)等のジフェニルヨードニウ
ム塩誘導体を挙げることができる。また、その他にも、
2、6−ジニトロベンジルエステル類[O.ナラマス
(O.Nalamasu)等、SPIEプロシーディング、第1262
巻、第32頁(1990年)]、1、2、3−トリ(メタンスル
ホニルオキシ)ベンゼン[タクミ ウエノ等、プロシー
ディング・オブ・PME’89、講談社、第413頁〜424
頁(1990年)]ジスルホン化合物等を挙げることができ
る。
【0060】
【化30】
【0061】式(30)において、R7、R8、R
9は、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、脂環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環
基、2−オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を
表し、また、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6
−又はZ−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオ
ンZ−SO3 −において、Zは、CnF2n+1(nは
1〜6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の芳香族基を表す。
9は、アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、脂環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環
基、2−オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を
表し、また、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6
−又はZ−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオ
ンZ−SO3 −において、Zは、CnF2n+1(nは
1〜6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換
又は無置換の芳香族基を表す。
【0062】
【化31】
【0063】式(31)において、R10、R11は、
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−
オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を表し、ま
た、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ
−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−S
O3 −において、Zは、CnF2n+1(nは1〜
6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を表す。
アルキル置換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂
環基、橋かけ環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−
オキソ橋かけ環式炭化水素基又はアルキル基を表し、ま
た、Y−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ
−SO3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−S
O3 −において、Zは、CnF2n+1(nは1〜
6)、アルキル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は
無置換の芳香族基を表す。
【0064】
【化32】
【0065】式(32)において、R12は、ハロゲン
置換又は無置換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置
換又は無置換の芳香族基を表し、また、R13は、ハロ
ゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換又は
ハロゲン置換又は無置換の2価の芳香族基を表す。
置換又は無置換のアルキル基、アルキル又はハロゲン置
換又は無置換の芳香族基を表し、また、R13は、ハロ
ゲン置換又は無置換のアルキレン基、アルキル置換又は
ハロゲン置換又は無置換の2価の芳香族基を表す。
【0066】
【化33】
【0067】式(33)において、R14、R15:各
々独立にアルキル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ
環式炭化水素基を表す。
々独立にアルキル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置
換の芳香族基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ
環式炭化水素基を表す。
【0068】次に、この形態の実施に用いられる溶媒と
しては、この化学増幅型レジストの各組成物を充分に溶
解し、その溶液が、スピナ塗布法等で、基板上に均一な
レジスト塗布膜を形成できる有機溶媒である限り、いか
なる溶媒でも良く、好適な具体例を示せば、n−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート(1−メ
トキシー2−アセトキシプロパン)、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エトキシエ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メト
キシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エ
チル、N−メチル−2−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、1,4−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。
しては、この化学増幅型レジストの各組成物を充分に溶
解し、その溶液が、スピナ塗布法等で、基板上に均一な
レジスト塗布膜を形成できる有機溶媒である限り、いか
なる溶媒でも良く、好適な具体例を示せば、n−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート(1−メ
トキシー2−アセトキシプロパン)、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エトキシエ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メト
キシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エ
チル、N−メチル−2−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、1,4−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ
る。
【0069】この形態の化学増幅型レジストを用いて、
微細なレジストパターンを得るには、まず、図1(a)
に示すように、この化学増幅型レジストをシリコンウェ
ハ等の基板1上にスピナ塗布してフォトレジスト薄膜2
を形成し、続いて、60〜170℃、30〜240秒
間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処
理する。これにより、フォトレジスト膜2中の有機溶媒
が蒸発除去されて、フォトレジスト膜が固化する。次
に、同図(b)に示すように、ArFエキシマレーザ光
(193.4nm)等の短波長光をレチクル(又はフォ
トマスク)3に通して、フォトレジスト膜2を選択的に
露光すると、露光された領域2a,2aにおいて光酸発
生剤から酸H +が生成する。露光後、引き続き、フォト
レジスト膜2を加熱(PEB)処理すると、フォトレジ
スト膜2の露光領域2a,2aでは、酸H+が触媒とな
って、ベース樹脂の架橋反応が進行する(同図
(c))。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド(TMAH)水溶液等のアルカリ現像液を用いて現像
する。この現像では、同図(d)に示すように、架橋反
応が進行していないフォトレジスト膜2の未露光領域2
b,2bは溶解除去されるが、架橋反応が進行したフォ
トレジスト膜2の未露光領域2b,2bは現像液中に溶
解しないので、この現像により、ネガ型のレジストパタ
ーン4が形成される。この形態の化学増幅型ネガレジス
トを構成するベース樹脂は、一般式(18)から明らか
なように、脂環基(橋かけ環式炭化水素基)を有してい
るため、高いドライエッチング耐性が得られる一方、ベ
ンゼン環を有していないため、180〜220nmの短
波長光に対しても、透明性が高い。それゆえ、この実施
の形態の化学増幅型レジストによれば、ArFエキシマ
レーザ光等の短波長光(180〜220nm)に対して
も、高い透明性を有すると共に、高いドライエッチング
耐性を発揮できる。
微細なレジストパターンを得るには、まず、図1(a)
に示すように、この化学増幅型レジストをシリコンウェ
ハ等の基板1上にスピナ塗布してフォトレジスト薄膜2
を形成し、続いて、60〜170℃、30〜240秒
間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処
理する。これにより、フォトレジスト膜2中の有機溶媒
が蒸発除去されて、フォトレジスト膜が固化する。次
に、同図(b)に示すように、ArFエキシマレーザ光
(193.4nm)等の短波長光をレチクル(又はフォ
トマスク)3に通して、フォトレジスト膜2を選択的に
露光すると、露光された領域2a,2aにおいて光酸発
生剤から酸H +が生成する。露光後、引き続き、フォト
レジスト膜2を加熱(PEB)処理すると、フォトレジ
スト膜2の露光領域2a,2aでは、酸H+が触媒とな
って、ベース樹脂の架橋反応が進行する(同図
(c))。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド(TMAH)水溶液等のアルカリ現像液を用いて現像
する。この現像では、同図(d)に示すように、架橋反
応が進行していないフォトレジスト膜2の未露光領域2
b,2bは溶解除去されるが、架橋反応が進行したフォ
トレジスト膜2の未露光領域2b,2bは現像液中に溶
解しないので、この現像により、ネガ型のレジストパタ
ーン4が形成される。この形態の化学増幅型ネガレジス
トを構成するベース樹脂は、一般式(18)から明らか
なように、脂環基(橋かけ環式炭化水素基)を有してい
るため、高いドライエッチング耐性が得られる一方、ベ
ンゼン環を有していないため、180〜220nmの短
波長光に対しても、透明性が高い。それゆえ、この実施
の形態の化学増幅型レジストによれば、ArFエキシマ
レーザ光等の短波長光(180〜220nm)に対して
も、高い透明性を有すると共に、高いドライエッチング
耐性を発揮できる。
【0070】次に、この形態の化学増幅型ネガレジスト
のより具体的な実施の形態(実施例)について説明す
る。 (第5の実施例)この発明の第5の実施例として、下記
の組成(a1),(b1),(c1)からなる化学増幅型ネ
ガレジストを調整した。この調整及び以下の実施はイエ
ローランプの照明の下で行った(以下の実施例において
同様)。 (a1)第1の実施例として示した、式(25)の構造を有する重合体 4.75g (b1)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c1)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、この化学
増幅型ネガレジストを0.2μmテトロンフィルタにて
ろ過した後、3インチ石英基板の上にスピナ回転塗布
し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃のホッ
トプレート上で約60秒間加熱して、乾燥固化した。な
お、フォトレジストの膜厚は、スピナの回転速度(rp
m)等で制御できる。このように形成された膜厚0.5
μmのフォトレジスト膜に対して、ArFエキシマレー
ザ光を照射したら、ArFエキシマレーザ光の中心波長
(193.4nm)の膜厚0.5μmフォトレジスト膜
に対する透過率は、55%であった。この測定結果か
ら、この化学増幅型ネガレジストは、ArFエキシマレ
ーザ光によるパターニングのために充分な透明性を有す
ることが確認できた。
のより具体的な実施の形態(実施例)について説明す
る。 (第5の実施例)この発明の第5の実施例として、下記
の組成(a1),(b1),(c1)からなる化学増幅型ネ
ガレジストを調整した。この調整及び以下の実施はイエ
ローランプの照明の下で行った(以下の実施例において
同様)。 (a1)第1の実施例として示した、式(25)の構造を有する重合体 4.75g (b1)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c1)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、この化学
増幅型ネガレジストを0.2μmテトロンフィルタにて
ろ過した後、3インチ石英基板の上にスピナ回転塗布
し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃のホッ
トプレート上で約60秒間加熱して、乾燥固化した。な
お、フォトレジストの膜厚は、スピナの回転速度(rp
m)等で制御できる。このように形成された膜厚0.5
μmのフォトレジスト膜に対して、ArFエキシマレー
ザ光を照射したら、ArFエキシマレーザ光の中心波長
(193.4nm)の膜厚0.5μmフォトレジスト膜
に対する透過率は、55%であった。この測定結果か
ら、この化学増幅型ネガレジストは、ArFエキシマレ
ーザ光によるパターニングのために充分な透明性を有す
ることが確認できた。
【0071】(第6の実施例)この発明の第6の実施例
として、下記の組成(a2),(b2),(c2)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a2)第2の実施例として示した、式(26)の構造を有する重合体 4.75g (b2)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c2)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、43%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストは、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
として、下記の組成(a2),(b2),(c2)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a2)第2の実施例として示した、式(26)の構造を有する重合体 4.75g (b2)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c2)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、43%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストは、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【0072】(第7の実施例)この発明の第7の実施例
として、下記の組成(a3),(b3),(c3)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a3)第3の実施例として示した、式(28)の構造を有する重合体 4.75g (b3)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c3)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、42%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
として、下記の組成(a3),(b3),(c3)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a3)第3の実施例として示した、式(28)の構造を有する重合体 4.75g (b3)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c3)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、42%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【0073】(第8の実施例)この発明の第8の実施例
として、下記の組成(a4),(b4),(c4)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a4)第4の実施例として示した、式(29)の構造を有する重合体 4.75g (b4)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c4)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、44%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
として、下記の組成(a4),(b4),(c4)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a4)第4の実施例として示した、式(29)の構造を有する重合体 4.75g (b4)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c4)乳酸エチル 33.5g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストに対するAr
Fエキシマレーザ光の透過率を調べるために、上述の第
5の実施例で示したと略同様の手順で、石英基板上に膜
厚0.5μmのフォトレジスト膜を形成した後、形成さ
れた膜厚0.5μmのフォトレジスト膜に対して、Ar
Fエキシマレーザ光を照射したら、ArFエキシマレー
ザ光の中心波長(193.4nm)の膜厚0.5μmフ
ォトレジスト膜に対する透過率は、44%であった。こ
の測定結果から、この化学増幅型ネガレジストも、Ar
Fエキシマレーザ光によるパターニングのために充分な
透明性を有することが確認できた。
【0074】(第9の実施例)この発明の第9の実施例
として、下記の組成(a5),(b5),(c5)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a5)第1の実施例として示した、式(25)の構造を有する重合体 4.75g (b5)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c5)乳酸エチル 33.5g
として、下記の組成(a5),(b5),(c5)からなる
化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a5)第1の実施例として示した、式(25)の構造を有する重合体 4.75g (b5)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c5)乳酸エチル 33.5g
【0075】次に、上記組成の化学増幅型ネガレジスト
の解像力を調べるために、下記の手順に従って実験を行
った。まず、この化学増幅型ネガレジストを0.2μm
テトロンフィルタにてろ過した後、基板の上にスピナ回
転塗布し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃
のホットプレート上で約60秒間加熱して、膜厚0.5
μmのフォトレジスト固化膜を形成した。次に、このフ
ォトレジスト膜を窒素で充分パージされた密着型露光機
中に設置し、さらに、このフォトレジスト膜の上に、石
英板上にクロムで線幅02〜1μmのラインアンドスペ
ース(L/S)パターンが描かれたフォトマスクを密着
させ、このフォトマスクを通して、フォトレジスト膜を
ArFエキシマレーザ光で露光した(このときの露光量
は、略48mJ/cm2であった)。この後すぐに、露
光済みのフォトレジスト膜を、100℃のホットプレー
ト上で約60秒間加熱し、次いで、液温23℃、濃度
0.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド(TMAH)水溶液に60秒間浸漬して現像を行
い、フォトレジスト膜の未露光部分のみを溶解除去し
て、ネガ型のラインアンドスペース(L/S)パターン
を得た。現像後、60秒間純水でリンス処理を行った。
得られたネガ型のラインアンドスペース(L/S)パタ
ーンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅型ネ
ガレジストの解像度が、0.275μmであることを確
認できた。
の解像力を調べるために、下記の手順に従って実験を行
った。まず、この化学増幅型ネガレジストを0.2μm
テトロンフィルタにてろ過した後、基板の上にスピナ回
転塗布し、得られたフォトレジスト塗布膜を、100℃
のホットプレート上で約60秒間加熱して、膜厚0.5
μmのフォトレジスト固化膜を形成した。次に、このフ
ォトレジスト膜を窒素で充分パージされた密着型露光機
中に設置し、さらに、このフォトレジスト膜の上に、石
英板上にクロムで線幅02〜1μmのラインアンドスペ
ース(L/S)パターンが描かれたフォトマスクを密着
させ、このフォトマスクを通して、フォトレジスト膜を
ArFエキシマレーザ光で露光した(このときの露光量
は、略48mJ/cm2であった)。この後すぐに、露
光済みのフォトレジスト膜を、100℃のホットプレー
ト上で約60秒間加熱し、次いで、液温23℃、濃度
0.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド(TMAH)水溶液に60秒間浸漬して現像を行
い、フォトレジスト膜の未露光部分のみを溶解除去し
て、ネガ型のラインアンドスペース(L/S)パターン
を得た。現像後、60秒間純水でリンス処理を行った。
得られたネガ型のラインアンドスペース(L/S)パタ
ーンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅型ネ
ガレジストの解像度が、0.275μmであることを確
認できた。
【0076】(第10の実施例)この発明の第10の実
施例として、下記の組成(a6),(b6),(c6)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a6)第3の実施例として示した、式(28)の構造を有する重合体 4.75g (b6)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c6)乳酸エチル 33.5g
施例として、下記の組成(a6),(b6),(c6)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a6)第3の実施例として示した、式(28)の構造を有する重合体 4.75g (b6)β−オキソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート 0.25g (c6)乳酸エチル 33.5g
【0077】次に、上記組成の化学増幅型ネガレジスト
の解像力を調べるために、上述の第9の実施例で示した
と略同様の手順に従って実験を行った。この例の実験条
件が、第9の実施例のそれと異なるところは、ArFエ
キシマレーザ光による露光量を60mJ/cm2とした
点、及びTMAH水溶液濃度を0.12wt%とした点
である。このようにして得られたこの例のラインアンド
スペースパターンを顕微鏡で観察してみると、この例の
化学増幅型ネガレジストの解像度が、0.4μmである
ことを確認した。
の解像力を調べるために、上述の第9の実施例で示した
と略同様の手順に従って実験を行った。この例の実験条
件が、第9の実施例のそれと異なるところは、ArFエ
キシマレーザ光による露光量を60mJ/cm2とした
点、及びTMAH水溶液濃度を0.12wt%とした点
である。このようにして得られたこの例のラインアンド
スペースパターンを顕微鏡で観察してみると、この例の
化学増幅型ネガレジストの解像度が、0.4μmである
ことを確認した。
【0078】(第11の実施例)この発明の第11の実
施例として、下記の組成(a7),(b7),(c7)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a7)第1の実施例として示した、式(25)の構造を有する重合体 4.95g (b7)4,4−ターシャルブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ ンスルホナート 0.05g (c7)乳酸エチル 28.3g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストの解像力を調
べるために、上述の第9の実施例で示したと略同様の手
順に従って実験を行った。この例の実験条件が、第9の
実施例のそれと異なるところは、ArFエキシマレーザ
光による露光量を6mJ/cm2とした点だけである。
このようにして得られたこの例のラインアンドスペース
パターンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅
型ネガレジストの解像度が、0.3μmであることを確
認できた。
施例として、下記の組成(a7),(b7),(c7)から
なる化学増幅型ネガレジストを調整した。 (a7)第1の実施例として示した、式(25)の構造を有する重合体 4.95g (b7)4,4−ターシャルブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ ンスルホナート 0.05g (c7)乳酸エチル 28.3g 次に、上記組成の化学増幅型ネガレジストの解像力を調
べるために、上述の第9の実施例で示したと略同様の手
順に従って実験を行った。この例の実験条件が、第9の
実施例のそれと異なるところは、ArFエキシマレーザ
光による露光量を6mJ/cm2とした点だけである。
このようにして得られたこの例のラインアンドスペース
パターンを顕微鏡で観察してみると、この例の化学増幅
型ネガレジストの解像度が、0.3μmであることを確
認できた。
【0079】以上、この発明の実施例を図面により詳述
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、レジスト
パターンを得る際の現像液は、上述のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド(TMAH)のアルカリ水溶液に
限定されない。また、上述の実施例では、この発明の化
学増幅型ネガレジストの薄膜に対して、ArFエキシマ
レーザ光を用いて露光した場合について述べたが、これ
に限らず、180nm〜220nmの短波長光露光で
も、上述の実施例で述べたと略同様の効果を得ることが
できる。もちろん、この発明の化学増幅型ネガレジスト
は、220nm以上の長波長露光でも好適に用いること
ができる。また、上記光酸発生剤としては、180〜2
20nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を発生
するものを用いたが、これに限定されない。例えば、1
80nm以下の短波長光の照射でプロトン酸H+を発生
する光酸発生剤を用いるようにすれば、この発明の化学
増幅型ネガレジストを、180nm以下の超短波長露光
で用いることもできる。
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、レジスト
パターンを得る際の現像液は、上述のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド(TMAH)のアルカリ水溶液に
限定されない。また、上述の実施例では、この発明の化
学増幅型ネガレジストの薄膜に対して、ArFエキシマ
レーザ光を用いて露光した場合について述べたが、これ
に限らず、180nm〜220nmの短波長光露光で
も、上述の実施例で述べたと略同様の効果を得ることが
できる。もちろん、この発明の化学増幅型ネガレジスト
は、220nm以上の長波長露光でも好適に用いること
ができる。また、上記光酸発生剤としては、180〜2
20nmの短波長光による露光でプロトン酸H+を発生
するものを用いたが、これに限定されない。例えば、1
80nm以下の短波長光の照射でプロトン酸H+を発生
する光酸発生剤を用いるようにすれば、この発明の化学
増幅型ネガレジストを、180nm以下の超短波長露光
で用いることもできる。
【0080】また、化学増幅型ネガレジストのベース樹
脂としては、一般式(18)又は(27)で表される重
合体に代えて、一般式(34)〜(37)で表される重
合体を用いるようにしても、上述の実施の形態で述べた
と略同様の効果を得ることができる。
脂としては、一般式(18)又は(27)で表される重
合体に代えて、一般式(34)〜(37)で表される重
合体を用いるようにしても、上述の実施の形態で述べた
と略同様の効果を得ることができる。
【0081】
【化34】
式(34)において、R1は水素原子又はメチル基、R
2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
【0082】
【化35】
式(35)において、R3は水素原子又はメチル基、R
4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18の
アルキレン基を表している。
【0083】
【化36】
式(36)において、R1、R3は水素原子又はメチル
基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数7〜18のアルキレン基を表している。また、x、y
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y=1、0
<x<1、0<y<1である。
基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数7〜18のアルキレン基を表している。また、x、y
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y=1、0
<x<1、0<y<1である。
【0084】
【化37】
式(37)において、R3、R5は水素原子又はメチル
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。
【0085】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の構成の
化学増幅型ネガレジストによれば、脂環基(橋かけ環式
炭化水素基)を有しているため、高いドライエッチング
耐性を得ることができ、一方、ベンゼン環を有していな
いため、180〜220nmの短波長光に対しても、必
要な透明性を得ることができる。
化学増幅型ネガレジストによれば、脂環基(橋かけ環式
炭化水素基)を有しているため、高いドライエッチング
耐性を得ることができ、一方、ベンゼン環を有していな
いため、180〜220nmの短波長光に対しても、必
要な透明性を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
G03F 7/038 601 G03F 7/038 601
H01L 21/027 H01L 21/30 502R
(72)発明者 中野 嘉一郎
東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 長谷川 悦雄
東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気株
式会社内
Fターム(参考) 2H025 AA00 AA09 AB16 AC04 AC08
AD01 BD42 BE00 BE07 BE10
BJ04 FA12 FA17
4J002 BG071 BG121 EB076 EB106
EQ006 EU016 EU026 EV296
FD206
4J100 AL08P AL08Q AM21Q AM21R
BA03Q BA03R BA04Q BA04R
BA05Q BA05R BA06Q BA06R
BA16P BC07P BC07Q BC08P
BC08Q BC09P BC09Q BC12P
BC12Q CA01 CA04 CA05
DA01 JA38
Claims (13)
- 【請求項1】 一般式(1)で表され、重量平均分子量
が、1,000〜500,000であることを特徴とする
重合体。 【化1】 式(1)において、R1は水素原子又はメチル基、R2
は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18のア
ルキレン基を表している。 - 【請求項2】 一般式(2)で表され、重量平均分子量
が、1,000〜500,000であることを特徴とする
重合体。 【化2】 式(2)において、R3は水素原子又はメチル基、R4
は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜18のア
ルキレン基を表している。 - 【請求項3】 一般式(3)で表され、重量平均分子量
が、1,000〜500,000であることを特徴とする
重合体。 【化3】 式(3)において、R1、R3は水素原子又はメチル
基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素
数7〜18のアルキレン基を表している。また、x、y
は、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y=1、0
<x<1、0<y<1である。 - 【請求項4】 一般式(4)で表され、重量平均分子量
が、1,000〜500,000であることを特徴とする
重合体。 【化4】 式(4)において、R1、R5は水素原子又はメチル
基、R2は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、x、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、x+z=1、0<x<
1、0<z<1である。 - 【請求項5】 一般式(5)で表され、重量平均分子量
が、1,000〜500,000であることを特徴とする
重合体。 【化5】 式(5)において、R3、R5は水素原子又はメチル
基、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数7〜
18のアルキレン基、R6は、水素原子又は炭素数1〜
12のアルキル基を表している。また、y、zは、繰り
返し単位の存在個数比を表し、y+z=1、0<y<
1、0<z<1である。 - 【請求項6】 一般式(6)で表され、重量平均分子量
が、1,000〜500,000であることを特徴とする
重合体。 【化6】 式(6)において、R1、R3、R5は水素原子又はメ
チル基、R2、R4は、橋かけ環式炭化水素基を有する
炭素数7〜18のアルキレン基、R6は、水素原子又は
炭素数1〜12のアルキル基を表している。また、x、
y、zは、繰り返し単位の存在個数比を表し、x+y+
z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1である。 - 【請求項7】 請求項1,2,3,4,5又は6記載の
重合体と、光を受けると酸を発生する光酸発生剤とを含
有してなることを特徴とする化学増幅型ネガレジスト。 - 【請求項8】 前記光酸発生剤は、一般式(7)で表さ
れるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求
項7記載の化学増幅型ネガレジスト。 【化7】 式(7)において、R7、R8、R9は、アルキル置
換、ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋か
け環式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋か
け環式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y
−は、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −又はZ−SO
3 −で表される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −
において、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アル
キル基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳
香族基を表す。 - 【請求項9】 前記光酸発生剤は、一般式(8)で表さ
れるヨードニウム塩化合物であることを特徴とする請求
項7記載の化学増幅型ネガレジスト。 【化8】 式(8)において、R10、R11は、アルキル置換、
ハロゲン置換又は無置換の芳香族基、脂環基、橋かけ環
式炭化水素基、2−オキソ脂環基、2−オキソ橋かけ環
式炭化水素基又はアルキル基を表し、また、Y−は、B
F4 −、AsF 6 −、SbF6 −又はZ−SO3 −で表
される対イオンを表す。対イオンZ−SO3 −におい
て、Zは、CnF2n+1(nは1〜6)、アルキル
基、アルキル置換又はハロゲン置換又は無置換の芳香族
基を表す。 - 【請求項10】 前記光酸発生剤は、一般式(9)で表
されるイミド化合物であることを特徴とする請求項7記
載の化学増幅型ネガレジスト。 【化9】 式(9)において、R12は、ハロゲン置換又は無置換
のアルキル基、アルキル又はハロゲン置換又は無置換の
芳香族基を表し、また、R13は、ハロゲン置換又は無
置換のアルキレン基、アルキル置換又はハロゲン置換又
は無置換の2価の芳香族基を表す。 - 【請求項11】 前記光酸発生剤は、一般式(10)で
表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項7
記載の化学増幅型ネガレジスト。 【化10】 式(10)において、R14、R15:各々独立にアル
キル基、アルキル、ハロゲン置換又は無置換の芳香族
基、アルキル基、脂環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水
素基を表す。 - 【請求項12】 前記重合体を70〜99.8重量部、
前記光酸発生剤を0.2〜30重量部含有してなること
を特徴とする請求項7記載の化学増幅型ネガレジスト。 - 【請求項13】 請求項7,8,9,10,11又は1
2記載の化学増幅型ネガレジストを基板上に塗布する工
程と、得られたレジスト膜を180〜220nmの波長
の光でパターニング露光する工程と、露光済みの前記レ
ジスト膜に加熱処理を施す工程と、加熱処理後の前記レ
ジスト膜を現像する工程とを有することを特徴とするレ
ジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22915498A JP3003680B1 (ja) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22915498A JP3003680B1 (ja) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3003680B1 JP3003680B1 (ja) | 2000-01-31 |
JP2000063433A true JP2000063433A (ja) | 2000-02-29 |
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---|---|---|---|
JP22915498A Expired - Fee Related JP3003680B1 (ja) | 1998-08-13 | 1998-08-13 | 重合体、これを含有する化学増幅型ネガレジスト及びレジストパターン形成方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001022074A (ja) * | 1999-07-12 | 2001-01-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
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US6849384B2 (en) | 2000-07-25 | 2005-02-01 | Nec Corporation | Photoacid generators, photoresist compositions containing the same and pattering method with the use of the compositions |
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-
1998
- 1998-08-13 JP JP22915498A patent/JP3003680B1/ja not_active Expired - Fee Related
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US7081326B2 (en) * | 2004-03-11 | 2006-07-25 | International Business Machines Corporation | Negative photoresist and method of using thereof |
JP2014071305A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法 |
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