JP2000112120A - ポジ型ホトレジスト塗布液及びそれを用いた表示素子用基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板全体にわたって均一な膜厚の塗膜形成が
可能であるとともに、粒子の発生がなく、保存安定性に
優れる非化学増幅型のポジ型ホトレジスト塗布液、及び
表示素子用基材を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キ
ノンジアジド基含有化合物を、（Ｃ）プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート又は３‐メトキシプ
ロピオン酸メチル６０〜９８重量％とγ‐ブチロラクト
ン４０〜２重量％との混合溶剤に溶解して、非化学増幅
型のポジ型ホトレジスト塗布液とするとともに、この塗
布液の塗膜をガラス角基板上に形成させて表示素子用基
材とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板全体にわたっ
て均一な膜厚の塗膜形成が可能であるとともに、粒子の
発生がなく、保存安定性に優れる非化学増幅型のポジ型
ホトレジスト塗布液、及びこの塗布液を用いて面内均一
性に優れる塗膜を設けてなる表示素子用基材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子や液晶素子などの製造
において、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有
化合物を含む非化学増幅型のポジ型ホトレジストを用い
ることが知られている。このようなホトレジストは、通
常有機溶剤に溶解した形で使用されるが、その有機溶剤
としては、これまでエチルセロソルブアセテートが好ま
しいとされてきた。しかるに、近年、レジスト溶剤の安
全性が問題にされるようになり、これまで使用されてき
たエチルセロソルブアセテートに代わって、より安全性
の高い溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（特開昭６１−７８３７号公
報）、モノオキシモノカルボン酸エステル（特開昭６２
−１２３４４４号公報）などが提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの溶剤は単独で使用
した場合、感光剤であるキノンジアジド基含有化合物に
対する溶解性が不十分なため、塗布液として保存中に粒
子が発生する上、塗膜の均一性、基板との密着性がよく
ないという欠点がある。これらの欠点を改善するため、
酢酸ブチルや２‐ヘプタノン等と混合して用いることが
提案されている（特開平５−３４９１８号公報、特開平
６−６７４２０号公報、特開平６−３１７９０１号公
報、特開平７−５６３３３号公報など）。一方におい
て、γ‐ブチロラクトンを乳酸メチルや２‐ヘプタノン
と混合して用いることも知られている（特開平４−３６
２６４５号公報、特開平５−３４９１９号公報）。

【０００４】ところで、近年の半導体デバイス、液晶デ
バイスに使用される基板の大型化により、基板全体にわ
たって均一な膜厚の塗膜形成が困難になり、その結果、
マスクパターンに忠実なレジストパターン寸法が得られ
ないという問題が起ってきた。また、粒子が一旦析出す
るとデバイス製造の量産ラインを中止しなければならな
いため、粒子が発生しない保存安定性に優れるレジスト
塗布液が望ましいが、これまで知られている溶剤は、こ
の要望にこたえることができず、より保存安定性に優れ
るレジスト塗布液の出現が強く望まれていた。

【０００５】化学増幅型レジストに対する溶剤として
は、３‐メトキシプロピオン酸メチル又はプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートとγ‐ブチロラ
クトンとの混合溶剤が知られているが（特開平１０−１
３３３７７号公報）、樹脂成分が異なり、非化学増幅型
レジストに対してこれを用いた場合に、長期間にわたっ
て安定な溶液を形成することは全く予測できなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板全体に
わたって均一な膜厚の塗膜形成が可能であるとともに、
粒子の発生がなく、保存安定性に優れる非化学増幅型の
ポジ型ホトレジスト塗布液を提供するとともに、この塗
布液を用いて面内均一性が優れた塗膜を形成させた表示
素子用基材を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗布性及
び保存安定性の良好な非化学増幅型のポジ型ホトレジス
ト塗布液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤
として特定の組成を有する混合溶剤を用いることによ
り、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を、
（Ｃ）有機溶剤に溶解してなる非化学増幅型のポジ型ホ
トレジスト塗布液において、（Ｃ）成分として、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３‐
メトキシプロピオン酸メチル６０〜９８重量％とγ‐ブ
チロラクトン４０〜２重量％との混合溶剤を用いること
を特徴とするポジ型ホトレジスト塗布液、並びに、この
ポジ型ホトレジスト塗布液の塗膜をガラス角基板上に形
成させてなる表示素子用基材を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型ホトレジスト塗布
液は非化学増幅型のものであって、その（Ａ）成分であ
るアルカリ可溶性樹脂としては、従来非化学増幅型のポ
ジ型ホトレジストにおいて、アルカリ可溶性樹脂として
使用されているものの中から、任意のものを適宜選択し
て用いることができる。このようなものとしては、例え
ば、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、
トリメチルフェノールなどのフェノール類をホルムアル
デヒドやこれとサリチルアルデヒドとの混合アルデヒド
で酸触媒下常法により製造して得られるノボラック樹脂
などがある。特に基板にガラス角基板が用いられる液晶
用ポジ型ホトレジストに使用する場合、より安価な樹脂
が望まれるため、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールをホ
ルムアルデヒドで縮合して得られるクレゾールノボラッ
ク樹脂が好適である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１０】一方、本発明のポジ型ホトレジスト塗布液
における（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物とし
ては、従来非化学増幅型のポジ型レジストにおいて、感
光性成分として使用されているキノンジアジド基を有す
る化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いるこ
とができる。このキノンジアジド基含有化合物として
は、例えばナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スル
ホニルハライド又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐
５‐スルホニルハライドと、２，３，４‐トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキ
シベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン
類、あるいはビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチル
フェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，
３，５‐トリメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリメ
チルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐２，３，５‐トリメチルフェニル）
‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキ
シ‐２‐メチル‐５‐シクロヘキシルフェニル）‐３，
４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ
‐２‐メチル‐５‐シクロヘキシルフェニル）‐４‐ヒ
ドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどのトリスフ
ェノール類とを、トリエチルアミンやトリエタノールア
ミンなどのアミン触媒の存在下、ジオキサンやγ‐ブチ
ロラクトンなどの有機溶剤中において縮合反応させ、完
全エステル化又は部分エステル化することにより、得ら
れたものなどを挙げることができる。

【００１１】特に、２，３，４，４′‐テトラヒドロキ
シベンゾフェノン１モルに対し、ナフトキノン‐１，２
‐ジアジド４又は５‐スルホン酸クロリドを２〜４モル
の割合で反応させて得たエステルは、解像性及びパター
ン形状のパターニング特性が非常に優れ好ましいもので
あるが、反面従来の溶剤に対する溶解性が悪く、粒子発
生の原因となっていたため、利用分野が制限されるのを
免れなかったが、本発明によると、その保存安定性の問
題が解決されるので、広範囲にわたり、パターニング特
性のよい塗膜を提供することができる。

【００１２】本発明においては、この（Ｂ）成分のキノ
ンジアジド基含有化合物は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量につ
いては、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して、１０〜４０重量部の割合で用いるのが好
ましい。この量が１０重量部未満では実用的な形状を有
するレジストパターンが得られにくいし、４０重量部を
超えると感度が低下する傾向がみられる。レジストパタ
ーンの形状及び感度の面から、キノンジアジド基含有化
合物の特に好ましい使用量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対して、１５〜３０重量部の範囲である。

【００１３】本発明のポジ型ホトレジスト塗布液におい
ては、（Ｃ）成分の溶剤として、（イ）プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート又は３‐メトキシ
プロピオン酸メチル６０〜９８重量％と（ロ）γ‐ブチ
ロラクトン４０〜２重量％との混合溶剤を用いることが
必要である。上記（ロ）成分の量が２重量％未満では保
存安定性の効果が充分に発揮されないし、４０重量％を
超えると、このγ‐ブチロラクトンは高沸点であること
から、レジストパターンの耐熱性、レジストパターンと
基板間の密着性、レジストパターン形状及び残膜率が低
下する原因となる。保存安定性及びレジストパターンの
耐熱性、基板間の密着性、形状、残膜率などを考慮する
と、上記（イ）成分と（ロ）成分の好ましい混合割合
は、（イ）成分が７０〜９５重量％で、（ロ）成分が３
０〜５重量％である。

【００１４】本発明塗布液における溶剤の使用量につい
ては特に制限はないが、通常固形分濃度が１０〜５０重
量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲になるように
用いられる。本発明塗布液においては、必要に応じ、
（Ｄ）成分としてフッ素系又はケイ素系あるいはフッ素
−ケイ素系界面活性剤を含有させることができる。

【００１５】半導体素子製造に用いられるシリコンウエ
ーハは現在８インチ基板が使用されているが、将来は１
２インチ基板へと移行する。また、液晶素子製造に用い
られるガラス角基板も３６０ｍｍ×４６０ｍｍから５５
０ｍｍ×６５０ｍｍ、さらには６００ｍｍ×７２０ｍｍ
へとますます大型化される。このような大型基板におい
ては、レジスト塗膜の面内均一性をより向上させるため
に、フッ素系又はケイ素系あるいはフッ素−ケイ素系界
面活性剤を、該塗布液の固形分に対し、好ましくは０．
０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０２〜０．４
重量％の割合で含有させるのが有利である。

【００１６】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートのような従来用いられている溶剤に、このよ
うな界面活性剤を添加すると、基板上のレジスト塗膜の
面内均一性は向上するものの、感光剤との相互作用によ
って、一層粒子が発生しやすくなる。これに対し、前記
（Ｃ）成分の溶剤を用いた本発明の塗布液に、該界面活
性剤を含有させると、粒子の発生をもたらすことなく、
レジスト塗膜の面内均一性を向上させることができるの
で、好都合である。

【００１７】フッ素系界面活性剤としては、特に制限は
なく、従来公知のものを用いることができる。このフッ
素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−
４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）のような
フッ化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する
直鎖上の非イオン性フッ素系界面活性剤が挙げられる。

【００１８】ケイ素系界面活性剤としては、特に制限は
なく、従来公知のものを用いることができる。このケイ
素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリー
ズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１
（大日本インキ化学工業社製）のようなアルキルシロキ
サン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合
した非イオン性ケイ素系界面活性剤が挙げられる。

【００１９】また、フッ素−ケイ素系界面活性剤として
は、特に制限はなく、従来公知のものを用いることがで
きる。このフッ素−ケイ素系界面活性剤の例としては、
商品名メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社
製）のようなパーフルオロアルキルエステル基とアルキ
ルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ
基が結合した非イオン性フッ素−ケイ素系界面活性剤、
Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９
２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）のようなパ
ーフルオロアルキル基を有するシロキサンとポリエーテ
ル基が結合した非イオン性フッ素−ケイ素系界面活性剤
が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】本発明のポジ型ホトレジスト塗布液には、
必要に応じ、感度向上剤として、前記（Ｂ）成分の原料
として用いた被エステル化合物であるトリスフェノール
類のような重量平均分子量２００〜６００程度の低分子
量フェノールなどを、密着性向上剤として、２‐ヒドロ
キシエチルピリジンのようなヒドロキシアルキル含窒素
複素環化合物などを、また、照射放射線の吸収能を有す
るハレーション防止剤などを含有させてもよい。

【００２１】さらには、必要に応じて相容性のある添加
物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加
的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパタ
ーンをより一層可視的にするための着色料、コントラス
ト向上剤などの慣用成分を添加させることができる。

【００２２】本発明はまた、このようにして得られたポ
ジ型ホトレジスト塗布液の塗膜をガラス角基板上に形成
させてなる表示素子用基材をも提供するものである。こ
の表示素子用基材は、前記の３６０ｍｍ×４６０ｍｍ、
５５０ｍｍ×６５０ｍｍ、６００ｍｍ×７２０ｍｍ以上
のガラス角基板、特に液晶素子製造用のガラス角基板に
好適に用いられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、
安全性の高い溶剤を用いた非化学増幅型のものであっ
て、基板全体にわたって均一な膜厚の塗膜形成が可能で
あるとともに、粒子の発生がなく、保存安定性にも優れ
ている。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、得られたポジ型ホトレジス
ト塗布液の諸物性は以下の方法により評価した。

【００２５】（１）面内均一性 調製したポジ型ホトレジスト塗布液をＣｒ膜が形成され
た３６０ｍｍ×４６０ｍｍのガラス角基板上に膜厚１．
５μｍになるようにスピンナー塗布したのち、ホットプ
レートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけ、
６０秒間第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレート
上で１１０℃、６０秒間第２回目の乾燥を施し塗膜を得
た。この塗膜が形成された基板を目視により観察し、基
板全面に均一に塗膜が形成されている場合を○、不均一
な塗布むらがある場合を×とした。 （２）保存安定性 調製したポジ型ホトレジスト塗布液を３０℃で密閉した
褐色の瓶にて１か月間保存し、０．３μｍの粒子の発生
数を調べた。 （３）パターニング特性 調製したポジ型ホトレジスト塗布液を上記ガラス基板上
に膜厚１．５μｍになるようにスピンナー塗布したの
ち、（１）の第１回目及び第２回目の乾燥を施し、テス
トマスクパターンを介してコンタクト露光装置ＭＰＡ−
６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光を行った。次
いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液にて６５秒間パドル現像することにより、
レジストパターンを形成し、その際の解像度、レジスト
パターン形状を求めた。

【００２６】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で６０：４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合させ、重量平均分子量１０
０００のクレゾールノボラック樹脂を製造した。このク
レゾールノボラック樹脂１００重量部、２，３，４，
４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド
２．３モルとのエステル化反応生成物２７重量部及びフ
ッ素−ケイ素系界面活性剤である「Ｘ−７０−０９０」
０．３重量部を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート３２４重量部とγ‐ブチロラクトン３６
重量部（重量比９：１）との混合溶剤に溶解したのち、
これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて
ろ過し、ポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。この塗
布液の物性を表１に示す。

【００２７】実施例２〜６、比較例１〜３ 実施例１において、界面活性剤の種類と量又は溶剤を表
１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして
ポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。各塗布液の物性
を表１に示す。

【００２８】

【表１】 ［注］ ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート γ‐Ｂ：γ‐ブチロラクトン ＭＭＰ：３‐メトキシプロピオン酸メチル ＨＰ：２‐ヘプタノン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キ
   ノンジアジド基含有化合物を、（Ｃ）有機溶剤に溶解し
   てなる非化学増幅型のポジ型ホトレジスト塗布液におい
   て、（Ｃ）成分として、プロピレングリコールモノメチ
   ルエーテルアセテート又は３‐メトキシプロピオン酸メ
   チル６０〜９８重量％とγ‐ブチロラクトン４０〜２重
   量％との混合溶剤を用いることを特徴とするポジ型ホト
   レジスト塗布液。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が２，３，４，４′‐テトラ
   ヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，
   ２‐ジアジドスルホン酸２〜４モルとのエステルである
   請求項１記載のポジ型ホトレジスト塗布液。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分としてフッ素系又はケイ素系
   あるいはフッ素−ケイ素系界面活性剤を固形分重量に基
   づき０．０１〜０．５重量％含有する請求項１又は２記
   載のポジ型ホトレジスト塗布液。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
   ジ型ホトレジスト塗布液の塗膜をガラス角基板上に形成
   させてなる表示素子用基材。