JP2006023734A - フォトレジスト組成物及びこれを利用する液晶表示装置又は半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗布均一性が優れており、塗布後の染み抑制能が優れていて実際産業現場に容易に適用することができ、大量生産時に使用量の節減、量産時間の減少などの効果により作業環境を良好なように変化させることができるフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 本発明によるフォトレジスト組成物は、ａ）ノボラック樹脂、ｂ）ジアジド系化合物、及びｃ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを含有する溶媒を含む。また、これを利用する液晶表示装置または半導体素子の製造方法を提供する。

Description

本発明はフォトレジスト組成物及びこれを利用する液晶表示装置または半導体素子の製造方法に関する。

液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンを形成するためには、まず、基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定形状のマスクの存在下に、コーティングされたフォトレジスト組成物を露光し、現像して、所望の形状のパターンを形成する。その後、前記パターンに形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、金属膜または絶縁膜をエッチングした後、残存するフォトレジスト膜を除去し、基板上に微細回路を形成する。

前記コーティングまたは塗布は、一般に、回転塗布方式またはスリット塗布方式が利用される。前記塗布方式は均一なフォトレジスト膜を形成することができるという長所がある。均一なフォトレジスト膜は、通常、塗布均一性によって評価され、塗布均一性は、塗布されたフォトレジストの厚さが基板全体の上にいかに均一な厚さで形成されているかを示し、塗布均一性が高いほど、後工程で安全性を確保することができる。よって、より塗布均一性が高く、さらに染みのないフォトレジスト膜を形成するために、種々の溶媒が用いられてきた。

一般に、フォトレジスト組成物は、高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含み、これまでフォトレジスト組成物を利用して形成されたフォトレジスト膜の塗布均一性、感光速度、現像コントラスト、解像度及び人体安全性を改善しようとする多くの試みがあった。

例えば、二つのフェノールフォルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物と典型的な感光性化合物の使用（例えば、特許文献１）、感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤とに有機酸サイクリック無水物を添加すること（例えば、特許文献２）、塗布均一性と感光速度とを増加させ、人体安全性を向上させるためにノボラック樹脂とο−キノンジアジド感光性化合物と、溶媒としてのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとの使用（例えば、特許文献３）等が提案されている。

また、液晶表示装置用フォトレジスト組成物の物性向上及び作業安定性のために、回転塗布方式での多様な溶媒が開発されている。その例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテートなどがある。しかし、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートは、人体安全性に対する深刻な副作用が報告されている。また、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用する場合には、ＴＦＴ−ＬＣＤのような大型基板でベーク工程後にピンマークによる不良が発生したり、単独溶媒として使用する時に平坦化特性が低下するという問題がある。さらに、エチルラクテートを使用する場合には、組成物の基板に対する接着力が悪く、均一なコーティングが難しいという問題点がある。

また、スリット塗布方式の場合には、従来の回転塗布方式による遠心力が作用しないので、均一な塗布特性のために優れた平坦性を有する溶媒の使用が要求されている。
したがって、塗布均一性、塗布染み特性、感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力、回路線幅均一性などのようなフォトレジスト組成物の好ましい特性のいずれの特性も損なわずにそれぞれの工程に適したフォトレジスト組成物に対する要求は続いている。
米国特許第３，６６６，４７３号 米国特許第４，１１５，１２８号 米国特許第４，５５０，０６９号

このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は、塗布均一性、塗布染み特性、感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力、及び回路線幅均一性を同時に満足させるフォトレジスト組成物及び前記組成物を使用する液晶表示装置または半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、スリット塗布後の塗布均一性が優れており、塗布後の染み抑制能が優れていて実際産業現場に容易に適用することができ、大量生産時に使用量の節減、量産時間の減少などの効果により、作業環境を良好にすることができるフォトレジスト組成物及び前記組成物を使用する液晶表示装置または半導体素子の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ａ）ノボラック樹脂；ｂ）ジアジド系化合物；及びｃ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate、ＰＧＭＥＡ）及びトリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（2,2,4-triemthyl-1,3-penthanediolmonoisobutylate、ＴＭＰＭＢ）を含有する溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

好ましくは、本発明はａ）ノボラック樹脂５〜３０重量％；ｂ）ジアジド系化合物２〜１０重量％；及びｃ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを含有する溶媒６０〜９０重量％を含む。
また、本発明は前記フォトレジスト組成物を利用する液晶表示装置または半導体素子の製造方法を提供する。

本発明によるフォトレジスト組成物及び前記フォトレジスト組成物を利用した液晶表示装置及び半導体素子の製造方法は、特にスリット塗布方式を使用する液晶表示装置の製造に適しており、塗布均一性、塗布染み特性（特に、塗布後の染み抑制能が優れており）、感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力、及び回路線幅均一性を同時に満足することができる。これにより、実際産業現場に容易に適用することができ、大量生産時に使用量の節減、量産時間の減少などをもたらし、作業環境を良好にすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、ａ）ノボラック樹脂、ｂ）ジアジド系化合物、及びｃ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを含有する溶媒を含む。

フォトレジスト組成物に使用する高分子樹脂は当該分野にいろいろな種類が知られている。本発明に使用される高分子樹脂は、前記ａ）のノボラック樹脂であって、前記ノボラック樹脂は、芳香族アルコール（メタクレゾールまたはパラクレゾールなど）とホルムアルデヒドとを反応させて合成した高分子重合体であり、メタクレゾール：パラクレゾールが４０〜６０重量部：６０〜４０重量部の比率で混合して製造された樹脂を使用するのが好ましい。前記範囲内の場合、メタクレゾールの含量超過による感光速度の増加と残膜率が急激に低くなるという問題点を予防し、パラクレゾールの含量超過による感光速度の減少の問題点を解決することができ、また、ハードベーク工程後にパターンの熱による流動を予防することができる。さらに、前記メタクレゾール：パラクレゾールが５０重量部：５０重量部であることがより好ましい。

前記ａ）のノボラック樹脂は、フォトレジスト組成物の適当な粘度を与えて、フォトレジスト組成物を所望の厚さに塗布し、基板への均一なコーティングを考慮すると、本発明のフォトレジスト組成物に５〜３０重量％含まれるのが好ましい。
また、本発明に使用される前記ｂ）のジアジド系化合物は感光性化合物として使用される。前記ジアジド系化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物とを反応させて製造することができる。

好ましくは、前記ジアジド系化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート等の単独または混合物が挙げられる。なお、前者は、トリヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸とをエステル化反応させて製造することができる。後者は、テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸をエステル化反応させて製造することができる。なかでも、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートを４０〜６０重量部：６０〜４０重量部で混合して使用することが好ましく、５０重量部：５０重量部の比率で混合して使用することがより好ましい。

前記ｂ）のジアジド系化合物は、適当な感光速度を確保して、残膜率が極めて低下することなどを防止するという観点から、本発明のフォトレジスト組成物に２〜１０重量％で含まれるのが好ましい。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、前記ｃ）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びトリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＭＰＭＢ）を含有する溶媒を含む。

ＰＧＭＥＡとＴＭＰＭＢとが６０〜９５重量部：５〜４０重量部の比で混合されることが好ましく、さらに８０重量部：２０重量部の比で混合されることがより好ましい。前記ＰＧＭＥＡの含量が前記範囲内である場合、スリット塗布後に流動性が落ちて塗布均一度が低下するという問題点とスリット塗布後に溶媒の揮発度が低下して安定的なフォトレジスト膜を形成することができないという問題点を同時に解決することができる。
また、本発明に使用される溶媒のうちのＰＧＭＥＡはエチルラクテート（ＥＬ）、メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）及びプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの1種以上と混合して使用することもできる。この際、ＰＧＭＥＡの含量が少なくとも５０重量％以上であることが、塗布均一性と染み防止面で好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物において、前記ｃ）溶媒は前記樹脂と感光剤を除いた残量を使用し、６０〜９０重量％含まれるのが好ましい。前記溶媒の含量が前記範囲内である場合にはスリット塗布後の塗布均一性と塗布染み特性面でさらに良好となる。
前記のような成分からなる本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は、必要に応じて通常の着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増進剤または界面活性剤などの添加剤を通常添加剤として使用される含量によってさらに含んで基板に被覆することにより個別工程の特性による性能向上を図ることができる。
また、本発明は前記フォトレジスト組成物を利用する液晶表示装置または半導体素子の製造方法を提供し、フォトレジスト組成物を利用して液晶表示装置または半導体素子を製造する通常の方法に前記本発明のフォトレジスト組成物を使用することを特徴とする。

具体的に、液晶表示装置においては次の方法を使用することができる。
まず、本発明のフォトレジスト組成物をスリット塗布方法で基板に塗布する。この時、フォトレジスト溶液の固体含量は、スリット塗布装置の種類と方法によって適宜調整することができ、所望の厚さの被覆物を形成することができる。

前記基板は元素又は化合物半導体基板（シリコン、ポリシリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ等）、導電性基板（アルミニウム、銅、タンタル、これらの合金または積層、混合体等の金属等）、絶縁性の基板（プラスチック基板、ガラス基板、石英基板等、具体的には、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、セラミック等）からなるものを使用することができる。

基板に塗布されたフォトレジスト組成物は、常圧以下の減圧条件下で一定時間維持する減圧乾燥工程により、残留溶媒が除去される。
次いで、２０〜１３０℃の温度で加熱するソフトベーク工程を実施することができる。この熱処理は、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物のうちの固体成分を熱分解させず、溶媒を蒸発させるために実施する。一般に、ソフトベーク工程によって溶媒量を最少化することが好ましく、したがって、この熱処理は大部分の溶媒を蒸発させる。２μｍ以下の厚さの液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の薄い被覆膜が基板に残るまで熱処理を行うことが好ましい。

続いて、フォトレジスト膜が形成された基板を、適当なマスクまたは型板などを用いて光、特に紫外線で露光する。このように露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬させた後、露光した部位のフォトレジスト膜が全部またはほとんど大部分が溶解するまで放置する。この時、前記現像水溶液はアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液を使用するのが適当である。これにより、基板上にフォトレジスト膜による所望の形状のパターンを形成することができる。

前記のように露光された部位が溶解・除去された基板を現像液から取り出した後、ハードベーク工程によって再び熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐化学性を増進させる。このような熱処理はフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で行うことが好ましく、特に９０〜１４０℃の温度で行うことが適当である。

前記のように現象が完了した基板において、露出された基板部位を、腐蝕溶液または気体プラズマで加工する。この時、基板の露出されていない部位はフォトレジスト膜によって保護される。このように基板を加工した後、適切なストリッパーでフォトレジスト膜を除去することによって、基板に微細回路パターンを形成することができる。

本発明によるフォトレジスト組成物及び前記フォトレジスト組成物を利用した液晶表示装置及び半導体素子の製造方法は、特にスリット塗布方式を使用する液晶表示装置の製造に適しており、塗布均一度、塗布染み特性、感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力及び回路線幅均一度を同時に満足させることができるという長所があり、実際の産業現場に容易に適用することができる。また、大量生産時に使用量の節減、量産時間の減少などの効果により、作業環境を完全することができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を示すが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。

実施例１
ノボラック樹脂としてメタクレゾール：パラクレゾールの重量比が４：６であるノボラック樹脂２０ｇ、感光性化合物として２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート４ｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇとトリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（ＴＭＰＭＢ）１６ｇを均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。

実施例２、比較例１〜３
実施例１において、表１に示した成分及び組成比で使用したことを除いては実施例１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した。

実施例１または２及び比較例１〜３で製造した液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を各々０．７Ｔ（厚さ、０．７ｍｍ）のガラス基板に一定速度でスリット塗布した後、０．６Ｔｏｒｒで６０秒間減圧乾燥し、基板を１１５℃で９０秒間加熱乾燥して１．５０μｍ厚さのフォトレジスト膜を形成した。次いで、得られたフォトレジスト膜の厚さ均一度と塗布染み特性を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。

イ）厚さ均一度・・・横４００ｍｍ×縦４００ｍｍ大きさのガラス基板にスリット塗布して加熱乾燥した後、フォトレジスト膜の厚さを横２０回、縦１５回で総３００回を測定し、最大厚さと最小厚さを測定し、下記式によって厚さ均一度を求めた。
厚さ均一度＝（最大厚さ−最小厚さ）／（最大厚さ＋最小厚さ）×１００

ロ）塗布染み特性・・・横４００ｍｍ×縦３００ｍｍ大きさのガラス基板にスリット塗布して加熱乾燥した後、フォトレジスト膜を表面観察用ハロゲンランプ適用下で肉眼で観察して横方向の縞模様の程度によって評価した。塗布染み特性に対する評価基準は表２の通りである。

表３から、実施例１または２のフォトレジスト組成物を利用して製造したフォトレジスト膜では、比較例１〜３と比較して塗布均一度と染み特性が全て優れていることを確認することができた。

本発明のフォトレジスト組成物は、絶縁膜、回路等を形成するために好適に利用することができる。また、このフォトレジスト組成物は、ＴＦＴ−ＬＣＤにかかわらず、半導体装置（トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等）、電子機器（各種ディスプレイ等）等の広範な分野において、所定形状にパターニングされた絶縁膜、電極パターン等を必要とする種々の素子、装置、これらの組み合わせに利用することができる。

Claims (10)

1. ａ）ノボラック樹脂と、
   ｂ）ジアジド系化合物と、
   ｃ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを含有する溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
2. ａ）ノボラック樹脂５〜３０重量％と、
   ｂ）ジアジド系化合物２〜１０重量％と、
   ｃ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びトリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを含有する溶媒６０〜９０重量％とを含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 前記ｃ）の溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを６０〜９５重量部：５〜４０重量部の比率で混合される請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
4. 前記ｃ）の溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート：トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを８０重量部：２０重量部の比率で混合される請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
5. 前記ａ）のノボラック樹脂がメタクレゾール：パラクレゾールを４０〜６０重量部：６０〜４０重量部の比率で含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のフォトレジスト組成物。
6. 前記ｂ）のジアジド系化合物が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートを４０〜６０重量部：６０〜４０重量部の比率で含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のフォトレジスト組成物。
7. 前記フォトレジスト組成物が着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増進剤、及び界面活性剤からなる群より選択される１種以上添加剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか１つに記載のフォトレジスト組成物。
8. 前記フォトレジスト組成物が液晶表示装置回路製造用である請求項１〜７のいずれか１つに記載のフォトレジスト組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載のフォトレジスト組成物を利用する液晶表示装置または半導体素子の製造方法。
10. 前記液晶表示装置または半導体素子の製造方法がスリット塗布方式を使用する液晶表示装置の回路製造であることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置または半導体素子の製造方法。