JP4405816B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト組成物に関し、詳しくは、フォトレジスト用ＭＭＮ（Multi Micro Nozzle）コーター（小口径複数ノズル式塗布機）を用いた液晶表示板製造における生産性及び製品特性の向上、５世代ラインの大型ガラス用ＭＭＮコッターに適するようにコーティング性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を向上させ、塗布むらの問題を改善したフォトレジスト組成物に関する。

液晶表示板（ＬＣＤパネル）の需要増加、特にＴＶ、モニター用パネルの需要増加につれてガラス基板の大型化とパネルの高精細化が要求されている。このような傾向で、ガラス条件に合った条件で実施される工程の条件を新たに満足させるフォトレジスト(PR)の開発が必要となった。大型ガラス上での転写工程は、ライン生産性を決定する重要な工程である。例えば、フォトレジスト膜の塗布特性、塗布むらの有無、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜特性などが後続のエッチング工程で製造される微細回路の品質に直接的な影響を及ぼすため、重要な工程である。特に、転写工程のコーター（フォトレジスト塗布機）設備において、フォトレジストを塗布した後に発生するむらは塗布と限界転写寸法の均一性の不良を招き、後続のエッチング工程でＰＲ除去工程の後でもそのまま転写され、ＬＣＤパネルの工程収率低下と製品特性低下をもたらす。また、大型ガラスを加工する時の転写工程におけるＭＭＮコーターでは一層敏感に作用し、新たな模様のむらを発生することになる。

前記ＭＭＮコーターを使用するようになった背景は次の通りである。

いわゆる５世代ラインで加工されている大きさ１１００×１２５０ｍｍのガラス基板に一回だけの走査式塗布作業で均一なフォトレジスト塗布を可能にするためには、新たな動作方式を用いるＭＭＮヘッド（ＭＭＮコーターの主要部）の使用が必要である。これは、ガラス幅１１００ｍｍに対応するノズル長、８０μｍの噴射孔直径 、０．３ｍｍピッチで並列配置された複数本のノズルを用いて、噴射孔からＰＲが噴霧されるスプレー方式で塗布する方式である（図１）。このようなノズル方式は、既存のスリット＆スピン方式と異なって、ガラス面とノズルの間のギャップ調節が容易であり、ＰＲの消耗量を顕著に低減できるという長所がある。

このようなＭＭＮヘッドを用いてＰＲを塗布した場合、様々なむらが発生するが、最も問題となっているものは、図２に例示するむらである。図２には、例えば積乱雲のような雲形の雲むら（cloudy stain）、ピン状のむら（Pin stain）、中心部の形成されるいわゆるチャックマーク（chuck stain）、中央（center）むら／横（lateral）むら（Center/lateral stain）などのむらがある。

本発明は、前記従来技術の問題を解決するために、生産性及び製品特性の向上、５世代ラインの大型ガラス用ＭＭＮコーターに適するように塗布性を向上させ、むらの問題を改善したフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は前記ＭＭＮコーター用フォトレジスト組成物を利用してパターンを形成する方法を提供することにある。本発明の他の目的は前記方法で形成されたパターンを含む液晶表示装置回路を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）下記化学式１で示される高分子樹脂５〜３０重量％、（ｂ）ジアジド系感光剤２〜１０重量％、（ｃ）有機溶媒５０〜９０重量％、及び（ｄ）Ｓｉ系界面活性剤５００〜４０００ｐｐｍ、
を含むＭＭＮコーター用フォトレジスト組成物を提供する。

ここで、前記化学式（１）中、Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｎは１５乃至１００００の整数である。

この時、前記化学式１のＲはメチル基であることが好ましい。さらに、本発明は、（ａ）基材上に前記基材のフォトレジスト組成物を塗布し乾燥してフォトレジスト膜を製造する段階、（ｂ）所定形状のマスクを介して前記フォトレジスト層を露光する段階、及び（ｃ）露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを製造する段階、を含むパターンの形成方法を提供する。また、本発明は前記方法で形成されたパターンを含む半導体素子を提供する。

本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は、大型ガラス基板に対応可能なＭＭＮコーターで発生するむらの問題を解決し、塗布特性を向上させ、実際の産業現場で容易に使用でき、生産性及び収率向上に大きな効果がある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは前記従来の問題点を解決するために、設備交替に伴って、新設備に適合するようＰＲ材料の改善を同時に試みた。また、ＭＭＮヘッドに適し、むらの防止と塗布性向上のために溶媒及び界面活性剤の組成及び含量を調節した新たなフォトレジスト組成物を開発した。本発明は、液晶表示装置回路パターン形成用であってＭＭＮコーターに適したフォトレジスト組成物を提供するという特徴がある。

本発明のフォトレジスト組成物において、フォトレジスト膜になる高分子樹脂には下記化学式（１）のノボラック樹脂を用いるのが好ましい。

ここで、前記化学式（1）中、Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基であり、ｎは１５乃至１００００の整数である。また、前記ノボラック系樹脂はフェノール類とアルデヒド類を縮重合反応させて製造される。前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどを単独または２種以上混合して用いることができる。前記アルデヒド類としては、フォルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等を用いることができる。前記フェノール類とアルデヒド類との縮合反応には通常の酸性触媒を用いる。このようなノボラック樹脂の分子量は２０００乃至１２０００であることが好ましい。

本発明で使用する高分子樹脂の含量は５乃至３０重量％、さらに好ましくは１０乃至２０重量％である。前記高分子樹脂の含量が５重量％未満であれば粘度が低すぎるので所望の厚さに塗布することが難しく、３０重量％を超えれば粘度が高すぎるので基板の均一な塗布が難しい問題がある。

本発明のＭＭＮコーター用フォトレジスト組成物において、光分解型の感光剤としてジアジド系化合物を用いる。

前記ジアジド系感光剤は、ポリヒドロキシベンゾフェノンに１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造できる。好ましくは、テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸をエステル化反応させて製造した２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩を用いるのが良い。

前記感光剤の含量は２乃至１０重量％、さらに好ましくは３乃至７重量％であり、前記感光剤の含量が２重量％未満であれば露光部溶解性が低下し、１０重量％を超えれば未露光部が溶解しやすくなり、結果的に過少・過剰いずれでも、露光・未露光の境界部分溶解性が不安定になって、転写性が劣化すると考えられる。

また、本発明のフォトレジスト組成物は、５０乃至９０重量％の有機溶媒を含む。前記有機溶媒を具体的に挙げると、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）、乳酸エチル（ＥＬ）、２−メトキシ酢酸エチル（ＥＭＡ）、２−メトキシ酢酸メチル（ＭＭＡ）、ノーマルブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びエチル−３−エトキシプロピオン酸塩（ＥＥＰ）からなる群から１種以上選択して単独または混合して用いることができる。さらに好ましくは、前記有機溶媒は、ＰＧＭＥＡ５０乃至９０重量％及びＥＥＰまたはブチルアセテート（ｎＢＡ）１０乃至５０重量％を混合して用いるのが良い。

また、本発明のフォトレジスト組成物は、ＭＭＮコーターで発生するむらを最少化し、塗布特性を向上させるためにＳｉ系界面活性剤を使用する。

前記Ｓｉ系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン共重合体であることが好ましい。前記Ｓｉ系界面活性剤の含量は５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲が好ましい。ここで、ｐｐｍはフォトレジスト組成物の全体重量を基準とする。また、本発明の組成物は高分子樹脂として使用されるノボラック樹脂の架橋化促進のための添加剤として、炭素数１〜４のアルカノール基を有する窒素含有架橋剤をさらに含むことができる。前記窒素含有架橋剤の例としては、尿素とフォルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとフォルムアルデヒドの縮合生成物、メチロール尿素アルキルアルデヒド縮合生成物、メチロール尿素アルキルエーテル類、メチロールメラミンアルキルエーテル類などがある。その使用量は組成物１００重量部に対して２〜３５重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。この時、前記窒素含有架橋剤の含量が２重量部未満である場合には十分な架橋構造を得ることができず、３５重量部を超える場合には非露光部の厚さが減少し過ぎる。

この他に、本発明の液晶表示装置回路パターン形成用フォトレジスト組成物は必要に応じて着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、界面活性剤などの添加剤を追加して個別工程の特性に応じて性能向上を図ることができる。

以下、本発明のフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する方法について添付図面を参照して詳細に説明する。

図１ＭＭＮコーターは、コーターチャック２０及びＭＭＮノズル４０を有している。また、ＭＭＮノズル４０には、複数の噴射孔が設けられている。

まずＭＭＮコーターで本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、フォトレジスト膜を形成する。この時、塗布方式はスプレー散布方法、スピン塗布方法及びスリット&スピン塗布方法（スリットノズルを使用してＰＲを散布してからスピンにより平坦化塗布する方法）からなる群から選択することができ、好ましくはスリット&スピン塗布方法を用いる。例えば、スピン塗布方法を利用する場合、フォトレジスト組成物の固体含量をスピン装置の種類と方法によって適切に変化させながら所望の厚さの被覆物を形成することができる。

前記基板の表面物質（蝕刻目的物）としては絶縁材または導電性材を自由に用いることができ、例えばシリコン、アルミニウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅の混合物、各種重合性樹脂等パターンを形成しようとする全ての基材が適用できる。

前記基板上に塗布されたフォトレジスト組成物は、８０〜１３０℃の温度で加熱処理するが、これをソフトベーク工程という。このような熱処理は、フォトレジスト組成物のうち固体成分を熱分解させずに溶媒を蒸発させるために実施する。一般に、ソフトベーク工程を通じて溶媒の濃度を最少化することが好ましい。従って、このような熱処理は大部分の溶媒が蒸発するように実施される。特に、液晶表示装置回路用フォトレジスト膜の場合、基板上の被覆膜厚さが２μｍ以下に薄くなるまで実施する。

図３に示すように、フォトレジスト膜１２が形成された基板１０を適当な露光マスクまたは型板１６などを用いて光、特に紫外線１４で選択的に露光する。

また、 露光された基板１０をアルカリ性現像水溶液に浸漬した後、光に露出された部位のフォトレジスト膜の露光された部分が全部またはほとんどが溶解されるまで放置すれば、図４のように現像できる。適当な現像液としては、アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液などがある。

露光された部位が溶解により除去された基板を現像液から取り出した後、再び熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐薬品性を向上させることができる。これを一般にハードベーク工程という。このような熱処理は、フォトレジスト膜の軟化点以下の温度で行われ、好ましくは９０〜１４０℃の温度で行われる。熱処理を完了すれば、所望のフォトレジストパターン１２ａが形成できるようになる。

次に、フォトレジストパターン１２ａが作製された基板を腐蝕溶液または気体プラズマで処理し、フォトレジストパターン１２ａに従って露出された基板部位を蝕刻（エッチング）処理する。この時、基板１０の露出されない部位はフォトレジストパターンによって保護される。このように基板１０を処理した後、適切なストリッパーで残留フォトレジストを除去し、基板上に所望の形状（パターン）を有する微細回路パターンを形成する。

このように、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト膜の均一性を向上させ、むらの問題を改善させ、各種の半導体素子、好ましくは液晶表示装置回路に使用できる半導体素子を提供することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するものであって、本発明は下記の実施例に限定されない。

（メタ/パラノボラック樹脂の合成）
オーバーヘッド攪拌機にメタクレゾール４５ｇ、パラクレゾール５５ｇ、フォルムアルデヒド６５ｇ、シュウ酸０．５ｇを入れて攪拌しながら反応させ、均質な反応混合物を製造した。この反応混合物を９５℃に加熱し、この温度を４時間維持させた。還流コンデンサーを蒸留装置に置き替え、反応混合物を１１０℃で２時間蒸留させた。次に１８０℃で２時間真空蒸留を実施して未反応の残留単量体を蒸留除去し、溶融したノボラック樹脂を室温まで冷却させた。ＧＰＣで数平均分子量を測定して分子量３５００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。

感光剤である２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩５ｇ、高分子樹脂として前記のメタ/パラノボラック樹脂の合成で得られたノボラック樹脂２１ｇ、有機溶媒として５０/５０で混合されたＰＧＭＥＡ/ｎ−ＢＡ７４ｇ、Ｓｉ系界面活性剤としてポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン共重合体５００ｐｐｍを冷却管と攪拌機を備えた反応器に投入し、常温で４０ｒｐｍで攪拌してフォトレジスト組成物を製造した。

製造されたフォトレジスト組成物を０．７Ｔ（厚さ０．７ｍｍ）のガラス基板上に滴下し、一定の回転速度で回転させた後、前記基板を１１５℃で９０秒間加熱乾燥して１．５０μｍ膜厚のフィルム膜を形成した。前記フィルム膜上に所定形状のマスクを設けて紫外線を照射した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％の水溶液に６０秒間浸漬させ、紫外線に露光された部分を溶解除去し、フォトレジストパターンを形成した。

実施例１と同様な方法で実施するが、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ/ＥＥＰ５０/５０の混合物を使用してフォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。

実施例２と同様な方法で実施するが、Ｓｉ系界面活性剤の量を５００ｐｐｍ増加させてフォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。

比較例１

一般にＬＣＤ生産現場で用いられている従来型フォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成した。この時、前記フォトレジスト組成物は、通常のノボラック樹脂にジアゾナフトキノン系感光剤、有機溶媒、及びフッ素系界面活性剤を含む。

比較例２

また、比較例１の従来型フォトレジスト組成物において、単に感度が高いだけのフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した。
＜評価結果＞
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至２に対して、下記のように膜厚の均一性及び雲形むらを評価した。実験結果は表１のとおりで、不明瞭または明瞭な線の欄に示す数値は、不明瞭または明瞭な線が認められるＰＲ液膜厚さの最少値を示すものである。最少の液膜厚さとは、塗布後ベーク前にガラス上に形成されているＰＲの膜厚である。つまり、最少液膜厚さが薄いほど塗布ＰＲ液の量が減り、最終的にＰＲの使用量を減らすことができるのでコストの面で有利である。

Ａ．中央部むらと膜厚の均一性評価
ＭＭＮコーターで塗布後発生するガラス基板中央部位のむらは、不明瞭な線及び明瞭な線を生じる。ここで不明瞭な線及び明瞭な線は、それぞれ図５に各々２点鎖線（ａ）及び実線（ｂ）として示すようなものである。

膜厚均一性は、実施例１乃至３及び比較例１乃至２について下記数式（１）で算出し、その結果は下記表１のとおりである。
膜厚の均一性（％）＝((最大値−最少値)/(最大値＋最少値))×100 …（１）

前記表１の結果から分かるように、実施例１乃至３で得られたフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジストの膜厚均一性は、比較例１、２の結果と同等水準以上である。

また、中央部むらに関しても実施例２、３は不明瞭な線が同等水準であり、特に明瞭な線が発生しない優れた結果を示している。

Ｂ．雲むらの評価
雲むらの評価結果は、図６ａ（比較例１、２）及び図６ｂ（実施例１乃至３）に示した。図面において、比較例１、２は各々Ａ、Ｂ、実施例１乃至３は各々Ｃ、Ｄ、Ｅと表した。

雲むらの評価結果によれば、実施例３（Ｅ）のフォトレジスト組成物が最も良好な結果を示している。Ｓｉ系界面活性剤の量を実施例２の組成物より増加させたことに起因する。

以上の結果によれば、実施例３が最も良好な性能を示しており、これはＰＧＭＥＡ/ＥＥＰ溶媒システムとＳｉ系界面活性剤の相乗作用の結果である。

ＭＭＮコーターの塗布方式を簡略に示すものである。 ＭＭＮヘッドを用いてフォトレジストを塗布した場合に問題となっているむらの類型を示すものである。 本発明のフォトレジストを用いてパターンを形成する過程を示すものである（１）。 本発明のフォトレジストを用いてパターンを形成する過程を示すものである（２）。 ＭＭＮコーターで塗布後発生するガラス中央部のむらを図形的に示すものである。 比較例１、２のフォトレジスト組成物を適用して形成されたパターンの雲むらの評価後結果を示すものである。 実施例１乃至３のフォトレジスト組成物を適用して形成されたパターンの雲むらの評価後結果を示すものである。

符号の説明

１０ 基板
１２ フォトレジスト膜
１２ａ パターン
１４ 光（ＵＶ）
１６ 型板
２０ コーターチャック（Ｃｏａｔｅｒ Ｃｈｕｃｋ）
４０ ＭＭＮノズル
ａ 不明瞭な線（Ｖａｇｕｅ Ｌｉｎｅ）
ｂ 明瞭な線（Ｃｌｅａｒ Ｌｉｎｅ）

Claims (8)

1. マルチ−マイクロノズルヘッドコーターを用いてフォトレジスト組成物を塗布する工程を含み、
   前記フォトレジスト組成物は、
   （ａ）下記の式（１）で示される高分子樹脂５〜３０重量％、
   （ｂ）ジアジド系感光剤２〜１０重量％、
   （ｃ）有機溶媒５０〜９０重量％、及び
   （ｄ）Ｓｉ系界面活性剤５００〜４０００ｐｐｍ、ｐｐｍは前記フォトレジスト組成物の全体重量を基準とする、を含むことを特徴とするフォトレジスト膜の製造方法。
   

   

   （式（1）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１５〜１００００の整数である。）
2. 前記高分子樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１２，０００範囲のノボラック樹脂である請求項１に記載のフォトレジスト膜の製造方法。
3. 前記有機溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２−メトキシ酢酸エチル（ＥＭＡ）、２−メトキシ酢酸メチル（ＭＭＡ）、ノーマルブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びエチル−３−エトキシプロピオン酸塩（ＥＥＰ）からなる群から１種以上選択される請求項１に記載のフォトレジスト膜の製造方法。
4. 前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０〜９０重量％及びエチル−３−エトキシプロピオン酸塩（ＥＥＰ）１０〜５０重量％の混合物である請求項１に記載のフォトレジスト膜の製造方法。
5. 前記Ｓｉ系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン共重合体系列の化合物である請求項１に記載のフォトレジスト膜の製造方法。
6. 前記組成物は尿素とフォルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとフォルムアルデヒドの縮合生成物、メチロール尿素アルキルアルデヒド縮合生成物、メチロール尿素アルキルエーテル類、及びメチロールメラミンアルキルエーテル類からなる群から１種以上選択される炭素数１〜４のアルカノール基を有する窒素含有架橋剤をさらに含む請求項１に記載のフォトレジスト膜の製造方法。
7. （ａ）基材上にフォトレジスト組成物をマルチ−マイクロノズルヘッドコーターを用いて塗布し、乾燥してフォトレジスト膜を形成する工程、
   （ｂ）所定形状のマスクを介して前記フォトレジスト膜を露光する工程、及び
   （ｃ）露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを製造する工程を含み、
   前記フォトレジスト組成物は、
   （ａ）下記の式（１）で示される高分子樹脂５〜３０重量％、
   （ｂ）ジアジド系感光剤２〜１０重量％、
   （ｃ）有機溶媒５０〜９０重量％、及び
   （ｄ）Ｓｉ系界面活性剤５００〜４０００ｐｐｍ、ｐｐｍはフォトレジスト組成物の全体重量を基準とする、を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
   

   

   （式（1）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１５〜１００００の整数である。）
8. 前記フォトレジスト組成物は、スプレー散布方法で塗布する請求項７に記載のパターンの形成方法。

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