KR101988960B1 - 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 패턴 형상이 우수하고, 접착력이 향상되어 하부 기재와의 밀착성이 높고, 고해상도 및 균일한 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 기판에 대한 접착력이 향상되고 고해상도의 선폭 형성이 가능한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해서는 먼저 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 형성한다. 이후 상기 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 금속막 또는 절연막을 에칭한 다음, 잔존하는 포토레지스트 막을 제거하여 기판상에 미세 회로를 형성한다.
일반적인 포토레지스트 조성물은 고분자 수지, 감광성 화합물, 및 용매를 포함하며, 지금까지 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 막의 도포 균일도, 감광속도, 현상 콘트라스트, 및 해상도 등을 개선하고자 많은 시도가 있어 왔다.
구체적으로, 미국특허 제3,666,473호에는 두 개의 페놀포름알데히드 노볼락 수지의 혼합물과 전형적인 감광성 화합물의 사용이 개시되어 있고, 미국특허 제4,115,128호에는 감광속도를 증가시키기 위해 페놀성 수지와 나프토퀴논 디아지드 감광제에 유기산 사이클릭 무수물을 첨가함이 개시되어 있으며, 미국특허 제4,550,069호에는 도포 균일도와 감광속도를 증가시키고 인체 안전성을 향상시키기 위하여 노볼락 수지와 ο-퀴논디아지드 감광성 화합물과 용매로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 사용이 개시되어 있다.
한편, 최근 수요가 늘고 있는 고해상도, 고집적화를 구현하기 위해서는 기존의 포토레지스트 조성물보다 월등히 향상된 식각 성능을 가진 포토레지스트 조성물이 필요하다. 또한, 기판과의 접착력 향상을 위해 패턴 형성 후 소정의 온도로 가열하는 하드 베이크 공정을 실시하기도 한다.
한편 액정표시장치의 전극 제조에는 투명한 광학적 특성을 가지면서 전기 전도도가 높은 물질로 된 박막이 필요한데, 현재 산화인듐(indium oxide)을 기반으로 한 산화인듐주석(Indium Tin Oxide, ITO)과 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide, IZO)이 투명도전막의 재료로 쓰이고 있다.
그러나, 기존에 사용되고 있는 노볼락 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 ITO와 같은 투명 도전막에 패턴을 형성할 때, ITO 기판과 포토레지스트와의 접착력을 향상시키기 위해 일반적으로 하드 베이크 공정을 거치게 된다. 그런데 하드 베이크 공정은 공정 시간을 증가시키고 포토레지스트 선폭의 변화를 가져오는 문제점이 있다.
따라서, 해상도, 기판과의 접착력, 회로선폭 균일도 등과 같은 포토레지스트 조성물의 바람직한 특성 중 어느 하나의 특성을 희생시키지 않으면서도 ITO와 같은 투명 도전막에 적합한 포토레지스트 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 기판과의 접착력, 해상도, 내화학성, 선폭 균일도 등이 향상된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 노볼락계 수지; 디아지드계 감광성 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물; 및 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012083572350-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 히드록시기 또는 카르복시기이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며;
x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
또한 본 발명은,
기판 또는 막 상에 상기 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 포토레지스트 조성물이 도포된 영역에 대하여 선택적으로 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 패턴 형상이 우수하고, 접착력이 향상되어 하부 기재와의 밀착성이 높고, 고해상도 및 균일한 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하드 베이크 공정을 수행하지 않아도 공정 단축으로 인한 비용 절감 효과가 있으며, 고열 처리로 인한 리플로우 현상의 우려가 없다.
따라서, 이러한 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크에 이용하여, 액정 표시 소자 또는 발광 다이오드 소자와 같은 각종 디스플레이 장치의 제조 공정 중에 다양한 기판 또는 박막을 효과적으로 패터닝할 수 있다. 특히, ITO기판에 대한 패터닝 공정시 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 형성된 포토레지스트 패턴을 주사전자현미경(SEM)으로 80,000배 확대하여 관찰한 사진이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 노볼락계 수지; 디아지드계 감광성 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물; 및 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012083572350-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 히드록시기 또는 카르복시기이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며;
x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴의 형성 방법은, 기판 또는 막 상에 상기 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 포토레지스트 조성물이 도포된 영역에 대하여 선택적으로 노광 및 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 대해 설명하기로 한다.
포토레지스트 조성물
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 노볼락계 수지; 디아지드계 감광성 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물; 및 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012083572350-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 히드록시기 또는 카르복실기이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며;
x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
일반적인 포토레지스트 조성물은 고분자 수지, 감광성 화합물, 및 용매를 포함하며, 지금까지 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 막의 도포 균일도, 하부 기재와의 접착력 및 선폭 해상도 등을 개선하고자 많은 시도가 있어 왔다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 따르면, 하부 기판, 특히 ITO기판에 대한 접착력이 향상되고 측면 식각에 의한 손실이 최소화되어 균일하고 고해상도의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하드 베이크 공정을 수행하지 않고도 하드 베이크 공정을 수행한 것과 유사한 성능을 나타냄으로써 공정을 단축시킬 수 있으며, 감도 및 선형성 등이 향상된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 노볼락계 수지는 종래의 포토레지스트 조성물에서 사용되고 있는 통상의 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 노볼락계 수지는 페놀계 화합물과 알데하이드계 화합물 또는 케톤계 화합물을 산성 촉매하에서 축중합 반응시켜 수득된 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 노볼락계 수지는 메타 크레졸 단독으로 합성된 노볼락계 수지, 파라 크레졸 단독으로 합성된 노볼락계 수지, 레조시놀을 사용한 노볼락계 수지, 살리실릭 알데하이드와 벤질 알데하이드를 반응시켜 제조한 노볼락계 수지, 메타 크레졸, 파라크레졸, 레조시놀 등을 혼합하여 반응시켜 제조된 노볼락계 수지 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 페놀계 화합물의 구체적인 예로는 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀. 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 또는 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알데하이드계 화합물의 구체적인 예로는 포름알데하이드, 포르말린, 파라포름알데하이드, 트리옥산, 아세트알데하이드, 프로필알데하이드, 벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, α-페닐프로필알데하이드, β-페닐프로필알데하이드, o-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, o-클로로벤즈알데하이드, m-클로로벤즈알데하이드, p-클로로벤즈알데하이드, o-메틸벤즈알데하이드, m-메틸벤즈알데하이드, p-메틸벤즈알데하이드, p-에틸벤즈알데하이드, p-n-부틸벤즈알데하이드, 또는 테레프탈산알데하이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 산성 촉매로는 황산, 염산, 포름산 아세트산, 옥살산 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 노볼락계 수지는 메타 크레졸과 파라 크레졸을 2 : 8 내지 8 : 2의 중량비로 혼합하여 반응시켜 수득한 수지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 노볼락계 수지는 메타 크레졸 : 파라 크레졸을 8 : 2의 중량비로 반응시켜 수득된 노볼락계 수지, 메타 크레졸 : 파라 크레졸을 6 : 4의 중량비로 반응시켜 수득된 노볼락계 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 노볼락계 수지의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 약 5 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 노볼락계 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 일정 두께 이상의 도포막을 얻지 못하거나, 도포막 내부의 유동성이 커서 얼룩이 발생하기 쉬운 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 일정 두께 이하의 도포막을 얻지 못하거나, 막이 균일하지 못하게 도포되는 문제가 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논, 1,2-나프토퀴논디아지드, 및 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 화합물을 반응시켜 제조된 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 트리하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 또는 테트라하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.　 또한, 상기 예시된 디아지드계 화합물을 혼합 사용시 그 혼합비는 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 비율로 혼합할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 약 2 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 디아지드계 감광성 화합물의 함량이 2 중량% 미만이면 잔막률이 낮아지고 기판과의 접착력이 떨어지는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 감광속도가 느려지고 현상 콘트라스트가 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012083572350-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 히드록시기 또는 카르복실기이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며;
x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 30,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 아크릴레이트계 화합물의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 약 0.05 내지 약 1.0 중량%일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물의 함량이 0.05중량% 미만이면 기대하는 기판과의 접착력 개선효과를 얻을 수 없는 문제가 있고, 1.0 중량%를 초과하면 전체 포토레지스트의 물성 변화를 초래하여 감광능력과 현상 후 패턴의 형태 변화를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1a 로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012083572350-pat00005
상기 화학식 1a 에서, x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 유기 용매는 종래의 포토레지스트 조성물에서 사용되고 있는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예들 들면, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 각 성분을 용해시킬 수 있고 도포막의 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 또는 디에틸렌글리콜류 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 1-메틸-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 유기 용매의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에서 상기 노볼락계 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 아크릴레이트계 화합물을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 약 60 내지 약 90 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 포토레지스트의 감도 향상을 위하여 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 착색제, 염료, 가소제, 접착 촉진제, 계면활성제, 찰흔 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제들이 본 발명의 포토레지스트 조성물에 첨가되는 경우 전체적인 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 성능을 개선할 수 있는 범위로 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 통상의 범위로 첨가될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용함에 따라, 하드 베이크 처리 없이도 하부 막 또는 기판과의 밀착성이 높고, 고감도를 나타내어 고해상도 및 선폭의 균일도가 높은 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 액정 표시 소자(LCD) 또는 발광 다이오드 소자(LED) 등의 소자에서 적용될 수 있으며, 특히, ITO기판의 식각에 유용하게 사용될 수 있다.
포토레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 포토레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법은 기판 또는 막 상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 포토레지스트 조성물이 도포된 영역에 대하여 선택적으로 노광 및 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 도포하는 대상은 기판이 될 수 있다. 상기 기판은 예를 들어, 실리콘, 알루미늄, 인듐 틴옥사이드(ITO), 인듐 징크옥사이드(IZO), 몰리브덴, 이산화 실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 및 중합성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 상기 기판은 ITO기판일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 도포하는 대상은 기판 상에 형성된 막(layer)이 될 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법에서, 상기 포토레지스트 조성물은 노볼락계 수지; 디아지드계 감광성 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물; 및 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012083572350-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 히드록시기 또는 카르복실기이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며;
x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1a 로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012083572350-pat00007
상기 화학식 1a에서, x, y, 및 z는 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물을 포함하여, 상기 포토레지스트 조성물에 대한 보다 상세한 설명은 상기에서 상술한 바와 같다.
상술한 포토레지스트 조성물을 기판 또는 막 상에 도포한다.
상기 포토레지스트 조성물은 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 도포 방법으로 기판 또는 막 상에 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 포토레지스트 조성물이 도포된 기판에 대해 소프트 베이킹(soft baking)을 더 수행할 수 있다. 상기 소프트 베이킹 공정은 포토레지스트 조성물에 포함된 유기 용매를 제거시키기 위해 열을 가하는 단계이다.
다음에, 상기 포토레지스트 조성물이 도포된 영역에 대하여 마스크 패턴 등을 이용해 원하는 부분만 선택적으로 노광(exposure)한다. 상기 노광 공정은 마스크 패턴을 기판과 광원 사이에 위치시켜서, 광원에서 나온 광이 패턴이 없는 부분만 투과하여 포토레지스트 조성물을 감광시키는 공정이다.
노광 후 상기 포토레지스트 조성물을 현상(development)하여 포토레지스트 패턴을 형성하게 된다.
상기 노광된 기판은 알칼리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 후, 빛에 노출된 부위의 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 이때, 상기 현상 수용액은 알칼리 수산화물, 수산화암모늄 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼내어 세척하고 건조시키면 목적하는 형태의 포토레지스트 패턴을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 현상 및 세정 공정 후, 종래와 같이 하드 베이크(hard baking)하는 단계를 더 수행할 필요성이 없다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 방법에 따르면, 패턴 형상이 우수하고, 접착력이 향상되어 하부 기재와의 밀착성이 높고, 고해상도 및 균일한 선폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하드 베이크 공정을 수행하지 않아도 이와 유사하게 향상된 접착성, 내화학성 및 물리적인 강도 향상의 효과를 달성할 수 있어 공정 단축으로 인한 시간 및 비용 절감 효과가 있으며, 고열 처리로 인한 리플로우 현상의 우려가 없다.
다음에, 하부 기판 또는 막의 패터닝을 위해 상기 포토레지스트 패턴에 의해 노출된 기판 또는 막을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 식각한다. 이 때 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 패턴에 의하여 보호된다. 이와 같이 식각한 후 적절한 박리액으로 상기 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 기판 또는 막 상에 원하는 패턴을 형성하게 된다.
이하, 본 발명의 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
포토레지스트 조성물의 제조
제조 실시예 1
노볼락계 수지로 메타 크레졸: 파라 크레졸을 6:4 의 중량비로 반응시켜 수득된 수지 24g, 감광성 화합물로2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 3 : 7 중량부로 혼합한 혼합물 6g, 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 70g, 및 아크릴레이트계 화합물 폴리(메타크릴산-코-벤질메타크릴레이트-코-스티렌) (Poly((methacrylic acid)-co-(benzyl methacrylate)-co-(styrene)), 분자량 20,000 g/mol) 0.1g을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
제조 실시예 2
제조 실시예 1에서, 아크릴레이트계 화합물을 0.3g 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
제조 실시예 3
제조 실시예 1에서, 아크릴레이트계 화합물을 0.5g 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
제조 비교예 1
제조 실시예 1에서, 아크릴레이트계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포토레지스트 패턴의 형성
실시예 1
제조 실시예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 ITO 유리 기판에 일정한 속도로 스핀 도포한 후, 0.5 토르(Torr) 이하에서 60 초간 감압 건조하였다. 상기 기판을 110℃에서 90 초간 가열건조하여 1.30 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다.　 그 다음, 상기 포토레지스트 막의 두께 균일도를 측정하고, 노광기를 사용하여 노광시키고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 수용액으로 실온에서 60초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2
제조 실시예 2의 포토레지스트 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 3
제조 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 1
제조 비교예 1의 포토레지스트 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 2
제조 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 ITO 유리 기판에 일정한 속도로 스핀 도포한 후, 0.5 토르(Torr) 이하에서 60 초간 감압 건조하였다. 상기 기판을 110℃에서 90 초간 가열건조하여 1.30 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다.　 그 다음, 상기 포토레지스트 막의 두께 균일도를 측정하고, 노광기를 사용하여 노광시키고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 수용액으로 실온에서 60초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 다음에, 130℃에서 90초간 가열하여 하드 베이크 공정을 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서, 패턴이 형성된 ITO기판에 대하여, 식각액을 사용하여 식각 공정을 진행하였다. 식각이 진행된 기판에 대해 주사전자현미경을 이용하여 포토레지스트 패턴의 하부가 식각된 정도로 식각율(etch skew)을 측정하였다. 측정 etch skew는 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 형성된 포토레지스트 패턴을 주사전자현미경으로 80,000배 확대하여 관찰한 사진을 도 1에 나타내었다.
포토레지스트 조성물 하드 베이크 실시여부 etch skew
(단위:nm)
실시예 1 제조 실시예 1 실시하지 않음 854
실시예 2 제조 실시예 2 실시하지 않음 755
실시예 3 제조 실시예 3 실시하지 않음 586
비교예 1 제조 비교예 1 실시하지 않음 1390
비교예 2 제조 비교예 1 실시함 691
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 패턴은 하드 베이크 공정을 수행하지 않아도 기판과의 높은 접착력 및 균일한 패턴을 나타내었다. 반면, 본 발명의 아크릴레이트계 화합물을 포함하지 않은 비교예 1은 etch skew가 크게 발생하였으며, 비교예 2는 하드 베이크 공정에서 리플로우 현상으로 인한 포토레지스트 패턴의 손실이 많이 나타났음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 노볼락계 수지를 5 내지 30 중량%;
    디아지드계 감광성 화합물을 2 내지 10 중량%;
    하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물을 0.05 내지 1.0중량%; 및
    잔량의 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018079211812-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1은 히드록시기 또는 카르복실기이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며;
    x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112012083572350-pat00009

    상기 화학식 1a에서, x, y, 및 z는 1 내지 20의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 노볼락계 수지는 메타 크레졸과 파라 크레졸을 반응시켜 수득되는 수지인 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 1-메틸-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 액정 표시 소자(LCD), 발광 다이오드 소자(LED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 제조 공정에 사용되는 포토레지스트 조성물.
  8. 기판 또는 막 상에 노볼락계 수지, 디아지드계 감광성 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물 및 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 조성물이 도포된 영역에 대하여 선택적으로 노광 및 현상하는 단계를 포함하고;
    상기 포토레지스트 조성물은 상기 노볼락계 수지를 5 내지 30 중량%, 상기 디아지드계 감광성 화합물을 2 내지 10 중량%, 상기 아크릴레이트계 화합물을 0.05 내지 1.0중량% 및 잔량의 유기 용매를 포함하는;
    포토레지스트 패턴의 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018079211812-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1은 히드록시기 또는 카르복실기이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며;
    x, y, 및 z는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 1 내지 20의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기판은 ITO기판인 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 포토레지스트 패턴의 형성 방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112018079211812-pat00011

    상기 화학식 1a에서, x, y, 및 z는 1 내지 20의 정수이다.
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