KR100741296B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 a) 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 아크릴레이트계 수지 및 노볼락 수지를 함유하는 고분자 수지 10 내지 27 중량%; b) 디아지드계 감광성 화합물 3 내지 8 중량%; 및 c) 잔량의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 드라이필름 레지스트에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 고분자 수지로서 저유리전이온도의 용해속도가 빠른 아크릴레이트계 수지를 포함하여 드라이필름 형태로의 사용 가능하며, 우수한 패턴형성능력과, 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 매우 우수하여 디스플레이의 투명전극의 형성에 특히 적합하다.
포토레지스트

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 저유리전이온도의 용해속도가 빠른 아크릴레이트계 수지를 포함하여 드라이필름 형태로의 사용 가능하며, 우수한 패턴형성능과, 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 매우 우수하여 디스플레이의 투명전극의 형성에 특히 적합한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 드라이필름 레지스트에 관한 것이다.
액정 혹은 플라즈마 디스플레이의 생산 수율 증가를 위해 다면취 공정을 이용한 대화면 기판 가공이 적용되고 있으나 glass에 균일한 두께의 포토레지스트 층을 형성하는 경우에 현재 사용하고 있는 테이블 코팅 방식으로는 가공 기판의 크기가 증가할수록 많은 문제점이 있다. 또한 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 시 빛의 회절 현상으로 인해 패턴의 profile이 늘어지는 문제점이 발생하며 이는 기판의 크기가 증가할수록 패턴의 균일도 확보에 많은 어려움을 발생시키고 있다. 이에 기판 크기 증가에 대해 효율적으로 균일한 두께의 포토레지스트 조성물 층을 형성하고 균일한 패턴 형성 기술개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
종래 기술의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 노볼락수지 단독 혹은 유리 전이점이 높은 아크릴레이트계 고분자수지와 노볼락 수지의 혼합물을 사용하기 때문에 건조된 막이 잘 부스러지는 단점이 있다. 이러한 특성은 장기적으로 필요성이 대두되는 있는 플라스틱 기판에서 내구성 저하의 문제로 나타날 수 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 현상공정 후의 회로선폭 균일도(CD uniformity)가 우수하고, 해상도, 현상 콘트라스트가 탁월하며, 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 매우 우수한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 드라이필름 레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 기재필름 층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 기재필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 포토레지스트 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 포토레지스트층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 디스플레이의 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 포토레지스트 조성물에 있어서,
a) 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 아크릴레이트계 수지 및 노볼락 수지를 함유하는 고분자 수지 10 내지 27 중량%;
b) 디아지드계 감광성 화합물 3 내지 8 중량%; 및
c) 잔량의 유기용매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
기재필름 위에 상기 포토레지스트 조성물을 코팅 및 건조한 포토레지스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트를 제공한다.
또한 본 발명은
상기 포토레지스트 조성물 또는 상기 드라이필름 레지스트가 적용되는 것을 특징으로 하는 디스플레이의 패턴 형성방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저유리전이점을 가지는 아크릴레이트계 수지와 내열성이 우수한 노볼락 수지의 혼합물을 고분자 수지로 사용하고. 여기에 디아지드계 감광성 화합물, 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조할 경우 드라이필름의 형태로 제조로 가능하며, 기존의 포토레지스트 조성물에 비해 건조된 막이 유연하여 특히 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하여 대화면 기판에 적용 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 a) 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 아크릴레이트계 수지 및 노볼락 수지를 함유하는 고분자 수지 10 내지 27 중량%; b) 디아지드계 감광성 화합물 3 내지 8 중량%; 및 c) 잔량의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 고분자 수지로서 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 저유리전이점 아크릴레이트 수지와 내열성이 우수한 노볼락 수지의 혼합물 을 함유한다.
상기 노볼락 수지는 페놀, 메타 크레졸, 파라 크레졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 알코올과 포름알데히드의 고분자 중합체인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 메타 크레졸 : 파라 크레졸이 10 내지 90 중량부 : 90 내지 10 중량비율로 사용하여 제조된 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지는 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 것이 사용되며, 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 불포화 카르본산은 알칼리 가용성을 위해 사용하는 것으로, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물 형태 등을 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르본산은 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 현상시간이 길어지게 된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔화가 되기 쉬우며, 중합도 조절이 어려워지고 포토레지스트 조성물의 보존 안정성이 악화된다는 문제점이 있다.
상기 방향족 단량체는 최종 포토레지스트 조성물의 내화학성과 내열성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 방향족 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크 릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 또는 4-클로로페닐메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 15 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 뜯김 현상이 심해지고 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 드라이필름 형성시 필름의 유연성이 저하되고 플라스틱 기판에 대한 내구성이 악화된다는 문제점이 있다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점을 저하시켜 고분자의 유연성을 증대시키고, 플라스틱에 대한 내구성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 에톡시화 패티알콜의 메타 아크릴릭에스테르, 이소트리데실 메타아크릴레이트, 스테릴 메타아크릴레이트, 이소데실 메타아크릴레이트, 에틸헥실 메타아크릴레이트, 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 또는 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 3 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점이 높아져 쉽게 부서지거나, 형성된 포토레지스트 조성물의 유연성이 악화된다는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과할 경우에는 현상공정시 패턴의 뜯김 현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 악화된다는 문제점이 있다.
상기 아크릴 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 극성을 조절하는 작용을 하며, 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 또는 n-부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 10 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과할 경우에는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 내열성, 분산성, 및 현상액과의 친수성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체는 겔화를 방지할 수 있는 적절한 극성을 갖는 용매에서 중합하여 최종 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조할 수 있다.
상기 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 35,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 현상과정에서 현상마진이 없게 된 다는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 현상과정에서 현상시간이 느려지고, 잔막이 생긴다는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 상기 고분자수지는 상기 아크릴레이트계 수지와 노볼락 수지는 20 내지 80 : 80 내지 20의 중량비로 혼합된 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 아크릴레이트 수지의 함량이 너무 많은 경우에는 연화점이 낮아져 콜드플로우와 같은 문제점이 발생할 수 있고 아크릴레이트 수지의 함량이 너무 적은 경우에는 유연성과 기판에 대한 접착성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 감광속도와 잔막율은 노볼락 수지와 아크릴레이트계 수지의 비율 조정으로 가능한데, 노볼락 수지의 함량이 증가할수록 감광속도는 느려지나 잔막율은 증가하게 되고, 반면 아크릴레이트계 수지가 증가하면 감광속도는 빨라지나 잔막율은 감소하게 된다. 따라서 상기 비율을 조절함으로써 포토레지스트 조성물의 감광속도와 잔막율을 조절할 수 있다.
또한 상기 아크릴레이트계 수지와 노볼락 수지가 혼합된 고분자 수지의 사용량은 본 발명의 포토레지스트 조성물에 10 내지 27 중량%이며, 이때 상기 고분자 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 점도가 너무 낮아져서 드라이필름의 형성이 힘들어지고, 27 중량%를 초과하면 균일한 코팅이 어려워지는 문제점이 발생한다.
또한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 감광성 화합물인 디아지드계 화합물을 포함하는 바, 바람직하게는 상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로 트리하이드록시 벤조페논과 2-디 아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 트리하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트를 제조하거나, 또는 테트라하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트를 제조할 수 있다.
상기 테트라하이드록시벤조페논계 감광제의 구체적 예는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 구체적 예는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이드, 2,3,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2=나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 및 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 테트라하이드록시벤조페논계는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 트리하이드록시벤조페논계로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술로네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라하이드록시벤조페논계 및 트리하이드록시벤조페논계 감강제의 혼합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트와 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트의 혼합물 또는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트와 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트이 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 테트라하이드록시벤조페논계와 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합비율은 30 내지 70 : 70 내지 30의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 테트라하이드록시벤조페논계의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지거나, 상기 범위 미만이면 잔막율이 저하될 수 있다. 상기 감광속도 및 잔막율에 있어서, 상기 혼합비율은 50 : 50의 중량비로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
상기 b)의 디아지드계 화합물은 본 발명의 포토레지스트 조성물에 3 내지 8 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 디아지드계 화합물의 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 감광속도가 너무 느려진다는 문제점이 있으며, 8 중량%를 초과할 경우에는 감광속도가 너무 빨라지면서 잔막률이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 잔량의 유기용매를 포함하는 바, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)와 에틸 락테이트(EL)의 혼합 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 PGME 및 EL은 10 내지 50 : 90 내지 50의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매 에서 PGME의 함량이 10 중량% 미만이면 점도가 증가하여 균일한 코팅이 힘들어지고 50 중량%를 초과하면 감광성 화합물에 대한 용해력이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 상기 유기 용매는 65 내지 87 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량이 상기 범위내인 경우에는 도포 후 균일성이 더욱 뛰어나다.
또한 상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 통상의 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제, 또는 계면활성제 등의 첨가제를 통상 첨가제로서 사용되는 함량에 따라 추가로 포함함으로써 개별공정의 특성에 따른 성능 향상을 도모할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 기존의 조성물에 비해 건조된 막이 유연하여 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하며, 대화면 기판에 적용 가능한 드라이필름의 형태로 제조 가능하다.
또한 본 발명은 기재필름 위에 상기 포토레지스트 조성물을 코팅 및 건조한 포토레지스트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트를 제공하는 바, 구체적인 일예로 상기 드라이필름은 a) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌(PE) 소재의 기재필름에 상기 포토레지스트 조성물을 닥터블레이드(Dr.Blade), 콤마(comma), 립(lip), 또는 그라비어(gravure)의 코팅기를 사용하여 코팅하는 단계; b) 상기 포토레지스트 조성물이 코팅된 기재필름을 30∼110 ℃ 의 온도에서 건조하는 단계로 기재필름 위에 포토레지스트층을 형성시킬 수 있으며, 필요에 따라 c) 상기 포토레지시트층 위에 PE 또는 PET 소재의 보호필름을 더욱 포함하여 제조할 수 있다. 바람직하기로는 상기 기재필름이 PET이고, 보호필름이 PE인 것이 좋다.
상기 드라이필름에서 포토레지스트층의 두께는 당업자가 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 1 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물 또는 드라이필름 레지스트를 적용하여 디스플레이의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 바, 본 발명의 포토레지스트 조성물 또는 드라이필름 레지스트를 적용하여 통상적으로 디스플레이의 패턴을 형성하는 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 구체적인 일예로 상기 드라이필름 형태로 기판에 라미네이션하거나 포토레지스트 조성물을 액상의 형태로 침지, 분무, 스핀코팅 및 테이블코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포 건조할 수 있다.
다음으로, 포토레지스트 막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다. 이와 같이, 노광된 기판은 알칼리 현상 수용액에 스프레이 현상 방식으로 충분히 현상한 후, 빛에 노출된 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 상기 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 다시 열처리하여 포토레지스트 막의 접착성 및 내화학성을 증진시킬 수 있다. 이러한 열처리는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 90 내지 140 ℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 상기와 같이 현상 공정이 완료된 기판을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 노출된 기판 부위를 처리하며, 이때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 막에 의하여 보호된다. 그런 다음, 적절한 스트리퍼로 포토레지트 막을 제거함으로써 기판에 미세한 패턴을 얻을 수 있게 된다.
바람직하게는 본 발명의 디스플레이 패턴 형성방법에서 상기 드라이필름을 사용하는 것이며, 드라이필름을 사용시 기재필름 층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 기재필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 포토레지스트 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 포토레지스트층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 있는 장점이 있으며, 특히 본 발명의 디스플레이 패턴 형성방법은 기판과의 접착성과 내열이 요구되는 투명전극의 패턴형성에 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 30,000이고, 유리전이점이 102 ℃ 인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
감광성 화합물(2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 1.8 g + 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트 1.8 g) 3.6 g, 고분자 수지(상기 제조한 유리전이온도 102 ℃ 인 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트계 수지 13.5 g + 노볼락 수지 13.5 g) 27 g, 및 유기용매(PGME 38 g + EL 38 g) 76 g을 혼합하여 상온에서 40 rpm으로 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 1-2]
상기 실시예 1과 같은 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하되 고분자 수지만을 하기 표 1과 같은 화합물을 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2의 포토레지스트 조성물을 대상으로 감광속도, 잔막률 및 현상성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 이때 감광속도는 패턴형성을 위해 필요한 최소노광량 산출을 통해 측정하였으며, 잔막률은 노광 및 현상 후와 비노광부의 현상 후 두께변화를 현상전과 비교하여 측정하였으며, 현상성은 노광 및 현상 시 현상액에 대한 현상속도와 현상 후 남아 있는 패턴의 최소해상도, 형성된 패턴의 프로파일을 통해 현상성을 상대적으로 측정하여 판단하였다.
[표 1]
구분 조성성분 (중량%) 감광속도 (mJ/㎠) 잔막율 (%) 현상정도
감광제 고분자수지 용매
A B a b c PGME EL
실시예1 50 50 50 50 - 50 50 40 68 ○
비교예1 50 50 50 - 50 50 50 38 65 ○
비교예2 50 50 100 - - 50 50 - 79 ×
상기 표 1에서
A는 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트,
B는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트,
a는 노볼락 수지 (m-cresol/p-cresol = 8/2),
b는 아크릴레이트계 수지 (조성비(중량비) ; BM/MA/HEMA/ETMA = 40/33/16/11),
c는 아크릴레이트계 수지 (조성비(중량비) ; BM/MA/HEMA/MMA = 40/33/8/19)를 나타낸다.
상기 표 1에서 나타나는 바와 같이 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트 수지를 포함하는 실시예 1의 포토레지스트 조성물은 감광속도, 잔막율 및 현상성을 동시에 만족시켜 우수한 패턴형성능력을 가짐을 확인 할 수 있다.
[실시예 2 및 비교예 3-4]
상기 실시예 1 및 비교예 1-2의 포토레지스트를 각각 다음과 같은 방법으로 드라이필름 레지스트를 제조하였으며 플라스틱 기판에 대한 접착력을 평가하였다.
1) 드라이필름 레지스트 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 포토레지스트 조성물을 건조 후 막 두께가 5 um이 되도록, 19 um 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 어플리케이터를 이용하여 도포, 건조하여 포토레지스트층을 형성하였다. 뒤이어 상기 건조된 포토레지스트층의 위에 20 um 두께의 폴리에틸렌 필름을 기포가 남지 않도록 고 무 롤러로 피착하여 드라이필름 레지스트를 얻었다.
2) 접착력 평가
상기 제조된 각각의 드라이필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 포토레지스트층을 105 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 플라스틱기판(폴리카보네이트 재질)에 압착한 후 40 mJ/cm2로 전면 노광한 후 PET 필름을 벗긴 후 ASTM D3359 방법의 cross-cut test를 진행하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
0B 박편으로 부서지며 65 % 이상 떨어져나감
1B 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져나가며 그 면적이 35∼65 %
2B 자른 부위의 끝단 및 격자의 일부분이 떨어져나가며 그 면적이 15∼35 %
3B 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져나가며 그 면적이 5∼15 %
4B 자른 부위의 교차 부분에서 떨어져나가며 그 면적이 5 % 이하
5B 자른 부분의 끝단이 부드러우며 떨어져나가는 격자가 없음
[표 2]
실시예 2 비교예 3 비교예 4
접착력 5B 1B 0B
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 드라이필름 레지스트는 비교예들의 드라이필름 레지스트에 비하여 플라스틱 기판에 대한 접착력이 현저히 우수함을 확인 할 수 있다.
본 발명은 포토레지시트 조성물 및 드라이필름 레지스트는 우수한 패턴형성능과 플라스틱 기판에 대한 탁월한 접착력을 나타내며, 본 발명의 디스플레이 패턴형성방법은 기재필름층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 기재필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 포토레지스트 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 포토레지스트층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 있는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 포토레지스트 조성물에 있어서,
    a) ⅰ)불포화 카르본산 20 내지 50 중량%, ⅱ)방향족 단량체 20 내지 40 중량%, ⅲ)에톡시화 패티알콜의 메타 아크릴릭에스테르, 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%, 및 ⅳ)아크릴 단량체 10 내지 30 중량%를 중합하여 제조한 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지와 노볼락 수지를 각각 20 내지 80 : 80 내지 20의 중량비로 함유하는 고분자 수지 10 내지 27 중량%;
    b) 디아지드계 감광성 화합물 3 내지 8 중량%; 및
    c) 유기용매 65 내지 87 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지의 유리전이온도가 102 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 및 이들의 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 단량체가 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 및 4-클로로페닐메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체가 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락수지가 페놀, 메타 크레졸, 파라 크레졸 또는 이들의 혼합물과 포름알데히드의 중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디아지드계 감광성 화합물은 테트라하이드록시벤조페논계 감광제와 트리하이드록시벤조페논계 감광제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸 락테이트가 10 내지 50 : 90 내지 50의 중량비로 혼합된 것을 특징을 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물이 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 기재필름 위에 상기 제1항, 또는 제9항, 또는 제10항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물을 코팅 및 건조한 포토레지스트 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 포토레지스트층 위에 PE 또는 PET 소재의 보호필름을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트.
  14. 제1항, 또는 제9항, 또는 제10항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물이 적용되는 것을 특징으로 하는 디스플레이의 패턴 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 디스플레이의 패턴은 투명전극의 패턴인 것을 특징으로 하는 디스플레이의 패턴 형성방법.
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