KR100489313B1

KR100489313B1 - 듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물

Info

Publication number: KR100489313B1
Application number: KR10-2001-0080420A
Authority: KR
Inventors: 이쿠치에츠코; 코시야마쥰; 와키야카즈마사
Original assignee: 토쿄오오카코교 가부시기가이샤
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2005-05-17
Also published as: JP3568158B2; TWI283259B; JP2002190519A; US6734258B2; US20020077426A1; KR20020050124A

Abstract

본 발명에는, 특히 밀집된 홀패턴부와 고립된 홀패턴부를 지닌 반도체수지의 제조시 패턴화 레지스트층상에 수지보호피막층을 형성하는 데 적합한 보호피막용액이 개시되어 있다. 상기 용액중의 필수성분은, (A) 아크릴계 수지 등의 수지화합물과 (B) 트리아진화합물 등의 가교화합물이 2:8 내지 4:6의 중량비로 혼합되고, 상기 (A) 및 (B)성분의 전체 중량평균분자량이 1300 내지 4500의 범위인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 피막용액은, 밀집된 홀패턴부와 고립된 홀패턴부를 지닌 패턴화된 레지스트층이어도 홀패턴내에 불균일한 보이드의 발생없이 피막층의 두께가 균일한 점에서 유리하다.

Description

듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물{PROTECTIVE COATING COMPOSITION FOR DUAL DAMASCENE PROCESS}

본 발명은, 듀얼다마신프로세스(dual damascene process)에 이용되는 보호피막조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 밀집된 패턴부와 고립된 패턴부와의 사이에 레벨차를 지니는 패턴화 레지스트표면을 평탄화할 수 있는 듀얼다마신프로세스에 사용되는 미세패턴화 레지스트층상에 보호피막을 형성하기 위한 피막조성물에 관한 것이다.

최근, 반도체 실리콘계 집적회로에 관해서, 배선저항이나 배선지연으로 인한 문제를 해결하기 위해 배선재료로서 구리를 이용하는 것이 검토되고 있다. 또, 금속박막을 에칭에 의해 전자소자의 배선을 형성하는 종래의 방법 대신에, 금속재료를 도금에 의해 매립해서 해당 금속재료의 배선을 형성하는 소위 듀얼다마신프로세스가 각광을 받고 있다. 그런데, 이 듀얼다마신프로세스에 의해 비어홀(접속구멍)을 형성한 후 트렌치홀(배선홀)을 형성할 경우에는, 기판표면에 이미 형성되어 있는 배선재료가 홀형성후의 트렌치형성시에 손상되는 것을 방지하기 위해, 홀내에 보호막을 형성할 필요가 있다. 그래서, 이와 같은 보호막에 대해서는, 노광광의 기판표면으로부터의 반사를 방지하는 반사방지특성, 홀내를 간극없이 매립하기 위한 특성 및 매립후의 기판막두께를 일정하게 하는 평탄화 특성이 요구되고 있다.

통상, 보호막형성용 재료로서는, 알칼리현상제용액에 의한 현상에 적합한 포토레지스트조성물 등의 유기재료가 이용되고 있으나(일본국 공개특허 평 10-223755호 공보), 이러한 유기재료는, 홀이 애스펙트비가 비교적 클 경우, 소성처리과정에서 기포 혹은 공극이 홀내에 형성되어, 금속재료상의 보호효과가 저감되는 데다가, 도 1에 표시한 바와 같이 밀집된 패턴부(이하, "Dense부"라 칭함)와 고립된 패턴부(이하, "Iso부"라 칭함)를 지닌 기판표면에 도포해서 보호피막을 형성시키면, 피막두께가 포토리소그래피처리에 의한 후속의 트렌치형성공정에 악영향을 미칠 수 있다고 하는 결점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제점을 감안해서, 홀의 애스펙트비가 커도 홀내에 공극을 형성하는 일없고, 또, Dense부와 Iso부의 양쪽을 지닌 패턴화된 레지스트층상에 보호피막층을 형성한 경우에도 피막두께가 균일한 충분히 평탄한 표면을 지니는, 홀패턴을 지닌 패턴화된 레지스트층상에 보호피막층을 부여할 수 있는 피막조성물을 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명은, 유기용매중에 용해된 (A) 수지성분과 (B) 가교제성분으로 이루어진 듀얼다마신프로세스용의 보호피막조성물에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 수지성분과 상기 (B)성분으로서의 가교제의 중량비율이 2:8 내지 4:6의 범위이고, 고형분, 즉, 상기 (A) 및 (B)성분의 전체 중량평균분자량이 1300 내지 4500의 범위인 것을 특징으로 하는 보호피막조성물을 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에 의해 제공되는 보호피막조성물이란, (A) 수지성분과 (B) 가교제로 이루어진 고형분을 유기용제중에 용해시켜 제조한 용액을 말한다.

본 발명의 조성물의 (A)성분으로서 적합한 수지화합물의 예로서는, 폴리아미드산, 폴리술폰, 할로겐함유중합체, 폴리부텐술폰산, 아크릴계 수지 등을 들 수 있으나, 이중에서도, 분자중에 적어도 1개의 수산기를 지닌 비스페닐술폰화합물, 벤조페논화합물, 안트라센화합물, 나프탈렌화합물 등의 하이드록시화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르의 중합에 의해 얻어진 중합체, 상기 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머혼합물의 공중합체 등이 특히 바람직하다.

모노머로서의 이러한 (메타)아크릴산 에스테르화합물은, 하기 일반식(I):

CH ₂ =CR ¹ -CO-O-R ² (I)

(식중, R¹은 수소원자 또는 메틸기이고, R²는 적어도 1개의 수산기를 분자중에 지닌 비스페닐술폰화합물, 벤조페논화합물, 안트라센화합물 및 나프탈렌화합물로부터 선택된 하이드록시함유 유기화합물로부터 수산기의 수소원자를 제거함으로써 유래된 1가의 유기기임)로 표시된다.

즉, (A)성분으로서의 수지성분은, 상기 일반식(I)로 표시되는 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 상기 일반식(I)의 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트화합물로 이루어진 모노머혼합물로부터 얻어진 공중합체이다.

상기 일반식(I)에 있어서의 R²로 표시되는 기의 예로서는, 하기 일반식(II):

(식중, X는 -SO₂- 또는 -CO-의 2가기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 알콕시알킬기, 하이드록시알킬기, 테테트라하이드로피라닐옥시기 또는 테트라하이드로푸라닐옥시기이고, 첨자 m은 5이하의 양의 정수이고, 첨자 n은 4이하의 양의 정수임)로 표시되는 1가의 비스페닐술폰잔기 또는 1가의 벤조페논잔기, 하기 일반식(III):

(식중, R⁵는 수산기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 알콕시알킬기, 하이드록시알킬기, 테트라하이드로피라닐옥시기 또는 테트라하이드로푸라닐옥시기이고, 첨자 x는 8이하의 양의 정수임)으로 표시되는 1가의 안트라센잔기, 하기 일반식(IV):

(식중, R⁶는 수산기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 알콕시알킬기, 하이드록시알킬기, 테트라하이드로피라닐옥시기 또는 테트라하이드로푸라닐옥시기이고, 첨자 y는 6이하의 양의 정수임)로 표시되는 1가의 나프탈렌잔기를 들 수 있다.

본 발명의 조성물의 (A)성분으로서의 수지성분을 구성하는 모노머화합물의 예로서는, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-하이드록시페닐)술폰,

비스(2-하이드록시페닐)술폰, 비스(2,4-디하이드록시페닐)술폰,

비스(3,4-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디하이드록시페닐)술폰,

비스(3,6-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰 및 이들화합물중의 수산기가 적어도 1개를 남기고 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 에톡시에톡시기, 테트라하이드로피라닐옥시기로 치환된 화합물;

2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논,

2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라하이드록시벤조페논,

2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논,

2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논,

2,6-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-아미노-2'-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2'-하이드록시벤조페논,

4-디에틸아미노-2'-하이드록시벤조페논,

4-디메틸아미노-4'-메톡시-2'-하이드록시벤조페논,

4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논,

4-디메틸아미노-3',4'-디하이드록시벤조페논 및 이들 화합물중의 수산기가 적어도 1개를 남기고 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 에톡시에톡시기, 테트라하이드로피라닐옥시기로 치환된 화합물;

1-하이드록시안트라센, 9-하이드록시안트라센, 1,2-디하이드록시안트라센,

1,5-디하이드록시안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센,

1,2,3-트리하이드록시안트라센, 1,2,3,4-테트라하이드록시안트라센,

1,2,3,4,5,6-헥사하이드록시안트라센, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드록시안트라센,

1-하이드록시메틸안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센,

1-하이드록시에틸안트라센, 9-하이드록시에틸안트라센,

9-하이드록시헥실안트라센, 9-하이드록시옥틸안트라센,

9,10-디(하이드록시메틸)안트라센, 9-안트라센카르복시산,

글리시딜안트라센카르복시산, 글리시딜안트릴메틸알콜, 안트릴메틸알콜과,

옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 다가 카르복시산과의 축합생성물; 1-나프톨, 2-나프톨, 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올, 1-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌메탄올, 1-(2-나프틸)에탄올, 나프탈렌카르복시산, 1-나프톨-4-카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 나프톨술폰산 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식(II), (III) 또는 (IV)로 표시되는 치환기는, 이용되는 노광광의 파장에 대해서 가능한 한 흡수가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 파장 365nm의 i선으로 노광을 행할 경우, 벤조페논계 치환기가 바람직하고, 파장 248nm의 KrF엑시머레이저에 대해서는, 술폰계 혹은 안트라센계 치환기가 바람직하다. (A)성분으로서의 이들 수지성분의 중량평균분자량은, 4000 내지 15000의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물중의 (B)성분으로서의 가교제는, 가열에 의해 해당 화합물의 분자끼리 또는 해당 화합물과 (A)성분으로서의 수지성분과의 반응에 의해 가교를 형성할 수 있는 작용기를 분자내에 지닌 화합물이며, 해당 가교제로서 적합한 화합물로서는, 분자중에 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기로 치환된 적어도 2개의 아미노기를 지닌 화합물, 예를 들면, 아미노기의 수소원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민, 요소, 구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌우레아 등의 질소함유 유기화합물을 들 수 있다.

상기 질소함유 화합물은, 멜라민, 요소, 구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드 혹은 에틸렌우레아 등을 비등수중에서 포름알데하이드와 축합반응시켜서 메틸올화함으로써, 혹은 이것에 또 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜을 반응시켜서 알콕시화함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

상기 질소함유 유기화합물중 특히 바람직한 예로서는, 양호한 가교반응성의 점에서, 하기 일반식(V):

(식중, A는 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 식 -NR¹¹R¹²의 치환 또는 무치환의 아미노기이고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R ¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸올기 또는 알콕시메틸기이나, 단, 분자중의 적어도 2개의 R⁷ 내지 R¹²기는 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기임)로 표시되는 트리아진화합물이 바람직하다. 이들 트리아진화합물중 트리아진고리 1개당 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 평균 3개이상 6개미만 지닌 것이 보다 바람직하다.

상기 트리아진화합물 및 벤조구아나민화합물의 예로서는, 시판품인 트리아진고리 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진고리 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(각각 산와케미칼사 제품)이나, 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화 멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1141 등의 카르복실기함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1123 등의 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1123-10 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아민, 사이멜 1128 등의 부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1125-80 등의 카르복실기함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민(각각 미쯔이 사이아나미드사 제품) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴화합물의 시판품으로서는, 사이멜 1170 등의 부톡시메틸화 글리콜우릴, 사이멜 1172 등의 메틸올화 글리콜우릴 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 이들 가교화합물은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다. (B)성분은, 이들 화합물중, 그 중량평균분자량이 500 내지 1000인 것으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 요구조건은, 상기 (A) 수지성분과 (B) 가교화합물로 이루어진 본 발명의 조성물에 함유된 고형분의 전체 중량평균분자량이 1300 내지 4500, 바람직하게는 2000 내지 4000인 점에 있다. 이 값이 너무 크면, 홀패턴내부에 보이드라 불리는 채워지지 않은 공간이 생겨, 보호막으로서의 효율성이 저하되는 한편, 이 값이 너무 작으면, Dense부와 Iso부사이에 막두께차가 너무 커져, 그 후의 에칭처리의 제어가 매우 곤란해진다. 조성물중의 이 고형분의 전체 중량평균분자량은, 폴리스티렌계 겔입자가 충전된 컬럼을 구비한 GPC SYSTEM-21(쇼덱스사 제품)을 사용한 겔투과크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 사용되는 유기용제로서는, 상기 (A) 및 (B)성분을 용해시킬 수 있는 것이라면 특히 제한은 없다. 적절한 유기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논, 1,1,1-트리메틸아세톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트 및 그들의 모노메틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알콜 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리식 에테르류; 락트산 에틸, 락트산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 혹은 2종이상 혼합해서 사용해도 된다.

또, 본 발명의 보호피막조성물에는, 도포작업성의 향상이나 피복층의 스트리에이션(striation)방지를 위해 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 이와 같은 목적에는, 서플론 SC-103, SR-100(각각 아사히유리사 제품), EF-351(토호쿠히료사 제품), 플루오라드 Fc-431, Fc-135, Fc-98, Fc-430, Fc-176(각각 스미토모쓰리엠사 제품) 등의 불소함유 계면활성제의 각종 시판품이 적합하다. 본 발명의 조성물에 첨가할 경우의 계면활성제의 양은, 해당 조성물중의 고형분의 총량에 대해서 2000ppm미만일 필요가 있다.

보호피막조성물은, Dense부와 Iso부를 포함하는 불균일패턴분포로 패턴화된 레지스트층상에 보호피막층을 형성하는 데 사용하는 한편, 이 Dense부는 도 1의 단면도에 표시한 바와 같이 인접한 홀사이에 홀직경의 수배이하의 거리를 유지하는 밀집된 분포의 복수의 홀패턴을 지니며, Iso부는 인접한 홀패턴으로부터 큰 거리를 유지하는 고립된 홀패턴을 지닌다.

이하, 본 발명의 방법을 각종 실시예 및 비교예를 통해 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예 및 비교예에 있어서 모델로서 사용된 Dense부와 Iso부를 지닌 패턴화된 레지스트층은, 인접한 홀간에 거리 500nm를 유지함으로써 배열된 각각 직경 250nm의 3개의 홀패턴을 지닌 Dense부와 이 Dense부에 있어서의 가장 가까운 홀패턴으로부터 5000nm의 거리를 유지하는 마찬가지의 직경의 단일 홀패턴을 지닌 Iso부를 지닌 것이다.

실시예 1

중량평균분자량이 5821이고 디하이드록시페닐술폰구조를 지닌 아크릴계 수지(PAC 102, 다이토사 제품) 및 중량평균분자량이 599인 멜라민화합물(MX 750, 산와케미컬사 제품)을 6:4의 중량비로 혼합해서 프로필렌글리콜에 용해시켜, 전체 고형분 농도가 2중량%인 보호피막용액을 제조하였다. 고형분의 전체 중량평균분자량은 4226으로 동일하였다.

또, 상기한 바와 같은 Dense부와 Iso부를 지닌 홀패턴화된 레지스트층에 이 보호피막용액을 스피너에 의해 도포한 후, 180℃에서 90초간 소성처리하여 보호피막을 형성하였다. 홀패턴화된 레지스트층상에 이와 같이 해서 얻어진 보호피막층의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 홀패턴내에 보이드의 발생은 없었고, 또, Dense부와 Iso부사이의 피막층의 두께의 차, 즉 도 2에 있어서의 (t2-t1)은 243nm정도였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서 보호피막용액중의 PAC 102와 MX-750의 중량비를 6:4 대신에 4:6으로 한 이외에는 실시예 1과 거의 마찬가지 조작을 행한 바, 고형분의 전체 중량평균분자량은 3235였다. 피막층의 단면의 주사형 전자현미경관찰결과, 홀패턴내에 보이드의 발생은 없었고, Dense부와 Iso부간의 피막층의 두께차, 즉, 도 2에 있어서의 (t2-t1)은 209.5nm정도였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서 보호피막용액중의 PAC 102와 MX-750의 중량비를 6:4 대신에 8:2로 한 이외에는 실시예 1과 거의 마찬가지 조작을 행한 바, 고형분의 전체 중량평균분자량은 5086이었다. 단면의 주사형 전자현미경관찰결과, 홀내의 보이드의 발생에 의해 홀패턴의 매립은 불완전하였다.

비교예 2

실시예 1에 있어서 보호피막용액중의 PAC 102와 MX-750의 중량비를 6:4 대신에 1:9로 한 이외에는 실시예 1과 거의 마찬가지 조작을 행한 바, 고형분의 전체 중량평균분자량은 1268이었다. 단면의 주사형 전자현미경관찰결과, 홀패턴내에 보이드의 발생은 없었으나, Dense부와 Iso부간의 피막층의 두께차, 즉, 도 1에 있어서의 (t2-t1)은 425.2nm로 되어, 그 이후의 포토리소그래피공정의 장해로 되었다.

본 발명의 보호피막조성물을 이용하면, 듀얼다마신프로세스에 있어서 형성된 미세구조 레지스트패턴상에 보호막을 형성할 경우에, Dense부와 Iso부간에 생기는 막두께차를 평탄화하는 것이 가능하여, 후속의 트렌치형성을 위한 포토리소그래피처리를 원활하게 행하는 것이 가능하다.

도 1은 불균일하게 홀패턴화된 레지스트층(1)상에 형성된 종래의 보호피막층(2)을 표시한 개략 단면도

도 2는 불균일하게 홀패턴화된 레지스트층(1)상에 본 발명의 피막조성물을 이용해서 형성된 보호피막층(2)의 개략 단면도

Claims

유기용매중에 용해된 (A) 수지성분과 (B) 가교제로 이루어진 듀얼다마신프로세스용의 보호피막조성물에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 수지성분과 상기 (B)성분으로서의 가교제의 중량비율이 2:8 내지 4:6의 범위이고, 상기 (A) 및 (B)성분의 전체 중량평균분자량이 1300 내지 4500의 범위인 것을 특징으로 하는 듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물.
제 1항에 있어서, 상기 (A) 및 (B)성분의 전체 중량평균분자량이 2000 내지 4000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물.
제 1항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 수지성분이 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물.
제 3항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 수지성분의 중량평균분자량이 4000 내지 15000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물.
제 1항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 가교제가 트리아진화합물인 것을 특징으로 하는 듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물.
제 5항에 있어서, 상기 (B)성분으로서의 가교제의 중량평균분자량이 500 내지 1000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 듀얼다마신프로세스용 보호피막조성물.