KR100244819B1 - 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물 - Google Patents
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Abstract
반도체디바이스제조시의 포토리소그래피에 의한 패턴형성작업에 있어서 실리콘웨이퍼 등의 기판의 표면과 포토레지스트층사이에 언더코팅층을 개재시킴으로써 해당 기판표면상의 노광광의 유해한 반사를 방지할 수 있는 신규의 언더코팅조성물이 제안되어 있다. 상기 언더코팅조성물은, (A) 히드록시알킬기 및 알콜시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 각각 치환된 적어도 2개의 아미노기를 분자중에 지니는 가교제로서의 질소함유유기화합물; 및 (B) 분자중에 적어도 1개의 히드록시기를 지닌 비스페닐술폰화합물 및 분자중에 적어도 1개의 히드록시기를 지닌 벤조페논화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 히드록시화합물의 (메타)아크릴산에스테르를 단량체의 일부로 한 혼합물의 단일중합체 또는 공중합체를 특정비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 언더코팅조성물은, 단차를 지닌 기판에 대한 도포성 및 일치성이 우수하고, 또한 함유된 성분의 승화가 없다고 하는 점에서 유리하다.
Description
[발명의 명칭]
포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 기판표면상에의 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 신규의 언더코팅(undercoating)조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기판표면과 포토레지스트층사이에 언더코팅층을 형성하여 해당 기판표면상의 노광광의 반사를 효율적으로 방지하고, 단차를 지닌 기판표면에 대해서도 일치성(conformability) 및 도포성이 양호하고, 또한 처리중의 승온시에 승화물이 발생하기 어려운 코팅조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체디바이스기술에 있어서는, 반도체디바이스의 집적도의 향상에 따라, 포토리소그래피에 의한 패턴형성시 포토레지스트층의 패턴형성노광을 위해서 보다 단파장의 자외선을 사용하므로, 이제는 365nm파장의 i선광, 원자외선 및 엑시머레이저빔을 이용한 포토리소그래피패터닝기술이 주류를 이루고 있다. 상기 단파장 자외광의 사용에 수반되는 심각한 문제점중의 하나는, 기판표면상에 노광광의 반사이며, 그 이유는 이 반사광이 포토레지스트층을 통과해서 해당 레지스트층에 형성된 패턴에 국소변형이나 소위 노칭이 발생하며 또한 포토리소그래피에 의해 형성된 레지스트패턴의 치수정확도가 열화하기 때문이다. 따라서, 이러한 단점을 치유하기 위하여, 기판표면과 그위에 형성된 포토레지스트층사이에 반사방지용 언더코팅층을 개재시키는 방법을 개발중에 있다. 반사방지용 언더코팅조성물의 각종 유형이 제안되어 있으나, 상기 방법을 BARC(bottom anti-reflective coating)법이라 칭한다.
이제까지 포토리소그래피에 의한 패턴형성시 BARC(조성물을 사용하는 주목적은 반사방지효과를 높이는 것이었으나, BARC법용의 언더코팅조성물은 단차를 지닌 기판표면에 대해서도 우수한 일치성이 요구되고 있다. 또한, 상기 언더코팅조성물은, 해당 언더코팅층과 그위의 포토레지스트층간의 에칭시의 선택비, 즉 언더코팅층의 포토레지스트층에 대한 에칭속도비가 높은 것이 요구되고 있다.
또, 상기 선택비외에도, BARC조성물은, 도포층에 불균일을 일으킬 수 있는 열처리로부터의 배기가스의 배출이나 질소플래싱에 기인한 기류에 의한 영향을 받지 않고 고균일성의 언더코팅층을 부여하도록 도포작업시 우수한 도포성능을 보이는 것이 요구된다.
또, BARC조성물의 구성에 있어서 고려해야할 또 다른 문제점은 성분의 승화이다. 언더코팅조성물은 통상 반사방지효과를 향상시킬 목적으로 자외선흡광제와 배합시키지만, 즉 종래의 자외선흡광성화합물의 다수가 승화성을 지니므로, 이러한 승화성의 자외선흡광성화합물과 언더코팅조성물을 배합시킬 경우, 포토리소그래피에 의한 패턴형성과정중에 그 화합물이 승화하여 처리실이나 오븐의 내벽에 퇴적하여 후속공정을 크게 교란시킬 경우가 종종 있기 때문에, 언더코팅조성물의 성분은 승온시에 승화를 거의 일으키지 않는 것이 매우 중요하다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 종래의 BARC조성물의 상기 문제점을 고려해서, 기판표면상의 노광광의 반사에 대해서 높은 반사방지효과를 나타낼 수 있는 반사방지용 언더코팅층을 형성하여 단차를 지닌 기판표면에 대한 일치성 및 도포성능이 우수하고, 또한 승온시 성분의 승화가 거의 없는, 기판표면상에의 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 신규의 개량된 언더코팅조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 기판표면상에의 포토리소그피에 의한 패턴형성에 이용하기에 적합한 언더코팅조성물은, 유기용제중의 균일용액으로서, (A) 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 각각 치환된 적어도 2개의 아미노기를 분자중에 지니는 가교제로서의 질소함유유기화합물; 및 (B) 분자중에 적어도 1개의 히드록시기를 지닌 비스페닐술폰화합물 및 분자중에 적어도 1개의 히드록시기를 지닌 벤조페논화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 히드록시화합물의 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체화합물의 일부로 한 혼합물의 단일중합체 또는 공중합체를, 상기 (A)성분 대 (B)성분의 중량비가 40:60~90:10의 범위가 되도록 함유한다.
선택적으로, 상기 본 발명의 언더코팅조성물은, (C) 자외선흡광성화합물을, 상기 (A),(B) 및 (C)성분의 총량에 의거해서 3~30중량%의 범위로 또 함유해도 된다.
[발명의 구성 및 작용]
전술한 바와 같이, 본 발명의 언더코팅조성물은, 유기용제중에 용해된 필수성분으로서, (B)성분의 수지성분에 대해 가교제로서 역할하는 질소함유유기화합물 (A)을 특정의 중량비로 함유하고 있다.
상기 (B)성분의 수지성분에 대해 가교제로서 역할하는 (A)성분은, 분자중에 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 적어도 2개의 아미노기를 지닌 질소함유유기화합물이다. 적절한 질소함유유기화합물의 예로서는, 아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콜시메틸기 또는 그의 조합물의 1종이상으로 치환된 멜라민, 요소, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드 및 에틸렌요소 등을 들 수 있다. 이들 치환된 아미노기를 지닌 화합물dms, 예를 들면, 멜라민, 요소, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드 및 에틸렌요소를, 비등수중에 있어서 포름알데히드와 메틸올화반응시킴으로써, 혹은 이 메틸올-수소원자를 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 등의 저급알콜과 알콕시화반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 질소함유유기화합물중에서, 아미노-수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그의 조합물로 치환된 멜라민화합물, 벤조구아나민화합물 및 글리콜우릴화합물이 바람직하며, 그 중에서도 멜라민화합물이 더욱 바람직하다. 멜라민화합물은 2량체 또는 3량체의 형태로 존재해도 되며, 아미노-수소원자의 치환정도에 대해서는, 멜라민화합물의 경우, 멜라민고리당 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 평균 3~6개 지니는 것이 바람직하다. 또, 치환된 글리콜우릴화합물로서는, 시판중인 사이멜 1170과 같은 부톡시메틸화글로콜우릴, 사이멜 1172와 같은 메틸올화 글리콜우릴을 이용가능하다.
또, 상기 언급한 치환된 멜라민 또는 벤조구아나민화합물로서는, 시판품의 멜라민고리 1개당 메톡시메틸기를 평균 3.7개 지니고 있는 MX-750 및 멜라민고리 1개당 메톡시메틸기를 평균 5.8개 지니고 있는 MW-30(각각 산와케미칼사제품)등의 멜라민화합물, 사이멜300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703 및 712 등의 메톡시메틸치환멜라민화합물, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253 및 254 등의 메톡시메틸치환 및 부톡시메틸치환 멜라민화합물, 사이멜 506 및 508 등의 부톡시메틸치환멜라민화합물, 사이멜 1141등의 카르복시함유, 메톡시메틸치환 및 이소부톡시메틸치환멜라민화합물, 사이멜 1123 등의 메톡시메틸치환 및 에톡시메틸치환 벤조구아나민화합물, 사이멜 1123-10등의 메톡시메틸치환 및 부톡시메틸치환 벤조구아나민화합물, 사이멜 1128 등의 부톡시메틸치환벤조구아나민화합물, 그리고, 사이멜 1125-80 등의 카르복시함유, 메톡시메틸치환 및 에톡시메틸치환벤조구아나민화합물(각각 미쯔이사이아나미드사제품)등을 들 수 있다.
특히 KrF엑시머레이저빔을 광원으로 해서 포토레지스트층의 패턴형상노광을 행할 경우에는, 그 레이저빔의 파장인 248nm부근의 자외선의 투과성이 낮은 사이멜 1123, 1123-10, 1128 및 1125-80 등의 치환된 벤조구아나민화합물이 바람직하며, 그중에서도 카르복시기를 지닌 사이멜 1125-80이 더욱 바람직하다. 가교제인 (A)성분이 필요에 따라 이들 화합물을 2종이상 조합시킨 것이어도 되는 것은 물론이다.
본 발명의 언더코팅조성물에 있어서 (B)성분은, 적어도 1개의 수산기를 분자내에 지닌 비스페닐술폰화합물류 및 적어도 1개의 수산기를 분자내에 지닌 벤조페논화합물류로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족히드록시화합물의 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체 또는 상기 (메타)아크릴에스테르단량체를 단량체의 일부로 한 혼합물의 공중합체인 수지성분이다. 이 메타(아크릴산에스테르단량체는 하기 일반식 Ⅰ로 표시된 화합물이다.
[일반식Ⅰ]
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, X는 술폰기-SO2- 또는 카르보닐기-CO-이고, R2및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 알킬기, 예를 들면 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기, 디(저급알킬)아미노기, 카르복시기, tert-부톡시카르보닐기, (저급알콕시)알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기 또는 테트라히드로푸라닐옥시기이며, n은 4이하의 양의 정수, m은 5이하의 양의 정수임)
상기 (메타)아크릴산에스테르단량체는 비스페닐술폰화합물 및 벤조페논화합물로부터 선택된 히드록시함유비스페닐화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르화반응에 의해서 제조할 수 있다.
분자중에 적어도 1개의 수산기를 지닌 비스페닐술폰화합물류로서는, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-히드록시페닐)술폰, 비스(2-히드록시페닐)술폰, 비스(2,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(3,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디히드록시페닐)술폰, 비스(3,6-디히드록시페닐)술폰 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰 뿐만 아니라, 이들의 수산기의 적어도 1개가 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 에톡시에톡시기 또는 테트라히드로파라닐옥시기로 치환된 폴리히드록시화합물 등을 들 수 있다.
분자중에 적어도 1개의 수산기를 지닌 상기 벤조페논화합물로서는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-아미노-2'-히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2'-히드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2'-히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-4'-메톡시-2'-히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논 및 4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논뿐만 아니라, 이들의 수산기의 적어도 1개가 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 에톡시에톡시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기로 치환된 폴리히드록시화합물 등을 들 수 있다.
상기 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 에톡시에톡시기 또는 테트라히드로피라닐옥시기(이하, "보호기"라 칭함)로 일부만이 치환된 수산기를 지닌 히드록시함유비스페닐화합물을 이용하는 것은, (메타)아크릴산과 이로부터 얻어진 에스테르화단량체화합물이 폴리에스테르화합물을 형성함이 없이 모노에스테르화합물로 선택적으로 제한되기 때문에 유용하다.
상기 보호기는 이들로 한정되지 않고, 가교반응을 위한 승온시에 해리되어 수산기를 재생할 수 있는, 화학증폭형포토레지스트조성물의 구성에 있어서 산용리성용해억제기로서 공지된 것으로서 선택가능하며, 예를 들면, tert-부톡시기 및 tert-아밀옥시기 등의 tert-알콕시기, tert-부톡시카르보닐기 등의 tert-알콕시카르보닐옥시기, 에톡시에톡시기 및 메톡시프로폭시기 등의 (저급알콕시)알콕시기 및 테트라히드로피라닐옥시기 및 테트라히드로푸라닐옥시기 등의 아세탈기 등을 들 수 있다.
또, 화학증폭형 포토레지스트조성물에 있어서 한성분으로서 알칼리가용성수지에 용해억제기를 도입하는 공지의 방법을, 히드록시함유비스페닐화합물에 보호기를 도입하는 데 적용하는 것도 가능하다. 이때, (메타)아크릴산에스테르단량체화합물은, 그 자체로 에스테르화반응전에 도입된 보호기를 지니거나, 또는 보호기의 수를 될 수 있는 한 적게 남긴 채로 가수분해반응시 보호기의 해리에 의해 재생되는 수산기를 지녀도 된다. 또, 상기 에스테르단량체화합물은, 가교반응이 단시간에 비교적 저온에서 수행되므로, (B)성분인 (공)중합체의 높은 반응성을 고려해서 분자중에 적어도 1개의 자유수산기를 지니는 것이 바람직하다.
분자중에 적어도 1개의 수산기를 지닌 상기 비스페닐술폰화합물류 및 벤조페논화합물류중에서, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논 및 4-디메틸아미노-4'-메톡시-2-히드록시벤조페논이, 자외선흡수성 및 열가교반응시 그의 (공)중합체의 반응성이 높으므로 바람직하다.
상기 일반식Ⅰ의 에스테르단량체화합물의 제조를 위한 에스테르화반응은, 상기 히드록시함유비스페닐화합물 및 아크릴산 또는 메타크릴산을, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디옥산 등의 유기용매에, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 피리딘 등의 염기성 촉매하에 용해시켜 얻은 용액을 가열시킴으로써 행해진다.
히드록시함유비스페닐화합물이 분자중에 2개이상의 수산기를 지닐 경우, 상기 에스테르화반응생성물이 많은 양의 폴리에스테르화합물을 함유하는 것은 당연한 결과이다. 모노에스테르화합물을 선택적으로 얻기 위해서는, 히드록시함유비스페닐화합물에 보호기를 도입하여 1개의 수산기를 제외한 전부의 수산기를 치환한 후 (메타)아크릴산과 에스테르화반응시키는 것이 유리하다.
이와 같이 해서 얻어진 상기 일반식Ⅰ의 (메타)아크릴산에스테르단량체화합물은, 단독으로 또는 2종이상 조합해서, 혹은 코모노머로서의 스티렌단량체, 불포화카르복시산 등의 에틸렌성불포화단량체화합물뿐만 아니라 그의 유도체와 조합해서 (B)성분의 수지의 제조에 사용할 수 있다. 상기 일반식Ⅰ의 단량체화합물을 다른 에틸렌성불포화단량체와 공중합할 경우, 그 단량체혼합물에 있어서의 그 양은, 적어도 20몰%이상, 바람직하게는, 20몰%~80몰%이다.
상기 스티렌코모노머로서는, 스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산 및 p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
코모노머로서의 에틸렌성불포화단량체화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화카르복시산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴산의 에스테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드 및 디아세토(메타)아크릴아미드 등의 아미드화합물, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐 및 에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 (공)중합체제조용의 중합반응은, 공지의 아크릴산중합체제조용의 방법에 따라 행할 수 있다. 즉, 단량체 또는 단량체혼합물을, 해당 단량체의 중량에 의거해서 1~15중량배의 유기용제, 예를 들면 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 4염화탄소 및 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소계용제, 디옥산 등의 고리식에테르계용제에 용해시키고, tert-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 등의 아조화합물 등의 라디칼중합개시제를 상기 단량체의 양에 의거해서 0.01~3중량%첨가하여, 이 용액을 질소가스분위기중에서 가열시킴으로써 행할 수 있다.
일반적으로 중합반응은, 중합온도가 50~100℃일 때 3~12시간내에 완료되나, 단량체나 중합개시제의 종류, 목적으로 하는 중합체의 중량평균분자량 등의 각종 요인에 따라 적절하게 선택하면 된다. 중합반응의 완료후, 중합혼합물을 메탄올 및 에탄올 등의 중합체에 대해 용해력이 나쁜 다량의 유기용제에 주입하여, 석출된 중합체를, 중합중간생성물과 분리시킨 후 감압하에 건조시킨다.
자유수산기가 모두 치환되어 있는 분자중에 1개이상의 보호기를 지닌 일반식Ⅰ의 아크릴에스테르단량체로부터 (공)중합체를 얻을 경우, 이와 같이 해서 얻어진 (공)중합체를 산처리하므로, 보호기의 일부 또는 전부를 가수분해하여 수산기를 재생함으로써, 언더코팅조성물의 가교반응의 효율성을 향상시키는 것이 유리하다.
(B)성분의 (공)중합체는, 승온하의 가열시 승화하기 어렵고, 질소플래싱이나 배기가스배출 등에 의한 기류의 영향에 대한 감응성이 낮고, 또 도포층의 균일성을 향상시키는 이점외에도, 양호한 일치성을 얻기 위하여, 중량평균분자량은 가능한한 높으면 되나, 일반적으로는 2000~30000, 바람직하게는 3000~20000의 범위인 것이 유용하다.
본 발명의 언더코팅조성물의 조성에 있어서, (A) 성분과 (B)성분의 함유비율은, 반사방지효과, 일치성, 승화억제 및 도포성능 등의 각종 특성의 밸런스를 고려해서, 중량비로 40:60~90:10, 바람직하게는 50:50~80:20의 범위이다.
또한, (A)성분과 (B)성분을 함유하고 있는 본 발명의 언더코팅조성물에, 필요에 따라, (C)성분의 자외선흡광성화합물을 또 혼합시킬 수 있다. 각종 공지의 자외선흡광성화합물은, 상기 조성물중의 기타성분과 상용가능한 동시에 언더코팅층상의 포토레지스트층이 감광성을 지니는 파장의 광을 강하게 흡수할 수 있어, 기판 표면상의 반사광에 의한 정재파나, 기판표면상의 노광광의 불규칙한 반사에 기인한 악역향을 저감시킬 수 있으면 특히 제한되지 않고 본 목적에 사용할 수 있다.
(C) 성분으로서의 각종 부류의 자외선흡광성화합물로서는, 살리실레이트계화합물, 벤조페논계화합물, 벤조트리아졸계화합물, 시아노아크릴레이트계화합물, 아조계화합물, 폴리엔계화합물, 안트라퀴논계화합물, 비스(폴리히드록시페닐)술폰계화합물 및 비스(폴리히드록시페닐)술폭시드계 화합물 등을 들 수 있다. 다른 성분이나 용제와의 양호한 상용성, 인터믹싱층형성의 억제 및 조성물의 열가교반응에 대한 촉진효과의 점에서, 벤조페놀계화합물중에서도, 폴리히드록시벤조페논계화합물, 비스(폴리히드록시페닐)술폰계화합물 및 비스(폴리히드록시페닐)술폭시드계 화합물이 바람직하다.
상기 폴리히드록시벤조페논계 화합물로서는, 전술한 (B) 성분의 (공)중합체의 제조용의 단량체로서의 (메타)아크릴산에스테르화합물을 형성하기 위하여 반응물질로서 사용된 히드록시함유벤조페논계 화합물의 예로서 든 것을 들 수 있다. 마찬가지로, 비스(폴리히드록시페닐)술폰계화합물로서는, 전술한 (B)성분의 (공)중합체의 제조용의 단량체로서의 (메타)아크릴산에스테르화합물을 형성하기 위하여 반응물질로서 사용된 히드록시함유벤조페논계화합물의 예로 든 것을 들 수 있다. 또, 비스(폴리히드록시페닐)술폭시드계화합물의 예로서는, 비스(2,3-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,3-히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디히드록시-6-메틸페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,5-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(3,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(3,5-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리히드록시-6-메틸페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,3,4-트리히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4,6-트리히드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4,6-트리히드록시페닐)술폭시드 화합물등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서 비스(폴리히드록시페닐)술폰화합물 또는 비스(폴리히드록시페닐)술폭시드화합물을 사용할 경우, 얻어지는 언더코팅층의 특히, 파장 248nm의 원자외선에 대한 투과율이 저하되어 유리하다. 또, (C)성분으로서 폴리히드록시벤조페논계화합물을 사용할 경우, 얻어지는 언더코팅층의 파장 365nm의 i선광에 대한 투과율이 저하되어, 언더코팅층상의 패턴화된 레지스트층의 품질이 개선됨과 동시에 선택비도 증가하므로 유리하다.
상기 (C)성분의 각종 자외선흡광성화합물중에서, 분자중에 카르보닐기, 술폰기 또는 술폭시드기에 대해서 파라위치에 수산기를 가진, 대칭분자구조를 지닌 화합물, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(2,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디히드록시-6-메틸페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)술폭시드 등이, 열가교반응의 효율성이 보다 개선된 조성물을 부여하므로, 바람직하다. 특히, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 비스(2,4-디히드록시페닐)술폭시드가, 상기 조성물의 열가교반응의 개선된 효율성에 더하여, 인터믹싱층이 발생하기 어려운 점에서 더욱 바람직하다.
말할 것도 없이, (C)성분으로서의 상기 각종 자외선흡광성화합물을 필요에 따라 단독으로, 또는 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 본 발명의 언더코팅조성물에의 (C)성분의 첨가량은, 반사방지효과 및 도포성능을 고려할 때, (A),(B) 및 (C)성분의 총량에 의거해서 3~30중량%의 범위, 바람직하게는 5~20중량%의 범위이다.
상기 (A),(B)성분 및 필요에 따라 (C)성분을 함유하고 있는 본 발명의 언더코팅조성물에는, 해당 조성물중의 다른 성분과의 상용성을 지닌 공지의 각종 첨가제, 예를 들면, (A)성분과 (B)성분과의 가교반응을 촉진하기 위한 가교촉진제 등을 또 첨가할 수 있다. 이러한 가교촉진제의 첨가량은, 상기 조성물중의 비휘발성성분의 총량에 의거해서 5중량%를 초과하지 않으면 된다. 이러한 적절한 가교촉진제의 예로서는, 아세트산, 옥살산, 말레산, o-히드록시벤조산, 3,5-디니트로벤조산 및 2,6-디히드록시벤조산, 그리고 o-히드록시벤조산과 p-크실렌과의 공중합체로서 시판되고 있는 SAX(미쯔이토아쯔카카꾸사제품)등의 카르복시산이나 디알킬아미노알콜과 p-톨루엔술폰산과의 에스테르 등의 유기산에스테르를 들 수 있고, 이들 가교 촉진제는 (A)성분으로서 사용되는 시판품중에 이미 함유되어 있는 경우도 있다.
본 발명의 언더코팅조성물과 계면활성제와의 혼합물은, 해당 조성물의 도포성을 향상시키는 동시에 그로부터 형성된 코팅층중의 줄무늬의 발생을 방지하는 효과를 지닌다. 이때, 계면활성제의 첨가량은, 해당 조성물중의 비휘발성 성분의 총량에 의거해서 0.2중량%를 초과하지 않으면 된다. 적절한 계면활성제의 예로서는, 시판중인 서플론SC-103 및 SR-100(각각 아사히유리사제품), EF-361(토호쿠히료사제품) 및 플로라드Fc-431, Fc-135, Fc-98, Fc-430 및 Fc-176(각각 스미토모3M사제품) 등의 불소함유계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 언더코팅조성물은, 상기 필수성분 및 필요에 따른 임의의 성분을 각각 특정량 적당한 유기용제에 동시에, 또는 순차 용해시켜 얻는다. 적당한 유기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시크로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 및 1,1,1-트리메틸아세톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜모노아세테이트 뿐만 아니라, 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 및 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리식에테르계 용제; 및 에틸락테이트, 메틸락테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있으며, 이들 유기용제는 필요에 따라 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 언더코팅조성물로부터 형성된 언더코팅층상에 포토레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트조성물은, 네가티브형(음화형)이나 포지티브형(양화형)의 어느 것도 특별한 문제없이, 현상제로서의 알칼리수용액으로 패터닝 노광후의 레지스트층을 현상할 수 있으면 이용가능하다. 이러한 요구에 부응하는 포토레지스트조성물로서는, ⅰ)나프토퀴논디아지드화합물과 노볼락수지를 함유하는 양화형 포토레지스트조성물, ⅱ) 노광에 의한 산을 해리가능한 산발생제, 산의 존재하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트조성물, ⅲ) 산발생제 및 산의 존재하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여가능한 기를 지닌 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 양화형 포토레지스트조성물 및 ⅳ) 산발생제, 가교제 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학증폭형의 음화형 포토레지스트조성물 등을 들 수 있으나, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물의 사용방법의 일례에 대해 설명한다. 즉, 우선, 반도체실리콘웨이퍼 등의 기판상에, 용액상태의 본 발명의 언더코팅조성물을, 스피너 등의 적절한 도포기에 의해 균일하게 도포한 후, 100~300℃의 온도에서 베이킹하여 0.05~0.5㎛두께의 건조된 언더코팅층을 형성한다. 이 베이킹온도에서, 상기 언더코팅층을 형성하는 언더코팅조성물을, 가교반응을 행한 결과 알칼리수용액에 대해서 불용성으로 된다. 그후, 이와 같이 해서 형성된 언더코팅층에, 용액상태의 포토레지스트조성물을, 적절한 도포기를 이용해서 균일하게 도포한 후, 건조하여 언더코팅층상에 포토레지스트층을 형성한다. 이어서, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 아크등, 크세논등 및 엑시머레이저 등의 자외선광원을 이용해서 소정패턴을 지닌 포토마스크를 통해서 노광하거나, 혹은 전자빔을 패턴형상주사하에 조사함으로써 포토레지스트층중에 패턴의 잠상을 형성한다. 통상, 노광후 베이킹처리를 행한다. 상기 패턴형상 잠상을 지닌 포토레지스트층을, 1~10중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액등의 알칼리성현상제수용액을 이용해서 현상처리하면, 포토레지스트조성물이 양화형인 경우는 노광부분상의 레지스트층이, 응화형인 미노광부분상의 레지스트층이 용해제거되어서, 포토마스크패턴에 충실하게 패턴화된 레지스트층이 남게된다.
다음에, 레지스트층이 현상에 의해 제거된 영역의 언더코팅층을, 패턴화된 레지스트층을 레지스트로 해서 염소 등의 에칭가스에 의한 건식에칭에 의해 제거한다. 이 건식에칭처리에 앞서, 레지스트층과 언더코팅층간의 선택비를 증가시킬 목적으로 언더코팅층상의 패턴화된 레지스트층의 실릴화처리를 행해도 된다. 이 실릴화처리는, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 기타 다작용성 실라잔화합물 등의 실질화제의 증기에, 30~100℃의 온도에서 1~60분간 패턴화된 레지스트층을 노출시키는 공지의 방법에 따라 행할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 비스페닐술폰화합물 및 벤조페논화합물 및 그로부터 제조된 (B)성분의 중합체의 제조방법을 먼저 설명하고, 이어서 본 발명의 언더코팅조성물을 각종 실시예를 통해 상세히 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서, "부"는 항상 "중량부"를 의미하는 것이다.
[제조예 1]
비스(4-히드록시페닐)술폰 250g(1몰)과 디-tert-부틸디카르보네이트 109g(0.5몰)을 디옥산 3150g에 교반하에 용해시켜 얻은 용액에, 트리에틸아민 25g(0.25몰)을 디옥산 100g에 용해한 용액을 실온에서 15분에 걸쳐서 적하하여 반응혼합물을 얻었다.
이 반응혼합물을, 계속 2시간 교반한 후, 증류하여 용매로서의 디옥산을 제거하고, 그 나머지를 메틸에틸케톤으로 반복해서 재결정하여 158g의 생성물을 얻은바, 이것은 하기 구조식
[구조식]
(식중, Me는 메틸기임)
으로 표시되는 4-히드록시페닐-4'-tert-부틸옥시카르보닐옥시페닐술폰임을 확인할 수 있었다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 술폰화합물 315g(0.9몰)과, 트리에틸아민 126g(1.25몰)을 디메틸아세트아미드 2835g에 교반하에 용해하여 얻은 용액에, 메타크릴산클로리드 104g(1몰)을 디메틸아세트아미드 244g에 용해한 용액을 실온에서 30분에 걸쳐 적하하여 반응혼합물을 얻었다.
이 반응혼합물을, 35~40℃에서 2시간 계속 교반한 후 여과하고, 그 여과액을 0.1N염산용액 3ℓ에 주입하여 얻어진 석출물을 여과해서 회수하고, 0.5N수산화나트륨수용액으로 3회 세정한 후, 에세토니트릴로 반복해서 재결정한 바, 이하 메타크릴산술폰화합물이라 칭하는 하기구조식
[구조식]
으로 표시되는 비스페닐술폰화합물의 메타크릴산에스테르임을 확인할 수 있다.
[제조예 2]
제조예 1에서 얻어진 메타크릴산술폰 100g(0.19몰)과 아조비스이소부티로니트릴 1g을 디옥산 900g에 용해시켜 얻은 중합혼합물을, 80℃에서 4시간, 질소분위기중에서 가열하여 중합반응시켰다. 중합되지 않은 단량체화합물을 제거하기 위하여, 상기 얻어진 중합체용액을 메탄올 4ℓ에 주입하여 석출된 중합체에 대해 재결정처리를 추가로 2회 행하여 메타크릴산술폰화합물의 중합체 50g을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량은 4700, 분자량분포의 분산도는 2.7이었다.
상기 얻어진 중합체를 부분가수분해반응시켜 tert-부톡시카르보닐옥시기의 일부를 수산기로 전환시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체 100g을 디옥산 900g에 용해시켜 얻어진 중합체용액에, 35%염산 30g을 적하하고, 90℃에서 4시간 가열하였다. 이 중합체용액을 물 6ℓ에 주입하여 석출된 중합체를, 여과·건조하여, 부분적으로 가수분해된 중합체 32g을 얻었고, 이 중합체의 중량평균분자량은 3200, 분자량분포의 분산도는 1.9였다.
[제조예 3]
4-디메틸아미노-2'-히드록시-4'-메톡시벤조페논 244g(0.9몰)과 트리에틸아민 126g(1.25몰)을 디메틸아세트아미드 2196g에 교반하에 용해시켜 얻은 용액에, 메타크릴산클로리드 104g(1몰)을 디메틸아세트아미드 936g에 용해한 용액을 10℃에서 30분에 걸쳐 적하하여 반응혼합물을 얻었다.
이 반응혼합물을, 10~15℃에서 계속 4시간 교반한 후, 증류하여 용매로서의 디메틸아세트아미드를 제거하고, 그 나머지를 아세트산에틸 1000㎖에 용해하여 얻어진 용액을 2.8%암모니아수로 3회세정하였다. 이어서, 수성상이 분리된 유기용액으로부터 아세트산에틸을 증류제거한 후, 그 나머지를 톨루엔으로 반복해서 재결정하여 생성물 220g을 얻었다. 이 생성물은, 이하 메타크릴산벤조페논화합물이라 칭하는 하기 구조식
[구조식]
으로 표시되는 화합물을 확인할 수 있었다.
[제조예 4]
제조예 3에서 얻어진 메타크릴산벤조페논화합물 100g(0.23몰), p-tert-부톡시스티렌 100g(0.57몰) 및 아조비스이소부티로니트릴 30g을 디옥산 1800g에 용해시켜 얻은 중합혼합물을, 80℃에서 4시간 질소가스분위기에서 가열하여 단량체화합물의 공중합반응을 행하였다. 중합되지 않은 단량체화합물을 제거하기 위하여, 상기 얻어진 공중합체용액을 n-헵탄 4ℓ에 주입하여 침전된 중합체에 대해 추가의 재결정을 행하여 2중의 단량체화합물의 공중합체 100g을 얻었다. 이 중합체의 중량 평균분자량은 6100, 분자량분포의 분산도는 4.2였다.
다음에, 이 중합체 100g을 디옥산 900g에 용해시켜 얻은 중합체용액에, 35% 염산 20g을 교반하에 적하하고 80℃에서 4시간 가열하여 4-tert-부톡시스티렌을 가수분해반응시켰다. 반응완료후, 이 반응혼합물을 물 4ℓ에 주입해서 침전된 중합체를 여과·건조하여 얻어진 100g의 중합생성물은, 메타크릴산벤조페논화합물과 4-히드록시스티렌의 공중합체였다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 5700, 분자량 분포의 분산도는 4.2였다.
[실시예 1]
가수분해반응후 제조예 2에서 얻어진 중합체 30부, p-톨루엔술폰산과 디알킬아미노알콜과의 에스테르인 경화촉매를 함유하는 카르복시기함유 메톡시메틸화, 에톡시메틸화 벤조구아나민(사이멜 1125-80, 미쯔이사이아나미드사제품)60부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에세테이트 810부에 용해하고, 또한 이 용액중의 비휘발성물질에 의거해서 불소함유계면활성제(Fc-430, 스미토모3M사제품)를 0.1중량%첨가한 후, 구멍직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 통해서 여과함으로써 용액상태의 언더코팅조성물을 제조하였다.
이 언더코팅조성물에 대해 후술하는 각종 항목을 평가한 결과를 이하의 표 1에 표시한다.
[실시예 2]
비스(4-히드록시페닐)술폰 10부를 첨가하고, 또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 양을 810부에서 900부로 증가시킨 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 언더코팅조성물을 얻었다.
그 평가시험의 결과도 표 1에 표시한다.
[비교예 1]
제조예 2에서 얻어진 중합체를 이용하지 않고, 또 비스(4-히드록시페닐)술폰의 양을 10부에서 40부로 증가시킨 점을 제외하고, 상기 실시예 2와 마찬가지로 해서 언더코팅조성물을 얻었다.
그 평가시험의 결과도 표 1에 표시한다.
[실시예 3]
가수분해반응후의 제조예 4에서 얻어진 공중합체 50중량부와, p-톨루엔술폰산과 디알킬아미노알콜과의 에스테르인 경화촉매를 함유하는 카르복시기함유 메톡시메틸화, 에톡시메틸화벤조구아나민(사이멜 1125-80, 상기와 동일)50부를 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 900부를 용해하고, 또한, 이 용액중의 비휘발성물질에 의거해서 불소함유계면활성제(Fc-430, 상기와 동일)를 0.1중량%첨가한 후, 구멍 직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 통해서 여과함으로써 용액상태의 언더코팅조성물을 제조하였다.
그 평가시험의 결과도 표 1에 표시한다.
상기 방법으로 제조된 언더코팅조성물의 각종 항목에 대한 평각시험방법은 이하와 같다.
(1)일치성
언더코팅용액을 사용해서 어느일정두께의 언더코팅층이 얻어진다는 가정하에 점도가 높은 도포액이 보다 양호한 일치성을 지닐 수 있다는 사실을 감안해서, 3000rpm으로 회전중인 스피너에 의한 스핀도포에 의해 언더코팅용액으로부터 기판상에 형성된 도포막의 두께가 0.2㎛가 되도록 조정된 비휘발성성분의 농도를 지닌 조성물의 용액의 25℃에서의 점도로 언더코팅조성물의 일치성을 표시할 수 있었다.
(2) 성분의 승화
0.2㎛의 단차를 지닌 반도체실리콘웨이퍼표면상에, 스피너에 의해 언더코팅조성물을 균일하게 도포하여, 90℃에서 90초간 건조한 후의 평활한 편평영역상에 0.2㎛두께를 지닌 언더코팅층을 형성하고, 이와 같이 해서 형성된 언더코팅층을 질소분위기하의 베이킹오븐중에서 180℃, 90초간 베이킹처리하고, 그 실리콘웨이퍼를 오븐에서 꺼낸 후, 오븐의 내벽을 육안으로 검사하여 승화물의 퇴적의 유무를 검출하였다.
(3) 도포불균일
상기 승화시험에 있어서의 베이킹처리후의 반도체실리콘웨이퍼상의 언더코팅층을 육안으로 관찰하여 그 외관의 불균일성을 "있음" 또는 "없음"으로 기록하였다.
(4) 건식에칭후의 패턴화된 레지스트층의 단면형상(Ⅰ)
상기 승화시험(2)에 있어서의 베이킹처리후의 실리콘웨이퍼상의 언더코팅층을, 산발생제와 폴리히드록시스티렌계 수지를 함유하는 양화형의 화학증폭형 포토레지스트조성물(TDUR-P007, 토쿄오오타코교사제품)로 스피너에 의해 도포한 후 90℃에서 90초간 건조하여 0.7㎛두께의 포토레지스트층을 형성하였다. 이와 같이 해서 형성된 포토레지스트층을, 노광장치(모델 NSR-2005EX8A, 니콘사제품)를 이용해서 패턴을 지닌 포토마스크를 통해서 파장 248nm의 자외선으로 패턴노광한 후, 110℃에서 90초간 노광후베이킹처리하고 나서, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액으로 현상처리하여 포토마스크패턴에 충실하게 패턴화된 레지스트층을 형성하였다.
다음에, 플라즈마에칭장치(모델 TUE-1102, 토쿄오오카코교사제품)를 이용해서, 언더코팅층상에 패턴화된 레지스트층을 지닌 실리콘웨이퍼에 대해, 염소가스를 에칭제로 해서, 압력 30mTorr, 플라즈마발생용 출력 150와트, 온도 20℃하에 120초간 건식에칭처리를 행하였다. 이 건식에칭처리후의 패턴화된 레지스트층에 대해서, 주사전자현미경상의 라인패턴화된 층의 단면형상을 조사한 결과를 2등급(즉, A는 샤프한 날이 붙은 어깨모양모서리를 지닌 직사각형형상; B는 둥근 어깨모양을 지닌 형상)으로 기록한다.
(5) 건식에칭후의 패턴화된 레지스트층의 단면형상
상기 승화시험(2)에 있어서의 베이킹처리후의 실리콘웨이퍼상의 언더코팅층을, 산발생제와 폴리히드록시스티렌계 수지와 가교제를 함유하는 음화형의 화학증폭형 포토레지스트조성물(THMR-iN200, 토쿄오오타코교사제품)로 스피너에 의해 도포한 후, 90℃에서 90초간 건조하여 0.7㎛두께의 포토레지스트층을 형성하였다. 이와 같이 해서 형성된 포토레지스트층을, 축소투영노광장치(모델NSR-2005i10D, 니콘사제품)를 이용해서 패턴을 지닌 포토마스크를 통해서 파장 365nm의 자외선으로 패턴노광한 후, 110℃에서 90초간 노광후베이킹처리하고 나서, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액으로 현상처리하여 포토마스크패턴에 충실하게 패턴화된 레지스트층을 형성하였다.
다음에, 상기 언더코팅층상에 패턴화된 레지스트층을 지닌 실리콘웨이퍼에 대해, 상기 시험(4)와 마찬가지 조건하에서 건식에칭처리를 행하였다. 이 건식에칭처리후의 패턴화된 레지스트층에 따라서, 상기 시험(4)와 마찬가지 방법으로 라인패턴화된 층의 단면형상을 조사한 결과를 상기 시험(4)와 마찬가지 기준으로 A,B의 2등급으로 기록하였다.
[발명의 효과]
이상, 본 발명에 의하면, 기판표면과 포토레지스트층 사이에 언더코팅층을 형성함으로써, 기판표면상의 노광광의 반사를 효율적으로 방지하고, 단차기판표면에 대해서도 일치성 및 도포성이 양호하며, 또한, 처리시의 승온에 있어서 승화물의 발생을 방지할 수 있는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 기판표면상에의 포토리소그래피에 의한 패턴형성에 이용하기에 적합한 언더코팅조성물에 있어서, 유기용제중의 균일용액으로서, (A) 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 각각 치환된 적어도 2개의 아미노기를 분자중에 지니는 가교제로서의 질소함유유기화합물; 및 (B) 분자중에 적어도 1개의 히드록시기를 지닌 비스페닐술폰화합물 및 분자중에 적어도 1개의 히드록시기를 지닌 벤조페논화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 히드록시화합물의 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체의 일부로 한 혼합물의 단일중합체 또는 공중합체를, 상기 (A)성분 대 (B)성분의 중량비 40:60~90:10의 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)성분의 가교제는, 그 아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시알킬기 또는 이들의 조합체로 치환된 멜라민화합물 또는 벤조구아나민 화합물인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시화합물의 (메타)아크릴산에스테르는 하기 화학식
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, X는 술폰기 -SO2- 또는 카르보닐기-CO-이고, R2및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 알콕시알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기 또는 테트라히드로푸라닐옥시기이며, n은 4이하의 양의 정수, m은 5이하의 양의 정수임) 으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물. - 제1항에 있어서, 상기 (B)성분의 단일중합체 또는 공중합체의 중량평균분자량이 2000~30000인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 중량비가 50:50~80:20인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B)성분이 방향족 히드록시화합물의 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체일 경우, 그 단량체의 혼합물은 스티렌화합물, (메타)아크릴산 또는 그의 에스테르인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제1항에 있어서, (C) 자외선흡광성화합물을, 상기 (A),(B) 및 (C)성분의 총량에 의거해서 3~30중량%범위로 또 함유하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 (C)성분의 자외선흡광성화합물은 비스(폴리히드록시페닐)술폰화합물, 비스(폴리히드록시페닐)술폭시드화합물 및 폴리히드록시벤조페논화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 (C)성분의 자외선흡광성화합물의 양이 상기 (A),(B) 및 (C)성분의 총량에 의거해서 5~20중량%범위내인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산에스테르는, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논 및 4-디메틸아미노-4'-메톡시-2'-히드록시벤조페논으로 이루어진 군으로 부터 선택된 방향족 히드록시화합물과 (메타)아크릴산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피에 의한 패턴형성용의 언더코팅조성물.
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