KR100254876B1 - 포토리소그래피레지스트용 하지조성물 및포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료 - Google Patents

포토리소그래피레지스트용 하지조성물 및포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료 Download PDF

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이시카와키요시
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Abstract

기판의 표면과 포토레지스트층사이에 설치함으로써, 기판면으로부터의 반사광에 의한 악영향을 저감하고, 층간의 인터믹싱이나 노칭의 바람직하지 않은 현상없이 자외선 광에 대한 포토레지스트층의 패턴형상노광을 행하고, 또한 건식에칭처리시 패턴화된 레지스트층과 하지층간의 에칭속도의 선택비가 큰 하지층형성용의 신규의 하지조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 하지조성물은, (A) 적어도 1개의 무치환 또는 알킬치환아미노기를 아릴기상에 지닌 (테레)프탈산에스테르형태의 방향족 아조메틴계 화합물인 자외선흡수제와, (B) 바람직하게는 분자중의 질소원자에 적어도 2개의 메틸올기나 알콕시메틸기가 결합되어 있는 멜라민화합물인 가교제를, (A):(B)의 중량비가 1:1∼1:10의 범위가 되도록 함유하고 있다.

Description

포토리소그래피레지스트용 하지조성물 및 포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료{UNDERCOATING COMPOSITION FOR PHOTOLITHOGRAPHIC RESIST AND PHOTOLITHOGRAPHIC PATTERNING RESIST MATERIAL}
본 발명은 신규한 포토리소그래피레지스트층용의 하지(下地:여기서는 원어로 'undercoating'의 의미임)조성물 및 그 하지조성물을 이용한 포토리소그래피 패터닝용의 레지스트재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 주제는 기판면과 패터닝용의 포토리소그래피레지스트층과의 사이에 설치함으로써, 기판면으로부터의 반사광의 억제효과를 높게 발휘할 수 있고, 또 하지층과 그위의 포토레지스트층간의 노칭(notching)이나 인터믹싱을 일으킴이 없이 포토마스크패턴에 대해서 충실도 높은 패턴화된 레지스트층을 부여하고, 또한 하지층의 에칭시 선택비가 높은, 기판면상에의 하지층형성용의 하지조성물 및 이 하지조성물로부터 형성된 하지층을 기판과 포토레지스트층과의 사이에 개재시켜 이루어진 패터닝용의 포토리소그래피 레지스트재료에 관한 것이다.
최근의 반도체디바이스제조용의 포토리소그래피패터닝기술에 있어서의 포토레지스트층의 패턴형상 노광광의 단파장화경향에 따라, 365nm파장의 i선광, 원자외 선광 및 엑시머레이저빔을 이용한 패터닝작업이 주류로서 행해지고 있다. 이러한 단파장광을 이용한 포토레지스트의 패턴형상 노광은, 기판면상에의 광의 반사가 증대하므로 패턴의 국소적인 왜곡 또는 소위 노칭 등의 패턴화레지스트층의 품질열화 및 재현패턴의 치수정밀도의 열화 등의 문제를 일으킨다. 이들 불리한 현상을 억제하기 위하여, 기판면과 포토레지스트층과의 사이에 반사방지층을 개재시키는 소위 ARC(Anti-Reflective Coating)법이 기술상 주목되고 있다. 따라서, 지금까지 포토레지스트층용의 반사방지성 하지층형성용의 하지조성물에 대한 각종 시도와 제안이 행해져 왔다.
예를 들면, 일본국 특개소 59-93448호 공보에는, 자외선흡수제를 함유시킨 반사방지성 하지층을 기판면과 포토레지스트층사이에 개재시킨 포토레지스트재료가 개시되어 있으나, 이 반사방지성 하지층용의 하지조성물은 수지성분으로서 폴리아민산과 폴리부텐술폰산을 함유하고 있으므로, 반사방지성 하지층과 기판면 또는 포토레지스트층과의 밀착성이 상대적으로 나빠, 시간이 경과하면 층의 박리가 생기거나 혹은 현상처리시에 잔사(scum)를 형성하는 등의 결점이 있었다.
이와 같은 결점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 일본국 특개평 6-35201호공보에 수지성분으로서의 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트와의 공중합체와 자외선흡수제를 함유한 포토리소그래피용의 반사방지성 하지조성물을 제안하였다. 그러나, 이 하지조성물에 있어서는 자외선흡수제와 수지성분과의 사이의 상용성이 낮기 때문에, 자외선흡수제의 함량에 제한이 있어, 자외선흡수제의 함량이 상한치를 초과한 경우, 하지층과 그 위에 형성한 포토레지스트층과의 사이에 인터믹싱을 일으켜 하지층의 반사방지효과를 충분히 발휘할 수 없는 데다가, 반도체 디바이스제조용의 현대의 기술에 있어서의 미세·정밀패턴화의 요구에 대응해서 충분히 만족할 수 있는 포토마스크패턴에 대한 패턴화레지스트층의 치수충실도를 얻을 수 없다. 또, 작업효율이나 포토마스크패턴에 대한 패턴화포토레지스트층의 충실도를 개선하기 위해서는, 포토레지스트층의 에칭속도와 하지층의 에칭속도간의 비, 즉 소위 선택비를 가능한 한 높이는 것이 바람직하나, 상기 하지조성물에서는, 선택비를 충분히 높일 수 없으므로, 이 점에 있어서 상당히 만족할 만한 것은 못되었다.
따라서, 본 발명은, 상기 결점을 감안해서, 기판면으로부터의 노광광의 반사를 충분히 억제하고, 포토레지스트층과의 인터믹싱이나 노칭에 의한 트러블없이 포토마스크패턴에 대해서 충실도가 높은 패턴화레지스트층을 부여하고 또한 에칭시의 선택비가 높은 포토리소그래피레지스트용의 신규의 개선된 하지조성물 및 이 하지조성물을 이용한 포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 포토리소그래피레지스트용 하지조성물은, 유기용제중에 균일 용액으로서,
(A) 하기 일반식(Ⅰ):
(식중, R3및 R4는, 각각 서로 독립적으로 아미노기, 알킬치환아미노기, 수산기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이나, 그중 적어도 1개는 아미노기 또는 알킬치환아미노기이며, X는 각각 -CH=N- 또는 -N=CH-의 아조메틴결합임)으로 표시되는 (테레)프탈산디에스테르형태의 방향족 아조메틴계 화합물인 자외선흡수제: 및
(B) 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 지닌 질소함유유기화합물인 가교제를,
상기 (A)성분 대 (B)성분의 중량비가 1:1∼1:10이 되도록 함유한 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료는,
(a) 기판;
(b) 상기 하지조성물로부터 상기 기판의 한쪽면상에 형성된 하지층; 및
(c) 상기 하지층의 표면상에 형성된 감광성 조성물로 이루어진 포토레지스트층이 일체로 형성된 층형상체이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 하지조성물은, 주성분으로서, (A)성분의 특수한 자외선흡수제화합물과, (B)성분의 특수한 가교제를 특정 중량비로 함유하고 있다.
(A)성분의 자외선흡수제는, 분자중에 상기 일반식(I)로 표시되는 2개의 아조메틴결합을 지닌 화합물로 이루어진 방향족 화합물로부터 선택된다. 상기 자외선흡수제화합물로서는, 단독으로 혹은, 동종 또는 이종에 속하는 2 이상의 상이한 화합물을 조합해서 사용할 수 있다. (A)성분의 화합물은 가교제로서의 (B)성분의 가교반응을 촉진시키는 활성도를 지니는 적어도 1개의 아미노기 또는 알킬치환아미노기를 분자에 지닌 공통의 특성을 지닌다.
본 발명의 하지조성물중의 (A)성분으로서의 자외선흡수제인 상기 일반식 (I)로 표시되는 바와 같은 프탈산 또는 테레프탈산디에스테르구조를 지닌 화합물을 들 수 있다.
R3또는 R4의 치환기로서의 알킬치환아미노기로서는, 예들 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기 및 디이소프로필아미노기 등의 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기를 들 수 있으며, 그중 디알킬아미노기가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 각각 1∼4개의 탄소원자를 지닌 2개의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 아릴기의 치환기로서의 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요드원자를 들 수 있다. 아릴기의 치환기로서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 등의 1∼4개의 탄소원자를 지닌 것을 들 수 있다. 또 아릴기의 치환기로서의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 이소프로폭시기 등의 1∼4개의 탄소원자를 지닌 것을 들 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 방향족 아조메틴계 화합물의 예로서는, 이하의 구조식:
으로 표시되는 분자중에 2개의 아조메틴결합을 지닌 테레프탈산디에스테르 또는 프탈산디에스테르화합물을 들 수 있고, 그 중, 프탈산유도체가 유기용매에 대한 용해성이 양호하므로 바람직하다. 분자중에 2개의 아조메틴결합을 지닌 일반식(I)로 표시되는 아조메틴계 화합물은, 분자중에 아조메틴계 탄소 및 질소원자에 결합된 2개의 아릴기를 지닌 동시에 적어도 1개는 아미노기 또는 알킬치환아미노기로 치환된, 즉 분자중에 1개의 아조메틴결합을 지닌 화합물에 비해서, 열처리를 포함한 본 발명의 하지조성물로부터의 하지층의 형성과정에서 승온하기 어려우므로 유리하다.
본 발명의 하지조성물에 있어서 상기 (A)성분에 조합되는 (B)성분으로서는, 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 지닌 질소함유유기화합물 또는 바람직하게는 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 부류로부터 선택된 1 또는 2개의 작용기로 각각 치환된 적어도 2개의 아미노기를 지닌 질소함유유기화합물을 가교제로 이용한다.
이와 같은 질소함유기화합물의 예로서는, 아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 이들의 조합물로 치환된 멜라민, 요소, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드 및 에틸렌요소 등을 들 수 있다. 이러한 치환된 질소함유화합물은, 예를 들면, 멜라민, 요소 등의 출발용 질소함유화합물을 비등수중에서 포름알데히드와 반응시켜서 메틸올화함으로써, 또는 필요시 이 메틸올기를 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 저급알콜과 반응시켜 알콕실화함으로써 제조할 수 있다. (B)성분으로서의 이들 치환된 질소함유유기화합물은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 치환된 질소함유화합물중에서, 하기 일반식:
(식중, R5및 R6으로 표시된 6개의 기는 각각 수소원자, 메틸올기 또는 알콕시메틸기이나, 이 6개의 기중 적어도 2개는 메틸올기 또는 알콕시메틸기임)으로 표시되는 멜라민화합물이, 가교반응성이 양호하므로 바람직하다. 이 멜라민화합물은 이량체 또는 삼량체로서 존재해도 되고, 또 멜라민고리 1개당 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 3이상 6미만으로 지니는 것이 바람직하다.
멜라민화합물의 시판품의 수등급중, 멜라민고리 1개당 메틸올기가 평균 3.7개 치환되어 있는 Mx-750, 또는 멜라민고리 1개당 메틸올기가 평균 5.8개 치환되어 있는 Mw-30(각각 일본국 산와케미칼사제품)등이 상기 요구에 부응하므로 사용가능하다.
본 발명의 하지조성물에 있어서의 (A)성분 대 (B)성분의 중량비는 1:1∼1:10의 범위, 바람직하게는, 반사방지효과와 하지층의 기타 성능과의 양호한 밸런스를 얻기 위한 관점에서 1:1.2∼1:3.5의 범위이다. 즉, (A)성분 대 (B)성분의 함량이 너무 적으면 소망의 반사방지효과를 충분히 발휘할 수 없는 한편, (A)성분의 함량이 너무 많으면, 반사방지효과이외의 상기 조성물의 하지층의 성분의 성능에 악영향을 초래하게 된다.
본 발명의 하지조성물에는, 필요에 따라 임의로 상용성을 지닌 가교촉진제를 첨가하여 (B)성분의 가교반응을 가속시켜도 되는 것은 물론이다. 적절한 가교촉진제의 예로서는, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 아세트산, 옥살산, 말레산, o-히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 및 2,6-디히드록시벤조산 등의 카르복실산, 또는 o-히드록시벤조산과 p-크실렌과의 공중합체인 SAX(미쯔이토아쯔카가꾸사 제품)등의 카르복실기함유중합체화합물을 들 수 있고, 이중 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논은, 자외선흡수제로서도 작용하여 반사방지효과를 더욱 증가시킬 수 있으므로 바람직하다. 가교촉진제의 첨가량은, 하지조성물에 있어서 불휘발성 물질의 전체함량에 대해 80중량%미만이면 된다.
통상 상부의 포토레지스트층의 패터닝후 드러난 패턴형상으로 노광된 본 발명의 하지조성물의 하지층은 에칭가스에 의한 에칭에 의해 제거해야 할 필요가 있으므로, 이 하지층의 기타 중요한 요건으로서, 하지층과 레지스트층의 에칭속도에 대한 선택비가 에칭가스의 종류 및 하지층의 두께에 크게 의존하더라도 이 선택비를 가능한 한 높게 하는 것을 들 수 있다. 이 점에 있어서, 하지층의 선택비는, 필요에 따라, 아크릴계 수지를 상기 하지조성물에 첨가함으로써 제어할 수 있다.
상기 언급한 목적을 위해 사용되는 적절한 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트에스테르모노머를 1종 이상 중합해서 얻어진 (공)중합체를 들 수 있고, 이러한 (공)중합체로서는, 중량평균분자량이 10,000∼200,000, 바람직하게는 20,000∼100,000의 범위에 있는 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또 상기 (메타)아크릴레이트란 용어는, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 이들 양자의 조합을 의미한다. 이중에서 글리시딜메타아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트와의 중량비 2:8∼8:2, 바람직하게는 3:7∼7:3인 공중합체가, 하지층과 그 위의 포토레지스트층과의 사이의 인터믹싱을 발생하기 어렵고, 또 이들 층간의 선택비가 높으므로 아크릴계 수지로서 특히 바람직하다. 이러한 아크릴계 수지의 첨가량은, 하지조성물의 불휘발성 물질의 전체함량에 의거해서 40중량%를 초과하지 않을 필요가 있다.
또, 본 발명의 하지조성물에는, 해당 하지조성물의 도포성의 향상 및 줄무늬 문제점의 감소를 위해 계면활성제를 첨가해도 된다. 이와 같은 계면활성제로서는 서플론 SC-103, SR-100(각각 아사히유리사제품), EF-351(토호쿠히료사제품), 플로라드Fc-431, Fc-135, Fc-98, Fc-430 및 Fc-176(각각 스미토모3M사제품) 등의 각종 상품명하의 불소함유계면활성제가 특히 바람직하다. 이 계면활성제의 본 발명의 하지조성물에 대한 첨가량은 불휘발성 물질전체량에 대해서 2000중량ppm을 초과하지 않을 필요가 있다.
본 발명의 하지조성물은, 통상, 주요성분, 즉 (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 이용되는 상기 각종 첨가성분을 유기용제에 특정농도로 용해시켜 제조한 균일한 용액의 형태로 이용된다.
이와 같은 유기용제의 예로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 및 1,1,1-트리메틸아세톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 및 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그의 유도체, 디옥산 등의 고리형상 에테르류, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
본 발명에 의한 포토리소그래피패턴용 레지스트재료는, 반도체실리콘웨이퍼 등의 기판, 상기 기판의 표면상에 상기 본 발명의 하지조성물을 이용해서 형성된 하지층 및 상기 하지층상에 패턴형상노광용의 방사선감응성의 포토레지스트조성물을 이용해서 형성된 포토레지스트층을 일체화한 층형상체이다. 하지층상에 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트조성물로서는, 방사선에의 패턴형상노광후의 레지스트층을 수용성의 알칼리현상액에서 현상 가능한 포지티브형이나 네가티브형 포토레지스트조성물이면 되고 특히 제한되지 않는다. 포지티브형 포토레지스트조성물의 예로서는, 나프토퀴논디아지드화합물과 노볼락수지를 함유하는 것, 방사선에의 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과, 산에 의해 분해되어 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물과 알칼리가용성 수지를 함유하는 것 및 방사선에의 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과 산에 의해 분해되어 알칼리수용액에 대한 융해성이 증대하는 수지를 부여가능한 기를 지닌 알칼리가용성 수지를 함유하는 것을 들 수 있는 반면, 네가티브형 포토레지스트조성물의 예로서는 방사선에의 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 가교제 및 알칼리가용성 수지를 함유하는 것 등을 들 수 있으나, 이들 유형의 포토레지스트조성물로 특히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료는 예를 들면 다음의 방법으로 제조된다. 먼저, 반도체실리콘웨이퍼 등의 기판상에, 본 발명의 하지조성물을 유기용제에 용해시켜 제조한 하지조성물용액을, 스피너 등의 적당한 도포기에 의해 도포한 후, 100∼300℃의 온도에서 적어도 30초동안 베이킹처리하여 0.05∼0.3㎛두께의 하지층을 형성한다. 이 온도에서의 베이킹처리에 의해, 본 발명의 하지층에 가교반응을 일으켜, 알칼리수용액에 대해서 불용상태로 되어, 그후에 형성되는 포토레지스트층과의 인터믹싱층을 형성하기 어렵게 된다. 그후, 이와 같이 해서 얻어진 하지층상에 포토레지스트조성물을 스피너에 의해 도포하고 건조해서 두께 0.5∼5㎛의 포토레지스트층을 형성한다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료의 패터닝시의 전형적인 절차를 설명한다. 즉, 상부의 포토레지스트층에 자외선, 예를 들면 g선광, i선광, 원자외선광 및 엑시머레이저빔 등을 패턴담지포토레지스트를 개재해서 조사하여 방사선으로 패턴형상으로 노광하여 패턴의 잠상을 형성한 후 열처리를 실시한다. 다음에, 2∼10중량%의 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린 등의 유기알칼리를 함유하는 수용성 현상액으로 상기 잠상을 현상함으로써, 포토레지스트조성물이 포지티브형이면 레지스트층의 노광부분이, 포토레지스트조성물이 네가티브형이면 레지스트층의 비노광부분이 용해 제거되어서, 포토마스크패턴에 충실한 패턴화된 레지스트층이 얻어진다.
그후, 패턴화된 레지스트층에 의해 덮여 있지 않은 하지층의 부분을, 에칭가스로서 염소가스 등을 이용한 건식에칭에 의해 제거한다. 이 에칭시 레지스트층과 하지층간의 선택비를 높이기 위하여, 패턴화된 레지스트층을 건식에칭하기 전에, 실릴화처리, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 기타 다작용성의 실라잔화합물 등의 실릴화제의 증기에 30∼100℃의 온도에서 1∼60분간 상기 패턴화된 레지스트층을 노광하는 처리는 공지되어 있다.
다음에, 본 발명의 하지조성물을, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 하지조성물은 이하의 항목에 표시한 시험절차에 의해 평가하였다.
(1) 선택비
이하의 실시예 1에 기재한 에칭조건하에서 행한 에칭처리에 있어서 하지층의 에칭속도의 패턴화된 레지스트층의 에칭속도에 대한 비를 선택비로 기록하였다.
(2) 층의 인터믹싱
레지스트재료의 단면을 전자현미경으로 관찰하여, 하지층과 포토레지스트층간의 인터믹싱층이 발생하지 않은 경우를 A, 인터믹싱층이 발생한 경우를 B로 한 2개의 등급으로 결과를 기록하였다.
(3) 노칭
레지스트재료에 대해, 0.40㎛선폭의 라인 앤드 스페이스패턴을 지닌 포토마스크를 개재해서, 실시예 1에 기재한 조건하에서, 패턴형상노광, 노광후베이킹, 현상 및 건식에칭에 일련의 처리를 순차 실시하여, 해당 층의 패터닝을 행하고, 이 패턴화된 레지스트층의 수개의 직선을 현미경으로 관찰하여, 직선에 변형이 없는 경우를 A, 직선에 현저한 변형이 있는 경우를 B로 한 2개의 등급으로 결과를 기록하였다.
(4) 반사방지효과
레지스트재료에 대해, 0.40㎛선폭의 라인 앤드 스페이스패턴을 지닌 포토마스크를 개재해서, 실시예 1에 기재한 조건하에서, 패턴형상노광, 노광후베이킹, 현상 및 건식에칭에 일련의 처리를 순차 실시하여 레지스트층의 패터닝을 행하고, 이 레지스트층의 두께의 변화에 대한 레지스트패턴의 치수변화의 비를 구했다. 또 이 비의 값이 작을수록 반사방지효과가 큰 것을 의미한다.
실시예 1
멜라민고리 1개당 메톡시메틸기의 수가 3.7개 치환되어 있는 메톡시메틸화멜라민(Mx-750, 상기 참조) 5g, 하기 식:
으로 표시되는 아조메틴계 화합물 2g 및 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 4g을, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 127g에 용해시키고, 이어서 불소함유계면활성제(Fc-430, 상기 참조) 1000ppm을 첨가한 후, 구멍직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 개재해서 여과함으로써 하지조성물용액을 제조하였다.
반도체실리콘웨이퍼상에, 상기 제조한 하지조성물용액을 스핀도포하고, 90℃에서 90초간 건조한 후, 180℃에서 5분간 열처리하여, 두께 약 0.10㎛의 하지층을 형성하였다. 다음에, 나프토퀴논디아지드화합물과 노볼락수지를 함유하는 용액인 포지티브형 포토레지스트조성물(TSMR-iP3300, 토쿄오오카코교주식회사제품)을 상기 하지층상에 스핀도포하여, 90℃에서 90초간 건조한 후, 두께 1.00㎛인 포토레지스트층을 형성하였다.
상기에서 제조한 포토리소그래피패터닝용 레지스트재료의 포토레지스트층을, 노광장치(모델 NSR-2005i10D, 니콘사제품)를 이용하여 패턴담지포토마스크를 개재해서 i선광으로 패턴형상노광한 후, 110℃에서 90초간 노광후베이킹처리하고, 이어서 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액으로 현상 처리하여 패턴화된 레지스트층을 얻었다.
이와 같이 해서 패턴화된 레지스트층을, 플라즈마에칭장치(모델 TUE-1102, 토쿄오오카코교주식회사제품)를 이용해서 염소가스분위기에서 30mTorr의 압력하, 출력 150W, 온도 20℃에서 건식에칭처리하고, 그 특성평가시험결과를 하기 표 1에 표시하였다.
비교예
하지조성물을 이하의 방식으로 제조한 이외에는 실시예 1과 거의 마찬가지로 실험절차를 행하였다. 즉, 중량평균분자량이 60,000인 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트를 1:1의 중량비로 공중합하여 얻은 공중합체 9g과 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 5g 및 불소함유계면활성제(Fc-430, 상기 참조) 1000ppm을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 이어서 구멍직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 개재해서 여과함으로써 하지조성물용액을 제조하였다.
레지스트재료의 평가시험은 실시예 1과 마찬가지 방식으로 행하고, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
표 1
선택비 인터믹싱 노칭 반사방지효과
실시예 1 2.8 A A 0.02
비교예 2.45 B B 0.04
이상, 본 발명에 의하면, 기판면과 포토리소그래피용 레지스트층과의 사이에 하지층을 형성함으로써, 기판으로부터의 반사광을 충분히 억제할 수 있고, 또, 하지층과 그 위에 포토레지스트층과의 인터믹싱이나 노칭을 일으킴이 없이 포토마스크패턴에 대해서 충실도 높은 패턴화레지스트층을 부여하고, 또한 하지층의 에칭시 선택비가 높은 하지층형성용의 코팅조성물 및 이를 이용한 포토리소그래피레지스트재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 유기용제중에 균일 용액으로서,
    (A) 하기 일반식:
    (식중, R3및 R4는, 각각 서로 독립적으로 아미노기, 알킬치환아미노기, 수산기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이나, 해당 치환기 R3및 R4중 적어도 1개는 무치환 또는 알킬치환아미노기이며, X로 표시된 2가의 기는 각각 -CH=N- 또는 -N=CH-의 아조메틴결합임)으로 표시되는 프탈산디에스테르 또는 테레프탈산디에스테르형태의 방향족 아조메틴계 화합물인 자외선 흡수제; 및
    (B)분자중에 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개를 지닌 질소함유유기화합물인 가교제를,
    상기 (A)성분 대 (B)성분의 중량비가 1:1∼1:10이 되도록 함유한 것을 특징하는 포토레지스트그래피레지스트용 하지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 방향족 아조메틴계화합물은, 이하의 구조식:
    으로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토리소그래피레지스트용 하지조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (B)성분으로서 분자중에 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 지닌 질소함유유기화합물이, 분자중에서 질소원자에 적어도 2개의 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합된 멜라민계화합물인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피레지스트용 하지조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 (B)성분으로서 분자중에 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 지닌 질소함유유기화합물이, 분자중에서 질소원자에 적어도 3개의 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합된 멜라민계 화합물인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피레지스트용 하지조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분과 (B)성분의 총량에 의거해서 80중량%를 초과하지 않는 양으로 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논을 또 함유한 것을 특징으로 하는 포토리소그래피레지스트용 하지조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분 대 (B)성분의 대한 중량비가 1:1∼1:3.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피레지스트용 하지조성물.
  7. (a) 기판;
    (b) 유기용제중에 균일 용액으로서,
    (A) 하기 일반식:
    (식중, R3및 R4는, 각각 서로 독립적으로 아미노기, 알킬치환아미노기, 수산기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이나, 해당 치환기 R3및 R4중 적어도 1개는 무치환 또는 알킬치환아미노기이며, X로 표시된 2가의 기는 각각 -CH=N- 또는 -N=CH-의 아조메틴결합임)으로 표시되는 프탈산디에스테르 또는 테레프탈산디에스테르형태의 방향족 아조메틴계 화합물인 자외선흡수제 및
    (B)분자중에 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개를 지닌 질소함유유기화합물인 가교제를,
    상기 (A)성분 대 상기 (B)성분의 중량비가 1:1∼1:10이 되도록 함유해서 이루어진 하지조성물로부터 상기 기판의 한쪽 표면상에 형성된 하지층; 및
    (c) 상기 하지층의 표면상에 형성된 감광성 조성물로 이루어진 포토레지스트층이 일체로 형성된 층형상체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트그래피레지스트용의 레지스트재료.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 하지층의 두께는 0.05∼0.3㎛범위에 있는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 포토레지스트의 두께는 0.5∼5㎛범위에 있는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피패터닝용의 레지스트재료.
    출 원 인 토쿄오오카코교 가부시키가이샤
    대리인 변리사 신 중 훈
    임 옥 순
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