JP2000221689A

JP2000221689A - リソグラフィー用下地材

Info

Publication number: JP2000221689A
Application number: JP2050799A
Authority: JP
Inventors: Takako Hirosaki; 貴子廣▲崎▼; Etsuko Iguchi; 悦子井口; Masaichi Kobayashi; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-11
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: JP3715453B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エキシマレーザー光などの短波長光を光源と
しても、パターン下部に発生する裾引きやくびれなどの
現象を起こすことなく、断面形状が矩形のレジストパタ
ーンを与えるために、基板とレジスト層との間に施こす
リソグラフィー用下地材を提供する。【解決手段】（Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコ
キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
を少なくとも２個有する含窒素化合物、（Ｂ）水素原子
の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基
をもつ有機酸、及び（Ｃ）吸光性化合物を組み合わせ、
リソグラフィー用下地材とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なリソグラフィ
ー用下地材、さらに詳しくは、基板とレジスト層との間
に設けることで、エキシマレーザー光や電子線、Ｘ線な
どを光源として用いても、パターン下部に発生する裾引
きやくびれなどの現象を起こすことなく、断面形状が矩
形のレジストパターンを与えるリソグラフィー用下地材
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホトリソグラフィーを利用して微細な半
導体素子を製造する場合、照射光の基板からの反射に起
因する定在波が、微細なレジストパターンの形成に支障
をきたすことから、それを防止するために、一般にレジ
スト層と基板との間に反射防止膜を設けることが行われ
ている。

【０００３】また、半導体集積回路の微細化に伴い、照
射光の短波長化が進み、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマ
レーザー光、あるいは電子線やＸ線などが用いられるよ
うになってきた。このエキシマレーザー光を照射光とし
て用いる場合、反射防止膜としては、これまで、被膜形
成用樹脂、反射光を吸光するための吸光性物質及びそれ
らを熱架橋するための架橋剤を主構成成分とする組成物
が種々検討され、これまでに例えば、ヒドロキシアルキ
ル基やアルコキシアルキル基で置換された架橋剤、ベン
ゾフェノン系、ジフェニルスルホン系あるいはスルホキ
シド系の染料及びアクリル系樹脂を含有するリソグラフ
ィー用下地材が提案されている（特開平８−８７１１５
号公報、特開平９−２９２７１５号公報、特開平１０−
２２８１１３号公報など）。

【０００４】また、最近では、被膜形成用樹脂の骨格
に、吸光性をもつ置換基を導入して、被膜形成用樹脂に
吸光性をもたせることが検討され、このようなものとし
て、キノリニル基、Ｎ、Ｏ若しくはＳをヘテロ原子とす
る環置換基をもつキノリニル誘導体基、フェナントレニ
ル基、アクリジニル基又はアルキレンアントリル基を含
有する樹脂バインダー及びグリコールウリルなどの架橋
剤からなる反射防止コーティング組成物（特開平１０−
２０４３２８号公報）、エポキシ樹脂にアントラセン環
やナフタレン環などをもつ置換基を有する染料を重合さ
せて得られた樹脂、及びメラミン、尿素、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリルなどの架橋剤を主成分とする反
射防止コーティング組成物（ＷＯ９７／０７１４５号公
報）などの２成分を主とする反射防止コーティング組成
物も提案されている。

【０００５】しかしながら、このような下地材やコーテ
ィング組成物によると、従来のパターン寸法では定在波
の影響を抑え、レジストパターンの断面形状を改善しう
るものの、より微細化したパターン形状に用いる場合に
は、より一層の精度の向上が要求されるため、十分に満
足しうる結果は得られず、現実に形成されるレジストパ
ターンでは、パターン下部に裾引きやくびれなどの現象
を生じ、基板に対して断面形状が矩形のレジストパター
ンが得られないのが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、より微細な加工のためにエキシマレーザ
ー光や電子線、Ｘ線などを光源として用いても、パター
ン下部に発生する裾引きやくびれなどの現象を起こすこ
となく、基板に対して断面形状が矩形のレジストパター
ンを与えるリソグラフィー用下地材を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板とレ
ジスト層との間に施こすリソグラフィー用下地材につい
て種々研究を重ねた結果、特定の含窒素化合物、特定の
有機酸及び吸光性化合物を含有するリソグラフィー用下
地材が、より微細なパターン形成の際に有効であること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシア
ルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で
置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合
物、（Ｂ）水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置
換された炭化水素基をもつ有機酸、及び（Ｃ）吸光性化
合物を含有することを特徴とするリソグラフィー用下地
材を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のリソグラフィー用下地材
においては、（Ａ）成分として、ヒドロキシアルキル基
又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換され
たアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物が用い
られる。

【００１０】このような含窒素化合物としては、例えば
アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチ
ル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グ
アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリ
コールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを
挙げることができる。これらの含窒素化合物は、例えば
メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、
エチレン尿素などを、沸騰水中においてホルマリンと反
応させてメチロール化することにより、あるいはこれに
さらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノ
ール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタ
ノール、イソブタノールなどを反応させてアルコキシル
化することにより得ることができる。

【００１１】この含窒素化合物の中で、アミノ基の水素
原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはそ
の両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン
誘導体又はグリコールウリル、中でもこのようなメラミ
ン誘導体やベンゾグアナミン誘導体からなるトリアジン
化合物、特にメトキシメチル基で置換されたトリアジン
化合物が好ましい。このメラミン誘導体及びベンゾグア
ナミン誘導体は二量体又は三量体として存在していても
よい。そして、これらはトリアジン環１個当り、メチロ
ール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満
有するものがより好ましい。

【００１２】このようなメラミン誘導体又はベンゾグア
ナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個
当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭ
Ｘ−７５０、トリアジン環１個当りメトキシメチル基が
平均５．８個置換されているＭＷ−３０（いずれも三和
ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、
３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７
１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３
５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメ
トキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５
０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメ
ル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル
化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３の
ようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナ
ミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル
化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２
８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメ
ル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシ
メチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（いずれも
三井サイアナミッド社製）などが挙げられる。また、グ
リコールウリルの例としては、サイメル１１７０のよう
なブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７
２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げら
れる。

【００１３】これらの中で、ＫｒＦエキシマレーザー光
を光源とする場合には、その波長である２４８ｎｍ付近
の透過性の低いベンゾグアナミン誘導体のサイメル１１
２３、１１２３−１０、１１２８及び１１２５−８０が
好ましく、特にサイメル１１２５−８０のようなカルボ
キシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾ
グアナミンが好適である。本発明においては、この
（Ａ）成分の含窒素化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明下地材においては、（Ｂ）成分とし
て、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
た炭化水素基をもつ有機酸が用いられる。このような有
機酸としては、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子
で置換された炭化水素基をもつ脂肪族カルボン酸又はス
ルホン酸あるいはアルキルベンゼンカルボン酸又はスル
ホン酸を挙げることができる。

【００１５】上記脂肪族カルボン酸又はスルホン酸とし
ては、例えば一般式Ｒ−Ｘ（Ｉ）（式中のＲは、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子
で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはカルボ
キシル基又はスルホン酸基である）で表わされる化合物
を挙げることができる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒで示される
水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭
素数１〜２０のアルキル基は、飽和のものでも、不飽和
のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれ
であってもよい。また、これらの炭化水素基は、さらに
１個又は２個以上のスルホン酸基、カルボキシル基、水
酸基、アミノ基、シアノ基などにより置換されていても
よい。

【００１７】一方、アルキルベンゼンカルボン酸又はス
ルホン酸としては、例えば一般式

【化１】（式中のＲ¹及びＲ²の中の少なくとも１個は、水素原子
の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭素数１〜
２０のアルキル基で、残りは水素原子であり、Ｘ¹はカ
ルボキシル基又はスルホン酸基である）で表わされる化
合物を挙げることができる。

【００１８】上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹及びＲ²
のうちの水素原子の少なくとも一部、すなわち一部ない
し全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアル
キル基は、飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、
直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。ま
た、これらのアルキル基は、さらに１個又は２個以上の
スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シ
アノ基などにより置換されていてもよい。

【００１９】このような有機酸の例としては、トリフル
オロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン
酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ
プロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、ノナフルオロ吉草
酸、４‐トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４‐
トリフルオロエチルベンゼンスルホン酸、パーフルオロ
ドデシルベンゼンスルホン酸、１，２‐テトラフルオロ
エタンジスルホン酸、テトラフルオロイセチオン酸、ジ
フルオロスルホ酢酸、テトラフルオロタウリン（Ｈ₂Ｎ
−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）などが挙げられる。これらの
中で、パターン下部の形状改善効果が大きい点から、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸が好適である。

【００２０】本発明においては、この（Ｂ）成分の有機
酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。その配合量は、使用する酸の種類にもよる
が、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜１０
重量部、好ましくは１〜８重量部の範囲で選ばれる。

【００２１】本発明下地材においては、（Ｃ）成分とし
て吸光性化合物が用いられる。この吸光性化合物として
は、本発明下地材の上に設けられるレジスト層中の感光
成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を
有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面
の段差による乱反射を防げるものであればよく、特に制
限はない。このようなものとしては、例えばサリシレー
ト系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シア
ノアクリレート系、アゾ系、ポリエン系、アントラキノ
ン系、ビスフェニルスルホン系、ビスフェニルスルホキ
シド系、アントラセン系化合物など、いずれも使用する
ことができる。

【００２２】この（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分や溶
剤に対する溶解性、インターミキシング層の抑制、
（Ａ）成分の熱架橋時の反応促進性などの点から、ベン
ゾフェノン系、ビスフェニルスルホン系、ビスフェニル
スルホキシド系、アントラセン系化合物、特に少なくと
も２個の水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基
を有するビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水
酸基を有するビスフェニルスルホキシド類、少なくとも
１個の水酸基又はヒドロキシル基を有するアントラセン
類の中から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキシ化
合物が好ましい。これらの中で特に好ましいのはアント
ラセン系化合物である。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】上記の少なくとも２個の水酸基を有するベ
ンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン
類としては、例えば２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５，６′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェ
ノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェ
ノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシ
ベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐
３′,４′‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げら
れる。

【００２４】また、少なくとも２個の水酸基を有するビ
スフェニルスルホン類及びビスフェニルスルホキシド類
としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポリ
ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキ
シフェニル）スルホキシド類が好ましく、このようなも
のとしては、例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（２，３‐ジヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐
６‐メチルフェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐
２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，
５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐
ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐トリ
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐ト
リヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホン、ビス
（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３‐ジヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，
３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，
４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒド
ロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５
‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐ト
リヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられ
る。

【００２５】さらに、少なくとも１個の水酸基又はヒド
ロキシアルキル基を有するアントラセン類としては、ア
ントラセン環をもち、前記（Ａ）成分と熱架橋しうる置
換基を有するものが用いられる。このようなものとして
は、例えば、一般式

【化２】（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜８の整数、ｌは
０〜６の整数であり、ただしｌとｎとは同時に０になる
ことはない）で表わされる化合物を挙げることができ
る。上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、
具体的には、１‐ヒドロキシアントラセン、９‐ヒドロ
キシアントラセン、１，２‐ジヒドロキシアントラセ
ン、１，５‐ジヒドロキシアントラセン、９，１０‐ジ
ヒドロキシアントラセン、１，２，３‐トリヒドロキシ
アントラセン、１，２，３，４‐テトラヒドロキシアン
トラセン、１，２，３，４，５，６‐ヘキサヒドロキシ
アントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８‐オク
タヒドロキシアントラセン、１‐ヒドロキシメチルアン
トラセン、９‐ヒドロキシメチルアントラセン、９‐ヒ
ドロキシエチルアントラセン、９‐ヒドロキシヘキシル
アントラセン、９‐ヒドロキシオクチルアントラセン、
９，１０‐ジヒドロキシメチルアントラセンなどを挙げ
ることができる。これらの中でも、熱架橋性が高く、か
つインターミキシングが発生しにくいなどの条件を満た
し、加えて吸光性が高いことからアントラセン類、特に
９‐ヒドロキシメチルアントラセンが好ましい。

【００２６】本発明下地材においては、この（Ｃ）成分
の吸光性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。その含有量は、反射防止効果
及び塗布性能などの面から、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、５〜７０重量％
の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲で選ばれ
る。

【００２７】本発明下地材には、所望により、塗布性の
向上やストリエーション防止のための界面活性剤を添加
することができる。このような界面活性剤としては、サ
ーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（旭硝子社製）、
ＥＦ−３５１（東北肥料社製）、フロラードＦｃ−４３
１、フロラードＦｃ−１３５、フロラードＦｃ−９８、
フロラードＦｃ−４３０、フロラードＦｃ−１７６（住
友３Ｍ社製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられ、そ
の添加量は、下地材の固形分に対して、２０００ｐｐｍ
未満の範囲で選ぶのがよい。

【００２８】本発明のリソグラフィー用下地材は、前述
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望により
用いられる各種添加成分を適当な溶剤に溶解して溶液の
形で用いるのが好ましい。この際用いられる溶剤として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、
２‐ヘプタノン、１，１，１‐トリメチルアセトンなど
のケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれら
のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエ
ーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオ
キサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３
‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤の
使用量については特に制限はないが、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計濃度が５〜２０重量％
程度になるように用いるのが好ましい。

【００２９】本発明のリソグラフィー用下地材は、ネガ
型、ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像でき
るものであればどのようなレジストでも利用することが
できる。このようなレジストの例としては、ナフトキノ
ンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レ
ジストや、露光により酸を発生する化合物、酸により分
解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及
びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露
光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ
水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可
溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を
発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有す
るネガ型レジストなどがあるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００３０】本発明のリソグラフィー用下地材の好適な
使用方法の１例について説明すると、先ず、例えば基板
上に、本発明の下地材を上記した有機溶剤に溶解して調
製した下地材溶液をスピンナーなどにより回転塗布した
のち、１００〜３００℃の温度で加熱処理し、０．０５
〜０．５μｍの膜厚の下地材層を形成する。この温度で
本発明の下地材は架橋反応を起し、アルカリ溶液に対し
て不溶となる。このようにして下地材層を形成したの
ち、この上にレジスト層をスピンナーなどにより回転塗
布し、乾燥してレジスト層を設ける。次いでこれに、例
えば縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦ又はＡｒＦエ
キシマレーザー光などの放射線を所望のマスクパターン
を介して照射する。次に、加熱処理を行い、これを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液を用いて現
像処理すると、ポジ型であれば露光部分が、ネガ型であ
れば未露光部分が選択的に溶解除去されて、マスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンが形成される。

【００３１】

【発明の効果】本発明のリソグラフィー用下地材は、基
板とレジスト層との間に設けることで、さらなる微細加
工のためにエキシマレーザー光や電子線、Ｘ線などを光
源として用いても、パターン下部に発生する裾引きやく
びれなどの現象を起こすことなく、基板に対して断面形
状が矩形のレジストパターンを与えることができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３３】実施例１サイメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）１
００ｇ、ノナフルオロブタンスルホン酸３．５ｇ、ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン１００ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテル２５００ｇに溶解
し、下地材溶液を調製した。シリコンウエーハ上に上記
下地材溶液をスピンナー塗布し、９０℃で９０秒間乾燥
処理を行い、次いで１８０℃で５分間加熱し、厚さ１０
００Åの下地材層を形成した。次に、上記下地材層上に
化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−ＤＰ６０
４」、化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−Ｐ０
３４」又は化学増幅型ネガ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−
Ｎ９０８」（いずれも東京応化工業社製）からなる膜を
それぞれ別々の基板に形成した。それぞれの基板に対
し、マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンＮ
ＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光し
たのち、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱
処理を行い、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理し、純水にて洗
浄することでホトレジストパターンを得た。得られたそ
れぞれのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）により観察したところ、全てのパターン下部の断面
はいずれも垂直であった。

【００３４】実施例２実施例１において、下地材溶液中のノナフルオロブタン
スルホン酸の代りにノナフルオロ吉草酸を用い、化学増
幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−ＤＰ６０４」又は
「ＴＤＵＲ−Ｐ０３４」を用いた以外は、同様の方法で
ホトレジストパターンを得た。得られたそれぞれのパタ
ーンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したとこ
ろ、パターン下部の断面はいずれも垂直であった。

【００３５】実施例３実施例１において、下地材溶液中のノナフルオロブタン
スルホン酸の代りにトリフルオロ酢酸を用い、化学増幅
型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−ＤＰ６０４」を用い
た以外は、同様の方法でホトレジストパターンを得た。
得られたパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により
観察したところ、パターン下部の断面は垂直であった。

【００３６】実施例４実施例１において、下地材溶液中のノナフルオロブタン
スルホン酸の代りにトリフルオロメタンスルホン酸を用
い、化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−ＤＰ６
０４」を用いた以外は、同様の方法でホトレジストパタ
ーンを得た。得られたパターンをＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）により観察したところ、パターン下部の断面は垂
直であった。

【００３７】実施例５サイメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）５
０ｇ、ノナフルオロブタンスルホン酸３．５ｇ、９‐ヒ
ドロキシメチルアントラセン５０ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解した下地材溶
液を用い、実施例１と同様の方法で処理することによ
り、ホトレジストパターンを得た。得られたそれぞれの
パターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した
ところ、パターン下部の断面はいずれも垂直であった。

【００３８】比較例ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン６０ｇ及びサ
イメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）６０
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２００
ｇに溶解させ、下地材溶液を調製した。この下地材溶液
を、シリコンウエーハ上にスピンナー塗布し、９０℃で
９０秒間加熱し、さらに１８０℃で９０秒間加熱するこ
とにより、厚さ１０００Åの下地材層を形成した。次
に、上記下地材層上に化学増幅型ポジ型ホトレジスト
「ＴＤＵＲ−ＤＰ６０４」、化学増幅型ポジ型ホトレジ
スト「ＴＤＵＲ−Ｐ０３４」又は化学増幅型ネガ型ホト
レジスト「ＴＤＵＲ−Ｎ９０８」（いずれも東京応化工
業社製）からなる膜をそれぞれ別々の基板に形成した。
それぞれの基板に対し、マスクパターンを介して縮小投
影露光装置ニコンＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社
製）を用いて露光したのち、ホットプレート上で１３０
℃にて９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像
処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターン
を得た。得られたそれぞれのレジストパターンをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ポジ型ホ
トレジストから得られたパターンについては、レジスト
パターン下部に裾引きが認められ、ネガ型ホトレジスト
から得られたパターンについては、レジストパターン下
部にくびれが認められた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月２７日（２０００．１．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒで示される
水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭
素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環
状のいずれであってもよい。また、これらの炭化水素基
は、さらに１個又は２個以上のスルホン酸基、カルボキ
シル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などにより置換さ
れていてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹及びＲ²
のうちの水素原子の少なくとも一部、すなわち一部ない
し全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアル
キル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであって
もよい。また、これらのアルキル基は、さらに１個又は
２個以上のスルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、シアノ基などにより置換されていてもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】この（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分や溶
剤に対する溶解性、インターミキシング層の抑制、
（Ａ）成分の熱架橋時の反応促進性などの点から、ベン
ゾフェノン系、ビスフェニルスルホン系、ビスフェニル
スルホキシド系、アントラセン系化合物、特に少なくと
も２個の水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリ
ヒドロキシベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基
を有するビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水
酸基を有するビスフェニルスルホキシド類、少なくとも
１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアント
ラセン類の中から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロ
キシ化合物が好ましい。これらの中で特に好ましいのは
アントラセン系化合物である。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜８の整数、ｌは
０〜６の整数であり、ただしｌとｍとは同時に０になる
ことはない）で表わされる化合物を挙げることができ
る。上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、
具体的には、１‐ヒドロキシアントラセン、９‐ヒドロ
キシアントラセン、１，２‐ジヒドロキシアントラセ
ン、１，５‐ジヒドロキシアントラセン、９，１０‐ジ
ヒドロキシアントラセン、１，２，３‐トリヒドロキシ
アントラセン、１，２，３，４‐テトラヒドロキシアン
トラセン、１，２，３，４，５，６‐ヘキサヒドロキシ
アントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８‐オク
タヒドロキシアントラセン、１‐ヒドロキシメチルアン
トラセン、９‐ヒドロキシメチルアントラセン、９‐ヒ
ドロキシエチルアントラセン、９‐ヒドロキシヘキシル
アントラセン、９‐ヒドロキシオクチルアントラセン、
９，１０‐ジヒドロキシメチルアントラセンなどを挙げ
ることができる。これらの中でも、熱架橋性が高く、か
つインターミキシングが発生しにくいなどの条件を満た
し、加えて吸光性が高いことからアントラセン類、特に
９‐ヒドロキシメチルアントラセンが好ましい。

フロントページの続き (72)発明者小林政一神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 DA34 5F046 AA07 AA08 AA09 PA07 PA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコ
キシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基
を少なくとも２個有する含窒素化合物、（Ｂ）水素原子
の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基
をもつ有機酸、及び（Ｃ）吸光性化合物を含有すること
を特徴とするリソグラフィー用下地材。
【請求項２】（Ｂ）成分が、水素原子の少なくとも一
部がフッ素原子で置換された炭化水素基をもつ脂肪族カ
ルボン酸又はスルホン酸及びアルキルベンゼンカルボン
酸又はスルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種の有
機酸である請求項１記載のリソグラフィー用下地材。
【請求項３】（Ａ）成分がトリアジン化合物である請
求項１又は２記載のリソグラフィー用下地材。
【請求項４】トリアジン化合物がベンゾグアナミン誘
導体である請求項３記載のリソグラフィー用下地材。
【請求項５】（Ｃ）成分がベンゾフェノン系化合物、
ビスフェニルスルホン系化合物、ビスフェニルスルホキ
シド系化合物及びアントラセン系化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに
記載のリソグラフィー用下地材。
【請求項６】（Ｃ）成分がアントラセン系化合物であ
る請求項５記載のリソグラフィー用下地材。
【請求項７】（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１０
０重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、（Ｃ）成
分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の合計重量に基づき、５〜７０重量％である請求項１な
いし６のいずれかに記載のリソグラフィー用下地材。