JPH04358155A - 酸硬化フォトレジスト - Google Patents

酸硬化フォトレジスト

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JPH04358155A
JPH04358155A JP3132811A JP13281191A JPH04358155A JP H04358155 A JPH04358155 A JP H04358155A JP 3132811 A JP3132811 A JP 3132811A JP 13281191 A JP13281191 A JP 13281191A JP H04358155 A JPH04358155 A JP H04358155A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の背景）本発明は、環に結合したヒ
ドロキシル部位を有するフェノール樹脂、エーテル化ア
ミノプラストである熱活性橋かけ剤およびフォト酸（ｐ
ｈｏｔｏａｃｉｄ）発生剤を含むネガとして働らく酸硬
化可能な遠紫外線フォトレジストの使用に関する。より
詳細には、本発明は、光学的吸光度、溶解速度、感光速
度、コントラスト、分解能および側壁角度のような性状
がフェノール樹脂の環に結合したヒドロキシ基とエーテ
ル化アミノプラストのアミノ基のモル比によって改善さ
れるネガに働らく遠紫外線フォトレジストに関する。
【０００２】２．先行技術の説明 フォトレジストは基質に画像を転写するのに用いられる
感光性フィルムである。フォトレジストはネガまたはポ
ジとして働らくことができる。フォトレジストの被覆を
基質に形成させた後、被覆をフォトマスクを通して紫外
線のような活性エネルギー源に選択的に曝露する。フォ
トマスクには活性放射線を通さない部分および活性放射
線を通す他の部分がある。フォトマスク中の放射線を通
さない部分および通す部分のパターンが基質に転写させ
るべき所望の画像を生成する。
【０００３】ネガとして働らくフォトレジストの場合に
は、フォトレジスト被覆の露光部分は光学的反応の結果
として、現像液に溶解し難くなり、それによってフォト
レジスト被覆の露光部分と非露光部分との間に溶解度の
差を生じる。この溶解度の差はフォトレジスト被覆の非
露光部分の選択的除去および基質への画像の次の転写を
可能にする。ポジとして働らくフォトレジストは逆に作
用し、それによってフォトレジスト被覆の露光部分は光
化学反応の結果として非露光部分よりも現像液に溶けや
すくなって、現像液による非露光部分の選択的除去が可
能になる。
【０００４】フォトレジスト被覆の現像に続いて、現像
によって露呈された基質部分を、たとえばエッチングに
よって変化させる。従来のフォトレジストの歴史的背景
、種類および処理はＤｅＦｏｒｅｓｔ著「Ｐｈｏｔｏｒ
ｅｓｉｓｔ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　ａｎｄ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　　Ｂｏｏ
ｋ　　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）第２章（
１９７５年）およびＭｏｒｅａｕ著「Ｓｅｍｉｃｏｎｄ
ｕｃｔｏｒ　　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉ
ｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ　　ａｎｄ　　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ」（Ｐｌｅｎｕｍ　　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　
　Ｙｏｒｋ）第２章および第４章（１９８８年）に記載
されており、両者のフォトレジストの組成ならびにその
製造方法および使用方法に関する教示は本明細書に収録
されている。
【０００５】ポジにせよまたネガにせよほとんどの市販
のフォトレジスト配合物はフィルム形成結合剤および単
数または複数の感光性成分を含んでいる。これらフィル
ム形成結合剤の多くはフェノール樹脂である。たとえば
、現在市場で用いられているほとんどのポジとして働ら
くフォトレジストはノボラック樹脂およびナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル光活性化合物（ただしノボ
ラック樹脂はホルムアルデヒドとフェノールとの反応生
成物）を含んでいる。このようなフォトレジストの例は
米国特許第４，３７７，６３１号および同第４，４０４
，２７２号に開示されており、両者は参考資料として本
明細書に収録する。他の種類のポジとして働らくフォト
レジストはポリビニルフェノールおよびナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルを含んでいる。これらのフォ
トレジストの例は米国特許第３，８６９，２９２号およ
び同第４，４３９，５１６号に開示されており、両者は
いずれも参考資料として本明細書に収録する。
【０００６】多くのネガとして働らくフォトレジストも
、フォトレジストのフィルム形成成分としてフェノール
樹脂を用いている。該フォトレジストの１つは画像の反
転によってネガ画像を形成する。画像反転の可能なフォ
トレジストは、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチル
エーテルのような画像反転剤を添加した前記のようなポ
ジとして働らくフォトレジストである。このようなフォ
トレジストは参考資料として本明細書に収録してある米
国特許第４，５８１，３２１号に開示されている。フェ
ノール性結合剤を使用する別のネガとして働らくフォト
レジストが、参考資料として本明細書に収録してある公
告欧州特許出願第０２３２９７２号に開示されている。 この特許に開示されているフォトレジストは遠紫外線を
含む活性エネルギーの選択的波長に敏感な光化学酸発生
剤、橋かけ剤、およびフェノール性酸硬化型高分子結合
剤を使用する。活性放射線が存在すると、光化学酸発生
剤は割裂して、強酸性の雰囲気を生成する。さらに加熱
すると、生成した酸は橋かけ剤を活性化して画像パター
ン中に塩基に溶解可能なネガ画像を形成する。欧州特許
出願第０２３２９７２号に開示されているフォトレジス
トの改良が本出願と同じ出願人に譲渡された同時係属米
国特許出願第０７／３５４，８００号に開示されており
、参考資料として本明細書に収録してある。この後者の
出願では、フォトレジスト系中の結合剤として用いられ
る一部飽和したフェノール樹脂を用いることによって改
良分解能を得ている。
【０００７】さきに引用したＥＰＯ公告特許出願第０１
６４２４８号中に開示された酸硬化フォトレジストの中
で、フェノール樹脂、エーテル化アミノプラスト橋かけ
剤および光化学酸発生剤を含むフォトレジストが市場で
市販されている。該市場配合物の１つがＴｈａｃｋｅｒ
ａｙ，Ｊ．Ｗ，Ｏｒｓｕｌａ，Ｇ．Ｗ．，Ｐａｖｅｌｃ
ｈｅｋ，Ｅ．Ｋ．，Ｃａｎｉｓｔｒｏ，Ｄ．Ｂｏｇａｎ
，Ｊｒ．，Ｌ．Ｅ，Ｂｅｒｒｙ，Ａ．Ｋ．，Ｇｒａｚｌ
ａｎｏ，Ｋ．Ａ．共著のＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６
，３４（１９８９年）およびＴｈａｃｋｅｒａｙ，Ｊ．
Ｗ．，Ｏｒｓｕｌａ，Ｇ．Ｗ．，Ｃａｎｉｓｔｒｏ，Ｄ
．，Ｂｅｒｒｙ，Ａ．Ｋ．共著のＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２（３），４２９（
１９８９年）に開示されており、いずれも参考資料とし
て本明細書に収録してある。市場で市販されているこの
ような酸硬化レジストの１つはＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔ
ｔｓ州ＮｅｗｔｏｎのＳｈｉｐｌｅｙ　　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　　Ｉｎｃ．から入手できるＭＥＧＡＰＯＳＩＴＲ　
　ＳＮＲ　　２４８−１．０フォトレジストと呼ばれる
。このフォトレジストはレジストの最大の厚さ１．５ミ
クロンのほぼ垂直な側壁を有し、高分解能を示す一方す
ぐれたプラズマ腐食抵抗を保持する。上記のような市販
酸硬化レジストのすぐれた性状にもかかわらず、それ以
上の改良が常に望まれている。たとえば、機能サイズ（
ｆｅａｔｕｒｅ　　ｓｉｚｅ）を少さくし、感光速度を
早め、フィルムの厚さを増大させるために光路の透明度
を向上させる等の願望が常に存在する。
【０００８】（発明の要約）本発明は、フェノール樹脂
、フォト酸発生剤およびエーテル化アミノプラスト橋か
け剤を含む酸硬化フォトレジストの使用方法を提供する
。該方法は、相互に関連する或るレジスト成分の濃度を
処理条件と相関させ、それによってフォトレジストを新
規製造用途に適するものとする改良フォトレジスト性状
が得られるフォトレジストの提供を特徴とする。特に、
アミノプラスト橋かけ剤のエーテル基に対するフェノー
ル樹脂ポリマーの環に置換したヒドロキシル基のモル比
の制御が、非露光フィルムの光学的吸光度の増加、非露
光フィルムの溶解速度の増大ならびにフォトレジストの
新規用途および電子素子の工業的製造へのフォトレジス
トの新規適用を可能にする感光速度、コントラスト、分
解能および側壁角度のような画像性能の改良をもたらす
。
【０００９】ここで説明の都合上、フェノール樹脂の環
に置換したヒドロキシル基対アミノプラストのエーテル
基のモル比を定義するために、下記のように「ｃｈｉ比
（ｃｈｉ　　ｒａｔｉｏ）」という用語を採用した。
【００１０】
【化１】
【００１１】本発明によれば、後にさらに詳しく説明す
るように、フォトレジストの所望の性質に左右される特
定のｃｈｉ比については、ｃｈｉ比は約１．０から２０
．０に及ぶ。
【００１２】（好適な態様の説明）上記のように、本発
明は、フェノール樹脂、フォト酸発生剤およびエーテル
化アミノプラストを含むフォトレジストより成る。フェ
ノール樹脂およびエーテル化アミノプラストは後にさら
に詳しく述べる濃度および比率で使用する。
【００１３】フォトレジストの製造に用いられるフェノ
ール樹脂は技術上公知であり、典型的にはノボラック樹
脂およびポリビニルフェノール樹脂を含む。該樹脂はさ
きに引用したものを含む多数の出版物に開示されている
。ノボラック樹脂はフェノール類およびアルデヒド類の
熱可塑性縮合物である。ノボラック樹脂を生成させるた
めに、アルデヒド類、特にホルムアルデヒドと縮合させ
るのに適当なフェノール類の例には、フェノール類、ｍ
−クレゾール類、ｏ−クレゾール類、ｐ−クレゾール類
、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，
４−キシレノール、３，５−キシレノールおよびチモー
ルがある。酸触媒縮合反応は分子量が約５００ダルトン
から１００，０００ダルトンに及ぶことができる適当な
ノボラック樹脂の生成をもたらす。これまでにフォトレ
ジストの生成に用いられた好ましいノボラック樹脂はク
レゾールホルムアルデヒド縮合物である。
【００１４】ポリビニルフェノール樹脂は、カチオン触
媒の存在下で、対応するモノマーのブロック重合、乳化
重合、または溶液重合によって生成させることできる熱
可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノール樹脂の製
造に有用なビニルフェノール類は、たとえば、市販のク
マリンまたは置換クマリンの加水分解に続く得られたヒ
ドロキシケイ皮酸の脱炭酸によって調整することができ
る。また、有用なビニルフェノール類は、対応するヒド
ロキシアルキルフェノール類の脱水もしくは置換または
無置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反
応で生成するヒドロキシケイ皮酸の脱炭酸によって調整
することもできる。このようなビニルフェノール類から
調製した好適なポリビニルフェノール樹脂は約２，００
０ダルトンから約６０，０００ダルトンの分子範囲を有
している。
【００１５】本出願と同じ出願人に譲渡され、参考資料
として本明細書に収録してある１９８９年５月２２日出
願の同時係属米国特許出願第３５４，８００号に開示さ
れているような一部飽和したフェノール樹脂も本発明の
目的に適している。この一部飽和したポリビニルフェノ
ール類は環状アルコールとフェノール類を共重合させる
かまたは好ましくは予備生成させたフェノール樹脂の水
素化によって生成させることができる。いずれの方法に
よっても、得られるものは、フェノール単位と環状アル
コール単位と比率が、フェノールと共重合した環状アル
コール基の数かまたは水素化によって消滅した共役結合
の数に左右されるフェノールおよび環状アルコールの反
復単位を有するコポリマーである。
【００１６】本発明のフォトレジストの１成分は、好ま
しくはさきに示した欧州特許出願中に開示された種類の
光化学酸発生剤である。該フォト酸発生剤には、たとえ
ば１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−
トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メト
キシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ｍｅ
ｔｈｏｘｙｃｈｌｏｒＲ）；１，２，５，６，９，１０
−ヘキサブロモシクロドデカン；１，１０−ジブロモデ
カン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−
ジクロロエタン；４，４’−ジクロロ−２−（トリクロ
ロメチル）ベンズヒドロールまたは１，１−ビス（クロ
ロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール（Ｋ
ｅｌｔａｎｅＲ）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２
−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；０，０
−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリ
ジル）ホスホロチオエート（ＤｕｒｓｂａｎＲ）；１，
２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ
（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−
トリクロロエチルアセトアミド、トリス［２，３−ジブ
ロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−
クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；および
これらの異性体；類似体、同族体および残留化合物（ｒ
ｅｓｉｄｕａｌ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）がある。
【００１７】本発明のフォトレジストのアミノプラスト
成分は１個以上の窒素原子団および１ないし４個の炭素
原子を有する１個以上のエーテル基を含むアミノプラス
ト成分である。アミノプラストの例はさきに引用したＥ
ＰＯ出願第０１６４２４８号に開示されている。該出願
中に開示されているアミノプラストの中でヒドロキシル
基を１ないし４個の炭素原子を有するアルキルアルコー
ルと反応させてエーテル結合を生成させるアミノプラス
トが本発明の目的に適している。好ましい物質はヒドロ
キシル基によってアルコキシル化されたメラミンおよび
メラミンホルムアルデヒド樹脂である。もっとも好まし
い物質はヘキサアルコキシメチルメラミン類、特にＣｙ
ｍｅｌ　　３００，３０１，３０３，３５０，３７０，
３８０，１１１６および１１３０のようなＡｍｅｒｉｃ
ａｎ　　ＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎｙから入手しう
るものである。本明細書に参考資料として収録してある
Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｙａｎａｍｉｄ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙから提供される「ＨｉｇｈＳｏｌｉｄｓ　　Ａｍｉ
ｎｏ　　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　　Ａｇｅｎｔｓ」
と題する製品パンフレットに構造式を添えてこれらの物
質が述べてある。ここで考えられるアミノプラストの中
で、ヘキサメトキシメチルメラミンが本発明のもっとも
好ましい態様を構成する。
【００１８】酸硬化性フォトレジストの上記成分は、た
とえば４０ないし９０重量％の反応性水素含有樹脂、４
０ないし９０重量％のアミノプラストおよび２ないし３
０重量％の光化学酸発生剤を含有する感光性被覆組成物
を生成させるのに用いられる。ここに示す百分率は組成
物の固形分総重量を基準とするものである。
【００１９】フォトレジストを含む固形物は適当な溶剤
に溶解して被覆組成物をつくる。該溶剤には、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチ
ルエーテルのようなグリコールエーテル類；メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートおよび
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
ようなセロソルブエステル類；トルエンおよびキシレン
のような芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類；
エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルイソ
ブチレート、エチルラクテートのようなエステル類；ジ
メチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドのよう
なアミド類；エチレンジクロリド、クロロベンゼンおよ
びオルトジクロベンゼンのような塩素化炭化水素類；ニ
トロベンゼン等がある。液状被覆組成物の形をなす感光
性組成物は、たとえば、全組成物の少なくとも５０重量
％を有することができ、全組成物の６５ないし９５重量
％を占めることが望ましい。
【００２０】被覆組成物および得られる乾燥被覆の性能
を高めるために他の添加剤を総固形物に対してたとえば
約０．００１ないし約１０重量％といった少量を感光性
被覆組成物に包含させることができる。これらの添加剤
は、フローおよびレベリング剤、縞防止剤、可塑剤、反
射防止染料等として働らくことができる。技術上公知と
して存在することができる他の物質が前記ＥＰＯ公知の
出願第０１６４２４８号に教示されている。
【００２１】本発明によれば、酸硬化フォトレジストの
性状はさきに定義したｃｈｉ比の制御によって最適にす
ることができる。本発明の目的に対して、ｃｈｉ比は約
１．０から２０．０に及ぶことができる。一定のフォト
レジスト性状を得るための特定のｃｈｉ比はこの広い範
囲内にあり、制御すべき特定の性状による。さらに、本
発明によって制御される性状の中のいくつかについては
、ｃｈｉ比の選択は乾燥被覆中の露光画像を化学的に処
理加工するのに用いる硬化温度によって決まる。本発明
による硬化温度は約７０℃から１６０℃にわたることが
できる。当業者には理解されるように、硬化時間はフォ
トレジストの目的の性状および温度によって左右される
。
【００２２】本発明のフォトレジストを使用する方法は
下記の工程を含む。
【００２３】ａ．フェノール樹脂、アミノプラストおよ
び光化学酸発生剤を含み、フォトレジストのｃｈｉ比を
所望の性状を有する現像画像を生成するように選択する
酸硬化フォトレジスト組成物を提供する工程と、ｂ．該
フォトレジストを基質上に塗布して、それを乾燥する工
程と、 ｃ．フォトレジストを活性放射線に曝露する工程と、ｄ
．約７０℃から約１６０℃の温度範囲内で、必要に応じ
て所望の性状を与えるようにｃｈｉ比に相関させる温度
でフォトレジストを焼付けて橋かけを誘起させる工程と
、さらに ｅ．結像したフォトレジストを適当な現像液で現像して
、結像被覆とする工程。上記工程については後でさらに
詳細に説明する。
【００２４】フォトレジストを基質に被覆し、さらに乾
燥する工程は先行技術の方法による。たとえば、スピン
コーティング、ローラーコーティング、または技術的に
公知の任意の他の方法によってフォトレジストを適用す
ることができる。フォトレジストを被覆することができ
る基質はマイクロプロセッサーおよび他の小型集積回路
部品の製造に用いられるようなケイ素または二酸化ケイ
素のウェーハを含む。アルミニウム／酸化アルミニウム
および窒化ケイ素ウェーハも本発明の感光性組成物を用
いて被覆することができ、すぐれたフィルムの付着をも
たらす。乾燥工程は従来通りであって、実質的にすべて
の残留溶剤を除去して不粘着の被覆を形成させる焼付を
含む。フォトレジスト被覆を適用した基質を約７０℃な
いし約１１０℃で約数分から最高約３０分間焼付けると
フィルムを乾燥させるのに申し分ないことが見出された
。さらに短かい焼付時間およびさらに高温を伴う熱板加
熱のような別の方法も満足な結果として与えることがで
きる。
【００２５】フォトレジストを基質上で乾燥後、フォト
レジストを通常の方法でフォトマスクを通して活性化学
線に曝露して、工程ｃに示した潜像をフォトレジスト被
覆中に生じさせる。結像は１９０ｎｍから３６５ｎｍに
及ぶ波長で行わせることができる。Ｘ線や電子線のよう
な他のエネルギー源も使用することができる。
【００２６】フォトレジスト被覆を活性放射線に曝露し
た後、フォトレジストを焼付けて露光した部分に橋かけ
を誘起させる。本発明により、後にさらに詳しく述べる
ように、ある用途に対しては、焼付温度の選択を、所望
のレジスト性状により、かつｃｈｉ比と関連させる。本
発明による焼付温度の全範囲は約７０℃から１６０℃に
及ぶことができる。この温度範囲内の焼付時間は最低１
０秒から最高数分以上にわたることができる。
【００２７】レジストの焼付に続いて、レジストフィル
ムを現像する。本発明の典型的なレジスト用現像液には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムのような無機アルカリ水溶液またはアンモニア水
またはエチルアミンもしくはｎ−プロピルアミンを含む
第一級アミン類、ジエチルアミンもしくはジ−ｎ−プロ
ピルアミンのような第二級アミン類、トリエチルアミン
もしくはメチルジエチルアミンのような第三級アミン類
、ジメチルエタノールアミンもしくはトリエタノールア
ミンのようなアルコールアミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドもしくはテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドのような第四級アンモニウムヒドロキシド
類等がある。このような現像液は技術上周知である。
【００２８】本発明によれば、フォトレジストはｃｈｉ
比−フェノール樹脂の環に置換したヒドロキシル基対エ
ーテル化アミノプラスミドのエーテル基のモル比−の制
御により、さらに場合によってはこの比を硬化温度と相
関させて特定の適用要件を満足するように適応させるこ
とができる。このように制御することができる性状には
光学的吸収、溶解速度ならびに感光速度（ｐｈｏｔｏｓ
ｐｅｅｄ）、コントラスト、分解能および側壁角度のよ
うなフォトリソグラフィー特性がある。
【００２９】以下の考察は、さきに挙げた性状の制御に
よって本発明のフォトレジストを特定の用途向けに配合
することができる方法を述べる。
【００３０】（光学的吸収）フォトレジスト被覆による
活性放射線の吸収はフォトレジストの有用性に影響を及
ぼす重要な性質である。たとえば、活性放射線を最少限
度に吸収するフォトレジスト被覆は、活性放射線がフィ
ルムの全厚さを透過して、基質までフォトレジスト被覆
を露光させることができるので、フォトレジストを厚い
フィルムとして適用することができる。このことは、基
質までのフォトレジストの橋かけを可能にし、断面の厚
い良好な分解能の画像を生成する。これは、たとえばプ
ラズマエッチグの間にフォトレジストが浸食されるプラ
ズマエッチングのようなきびしい処理条件が用いられる
場合のように厚いフィルムを必要とする用途に対して望
ましいことである。
【００３１】また、厚いフィルムは、基質上に激しいト
ポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が存在する場合
にも望ましい。たとえば、基質上に０．５ミクロン以上
の高さの構造がある場合には、該構造を覆うために、１
．０ミクロン以上の厚さのフォトレジストを用いること
が必要である。
【００３２】活性放射線の吸収力の大きいフォトレジス
ト被覆も多くの用途に望ましい。吸収力の大きいフォト
レジストは、薄いフィルムおよび高分解能を必要とする
場合に向いている。フォトレジスト被覆による活性放射
線の吸収は、フォトレジストの好ましくない露光および
画像分解能の低下をもたらす基質表面からの活性放射線
の反射を抑制する。従来技術においては、反射を抑制す
るためにフォトレジストに吸収性染料を添加するのが通
例である。しかし、各添加剤がフォトレジストの性能を
妨害することがあるので、組成物中の添加剤の数を最小
限に保つのが望ましいことも技術上公知である。たとえ
ば、染料は不安定であって、レジスト中に粒子の生成を
もたらし、さらに活性エネルギーに関してフォトレジス
ト中の感光性成分と競合し、その結果フォトレジストの
光学的性能を低下させることが多い。
【００３３】本発明によれば、ｃｈｉ比の調整によって
、染色したレジストから実質的に光学的に透明なレジス
トに及ぶ光学的吸収性を有するレジストを配合すること
が可能であることが見出された。ｃｈｉ比と透明性との
関係は、厚さ１ミクロン当りのフォトレジストの吸収を
ｃｈｉ比の関数として図示する図面の図１に示す。図１
に示す結果は下記の実施例１から得られる。
【００３４】図面の図１から、ｃｈｉ比が最大約１５ま
で増大するにつれて、光学的吸収はレジスト中のフェノ
ール樹脂部分の光学的吸収に漸近的に近づくことがわか
る。しかし、ｃｈｉ比が最小約１に向って減少するにつ
れて、吸光度は驚異的に増大する。小さいｃｈｉ比の場
合には、フォトレジストの吸光度は高吸収性染料を含有
するフォトレジストの吸光度に実質的に等しい。
【００３５】以上の考察から、本発明の１つの態様は、
活性放射線を最小限に吸収し、かつ厚いフォトレジスト
被覆−すなわち、厚さが少なくとも０．５ミクロン、好
ましくは１．０ないし２．０ミクロンの乾燥被覆−を有
するフォトレジストの生成に適するフォトレジスト組成
物の提供である。これらのフォトレジストは、ｃｈｉ比
が６．０から１８．０の範囲、好ましくは６．０から１
２．０の範囲にわたる本明細書で考えられる配合物を含
んでいる。
【００３６】（溶解速度の増大）フォトレジストの現像
性能は、それが電子素子を加工ライン中で処理すること
ができる速度−すなわち、処理量−を支配するので、工
業的に重要な性質である。工業的加工では、処理量は、
画像分解能を犠牲にせずにできる限り迅速であることが
望ましい。パターン化されたウェーハの現像時間が短か
いほど、毎時処理することができるパターン化ウェーハ
の数が多くなる。たとえば、１個のウェーハを現像する
のに１２０秒を要する場合には、毎時僅か３０個のウェ
ーハしか処理することができない。１個のウェーハを現
像するのに３０秒かかる場合には、毎時１２０個のウェ
ーハを処理することができる。
【００３７】本発明によれば、ｃｈｉ比を１．０ないし
８．０の範囲内、好ましくは１．５ないし５．０の範囲
内に調整することによって、すぐれた分解能の画像およ
びフェノール樹脂結合剤の現像速度を上回る現像速度を
与える橋かけに利用できる適当なエーテル化アミノプラ
ストのあることが判明した。このように、レジストフィ
ルムの溶解速度の増大はこれらｃｈｉ比において現像時
間を短縮する。このことはｃｈｉ比の関数として、毎秒
オングストローム単位で表わした溶解速度を図示し、後
記実施例２で得た試験結果を示す図面の図２から明らか
である。ｃｈｉ比が８．０を超えると溶解速度はフェノ
ール樹脂の溶解速度に漸近的に近づくことが図面より知
ることができる。
【００３８】（フォトリソグラフィー性能）フォトレジ
ストの感光速度は、被覆の厚さ全体を橋かけさせること
ができる潜像を得るようにフォトレジストを露光させる
のに必要なエネルギーの尺度である。フィルムの厚さ全
体を露光させるのに最小の照射線量しか必要としないフ
ォトレジストは、装置の処理時間を減少させるので迅速
で好ましいと思われる。実際に、感光速度の向上が屡々
コントラストまたは画像分解能を犠牲とすることはよく
見受けられる。いいかえると、フォトレジストの感光速
度の最適化は屡々現像された画像の分解能の低下をもた
らす。
【００３９】さらに、画像を転写することができる最も
速い感光速度を用いる場合に、処理量は最適化される。 図３は１１０℃の後露光焼付において、２ないし５のｃ
ｈｉ比において最も速い感光速度が得られることを示す
。１４０℃の後露光焼付においては、３ないし１０のｃ
ｈｉ比で最も速い感光速度が得られる。これら最適のｃ
ｈｉ比は露光時間の短縮化を可能にし、それによって毎
時の生成ウェーハ数を増大させる。図７および９に示す
結果からこのような最適ｃｈｉ比の場合には、さらに高
分解能が達成可能であることがわかる。
【００４０】本発明によれば、ｃｈｉ比および露光に続
く硬化温度の制御によって、コントラストを向上させな
がら感光速度を著しく増大させる。このことは図面の図
３および４から知ることができる。図３は２つの異なる
硬化温度における平方センチメートル当りのミリジュー
ル単位のエネルギーを図示したもので、エネルギーはｃ
ｈｉの関数として当初のフィルムの厚さの９０パーセン
トを保留するのに必要なエネルギーと定義する。
【００４１】図４は同じ硬化温度で、ｃｈｉの関数とし
ての現像フィルムのコントラストを図示したものである
。図４の場合、コントラストを計算するために、Ｅ０お
よびＥ１の照射において、それぞれ基準の厚さ０および
１．０までグラフの直線部分を外挿する。コントラスト
は１／ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ０）と定義する。グラフは１１
０℃および１４０℃でそれぞれ硬化させたフォトレジス
トを用いて種々のｃｈｉ比におけるコントラストを示す
ものである。ｃｈｉ比の操作範囲を選ぶために、領域Ｅ
ＦＧＨによって限定されるものとして、最小のコントラ
スト４を選んだ。グラフ上のこの領域内で操作すること
によってきわ立ったコントラストが得られる。
【００４２】この尺度を用いてコントラストを定めると
、図３においてＡＢＣＤとして示した領域を規定するこ
とが可能であり、該領域は照射線量が最少であるが所望
のコントラストを得るのに適当である。図３において好
ましい領域を定めるとＡ’Ｂ’Ｃ’Ｄ’として示される
。この領域はリソグラフィックの橋かけ効率が最大の領
域に相当する（ｃｈｉ　　ｍａｘ）、ｃｈｉ　　ｍａｘ
は一定量の橋かけを生じさせるのに最小の線量を必要と
するｃｈｉ比だけでなく線量の勾配に対する最も急勾配
の応答（すなわち、最大のコントラスト）と定義される
。
【００４３】所望のｃｈｉ比を有するフォトレジストの
コントラストの改善を、厚さが約１ミクロンのフォトレ
ジストで被覆されたシリコンウェーハの顕微鏡写真であ
る図５ないし図９に示す。フォトレジストを０．５ミク
ロンの格子を通して照射し、１１０℃の温度で６０分硬
化させた。各フォトレジストに用いたｃｈｉ比は次の通
りである。
【００４４】 図５ないし図９から、ｃｈｉが１４．４から１．８に向
うにつれて側壁角度は８７°から９５°の凹角まで大き
くなることがわかる。また、橋かけ残留物が少ないｃｈ
ｉの低い値の場合には線の頂部は円みが少ない。
【００４５】以下の実施例を参照すれば本発明はさらに
良く理解されよう。
【００４６】（実施例１）ｃｈｉ比の異なる５種類のフ
ォトレジストを下記の表１によって配合した。
【００４７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＰＶＰ　　ＰＡＧ　　ＨＭＭＭ　　　
　Ｄｉｇｌｙｍｅフォトレジスト　　ｃｈｉ比　　　　
（ｇ）　　（ｇ）　　　　（ｇ）　　　　　　　　（ｇ
）　　　　　　１　　　　　　　　１４．４　　　　１
０　　　　０．５　　０．３７５　　　　　　２８．８
　　　　　　２　　　　　　　　１０．８　　　　１０
　　　　０．５　　０．５０　　　　　　　　２８．８
　　　　　　３　　　　　　　　　　７．２　　　　１
０　　　　０．５　　０．７５　　　　　　　　２８．
８　　　　　　４　　　　　　　　　　２．１　　　　
１０　　　　０．５　　２．２５　　　　　　　　２８
．８　　　　　　５　　　　　　　　　　１．８　　　
　１０　　　　０．５　　３．００　　　　　　　　２
８．８本実施例において、ＰＶＰはＭａｒｕｚｅｎ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌから供給されるようなＰＨＭ−ｃグレ
ードのポリ−ｐ−ビニルフェノール、ＰＶＧ（光化学酸
発生剤）はトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アナート、ＨＭＭＭはヘキサメトキシメチルメラミン、
およびＤｉｇｌｙｍｅはジエチレングリコールジメチル
エーテルである。レジストはすべて、標準のスピンコー
ティング法を用い、３インチの石英ウェーハ上に１ミク
ロンの厚さに被覆した。被覆されたウェーハは熱対流炉
内で９０℃で３０分焼付けた。各被覆ウェーハの吸光度
をＨＰ　　８４５２Ａ分光光度計を用い２４８ｎｍで測
定した。
【００４８】図１はｃｈｉ比の関数としての１ミクロン
当りの吸光度を示す。ＨＭＭＭの吸光度は、ｃｈｉ比が
小さい場合に吸光度が大きくなる。
【００４９】（実施例２）本実施例は、ｃｈｉ比が下が
るにつれて非露光レジストフィルムの溶解速度が増大す
ることを示す。実施例１の５種類のレジスト溶液をスピ
ンコーティングし、さらに実施例１の方法を用いて、低
温焼付を行った。ただしレーザー干渉法によってフィル
ムの厚さが測定できるように４インチのシリコンを使用
した。
【００５０】低温焼付後、外界温度まで冷却し、被覆を
２５℃の水性アルカリ現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ（登録商
標）Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　　ＭＦ３１２−ＣＤ１４現
像液）に溶解した。被覆の厚さは、初めにＮａｎｏｓｐ
ｅｃ／ＡＦＴ計器で測定した。現像中、被覆の厚さを現
像液に浸漬したファイバーオプティックプローブを用い
ヘリウム／ネオンレーザー干渉計によってモニターして
、除去時間の測定ができるようにした。除去時間は非露
光レジストの厚さ全体を現像するのに要する正確な時間
と定義する。平均溶解速度は被覆のはじめに厚さおよび
完全に除去するに要する時間から計算した。各レジスト
溶液について４回の繰返し測定の平均値を図面中の図２
にプロットする。
【００５１】試験結果から、ｃｈｉ比が８．０を下回っ
たところで溶解速度が驚異的に増大することがわかる。 このように、予期しなかった利点は、小さいｃｈｉ比で
現像時間を短縮できるということである。
【００５２】（実施例３）実施例１の溶液を裸のシリコ
ーンウェーハ（ＨＭＤＳで５分間蒸着前処理）に４００
０ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、真空熱
板上で９０℃、６０秒低温焼付して、厚さ約１ミクロン
のフィルムを得た。７×７ｍｍの正方形の領域のアレイ
（「パッド」）に、波長２４８ｎｍのＧＣＡ　　ＡＷＩ
Ｓ　　エクサイマー　　レーザー　　ステッパーを用い
、４ｍＪ／ｃｍ２のステップで、４から１２４ｍＪ／ｃ
ｍ２の照射エネルギー範囲にわたって照射した。次に被
覆したウェーハを真空熱板上で１１０℃で６０秒、また
は１４０℃で６０秒焼付けて（「後照射焼付」）、酸触
媒の橋かけ反応を生成させた。さらに、非露光レジスト
を除去する通常の時間の６倍の時間をかけ０．１４Ｎの
濃度のＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔＲＭＦ−３１２現像液に浸
漬してレジストを現像した。水洗、乾燥後、各パッドの
厚さを実施例２のようにＮａｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴを用
いて測定したが、計算の基礎をフォトレジストの屈折率
１．６４に置いた。結果は図面の図３に示すが、その横
軸は０．４ｍＪ／ｃｍ２という線量単位で示してある。
【００５３】種々のｃｈｉ比のレジストのコントラスト
曲線から、フォトレジストの感光速度およびコントラス
トを計算することができる。ネガフォトレジスト系の場
合には、感光速度は初めの厚さの９０％を保留するのに
必要なエネルギーと定義される。コントラストは曲線の
勾配に関係する。コントラストを計算するには、Ｅ０お
よびＥ１の照射において、それぞれ基準の厚さ０および
１．０までグラフの直線部分を外挿する。コントラスト
は１／ｌｏｇ（Ｅ１／Ｅ０）と定義される。
【００５４】コントラスト曲線を求める上記の方法に基
づいて、感光速度対ｃｈｉ比を示す図３を、コントラス
対ｃｈｉ比を示す図４とともに画いた。
【００５５】（実施例４）以下の方法によって図５ない
し図９に示す走査電子顕微鏡写真をつくった。ｃｈｉ比
の異なる実施例１の各フォトレジスト溶液を、さきの実
施例に示すように、シリコンウェーハに被覆し、低温焼
付し、露光しさらに後露光焼付（１１０℃で６０秒）を
行った。露光中、曲線および０．５ミクロン寸法の空間
格子パターンをつくるためにＧＣＡレーザーステップエ
クサイマーレーザーステッパーの中にマスクを置く。各
レジスト被覆基質を非照射レジストを除去する通常の時
間の６倍の時間かけて現像した。次に各レジスト被覆基
質に１００オングストロームの金を被覆し、さらに基質
に対して７５°の角度のＣａｍｂｒｉｄｇｅ走査電子顕
微鏡に固定した線／間隔格子に沿って割った。次いで画
像を１０，０００倍に拡大する。これらの画像を図５か
ら図９に示す。
【００５６】図５ないし図９は、本発明の尺度を用いて
、実際の生成物に当てはめるとき、これらのレジストの
サブミクロンオーダーの画像化という予期しない利点を
示す。第一に、小さいｃｈｉ比においてはレジスト頂部
の丸みが少ない。丸みは、後照射焼付過程の間の空気に
対する光化学発生酸（ＨＢｒ）の減少の結果である。 本出願人は理論によって拘束されたくはないが、予期し
ない結果は光化学発生酸が高濃度で存在するときに該酸
をレジストフィルム中に固定して空気中への拡散を防ぐ
アミノプラスト成分によると考えられる。他の予期しな
い利点は、ｃｈｉ比が低下するにつれてエッジの丸みが
少なくなり、橋かけ残留物が少なくなることである。こ
のこともまた露光部分に光化学発生酸を固定して非露光
部分への拡散を防ぐアミノプラストによるものと思われ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトレジストの吸収性能を該レジス
トに対するｃｈｉ比の関数として表わしたグラフである
。
【図２】本発明のフォトレジストの溶解速度を該レジス
トに対するｃｈｉ比の関数として表わしたグラフである
。
【図３】本発明のフォトレジストを照射するのに必要な
照射エネルギーを２つの異なった温度における該レジス
トに対するｃｈｉ比の関数として表わしたグラフである
。
【図４】図面中の図３によりフォトレジストの露光に起
因するフォトレジストのコントラストを表わしたグラフ
である。
【図５】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。
【図６】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。
【図７】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。
【図８】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。
【図９】本発明によって処理したフォトレジストの粒子
構造の顕微鏡写真である。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　フォトレジスト画像を生成させる方法
    において、下記 ａ．酸硬化性フェノール樹脂、１分子当り少なくとも１
    個のアルコキシル基を有し、露光後に現像可能な潜像を
    与えるだけの量のアミノプラストおよび活性エネルギー
    に曝露すると酸を遊離することができるホト酸発生剤を
    溶剤に溶解した混合物を含むフォトレジスト溶液を用意
    し、該フォトレジストはフェノール樹脂の環置換ヒドロ
    キシル基対アミノプラストのアルコキシル基のモル比が
    １．０から２０．０にわたるフェノール樹脂およびアミ
    ノプラストを含有し、 ｂ．基質に該フォトレジストを被覆し、そのように形成
    した被覆を実質的に乾燥し、 ｃ．乾燥した被覆をパターン化した活性放射線に曝露し
    、 ｄ．露光したフォトレジストを約７０℃から１６０℃に
    わたる硬化温度でフォトレジストを硬化させるだけの時
    間硬化させ、かつ ｅ．フォトレジストを現像液で現像する工程を含む方法
    。
  2. 【請求項２】　　前記酸硬化性フェノール樹脂がノボラ
    ックである請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　前記ノボラックがクレゾール−ホルム
    アルデヒド縮合物である請求項２の方法。
  4. 【請求項４】　　前記酸硬化性フェノール樹脂がポリビ
    ニルフェノールである請求項１の方法。
  5. 【請求項５】　　前記ポリビニルフェノールが一部飽和
    したポリビニルフェノールである請求項４の方法。
  6. 【請求項６】　　前記アミノプラストがアルコキシル化
    メラミンである請求項１の方法。
  7. 【請求項７】　　前記アミノプラストがアルコキシル化
    メラミンホルムアルデヒドである請求項１の方法。
  8. 【請求項８】　　前記アルコキシル化メラミンがヘキサ
    メトキシメチルメラミンである請求項６の方法。
  9. 【請求項９】　　前記フォト酸発生剤が、１，１−ビス
    ［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタ
    ン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］
    −２，２，２−トリクロロエタン（ｍｅｔｈｏｘｙｃｈ
    ｌｏｒＲ）；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモ
    シクロドデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−
    ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン
    ；４，４’−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベン
    ズヒドロールまたは１，１−ビス（クロロフェニル）−
    ２，２，２−トリクロロエタノール（ＫｅｌｔａｎｅＲ
    ）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−
    （トリクロロメチル）ピリジン；０，０−ジエチル−ｏ
    −（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロ
    チオエート（ＤｕｒｓｂａｎＲ）；１，２，３，４，５
    ，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス
    ［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチ
    ルアセトアミド、トリス［２，３−ジブロモプロピル］
    イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル
    ］−１，１−ジクロロエチレン；ならびにその異性体；
    類似体、同族体および残留化合物より成る群から選ばれ
    る請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】　　前記フォト酸発生剤がトリス［２，
    ３−ジブロモプロピル］イソシアヌレートである請求項
    １の方法。
  11. 【請求項１１】　　フォトレジスト画像の乾燥厚さが少
    なくとも０．５ミクロンで、フェノール樹脂の環置換ヒ
    ドロキシル基対アミノプラストのアルコキシル基のモル
    比が６．０から１８．０に及び、基質上にフォトレジス
    トを、乾燥時に乾燥被覆厚さが０．５ミクロンを超える
    ような厚さに被覆する請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】　　前記比率が６．０ないし１２．０で
    ある請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】　　フォトレジストが被覆される表面か
    らの活性放射線の反射を低減させ、フェノール樹脂の環
    置換ヒドロキシル基対アミノプラストのアルコキシル基
    の前記モル比が２．０から６．０に及ぶ請求項１の方法
    。
  14. 【請求項１４】　　前記比率が１．０ないし４．０であ
    る請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】　　フォトレジストを被覆する表面から
    の非露光フォトレジストの溶解速度を早め、フェノール
    樹脂の環置換ヒドロキシル基対アミノプラストのアルコ
    キシル基の前記モル比が１．０から８．０に及び、かつ
    前記硬化温度が約９０℃から１５０℃にわたる請求項１
    の方法。
  16. 【請求項１６】　　前記比率が１．５ないし５．０であ
    る請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】　　感光速度を早め、フェノール樹脂の
    環置換ヒドロキシル基対アミノプラストのアルコキシ基
    の前記モル比が図３の範囲ＡＢＣＤ内にあり、前記硬化
    温度が約１１０℃から１４０℃に及ぶ請求項１の方法。
  18. 【請求項１８】　　前記比率が図３の範囲Ａ’Ｂ’Ｃ’
    Ｄ’内に入る請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】　　コントラストの強いフォトレジスト
    画像を生成し、フェノール樹脂の環置換ヒドロキシル基
    対アミノプラストのアルコキシ基の前記モル比が図４の
    範囲ＥＦＧＨ内に入り、前記硬化温度が約１１０℃から
    １４０℃に及ぶ請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】　　コントラストの強いフォトレジスト
    画像を生成する一方、レジスト／空気界面および非露光
    ／露光レジスト界面を通過する光化学発生酸の拡散係数
    を低下させ、フェノール樹脂の環置換ヒドロキシル基対
    アミノプラストのアルコキシ基の前記モル比が１．０か
    ら８．０に及び、前記硬化温度が約７０℃から１６０℃
    にわたる請求項１の方法。
  21. 【請求項２１】　　前記比率が１．０ないし３．０であ
    る請求項２０の方法。
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