JPH1165118A

JPH1165118A - レジスト材料

Info

Publication number: JPH1165118A
Application number: JP9220386A
Authority: JP
Inventors: Jiro Nakamura; 二朗中村; Kimikichi Deguchi; 公吉出口; Yoshio Kawai; 義夫河合; Koji Ban; 弘司伴
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の化学増幅レジスト材料を凌駕し、高感
度で高解像を達成しうるレジスト材料を提供する。【解決手段】アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、架橋物
質と、酸発生剤とを含みレジスト材料において、前記酸
発生剤をケトン基を有する環式脂肪族の臭素化合物から
構成する。この臭素化合物は、その分子中の各炭素原子
に結合する臭素原子が１個である化合物が好ましく、ア
ルカリ水溶液に可溶な樹脂としては、重合平均分子量３
０００〜１００００の範囲にあるポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）あるいはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の
水酸基の一部を疎水基で置換したポリマーが、好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線、Ｘ線、遠
紫外線などの高エネルギー線に対して高い感度を有する
とともに、コントラストが高くて解像性の良い、ネガ型
のレジスト材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】微細加工技術において、Ｘ線、電子線、
遠紫外線などを用いたリソグラフィにおけるレジスト感
度は、化学増幅レジストの発明（例えば、H. ItoらＡＣ
Ｓシンポジウムシリーズ、２４２、１１（１９８４）に
開示されている）により、従来よりも格段に高くするこ
とが可能になった。しかし、クォーターミクロン級のＬ
ＳＩ加工が実用化されつつある現在、次世代の微細加工
技術のターゲットは、０．１μｍ級の加工であるが、こ
の寸法精度の加工に対して、現状のレジストでは、特に
Ｘ線や電子線リソグラフィにおいて、レジストの感度と
解像性がいまだ不十分であるのが実状である。

【０００３】また、ネガ型の化学増幅レジストにおいて
は、フェノール樹脂とメラミン化合物との架橋を利用し
たものが有用であることが公知である（例えば、W. Fee
lyらポリマーズ・エンジニアリング・アンド・サイエン
ス２６，１１０１（１９８６）に開示されている）。
このタイプの従来のレジストの５０ｋＶの加速電圧にお
ける電子線感度は、Ｄ８０（残膜率が８０％）がせいぜ
い５μＣ／ｃｍ² 程度である。また、Ｘ線リソグラフィ
における感度は、１５０〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度であ
る。これに対し、化学増幅の条件を厳しくすることで感
度を上げようとすると、解像性の低下をもたらすトレー
ドオフが現れ、実質的な感度を前述の１５０〜２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² 以上に上げることができない。逆に、０．１
μｍ級の解像度を得ようとすると、さらに感度を落とし
て処理することが必要になる場合もある。

【０００４】しかるに、感度の目標値は、Ｘ線リソグラ
フィにおいては、５０ｍＪ／ｃｍ²（参考：ザ・ナショ
ナル・テクノロジー・ロードマップ・フォー・セミコン
ダクターズ（ＳＩＡ、１９９４年））であり、このよう
な感度を満足させつつ、０．１μｍ級の解像性を達成し
たレジストは、未だ無いのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の化学増幅レジスト材料を凌駕し、高感度で高解像を達
成しうるレジスト材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の請求項１のレジスト材料は、アルカリ水溶
液に可溶な樹脂と、架橋物質と、酸発生剤とを含み、前
記酸発生剤がケトン基を有する環式脂肪族の臭素化合物
であることを特徴とする。

【０００７】また、本発明の請求項２のレジスト材料
は、前記請求項１のレジスト材料において、前記ケトン
基を有する環式脂肪族の臭素化合物は、その分子中の各
炭素原子に結合する臭素原子が１個である化合物である
ことを特徴とする。

【０００８】さらに、本発明の請求項３のレジスト材料
は、前記請求項１のレジスト材料において、前記アルカ
リ水溶液に可溶な樹脂が、重合平均分子量３０００〜１
００００の範囲にあるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
あるいはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基の一
部を疎水基で置換したポリマーであることを特徴とす
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の主たる構成要素は３つあ
る。１番目は熱安定性が良く酸発生効率の高い酸発生剤
であり、２番目は分子量分布が狭分散であるポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）を使用することである。３番目は
塗布性を高めるために、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の一部をｔ−ブトキシカルボニル基等の疎水基で保
護したポリマーを用いることである。

【００１０】化学増幅レジストは、露光によって酸発生
剤より生成する酸を触媒として化学反応を促進する訳で
あるが、パターンに対応する領域で光が当たったという
情報を得るのが、露光によって生成する酸だけであるた
め、微量な酸しか生成しない条件ほど像の質が落ちる。
すなわち、解像性が低下する。

【００１１】発明者らは、酸の発生効率を上げるという
観点から、酸として臭化水素を生成する臭素化合物から
なる酸発生剤について鋭意検討してきた。その結果、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）およびヘキサメトキシメ
チルメラミンとがそれぞれ７５重量部および１５重量部
に対して、酸発生剤として臭素化合物を１０重量部加え
てレジスト組成物とした構成で、多くの臭素化合物につ
いて電子線感度を評価した。その結果を図１に示す。こ
こで、レジスト感度は数値が低いほど感度が高いことを
意味する。なお、図１において、ＴＢＡＢは、トリス−
（ブロモアセチル）−ベンゼンを表し、Ｂｒ₄bisphenol
−Ａは、テトラブロモビスフェノールＡを表し、Ｂｒ₂
ＣＡは、９，１０−ジブロモカンファを表し、ＩＣＡＤ
Ｂは、イソシアヌリック酸−トリス−ジブロモプロピル
アステルを表し、ＴＴＢＴは、トリス−トリブロモトリ
アジンを表し、ＣＢｒ₃ ＣＨ₂ ０Ｈは、トリブロモプロ
パノールを表している。

【００１２】前記評価の結果、臭素が芳香環に結合した
化合物は、比較的低感度側に現れて発生効率が低くなる
ことが判った。また、臭素がアルキル置換基に結合して
いる場合には、複数の化合物が同じ線上に載ることが判
った。これは、つまり、レジストに含まれる酸発生剤の
臭素１原子当たりの酸の発生量には大きな差異がなく、
臭素化合物の分解効率がほとんど化合物の構造に依存し
ないことを意味しており、レジスト感度は、酸発生効率
が高いほど高い。同じ線上に載るということは、同じ臭
素化合物で濃度を変えても、同じ線上に載る。つまり、
発生効率はほとんど変化しないということを意味してい
る。また、同じ臭素化合物で濃度を変えた場合も、同じ
線上に載るという現象はみられる。

【００１３】その中で、ケトン基を有する環式脂肪族化
合物（図１中では、Ｂｒ₂ ＣＡ１０ｗｔ％およびＩＣＡ
ＤＢ１０ｗｔ％）が、特異的に酸の発生効率が高いこと
を、本発明者らは、見い出し、その結果、高感度の材料
を構成することができた。ケトン基を有する環式脂肪族
化合物としては、ブロモカンファ誘導体やイソシアヌリ
ック酸−トリス−ジブロモプロピルエステルが適してい
る。

【００１４】熱安定性については、酸発生剤中の臭素原
子が各炭素原子に１つ結合している場合、各炭素原子に
臭素原子が複数ついている場合に比較して、プリベイク
時に熱安定性が高く、溶解速度が低下しないことが判っ
た。したがって、熱安定性の観点からは、臭素原子が各
炭素に１つ結合している酸発生剤が適している。９，１
０−ジブロモカンファ誘導体やイソシアヌリック酸−ト
リス−ジブロプロピルエステルは、１１０℃のプリベイ
クを施した場合も、レジスト膜の溶解性の低下は見られ
ない。したがって、露光部と未露光部のアルカリ溶解速
度比（溶解コントラストという）を大きくすることがで
き、解像性を高めることが可能となる。

【００１５】アルカリ可溶性樹脂としては、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）もしくはその誘導体が適してい
る。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の重合平均分子量
については、分子量が低いほど、露光部のレジストの基
板に対する密着性が高くなることが判った。これは、３
次元的架橋の割合が高くなるためだと、考えられる。

【００１６】また、形成されたレジストパターンの耐熱
性と、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）合成の精度との
観点から、分子量の下限は３０００程度である。分子量
１００００程度までは基板に対する密着性低下はわずか
であるが、分子量がこれ以上になると密着性が大きく低
下し、レジストの基板がはがれることが観測された。し
たがって、本発明のレジストにおける重合平均分子量は
３０００〜１００００程度が適している。

【００１７】分散度（分子量のばらつき）はできる限り
小さい方が、高精度のパターン形成に有利である。ラジ
カル重合で得られるものは分散度が大きいため、本発明
ではリビング重合により得られるポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）（分子量１万、分散度１．１）を使用したと
ころ、０．１５μｍライン＆スペースが精度良く形成で
きた。

【００１８】ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、
ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に
疎水性の官能基で置換したものが挙げられる。疎水性置
換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメ
チル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましく用いられる。こ
れら疎水性置換の導入比率を調整することにより、基板
への塗布性を高めることができることが判った。導入率
を２０％とした場合、形成したパターンがオーバーハン
グ状になり、矩型パターンが得られなかった。したがっ
て、疎水性置換基の導入率は２０％以下が好ましい。

【００１９】本発明のレジスト材料における酸発生剤の
含有量は、１〜１５ｗｔ％が好適である。１％未満では
ネガ型のレジスト特性を示すが感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上した。１５％より多く
てもネガ型のレジスト特性を示すが、含有量の増加によ
るさらなる高感度化が期待できないことが判った。さら
に、レジスト内の低分子成分の増加はレジスト膜の機械
的強度を低下させること、などを考慮して、酸発生剤の
含量は１５％以下が好適である。

【００２０】架橋物質としては、１分子中に酸触媒存在
下でポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基と架橋反
応を起こす官能基を分子内に１つ以上持つものであっ
て、低分子量の化合物やポリマーのいずれであってもよ
い。低分子量の化合物としてはメラミン誘導体や尿素誘
導体が挙げられる。架橋を引き起こす官能基としてはメ
トキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシエチル
基、等が挙げられる。

【００２１】上記レジストを使用する場合の露光後のベ
ーキングは、酸触媒存在下で架橋物質とポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）あるいはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）誘導体との架橋反応は起こるが、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）の水酸基を保護している疎水基の分解反
応は起こらない温度で、行うことが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明で使用する原料の合成例およ
び本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２３】（合成例１）；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基による保護
（以下、ｔＢｏｃ化と記す）：ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）５ｇをピリジン４０ｍｌに溶解させ、４５℃で
攪拌しながら二炭酸−ｔ−ブチルを１ｇ（約２０ｍｏｌ
％）添加する。添加と同時にガスを発生するが、Ｎ₂ 気
流中で１時間反応させる。濃塩酸２０ｇを含む水１リッ
トルに反応液を滴下し、白色の沈殿を得る。沈殿物をろ
過したのち、アセトン５０ｍｌに沈殿物を溶解させ、水
１リットルに滴下した。沈殿物をろ過した後、４０℃以
下で真空乾燥した。Ｈ−ＮＭＲにおける８ｐｐｍのＯＨ
基のピークを用いてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
（ｔＢｏｃ）の導入率を求めた結果、７．７％であっ
た。

【００２４】（実施例１）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）７０重量部ヘキサメトキシメチルメラミン１５重量部９，１０ジブロモカンファ５重量部ジグライム（溶媒）５００重量部からなるレジスト溶液を作製した。

【００２５】このレジスト溶液を、シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリ
ベークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０
ｋＶの電子線で描画した後、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間熱処理を行った。１．２％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分
間現像を行い、水で３０秒間リンスした。感度０．４μ
Ｃ／ｃｍ² で、解像性は０．２μｍのライン＆スペース
パターンを解像した。電子線に代えて軟Ｘ線であるシン
クロトロン放射光（中心波長０．８ｎｍ）で評価した場
合のＤ₀ 感度は３０ｍＪ／ｃｍ² であった。上記Ｘ線露
光では、０．１５μｍのライン＆スペースパターンが解
像し、垂直な側壁を持つパターンが形成できた。

【００２６】同一のレジストを用い、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを用いたＤｅｅｐＵＶ光露光で評価した場合の感
度は、５０ｍＪ／ｃｍ² であった。また、０．２５ミク
ロンのライン＆スペースパターンが解像した。

【００２７】（実施例２）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔＢｏｃ化された樹脂（合成例１）７０重量部ヘキサメトキシメチルメラミン１５重量部９，１０ジブロモカンファ１５重量部ジグライム（溶媒）５００重量部からなるレジスト溶液を作製した。

【００２８】このレジスト溶液を、シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリ
ベークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０
ｋＶの電子線で描画した後、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間熱処理を行った。１．５％のテトラメチル
アンモニウムヒドキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間
現像を行い、水で３０秒間リンスした。感度０．６μＣ
／ｃｍ² で、解像性は０．２μｍのライン＆スペースパ
ターンが解像し、垂直な側壁を持つパターンが形成でき
た。

【００２９】同一のレジストを用い、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを用いたＤｅｅｐＵＶ光露光で評価した場合の感
度は、７０ｍＪ／ｃｍ² であった。また、０．２５ミク
ロンのライン＆スペースパターンが解像した。

【００３０】（実施例３）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔＢｏｃ化された樹脂７０重量部ヘキサメトシキメチルメラミン１５重量部イソシアヌリック酸−トリス− ジブロモプロピルエステル１５重量部ジグライム（溶媒）５００重量部からなるレジスト溶液を作製した。

【００３１】このレジスト溶液を、シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリ
ベークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０
ｋＶの電子線で描画した後、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間熱処理を行った。１．５％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分
間現像を行い、水で３０秒間リンスした。感度１μＣ／
ｃｍ² で、解像性は０．２μｍのライン＆スペースパタ
ーンを解像した。電子線に代えて軟Ｘ線であるシンクロ
トロン放射光（中心波長０．８ｎｍ）で評価した場合の
Ｄ₀ 感度は、７０ｍＪ／ｃｍ² であった。上記Ｘ線露光
では、０．１５μｍのライン＆スペースパターンが解像
し、垂直な側壁を持つパターンが形成できた。

【００３２】同一のレジストを用い、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを用いたＤｅｅｐＵＶ光露光で評価した場合の感
度は、６５ｍＪ／ｃｍ² であった。また、０．２５ミク
ロンのライン＆スペースパターンが解像した。

【００３３】（実施例４）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔＢｏｃ化された樹脂７０重量部ヘキサメトキシメチルメラミン１５重量部３，９ジブロモカンファ１５重量部ジグライム（溶媒）５００重量部からなるレジスト溶液を作製した。

【００３４】このレジスト溶液を、シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリ
ベークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０
ｋＶの電子線で描画した後、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間熱処理を行った。１．５％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分
間現像を行い、水で３０秒間リンスした。感度０．９μ
Ｃ／ｃｍ² で、解像性は０．２μｍのライン＆スペース
パターンを解像した。電子線に代えて軟Ｘ線であるシン
クロトロン放射光（中心波長０．８ｎｍ）で評価した場
合のＤ₀ 感度は、５０ｍＪ／ｃｍ² であった。上記Ｘ線
露光では、０．１５μｍのライン＆スペースパターンが
解像し、垂直な側壁を持つパターンが形成できた。

【００３５】同一のレジストを用い、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを用いたＤｅｅｐＵＶ光露光で評価した場合の感
度は、５０ｍＪ／ｃｍ² であった。また、０．２５ミク
ロンのライン＆スペースパターンが解像した。

【００３６】（実施例５）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）７０重量部ジメトキシメチルウレア１５重量部９，１０ジブロモカンファ５重量部ジグライム（溶媒）５００重量部からなるレジスト溶液を作製した。

【００３７】このレジスト溶液を、シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリ
ベークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０
ｋＶの電子線で描画した後、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間熱処理を行った。１．５％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分
間現像を行い、水で３０秒間リンスした。感度１．５μ
Ｃ／ｃｍ² で、解像性は０．２μｍのライン＆スペース
パターンを解像した。電子線に代えて軟Ｘ線であるシン
クトトロン放射光（中心波長０．８ｎｍ）で評価した場
合のＤ₀ 感度は、８０ｍＪ／ｃｍ² であった。上記Ｘ線
露光では、０．１５μｍのライン＆スペースパターンが
解像し、垂直な側壁を持つパターンが形成できた。

【００３８】同一のレジストを用い、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを用いたＤｅｅｐＵＶ光露光で評価した場合の感
度は、６０ｍＪ／ｃｍ² であった。また、０．２５ミク
ロンのライン＆スペースパターンが解像した。

【００３９】（実施例６）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）７０重量部テトラメトキシメチルウレア１５重量部９，１０ジブロモカンファ５重量部ジグライム（溶媒）５００重量部からなるレジスト溶液を作製した。

【００４０】このレジスト溶液を、シリコン基板にスピ
ン塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリ
ベークした。膜厚は０．５μｍであった。加速電圧３０
ｋＶの電子線で描画した後、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間熱処理を行った。１．５％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分
間現像を行い、水で３０秒間リンスした。感度１．０μ
Ｃ／ｃｍ² で、解像性は０．２μｍのライン＆スペース
パターンを解像した。電子線に代えて軟Ｘ線であるシン
クロトロン放射光（中心波長０．８ｎｍ）で評価した場
合のＤ₀ 感度は、５０ｍＪ／ｃｍ² であった。上記Ｘ線
露光では、０．１５μｍのライン＆スペースパターンが
解像し、垂直な側壁を持つパターンが形成できた。

【００４１】同一のレジストを用い、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを用いたＤｅｅｐＵＶ光露光で評価した場合の感
度は、４５ｍＪ／ｃｍ² であった。また、０．２５ミク
ロンのライン＆スペースパターンが解像した。

【００４２】なお、上記の各実施例においては、ＫｒＦ
エキシマレーザーを用いたＤｅｅｐＵＶ光露光について
記したが、他のＤｅｅｐＵＶ光源を用いることもでき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、架橋物質と、
酸発生剤とを含むレジスト材料において、酸発生剤とし
て臭素化合物を１０重量部加えた構成での、様々な臭素
化合物について、レジスト材料の電子線感度を測定した
結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伴弘司東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、架橋物
質と、酸発生剤とを含み、前記酸発生剤がケトン基を有
する環式脂肪族の臭素化合物であることを特徴とするレ
ジスト材料。
【請求項２】前記ケトン基を有する環式脂肪族の臭素
化合物は、その分子中の各炭素原子に結合する臭素原子
が１個である化合物であることを特徴とする請求項１に
記載のレジスト材料。
【請求項３】前記アルカリ水溶液に可溶な樹脂が、重
合平均分子量３０００〜１００００の範囲にあるポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）あるいはポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）の水酸基の一部を疎水基で置換したポリ
マーであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト
材料。