JPH05181277A

JPH05181277A - ネガ型感光性組成物

Info

Publication number: JPH05181277A
Application number: JP3294623A
Authority: JP
Inventors: Tameichi Ochiai; 為一落合; Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Shichiro Takahashi; 七郎高橋
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-11-11
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1993-07-23

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及びメトキ
シメチルメラミン系架橋剤を含有するネガ型感光性組成
物において、メトキシメチルメラミン系架橋剤中、ヘキ
サメトキシメチルメラミン以外のメラミン系モノマー含
量が２０重量％以下であるネガ型感光性組成物。【効果】本願のネガ型感光性組成物は、高解像度で、
かつ保存後の感度劣化及び未露光部の現像性の劣化が小
さく、特に半導体製造用フォトレジストとして極めて有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものであり、更に詳しく
は、半導体集積回路を作成するネガ型レジストに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。集積回路の生産に不可欠のフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきてい
る。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μ
ｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集
積度が進んだ１６Ｍ、６４ＭビットＤＲＡＭにおいて
は、それぞれ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラ
フィーが必要とされると予想されている。したがってハ
ーフミクロンリソグラフィーに対応できるレジストの開
発が切望されていた。

【０００３】フォトリソグラフィーに使用されるレジス
トとして、環化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用す
るネガ型レジストは周知である。しかしながらこの系は
現像に有機溶剤を必要とするため現像時に膨潤が起こ
り、画像の解像力は３μｍ程度が限界で、高集積度のデ
バイスを製造するには不適当である。また、現像に用い
る有機溶剤は環境上、健康上、引火性等の点でも問題が
多い。

【０００４】更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知であ
る。しかしながらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸
収があり、短波長露光を行うとパターンプロフィールが
著しく劣化する欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上
の波長で露光せざるを得ず、解像力に限界を生じハーフ
ミクロンリソグラフィーには対応できない。

【０００５】従って、現時点において、より高い解像力
を得るためには低圧水銀灯やエキシマーレーザー等を光
源とするディーブＵＶ領域の光を用いて露光を行なう
か、レチクルに改良を加えた位相シフト法を用いてｉ線
（３６６ｎｍ）またはディープＵＶで露光を行なう方法
が考えられるが、位相シフト法はネガ型レジストの方が
ポジ型レジストより適している。したがって、現在ディ
ープＵＶレジストまたは位相シフト法用ネガ型レジスト
が求められている状況にある。

【０００６】特開昭６２−１６４０４５号公報には、酸
硬化性樹脂と光酸発生剤の組合せからなるネガ型フォト
レジストが記載されており、かかるレジストは上記目的
には合うものの、該公報に記載されているメトキシメチ
ル化メラミン（Ｃｙｍｅｌ３０３、三井サイアナミド社
商品名）は解像性及びレジストの保存安定性の点で十分
満足のいくものではない。これを解決する方法として、
特開平３−７５６５２号公報にはメラミン樹脂中のヘキ
サメトキシメチルメラミン含量を８３重量％以上とし、
２〜４量体等の量を減少させて保存安定性を改良する事
が示されている。しかしながら、２量体以上の成分を減
少させる事によりレジスト保存後の未露光部現像性を良
好に保つ事はできても、最も重大な問題である保存後の
感度劣化を抑制するという点においては未だ満足できる
ものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は保存安定性が
良好で、保存後においても未露光部の溶解速度が十分大
きく、又、解像性の良好なネガ型レジストを提供するも
のである。本発明者らは、上記問題のないフォトレジス
トを提供すべく鋭意検討した結果、レジストの性能は、
２量体以上の化合物の含有量ではなく、むしろメトキシ
メチルメラミン系架橋剤中のヘキサメトキシメチルメラ
ミン以外の特定の不純物量を減少させることにより解像
性を改良し、さらにレジスト保存後の感度劣化をも軽減
できることを見出し本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤及びメトキシメチルメラミン
系架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、前記
式（Ｉ）で示される化合物の含有量が該メトキシメチル
メラミン系架橋剤中２０重量％以下である事を特徴とす
るネガ型感光性組成物に存する。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられるアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されない
が、フェノール性水酸基を持つものが好ましい。かかる
樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフ
ェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフ
トール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物をホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒドで縮重合させたノボラック樹
脂、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等がベンゼ
ン環又はビニル基に置換していてもよいビニルフェノー
ル誘導体の重合体即ち低級アルキル基等の置換基を有し
ていてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が挙げられ
る。中でもポリビニルフェノール誘導体またはクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの重縮合物が好ましい。

【００１０】尚、ポリビニルフェノール誘導体には、例
えば特開平１−１０３６０４号公報に記載の如き、一部
水添されたポリビニルフェノール誘導体も含まれる。本
発明のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は通常１０
０乃至１００００程度である。本発明で用いられる光酸
発生剤は１５０〜４００ｎｍの範囲の光で酸を発生する
光酸発生剤であることが望ましく、有機ハロゲン化合
物、オニウム塩、スルホン酸エステル等が挙げられる。
例えばポリメリックマテリアルズサイエンスアンドエン
ジニアリング第６１巻６３頁（アメリカンケミカルソサ
エティ）にＪ．Ｖ．クリベロが開示しているようなオニ
ウム塩やスルホン酸エステル、特公昭５４−２３５７４
に開示されているような感光性有機ハロゲン化合物等が
挙げられる。

【００１１】具体的には、四臭化炭素、ヨードホルム、
１，２，３，４−テトラクロロブタン、１，２，３，４
−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラブロモエタンなどのハ
ロゲン置換パラフィン系炭化水素；ヘキサブロモシクロ
ヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモ
シクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系
炭化水素；トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ト
リス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビ
ス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−
ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導
体；ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブ
ロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導
体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメ
チルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランな
どのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２，３−ジ
ブロモプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルヨード
ニウム塩等が挙げられる。ハロゲン系化合物のうちで
は、臭素含有化合物が特に好適である。特に臭素置換さ
れたＣ₁〜Ｃ₆パラフィン系炭化水素が好ましい。

【００１２】本発明におけるメトキシメチルメラミン系
架橋剤は前記式（Ｉ）で示される化合物の含有量が全該
メトキシメチル化メラミン系架橋剤中２０重量％以下で
ある事を特徴とする。通常、メトキシメチルメラミン系
架橋剤は下記式（II）及び（III ）で示されるメラミン
化合物の混合物であるが、本発明ではメトキシメチルメ
ラミン系架橋剤中、前記式（Ｉ）で示される化合物の含
有量が２０重量％以下である必要がある。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】〔上記式（II）及び（III ）中Ａ⁷〜Ａ²⁶
はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＨ₂ＯＨ又は−ＣＨ₂
ＯＣＨ₃を示し、ｎは０以上の整数を示す。〕前記式
（Ｉ）で示される化合物の含有量は、好ましくは、１８
重量％以下、特に好ましくは１６重量％以下である。か
かる化合物が２０重量％以上では、レジスト保存中に未
露光部現像速度が低下したり、感度が劣化したり、また
解像性が悪くなり好ましくない。

【００１６】尚、本発明に於ては、前記式（Ｉ）で示さ
れる化合物の含有量が２０重量％以下であれば、レジス
トとして良好な性能を示すものであるが、一方、メトキ
シメチルメラミン系架橋剤中前記式（III ）で示される
２量体以上の化合物の含有量が全該メトキシメチルメラ
ミン系架橋剤中６重量％以上であるのが好ましい。２量
体以上のメトキシメチルメラミン系化合物の含有量が上
記範囲では、レジスト保存中の感度劣化を低減させ、又
解像性も改良する。２量体以上の化合物は特に好ましく
は、１０重量％以上、さらに好ましくは１５〜６５重量
％の範囲である。尚、前記（III ）で示される２量体以
上の化合物においてもＡ¹³〜Ａ²⁶で示される基が水素原
子又は−ＣＨ₂ＯＨ基である化合物の含有量が少ない事
が好ましい傾向にある。

【００１７】本発明に於ける、前記式（Ｉ）で示される
化合物の含有量の小さいメトキシメチルメラミン系架橋
剤は、公知の方法たとえば「高分子合成の実験法」（大
津、木下著化学同人（株）発行）などに記載の方法に
準じ、条件を適宜設定することにより、例えば、メラミ
ンに対するホルムアルデヒドの仕込量を多くする、ヒド
ロキシメチルメラミンに対するメタノールの仕込量を多
くする、触媒量を多くする、反応温度を高くする等によ
り製造することができる。例えば２量体以上の化合物が
多く生成する条件で反応を行った場合には、反応条件よ
り前記式（II）及び（III ）に於てＡ⁷〜Ａ²⁶が水素原
子又はＣＨ₂ＯＨである化合物の含量は少ないと推定さ
れ、従って、かかる条件を採用することもできる。

【００１８】又、三井サイアナミド社からサイメル（Ｃ
ｙｍｅｌ）の商品名で市販されているヘキサメトキシメ
ラミン等もメラミン化合物の混合物であり、これら市販
のメラミン化合物を減圧蒸留、極性溶媒を用いた再結
晶、カラム精製等で精製し、前記式（Ｉ）で示される化
合物を除去することにより、式はかかる精製を行なった
メトキシメチルメラミン系化合物を他のメトキシメチル
メラミン系化合物と混合することにより本発明のメトキ
シメチルメラミン系架橋剤を得ることも可能である。

【００１９】尚、本発明に於けるメトキシメチルメラミ
ン系架橋剤中の前記式（Ｉ）、（II）及び（III ）で示
される化合物は液体クロマトグラフ及びゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により定量する事がで
きる。また、本発明に於ては、その性能をそこなわない
範囲でメラミン系以外の他の架橋剤を含んでいてもよ
い。

【００２０】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．
０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、ま
た架橋剤はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜
５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いら
れる。

【００２１】本発明の感光性組成物は、長波長分光増感
剤と組合せることによりディープＵＶ領域から水銀灯の
ｉ線（３６６ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）にまで感光領
域を広げる事が可能であり、位相シフト法用レジストと
してもきわめて有用である。増感剤としては特に限定は
なく、分光増感効果のある化合物はすべて用いられる
が、好ましくはフェノチアジン誘導体等が挙げられる。

【００２２】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシ−ブチ
レート、２−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノ
ール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリ
ルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノ
ン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混
合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等
が挙げられる。溶媒の使用割合は、固形分の総量に対
し、重量比として１〜２０倍の範囲であることが好まし
い。

【００２３】さらに、本発明のネガ型感光性組成物は、
その性能を低下させない範囲で種々の添加剤、例えば界
面活性剤、塗布性改良剤、安定剤、色素、紫外線吸収剤
等を含むことも可能である。本発明のネガ型感光性組成
物は、以下に述べるような塗布、露光、露光後加熱（ポ
ストエクスポージャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程
を経て、フォトレジストとして使用される。

【００２４】塗布には通常スピンコーターが使用され、
膜厚としては０．５ミクロン〜２ミクロン程度が適当で
ある。露光には、ディーブＵＶ領域の光、例えば低圧水
銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマーレーザ
ー等を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎ
ｍ、２４９ｎｍの光が好適に使用される。更に、高圧水
銀灯の３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光などにも適用可能で
ある。露光の際の光は単色光でなくブロードであっても
よい。またフェーズシフト法用レジストとしても好適で
ある。

【００２５】露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレ
ートを用い、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件
が好適に使用される。ホットプレートのかわりにコンベ
クションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホッ
トプレートを使用した場合より長い時間が必要とされ
る。そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用され
る。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤
等を添加して使用することもある。

【００２６】なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使
用に際しろ過して不溶分を除去して使用される。本発明
のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず一
般のＩＣ製造用、液晶表示基板製造用、さらにはマスク
製造用、平板、凹版、凸版等の作成、プリント配線作成
の為のフォトレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ像
や画像複製などの画像形成、光硬化性インク、塗料、接
着剤等に利用できる。

【００２７】本発明の感光性組成物は、解像性に優れ、
レジスト液としての保存安定性に優れている。すなわ
ち、保存後の未露光部現像性の悪化がなく、保存後の感
度劣化も小さい。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
制約は受けない。実施例１〜７、比較例１〜３重量平均分子量５１００で水素化率７〜１０％のポリビ
ニルフェノール（丸善石油化学製、ＰＶ−１８４）２０
ｇ、架橋剤として表−１に示した化合物４ｇ及び光酸発
生剤として１，２，３，４−テトラブロモブタン１．１
５ｇを乳酸エチル７０ｇに溶解し、０．２ミクロンのテ
フロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成
物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径４イン
チのシリコンウェハ上に、スピンコーティング装置（ミ
カサ製１Ｈ−２Ｄ）を用いて、１．０８ミクロンの厚さ
に塗布し、ホットプレート上で１００℃、７０秒間乾燥
した。これをＫｒＦエキシマーレーザー縮小投影露光装
置を用いて露光量を変化させて露光した後、ホットプレ
ート上で１１０℃、９０秒間加熱した（ＰＥＢ）。その
後１．２３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド水溶液で７０秒現像する事によりネガ型画像を形成
した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡
（明石製作所製）で観察し、解像性（ライン＆スペー
ス）を求めた。

【００２９】また、５℃で１週間及び４５℃で１週間保
存した各レジストを同様に塗布、乾燥させたサンプルの
３ｍｍ×６ｍｍの大きさに夫々露光量を変化させて露光
後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間加熱した
（ＰＥＢ）。その後、溶解速度測定装置（パーキンエル
マー製ＤＲＭ）を用い、１．２３％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液（２５℃）で現像する
ことにより、未露光部溶解速度及び各露光量の溶解速度
を測定し、感度を求めた。

【００３０】表−２に評価結果を示す。表中、「溶解速
度比」は４５℃１週間加速劣化させたサンプルの未露光
部溶解速度を５℃で１週間保存したサンプルの同速度で
割った値である。又「感度劣化比」はＤＲＭで露光部溶
解速度が１Å／ｓｅｃをあたえる露光量（ほぼ実際のレ
ジスト感度に比例する。）をＤＲＭ感度（ｍＪ／ｃ
ｍ²）と定義し、４５℃保存後のレジストのＤＲＭ感度
を５℃保存後のＤＲＭ感度で割った値である。結果から
明らかな様に、レジストを４５℃１週間保存して加速劣
化させた場合、溶解速度低下が大きいが実施例では極め
て小さい。又、実施例は比較例に比べて感度劣化比が小
さく感度劣化が少ない。ただし比較例３は４５℃保存に
より未露光部溶解性が大きく減少したため見かけの感度
が上昇し、保存による感度劣化が小さく観測されたもの
である。又、解像性も実施例に示した架橋剤の方が優れ
ていた。

【００３１】尚、実施例及び比較例で用いたメラミン系
架橋剤中のモノマー成分中の各成分の分析は、液体クロ
マトグラフィーによりカラムとしてＬ−ｃｏｌｕｍｎ
ＯＤＳ（４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ、化学品検査協
会製）を用い、移動相はメタノール／水＝５０ｖｏｌ／
５０ｖｏｌから、メタノール／水＝９０ｖｏｌ／１０ｖ
ｏｌのグラジュエント系を用いて行なった。定量はＵＶ
２５４ｎｍの光の吸収から相対面積比較法によって、
又、同定はマススペクトルで行った。モノマー及び２量
体以上の分析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により、カラムとして、ＴＳＫＧＥＬ
２０００ＨＸＬ（Ｘ２）及び１０００ＨＸＬ（Ｘ２）
を用いＴＨＦを移動相として４０℃で行なった。定量は
赤外吸収スペクトルで行い、ポリスチレン換算分子量で
モノマーはＭ＝３２０、２量体はＭ＝６２０、３量体は
Ｍ＝９６０、４量体以上はＭ＝１１００以上に測定され
た。以上を総合して表−１に用いた架橋剤の各成分の全
メラミン系架橋剤に対する重量％を示す。

【００３２】尚、架橋剤Ｈ，Ｉ及びＪは夫々三井サイア
ナミド社製Ｃｙｍｅｌ３００、Ｃｙｅｍｅｌ３０
３、Ｃｙｍｅｌ７３６であり、架橋剤Ｄ及びＥは夫々
三和ケミカル社製３０ＨＭ及びＭＸ１０１である。ＭＸ
１０１はイソプロピルアルコールの８０％溶液として入
手できるが、実施例に於ける使用量はメラミン誘導体の
重量に換算した値である。

【００３３】又、架橋剤Ｆは、ＭＸ１０１とＣｙｍｅｌ
３００をメラミン誘導体の重量比で５対３の割合で、
又、架橋剤Ｇは３０ＨＭとＣｙｍｅｌ３００を同じく
７対１の割合で混合したものである。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及びメ
トキシメチルメラミン系架橋剤を含有するネガ型感光性
組成物において、下記式（Ｉ）で示される化合物の含有
量が該メトキシメチルメラミン系架橋剤中２０重量％以
下である事を特徴とするネガ型感光性組成物。【化１】〔式中、Ａ¹〜Ａ⁶はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＨ
₂ＯＨ又は−ＣＨ₂ＯＣＨ₃を示すが、そのうち１つ以
上は水素原子又は−ＣＨ₂ＯＨを示す。〕