JP2943387B2 - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に輻射線に感応す
るネガ型感光性組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、半導体集積回路を作成するネガ型フォトレジスト
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。集積回路の生産に不可欠のフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきてい
る。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μ
ｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集
積度化が進んだ１６Ｍ，６４ＭＤＲＡＭにおいては、そ
れぞれ０．５μｍ，０．３μｍレベルのリソグラフィー
が必要とされると予想されている。したがってハーフミ
クロンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が切
望されていた。

【０００３】フォトリソグラフィーに使用されるレジス
トとして、環化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用す
るネガ型レジストは周知である。しかしながらこの系は
現像に有機溶剤を必要とするため、現像時に膨張が起こ
り、画像の解像力は３μｍ程度が限界であり、高集積度
のデバイスを製造するには不適当である。また、現像に
用いる有機溶剤は環境上、健康上の面、或は、引火性の
点で問題が多い。

【０００４】更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知であ
る。しかしながらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸
収があり、短波長露光を行うとパターンプロフィールが
著しく劣化する欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上
の波長で露光せざるを得ず、従って解像力に限界が生じ
ハーフミクロンリソグラフィーには対応できないでい
た。

【０００５】従って、現時点においてより高い解像力を
得るためには、低圧水銀灯やエキシマーレーザー等を光
源とするディープＵＶ領域の光を用いて露光を行なう
か、レチクルに改良を加えた位相シフト法を用いてｉ線
（３６６ｎｍ）またはディープＵＶで露光を行なう方法
が考えられ、位相シフト法にはネガ型レジストがポジ型
レジストより適している。

【０００６】一方、特開昭６２−１６４０４５号公報に
は、酸硬化性樹脂と光酸発生剤であるハロゲン化有機化
合物を有するネガ型フォトレジスト組成物が記載されて
おり、ハロゲン化有機化合物として例えばトリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が記載され
ている。しかしながら、かかる光酸発生剤ではレジスト
液保存安定性、感度あるいは解像性が十分でなく、良好
なレジスト組成物が得られない。

【０００７】又、一般にハロゲン化有機化合物が光によ
り分解して酸を発生させる事は知られている。Ｊ．ＫＯ
ＳＡＲ著「ライト センシティブシステムズ」にはハロ
ゲン化有機化合物を用いた画像形成材料が記載されてい
る。また、特公昭５４−２３５７４号公報には、ハロゲ
ン化有機化合物と酸性条件下で熱硬化し得る樹脂を含む
感光性組成物が記載されている。たしかに多くのハロゲ
ン化有機化合物は光で酸が発生して酸による架橋剤の架
橋反応を起こすが、ハロゲン化有機化合物の多くは、感
光性組成物の光酸発生剤成分として使用した場合、得ら
れる感光性組成物は塗布溶剤除去のためのプリベークま
たは露光後の加熱などにより未露光部まで架橋してしま
ったり、また解像性が悪くハ−フミクロンリソグラフィ
ー用の目的には使用できない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決しディープＵＶ領域の光を用い
ても露光でき、しかも位相シフト法用にも有用なハ−フ
ミクロンリソグラフィーに対応できる保存性、感度、解
像性の良好なレジストを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、特定の光酸発生剤および架橋剤を組み合わせたレジ
スト組成物は露光後アルカリ水で現像することにより、
非膨潤、高解像力のパターンプロフィールを得ることが
できる高性能のネガ型フォトレジスト組成物であるとの
知見を得た。本発明は、かかる知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生
剤および酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架
橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該光酸発
生剤がハロゲン化スルホラン誘導体であることを特徴と
するネガ型感光性組成物に存する。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられるアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されない
が、フェノール性水酸基を持つものが好ましい。かかる
樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフ
ェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフ
トール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物をホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒドで縮重合させたノボラック樹
脂、メチル基、エチル基等の低級アルキル基がベンゼン
環又はビニル基に置換していてもよいビニルフェノール
誘導体の重合体、即ち低級アルキル基等の置換基を有し
ていてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が挙げられ
る。中でも低級アルキル基で置換されていてもよいポリ
ビニルフェノール誘導体またはクレゾールとホルムアル
デヒドとの重縮合物が好ましい。

【００１１】架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶
性樹脂と架橋反応をする化合物であれば特に限定されな
いが、例えば特開昭５９−１１３４３５号，特開昭６０
−２６３１４３号，特開昭６２−１６４０４５号各公報
に引用されている化合物、Ａ．ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．Ｐｉ
ｌａｔｏ著 Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ記載の化
合物等が挙げられる。

【００１２】具体的には、１分子中に下記式 [i]で表さ
れる基を２以上有する化合物及び１分子中に下記式 [i
i] で表される基を１以上有する化合物が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式 [i] 及び [ii] 中Ｑ及びＱ′は夫々
独立に水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を示す）架橋剤と
しては、更に具体的には例えば下記式 [iii]〜[vii] で
示される化合物が挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】尚、上記式 [iii]〜[vii] に於て、Ｑ¹ 〜
Ｑ¹³は夫々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａは
置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又は５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは水
素原子又は−ＣＨ₂ ＯＱ¹⁴を表わし、Ｑ¹⁴はアルキル基
を表わし、Ｕは２価の有機基を表わし、Ｄ₁ 〜Ｄ₄ は夫
々独立して水素原子又は−ＣＨ₂ＯＱ¹⁵を表わし、Ｑ¹⁵
はアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し、
Ｄ₁ 〜Ｄ₄ の少なくとも２つは水素原子ではない。

【００１７】本発明では特に、光酸発生剤としてハロゲ
ン化スルホラン誘導体を用いることに特徴を有する。本
発明におけるハロゲン化スルホラン誘導体は好ましくは
式〔Ｉ〕で表される。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は夫々独立に水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子を表わすが少なくとも１
個はハロゲン原子である。）ハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、中でも臭素が好ま
しい。又、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ の少なくとも２個以上がハロゲン
原子である事が感度の点で好ましい。

【００２０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ で表される低級アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ₁
〜Ｃ ₄ のアルキル基が挙げられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は水素原
子又はハロゲン原子であるのが好ましい。特に好適なハ
ロゲン化スルホラン誘導体としては、２，３−ジブロモ
スルホランが挙げられる。

【００２１】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．
０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、ま
た架橋剤はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜
５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いら
れる本発明のフォトレジスト組成物は、ディープＵＶ領
域の光、例えば低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光
や、エキシマーレーザー等を光源とする１５７ｎｍ、１
９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４９ｎｍの光による露光に好
適に使用できる。

【００２２】更に、本発明の光酸発生剤は、分光増感が
容易であり、長波長分光増感剤と組合せて、ディープＵ
Ｖ領域から、高圧水銀灯のｉ線（３６６ｎｍ），ｇ線
（４３６ｎｍ）にまで感光領域を広げることが可能であ
る。増感剤としては分光増感効果のある化合物であれば
特に限定はないが、好ましくは、フェノチアジン誘導体
が挙げられる。フェノチアジン誘導体としてはフェノチ
アジン、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ 低級アルキル基で置換されたフェノ
チアジン等が挙げられる。本発明のネガ型感光性組成物
は分光増感剤を配合することによりｉ線（３６６ｎｍ）
を用いた位相シフト法用レジストとしてきわめて有用で
ある。分光増感剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対し０．０５〜２０重量部、好ましくは０．
１〜１０重量部である。

【００２３】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシ−ブチ
レート、２−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳
酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノ
ール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールな
どのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミ
ルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さら
には芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられ
る。溶媒の使用割合は、固形分の総量に対し重量比とし
て１〜２０倍の範囲である。

【００２４】本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述
べるような塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポー
ジャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用される。塗布には通常スピンコータ
ーが使用され、膜厚としては０．５ミクロン〜２ミクロ
ン程度が適当である。

【００２５】露光には、ディープＵＶ領域の光、例えば
低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマー
レーザー等を光源とする１５７ｎｍ，１９３ｎｍ，２２
２ｎｍ，２４９ｎｍの光が好適に使用される。更に、分
光増感剤を併用することにより高圧水銀灯の３６６ｎ
ｍ，４３６ｎｍの光などにも適用可能である。露光の際
の光は単色光でなくブロードであってもよい。またフェ
ーズシフト法用レジストとしても好適である。

【００２６】露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレ
ートを用い、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件
が好適に使用される。ホットプレートのかわりにコンベ
ンションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホッ
トプレートを使用した場合より長い時間が必要とされ
る。そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用され
る。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤
等を添加して使用することもある。

【００２７】なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使
用に際しろ過して不溶分を除去して使用される。本発明
のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、
一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製造用、平板、凹
版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォトレジ
スト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製などの
画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利用でき
る。特に超ＬＳＩ等の半導体製造用フォトレジストとし
て有用である。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
制約は受けない。 実施例１ 重量平均分子量５１００のポリビニルフェノール２０
ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇ及
び光酸発生剤として２，３−ジブロモスルホラン０．５
７ｇを乳酸エチル７０ｇに溶解し、０．２ミクロンのテ
フロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成
物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径４イン
チのシリコンウエハ上に、スピンコーティング装置（ミ
カサ製１Ｈ−２Ｄ）を用いて、１．０ミクロンの厚さに
塗布し、ホットプレート上で１００℃、７０秒間乾燥し
た。これをエキシマーレーザー縮小投影露光装置を用い
て露光量を変化させて露光した後、ホットプレート上で
１１０℃、９０秒間加熱した（ＰＥＢ）。その後１．２
３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶
液で７０秒現像する事によりネガ型画像を形成した。得
られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製作
所製）で観察して解像性および最適露光量を求めた。結
果を表１に記したが非常に解像性にもすぐれたものであ
り、最適露光量も実用的な範囲であり感度が良好であ
り、未露光部溶解速度も充分大きく、現像性は良好であ
った。またレジスト液保存安定性（室温３カ月保存）も
良好であった。 実施例２ 実施例１に於て、架橋剤をＮ，Ｎ′−ジメトキシメチル
サクシナミドに代えた以外は同様にしてフォトレジスト
組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示
したが、実施例１と同様解像性、現像性とも良好で、最
適露光量も実用的なものであった。 比較例１〜５ 実施例１に於て光酸発生剤として２，３−ジブロモスル
ホランの代わりに１，１０−ジブロモデカン（比較例
１：特開昭６２−１６４０４５号記載の光酸発生剤）、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（比較例２：特開昭６２−１６４０４５号記載の光酸発
生剤）、１，１，３，３−テトラブロモアセトン（比較
例３）、ジフェニルヨウドニウムトリフレート（比較例
４）、トルエンスルホン酸のｏ−ニトロベンジルアルコ
ールエステル（比較例５）をそれぞれ０．５７ｇ添加し
た以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を
表１に記したが、感度が不良、保存安定性不良あるいは
現像不可能であった。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例３ 重量平均分子量５１００のポリビニルフェノール２０
ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン４ｇ、
分光増感剤としてフェノチアジン１ｇ及び光酸発生剤と
して２，３−ジブロモスルホラン１ｇをエチルセロソル
ブアセテート６０ｇに溶解し、０．２ミクロンのテフロ
ン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成物を
得た。

【００３１】このフォトレジスト組成物を実施例１と同
様にシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で
１１０℃、７０秒間乾燥した。これをｉ線縮小投影露光
装置を用いて露光量を変化させて露光した後、ホットプ
レート上で１１０℃、６０秒間加熱した（ＰＥＢ）。そ
の後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液で６０秒間現像することによりネガ型画
像を形成した。得られたレジストパターンは実施例１と
同様にして解像性および最適露光量を求めた。結果を表
２に示したが、解像性および感度は良好であった。 実施例４ 実施例３に於てポリビニルフェノールのかわりに重量平
均分子量５０００のノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：
ｐ−クレゾール＝７：３）を用いた以外同様にしてフォ
トレジスト組成物を調整し、同様に評価をおこなった。
結果を表２に示したが、解像性および感度は良好であっ
た。 比較例６〜７ 実施例３において酸発生剤をトリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン（比較例６）、α，α，α′，
α′−テトラブロモ−ｐ−キシレン（比較例７）に変え
て、フォトレジスト組成物を調整し、実施例３と同様に
評価をおこなったところ良好な解像性、感度を有するも
のは無かった。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、高感度
でしかも乾燥、露光後加熱等における加熱によっても未
露光部のレジスト膜現像性の良好なレジスト組成物であ
り、ディープＵＶ領域の波長の光を用いて露光すること
により、光解像力のリソグラフィーが極めて短時間で可
能となり、極めて有用である。又、増感剤を併用するこ
とによりｉ線、ｇ線まで感光領域を広げることも可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−107162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−131573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−153622（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−293339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−164045（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−21601（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および
   酸性条件で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有
   してなるネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が
   ハロゲン化スルホラン誘導体であることを特徴とするネ
   ガ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 分光増感剤を含有してなることを特徴と
   する請求項１記載のネガ型感光性組成物。