JPH0527421A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ可溶性樹脂、該樹脂の架橋剤、光酸発
生剤としての有機ハロゲン化合物及び増感剤として下記
式で表わされ化合物を含有するネガ型感光性組成物 Ｎ（Ａ¹）（Ａ²）（Ａ³） （Ａ¹は置換基を有していてもよいアリール基を、Ａ²及
びＡ³は夫々独立に水素、置換基を有していてもよいア
リール基、アラルキル基またはスチリル基を表わす。） 【効果】特にｉ線での露出で高解像度のパターンプロフ
ィールを得ることができ、位相シフト法に適応できるレ
ジストとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものであり、更に詳しく
は、半導体集積回路を作成するネガ型フォトレジストに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。集積回路の生産に不可欠のフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきてい
る。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μ
ｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集
積度化が進んだ１６Ｍ、６４ＭビットＤＲＡＭにおいて
は、それぞれ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラ
フィーが必要とされると予想されている。したがってハ
ーフミクロンリソグラフィーに対応できるレジストの開
発が切望されていた。

【０００３】近年解像力を上げる手段として、レベンソ
ン氏等により提案された位相シフトマスクを使用する方
法があり、この方法を用いると従来のマスクを用いたも
のと比較して５割程度の解像力の向上が期待出来る。し
かしながらこの方法は、パターンの配置によってはネガ
型レジストの使用が必要となる。したがって高性能ネガ
型レジストの開発が待たれている。一方、フォトリソグ
ラフィーに使用されるネガ型レジストとして、環化ゴム
と架橋剤としてビスアジドを使用するレジストは周知で
ある。しかしながらこの系は現像に有機溶剤を必要とす
るため、現像時に膨潤が起こり、画像の解像力は３μｍ
程度が限界であり、高集積度のデバイスを製造するには
不適当である。また、現像に用いる有機溶剤は環境上、
健康上の面、或は、引火性の点で問題が多い。

【０００４】更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知であ
る。しかしながら、この系はポジ型であるためにハーフ
ミクロンリソグラフィーに有力な位相シフト法に適応す
ることが困難である。一方、高解像力リソグラフィーに
対応できる候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクト
ロンビームリソグラフィー等があげられるが、前者はハ
ードウェアー及びレジストの面からの立ち後れがめだ
ち、後者はスループットの面で大量生産に対応できな
い。

【０００５】近年、酸硬化性樹脂系、遠紫外線光酸発生
剤及びある種の増感剤を含有するネガ型フォトレジスト
も提案されてきている（例えば、特開平３−８７７４８
号公報）が、より高解像度のレジストが望まれている。
従って、現時点においては、現像時に膨潤をおこさず、
紫外又は遠紫外光に感光性を有し、位相シフト法に対応
することが可能なネガ型感光性組成物を開発すること
が、ハーフミクロンリソグラフィーに対応するために強
く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現像
時に膨潤をおこさず、しかも位相シフト法に適応できる
レジストが、ハーフミクロンリソグラフィーに不可欠な
レジストであり、従来の環化ゴム系レジストや、ナフト
キノンジアジドーノボラック系レジストはいずれもこの
２つの条件を満していない。本発明の目的は、前述従来
技術の問題点を解決し、遠紫外光又は紫外光、特にｉ線
（３６５ｎｍ）に感光性を有するパターンプロフィール
の良好なレジストを開発することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、架橋剤、特定の酸発生剤および特定の増感剤を組み
合せたレジスト組成物は露光後アルカリ水で現像するこ
とにより、非膨潤、高解像力のパターンプロフィールを
得ることができる高性能のネガ型フォトレジスト組成物
であるとの知見を得た。本発明はかかる知見を基に完成
されたものであり、その要旨は、（ａ）アルカリ可溶性
樹脂、（ｂ）酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂
の架橋剤、（ｃ）光酸発生剤および（ｄ）増感剤を含有
するネガ型感光性組成物において該光酸発性剤が有機ハ
ロゲン化合物でありかつ、該増感剤が前示一般式［Ｉ］
で表わされる化合物であることを特徴とするネガ型感光
性組成物に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、特に限
定されないが、フェノール性水酸基を持つものが好まし
い。また、ドライエッチング耐性を付与するため主鎖ま
たは側鎖にフェニル基をもつものも好ましい。かかる樹
脂の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェ
ノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフト
ール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒド
ロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物をホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フル
フラール等のアルデヒドで縮重合させたノボラック樹
脂、低級アルキル基等の置換基を有していてもよいポリ
ビニルフェノール誘導体、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミドポリマー、ｐ−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリルアシド（共）重合体等が挙げられる。

【０００９】本発明第２の成分である（ｂ）酸性条件下
で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤としては、アル
カリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定
されないが、好ましくは、分子中に−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）₂
基を有する化合物（Ｒは低級アルキル基を示す。）、特
開昭５９−１１３４３５号、特開昭６０−２６３１４３
号、特開昭６２−１６４０４５号各公報に引用されてい
る化合物、Ａ．Ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．Ｐｉｌａｔｏ著Ｒｈ
ｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ記載の化合物等が挙げられ
る。中でもメラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂より
モノマーが好ましく、具体的には、Ｒ¹ＯＣＨ₂ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ₂ＯＲ²（Ｒ¹およびＲ²は夫々独立に水素原子ま
たはアルキル基を示す。）、下記式

【００１０】

【化１】

【００１１】（Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，及びＲ⁶は夫々独立し
て、水素原子又はアルキル基を示す）で示される化合
物、カルボン酸アミドの−ＮＨ₂基を−Ｎ（ＣＨ₂Ｏ
Ｒ⁷）₂基で置換した化合物（Ｒ⁷は低級アルキル基を示
す。）、または下記式

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中、Ｚは−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ⁸）（ＣＨ₂
ＯＲ⁹⁾を示す。（Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立に水素原子又は
アルキル基を示す。）］で示される化合物等があげられ
る。尚、Ｒ¹〜Ｒ⁹及びＲで表わされるアルキル基の炭素
数は１〜４程度である。

【００１４】本発明に於ては、光酸発生剤として、有機
ハロゲン化合物を用いる必要がある。有機ハロゲン化合
物のうち特に臭素及び塩素化合物が望ましく、さらにハ
ロゲン原子がＳＰ³軌道を持つ炭素原子に結合している
ものが望ましい。ＳＰ²軌道やＳＰ軌道を持つ炭素に結
合した有機ハロゲン化合物、たとえばベンゼン環に直接
ハロゲンが結合した化合物等は好ましくない。

【００１５】本発明の光酸発生剤の例としては、たとえ
ば特公昭５４−２３５７４に開示されているような感光
性有機ハロゲン化合物等が挙げられる。具体的には、四
臭化炭素、１，２，３，４−テトラブロモブタン、、
１，１，２，２−テトラブロモエタンなどのハロゲン置
換アルカン類；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサク
ロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなど
のハロゲン置換シクロアルカン類；トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ
−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６
−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲ
ン含有ｓ−トリアジン誘導体；ビス（トリクロロメチ
ル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなど
のハロゲン含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェ
ニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、
２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホ
ン化合物があげられる。

【００１６】本発明では特に、光酸発生剤として有機ハ
ロゲン化合物を用い、これに増感剤として、前記式
［Ｉ］で表わされる化合物を組み合わせて用いることに
特徴を有する。Ａ¹、Ａ²及びＡ³で表わされるアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基等が
挙げられる。Ａ²及びＡ³で表わされるアラルキル基とし
ては、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。
Ａ¹、Ａ²及びＡ³の置換基としては、水酸基、フッ素、
塩素、臭素等のハロゲン原子が挙げられる。前示式
［Ｉ］に於て、Ａ¹は、水酸基若しくはハロゲン原子で
置換されていてもよいフエニル基、ナフチル基又はピレ
ニル基が好ましい。又Ａ²及びＡ３は独立に水素原子又
は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい
フェニル基、ベンジル基又はスチリル基が好ましく、更
に好ましくは水素原子、フェニル基、ベンジル基又はス
チリル基である。

【００１７】かかる増感剤の具体的な例としては、Ｎ−
フェニル−１−ナスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−
１−ナフチルアミン、アミノピレン、Ｎ−フェニルアミ
ノピレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン、Ｎ−クロ
ロフェニルアミノピレン、Ｎ，Ｎ−ジクロロフェニルア
ミノピレン、トリフェニルアミン、Ｐ−ヒドロキシトリ
フェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジル−１−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−スチリル−１−ナフ
チルアミン等が挙げられる。

【００１８】本発明のフォトレジスト組成物における
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）酸性条件下で作用す
るアルカリ可溶性樹脂の架橋剤（ｃ）光酸発生剤及び
（ｄ）増感剤の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対し、（ｂ）架橋剤は１〜８０重量部、好まし
くは５〜５０重量部、（ｃ）光酸発生剤は０．０５〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、また（ｄ）
増感剤は０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１
５重量部である。

【００１９】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極
性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒さらには、芳香族
炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使
用割合は、固形分の総量に対し重量比として１〜２０倍
の範囲である。

【００２０】本発明のネガ型感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲でさらに、各種添加剤、例えば染料、
塗布性改良剤、現像改良剤などの添加も可能である。本
発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような塗
布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイ
ク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォトレジストと
して使用される。塗布には通常スピンコーターが使用さ
れ、膜厚としては０．５ミクロン〜２ミクロン程度が適
当である。

【００２１】露光には高圧水銀灯のＵＶ領域の光が使用
でき、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）などの単色光が好適に用いられるが、単
色光でなくブロードであっても良い。また、低圧水銀燈
あるいはエキシマーレーザーを光源とする遠紫外光（２
５４ｎｍ、２４９ｎｍ、２２２ｎｍ、１９３ｎｍ、１５
７ｎｍ）でも好適に使用できる。特にｉ線を用いた露光
に有効である。

【００２２】露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレ
ートをもちい、９０〜１４０°Ｃ、１分〜１０分程度の
条件が好適に使用される。ホットプレートのかわりにコ
ンベンションオーブンを用いても良い。この場合は通常
ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とさ
れる。そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四
級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好
適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコー
ル、界面活性剤等を添加して使用することもある。

【００２３】なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使
用に際し、ろ過して不溶分を除去して使用される。本発
明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみなら
ず、一般のＩＣ製造用、さらには、マスク製造用、平
版、凹版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォ
トレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製
などの画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利
用できる。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
制約は受けない。 実施例１〜６ 重量平均分子量５０００のノボラック樹脂２ｇ、ヘキサ
メトキシメチルメラミン０．４ｇ、トリス（２，３−ジ
ブロモプロピル）イソシアヌレート０．１ｇ、及び表１
に記載の増感剤０．１ｇをエチルセロソルブアセテート
６ｇに溶解させ、０．２μのテフロン製ろ紙を用いてろ
過し、フォトレジスト組成物を調製した。

【００２５】このフォトレジスト組成物を直径４インチ
のシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて１．０μ
の厚さに塗布し、ホットプレート上で１１０°Ｃ、７０
秒間乾燥した。これを３６５ｎｍの光を透過させるバン
ドパスフィルターを介して高圧水銀燈で露光した。光量
は１．５ｍＷ／ｃｍ²であった。その後、ホットプレー
ト上で１１０°Ｃ６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液で２０°Ｃ１分間現像した。形成されたパターンを顕
微鏡及びＳＥＭにより観察し、解像力及び最適露光量
（感度）を求めた。結果を表１に示すが、０．５μ迄の
解像力を有しており、また、感度も良好であった。

【００２６】比較例１〜７ 実施例１における増感剤に代えて表１に記載の公知の増
感色素（例えば特公昭５４−４４２１３号記載）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてレジスト液を調製し、
同様に評価をおこなった。結果を表１に示したが、比較
例１、２、３、５及び７では露光部および末露光部のい
ずれも現像液に不溶となり、パターンが形成されなかっ
た。そこで露光前、乾燥後のサンプルを現像液に浸漬し
たところレジスト膜は現像液に対し不溶化しており熱安
定性の悪いものであった。比較例４及び６では逆に露光
部、末露光部とも現像液へ溶解してしまいパターンが形
成できなかった。即ち増感効果が全く無いものであっ
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は特定の増
感剤を含むことにより、特にｉ線での露光で高解像度の
パターンプロフィールを得ることができ、位相シフト法
に適応できるレジストとして極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）酸性条
   件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤、（ｃ）光
   酸発生剤および、（ｄ）増感剤を含有するネガ型感光性
   組成物において、該光酸発生剤が有機ハロゲン化合物で
   ありかつ該増感剤が下記式［Ｉ］の化合物であることを
   特徴とするネガ型感光性組成物。 Ｎ（Ａ¹）（Ａ²）（Ａ³）・・・［Ｉ］ （式中、Ａ¹は置換基を有していてもよいアリール基を
   表わし、Ａ²及びＡ³は夫々独立に水素原子、置換基を有
   していてもよいアリール基、アラルキル基又は、スチリ
   ル基を表わす。）