JPH05232702A - ネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形成方法 - Google Patents
ネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形成方法Info
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- JPH05232702A JPH05232702A JP4236532A JP23653292A JPH05232702A JP H05232702 A JPH05232702 A JP H05232702A JP 4236532 A JP4236532 A JP 4236532A JP 23653292 A JP23653292 A JP 23653292A JP H05232702 A JPH05232702 A JP H05232702A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（ａ−１）化学式［１］−ＯＣＨ2 ＯＲ1 （Ｒ
1 はアルキル基を表す）で表される有機基を分子内に２
個以上有する化合物およびアルカリ可溶性樹脂、または
（ａ−２）上記の化学式［１］で表される有機基を分子
内に２個以上有するアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸
発生剤とを含有するネガ型感光性組成物およびこれを用
いたパターンの形成方法。 【効果】ディープＵＶ領域の短波長露光および位相シフ
ト法による露光が可能であり、現像時に膨潤を起こさ
ず、しかも、ハーフミクロンリソグラフィーに対応でき
るパターンプロフィール与える、ネガ型フォトレジスト
として好適なネガ型感光性組成物が提供される。特に、
本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩ及びＩＣ製造
用のフォトレジストとして極めて有用である。
1 はアルキル基を表す）で表される有機基を分子内に２
個以上有する化合物およびアルカリ可溶性樹脂、または
（ａ−２）上記の化学式［１］で表される有機基を分子
内に２個以上有するアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸
発生剤とを含有するネガ型感光性組成物およびこれを用
いたパターンの形成方法。 【効果】ディープＵＶ領域の短波長露光および位相シフ
ト法による露光が可能であり、現像時に膨潤を起こさ
ず、しかも、ハーフミクロンリソグラフィーに対応でき
るパターンプロフィール与える、ネガ型フォトレジスト
として好適なネガ型感光性組成物が提供される。特に、
本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩ及びＩＣ製造
用のフォトレジストとして極めて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に輻射線に感応す
るネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形
成方法に関するものである。詳しくは、本発明は、特
に、半導体集積回路を作成するネガ型フォトレジストと
して好適なネガ型感光性組成物に関するものである。
るネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形
成方法に関するものである。詳しくは、本発明は、特
に、半導体集積回路を作成するネガ型フォトレジストと
して好適なネガ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フォトリソグラフィーに使用されるレジ
ストとして、環化ゴムと架橋剤としてのビスアジドとを
含有するネガ型フォトレジストは周知である。しかしな
がら、斯かるネガ型フォトレジストは、現像に有機溶剤
を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解像
力は３μｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを製
造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶剤
は環境上、健康上、引火性等の点でも問題が多い。
ストとして、環化ゴムと架橋剤としてのビスアジドとを
含有するネガ型フォトレジストは周知である。しかしな
がら、斯かるネガ型フォトレジストは、現像に有機溶剤
を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解像
力は３μｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを製
造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶剤
は環境上、健康上、引火性等の点でも問題が多い。
【０００３】これに対し、アルカリ現像液を使用するフ
ォトレジストとして、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
と、光酸発生剤としてのナフトキノンジアジド構造を含
む化合物とから成るポジ型フォトレジストがある。しか
しながら、斯かるポジ型フォトレジストは、３００ｎｍ
以下に大きな吸収があるため、短波長露光を行うとパタ
ーンプロフィールが著しく劣化する欠点がある。従っ
て、３５０ｎｍ程度以上の波長で露光せざるを得ず、解
像力に限界を生じ、ハーフミクロンリソグラフィーには
対応できない。
ォトレジストとして、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
と、光酸発生剤としてのナフトキノンジアジド構造を含
む化合物とから成るポジ型フォトレジストがある。しか
しながら、斯かるポジ型フォトレジストは、３００ｎｍ
以下に大きな吸収があるため、短波長露光を行うとパタ
ーンプロフィールが著しく劣化する欠点がある。従っ
て、３５０ｎｍ程度以上の波長で露光せざるを得ず、解
像力に限界を生じ、ハーフミクロンリソグラフィーには
対応できない。
【０００４】また、３５０ｎｍ以上の光、例えば、水銀
灯のｉ線（３６５ｎｍ）を用いた場合であっても、レチ
クルに改良を加えた位相シフト法による露光の採用によ
り高解像性を得ることができるが、それにはネガ型フォ
トレジストの方が有利である。例えば、特開昭６２−１
６４０４５号公報には、酸硬化性樹脂と光酸発生剤の組
合せから成るネガ型フォトレジストが記載されており、
斯かるフォトレジストは、具体的には、架橋剤としてメ
トキシメチル化メラミン（ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０
３：三井サイアナミド社製）を含むものが示されてい
る。また、特開平２−１７０１６５号公報には、放射線
照射により酸を発生する化合物と、メトキシメチル基も
しくはメチロール基またはその両者を含むアルカリ可溶
性樹脂、具体的には、下記式に相当する構造単位を少な
くとも有するアルカリ可溶性高分子とを含有する放射線
感応性組成物が記載されている。下記式中、ｎ、ｍは１
〜２の整数を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。
灯のｉ線（３６５ｎｍ）を用いた場合であっても、レチ
クルに改良を加えた位相シフト法による露光の採用によ
り高解像性を得ることができるが、それにはネガ型フォ
トレジストの方が有利である。例えば、特開昭６２−１
６４０４５号公報には、酸硬化性樹脂と光酸発生剤の組
合せから成るネガ型フォトレジストが記載されており、
斯かるフォトレジストは、具体的には、架橋剤としてメ
トキシメチル化メラミン（ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０
３：三井サイアナミド社製）を含むものが示されてい
る。また、特開平２−１７０１６５号公報には、放射線
照射により酸を発生する化合物と、メトキシメチル基も
しくはメチロール基またはその両者を含むアルカリ可溶
性樹脂、具体的には、下記式に相当する構造単位を少な
くとも有するアルカリ可溶性高分子とを含有する放射線
感応性組成物が記載されている。下記式中、ｎ、ｍは１
〜２の整数を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像性
等の諸性能が更に改善されたネガ型フォトレジストが望
まれている。本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、ディープＵＶ領域の短波長露光およ
び位相シフト法による露光が可能であり、現像時に膨潤
を起こさず、しかも、ハーフミクロンリソグラフィーに
対応できるパターンプロフィールを与える、ネガ型フォ
トレジストとして好適なネガ型感光性組成物を提供する
ことにある。
等の諸性能が更に改善されたネガ型フォトレジストが望
まれている。本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、ディープＵＶ領域の短波長露光およ
び位相シフト法による露光が可能であり、現像時に膨潤
を起こさず、しかも、ハーフミクロンリソグラフィーに
対応できるパターンプロフィールを与える、ネガ型フォ
トレジストとして好適なネガ型感光性組成物を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、特定の構造を有す
る化合物が酸により容易に分解され、アルカリ可溶性樹
脂の架橋剤として作用することを見出した。本発明は、
上記の知見を基に更に検討を重ねて完成されたものであ
り、上記の化合物と光酸発生剤、および、必要に応じて
アルカリ可溶性樹脂とを含有する組成物によるならば、
上記の目的を容易に達成し得るとの知見に基づくもので
ある。すなわち、本発明の要旨は、（ａ−１）化学式
［１］−ＯＣＨ2 ＯＲ1 （Ｒ1はアルキル基を表す）で
表される有機基を分子内に２個以上有する化合物および
アルカリ可溶性樹脂、または、（ａ−２）上記の化学式
［１］で表される有機基を分子内に２個以上有するアル
カリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸発生剤とを含有すること
を特徴とするネガ型感光性組成物およびこれを用いたパ
ターンの形成方法に存する。
を達成すべく種々検討を重ねた結果、特定の構造を有す
る化合物が酸により容易に分解され、アルカリ可溶性樹
脂の架橋剤として作用することを見出した。本発明は、
上記の知見を基に更に検討を重ねて完成されたものであ
り、上記の化合物と光酸発生剤、および、必要に応じて
アルカリ可溶性樹脂とを含有する組成物によるならば、
上記の目的を容易に達成し得るとの知見に基づくもので
ある。すなわち、本発明の要旨は、（ａ−１）化学式
［１］−ＯＣＨ2 ＯＲ1 （Ｒ1はアルキル基を表す）で
表される有機基を分子内に２個以上有する化合物および
アルカリ可溶性樹脂、または、（ａ−２）上記の化学式
［１］で表される有機基を分子内に２個以上有するアル
カリ可溶性樹脂と、（ｂ）光酸発生剤とを含有すること
を特徴とするネガ型感光性組成物およびこれを用いたパ
ターンの形成方法に存する。
【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明の感
光性組成物は、（ａ−１）前記式［Ｉ］で表される有機
基を分子内に２個以上有する化合物およびアルカリ可溶
性樹脂、または、（ａ−２）前記式［１］で表される有
機基を分子内に２個以上有するアルカリ可溶性樹脂を含
有する必要がある。
光性組成物は、（ａ−１）前記式［Ｉ］で表される有機
基を分子内に２個以上有する化合物およびアルカリ可溶
性樹脂、または、（ａ−２）前記式［１］で表される有
機基を分子内に２個以上有するアルカリ可溶性樹脂を含
有する必要がある。
【０００９】（ａ−１）の場合には、前記式［Ｉ］で表
される有機基を分子内に２個以上有する化合物が、後述
する光酸発生剤の作用により分解してアルカリ可溶性樹
脂の架橋剤として作用し、アルカリ可溶性樹脂と重合し
て硬化する。一方、（ａ−２）の場合は、前記式［Ｉ］
で表される有機基を分子内に２個以上有するアルカリ可
溶性樹脂自身が、後述する光酸発生剤の作用により分解
して架橋性の基を生成すると共に、斯かる架橋性の基の
作用によりアルカリ可溶性樹脂自身が重合して硬化す
る。
される有機基を分子内に２個以上有する化合物が、後述
する光酸発生剤の作用により分解してアルカリ可溶性樹
脂の架橋剤として作用し、アルカリ可溶性樹脂と重合し
て硬化する。一方、（ａ−２）の場合は、前記式［Ｉ］
で表される有機基を分子内に２個以上有するアルカリ可
溶性樹脂自身が、後述する光酸発生剤の作用により分解
して架橋性の基を生成すると共に、斯かる架橋性の基の
作用によりアルカリ可溶性樹脂自身が重合して硬化す
る。
【００１０】前記式［Ｉ］で表される有機基を分子内に
２個以上有する化合物（以下、「アルコキシメトキシ基
含有化合物」と略称する）及び前記式［Ｉ］で表される
有機基を分子内に２個以上有するアルカリ可溶性樹脂
（以下、「アルコキシメトキシ基含有樹脂」と略称す
る）は、それぞれ、例えば、水酸基を有する化合物また
は水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のＯＨ基をＯＣＨ
2 ＯＲ1 基に変換することにより得ることができる。
２個以上有する化合物（以下、「アルコキシメトキシ基
含有化合物」と略称する）及び前記式［Ｉ］で表される
有機基を分子内に２個以上有するアルカリ可溶性樹脂
（以下、「アルコキシメトキシ基含有樹脂」と略称す
る）は、それぞれ、例えば、水酸基を有する化合物また
は水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のＯＨ基をＯＣＨ
2 ＯＲ1 基に変換することにより得ることができる。
【００１１】水酸基を有する化合物としては、アルコー
ル類およびフェノール類が挙げられるが、好ましくはフ
ェノール類である。斯かるフェノール類としては、次の
（１）〜（３）に示すような構造のフェノール類を挙げ
ることができる。 （１）１個の芳香環に１個の水酸基が結合した構造が直
接または２価以上の有機基を介して複数結合した構造を
有するフェノール類 （２）１個の芳香環に２個以上の水酸基が結合した構造
を有する多価フェノール類 （３）上記（２）の構造またはこれと１個の芳香環に１
個以上の水酸基が結合した構造とが直接または２価以上
の有機基を介して複数結合した構造を有する多価フェノ
ール類
ル類およびフェノール類が挙げられるが、好ましくはフ
ェノール類である。斯かるフェノール類としては、次の
（１）〜（３）に示すような構造のフェノール類を挙げ
ることができる。 （１）１個の芳香環に１個の水酸基が結合した構造が直
接または２価以上の有機基を介して複数結合した構造を
有するフェノール類 （２）１個の芳香環に２個以上の水酸基が結合した構造
を有する多価フェノール類 （３）上記（２）の構造またはこれと１個の芳香環に１
個以上の水酸基が結合した構造とが直接または２価以上
の有機基を介して複数結合した構造を有する多価フェノ
ール類
【００１２】上記（１）に該当するフェノール類として
は、下記式(i) 〜(iii) で表される化合物が好適であ
る。
は、下記式(i) 〜(iii) で表される化合物が好適であ
る。
【００１３】
【化２】
【００１４】上記式(i) 〜(iii) におけるＡ1 〜Ａ
5 は、置換基を有していてもよい低級アルキレン基、フ
ェニレン基、低級アルキレンフェニレン基または直接結
合を表し、Ｒ2 は、水素原子、置換基を有していてもよ
い低級アルキル基、フェニル基を表す。そして、Ａ1 〜
Ａ5 及びＲ2 における各置換基は、通常は炭素数３以下
のアルキル基であり、また、低級アルキレン基および低
級アルキレンフェニレン基の低級アルキレン部分の炭素
数は、通常は６以下、好ましくは４以下である。また、
Ｒ2 における低級アルキル基の炭素数は通常は３以下で
ある。なお、上記のアルキレンフェニレン基とは、アル
キレン基を−Ｘ−、フェニレン基を−Ｙ−とした場合、
−Ｘ−Ｙ−又は−Ｙ−Ｘ−で表される基を意味する（以
下同じ）。
5 は、置換基を有していてもよい低級アルキレン基、フ
ェニレン基、低級アルキレンフェニレン基または直接結
合を表し、Ｒ2 は、水素原子、置換基を有していてもよ
い低級アルキル基、フェニル基を表す。そして、Ａ1 〜
Ａ5 及びＲ2 における各置換基は、通常は炭素数３以下
のアルキル基であり、また、低級アルキレン基および低
級アルキレンフェニレン基の低級アルキレン部分の炭素
数は、通常は６以下、好ましくは４以下である。また、
Ｒ2 における低級アルキル基の炭素数は通常は３以下で
ある。なお、上記のアルキレンフェニレン基とは、アル
キレン基を−Ｘ−、フェニレン基を−Ｙ−とした場合、
−Ｘ−Ｙ−又は−Ｙ−Ｘ−で表される基を意味する（以
下同じ）。
【００１５】上記（２）に該当する多価フェノール類と
しては、特に好適には、カテコール、レゾルシノール、
ピロガロール等が挙げられる。上記（３）に該当する多
価フェノール類としては、下記式(iv)で表される化合物
が挙げられる。
しては、特に好適には、カテコール、レゾルシノール、
ピロガロール等が挙げられる。上記（３）に該当する多
価フェノール類としては、下記式(iv)で表される化合物
が挙げられる。
【００１６】
【化３】 上記式(iv)におけるＡ6 は、置換基を有していてもよい
低級アルキレン基、フェニレン基、低級アルキレンフェ
ニレン基を表し、ｎ及びｍは整数を示すがどちらか一方
は２以上である。そして、低級アルキレン基および低級
アルキレンフェニレン基の低級アルキレン部分の炭素数
は、通常は６以下、好ましくは４以下である。また、Ａ
6 における置換基は、通常は炭素数３以下のアルキル基
である。
低級アルキレン基、フェニレン基、低級アルキレンフェ
ニレン基を表し、ｎ及びｍは整数を示すがどちらか一方
は２以上である。そして、低級アルキレン基および低級
アルキレンフェニレン基の低級アルキレン部分の炭素数
は、通常は６以下、好ましくは４以下である。また、Ａ
6 における置換基は、通常は炭素数３以下のアルキル基
である。
【００１７】また、上記（３）に該当する多価フェノー
ル類としては、上記の（２）に該当する多価フェノール
類をアルデヒド又はケトン類で縮合した化合物も挙げら
れる。また、特開平１−１８９６４４号公報第６頁左上
欄に一般式で示されるフェノール化合物も使用可能であ
る。
ル類としては、上記の（２）に該当する多価フェノール
類をアルデヒド又はケトン類で縮合した化合物も挙げら
れる。また、特開平１−１８９６４４号公報第６頁左上
欄に一般式で示されるフェノール化合物も使用可能であ
る。
【００１８】上記の（１）〜（３）に該当するフェノー
ル類の中では、−ＣＨ2 ＯＲ1 基を結合させる反応の容
易性から、上記（１）に該当するフェノール類が特に好
適である。具体的には、前記式(i) 〜(iii) で表される
化合物が好適である。
ル類の中では、−ＣＨ2 ＯＲ1 基を結合させる反応の容
易性から、上記（１）に該当するフェノール類が特に好
適である。具体的には、前記式(i) 〜(iii) で表される
化合物が好適である。
【００１９】一方、水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
としては、下記式(v) 又は(vi)で表される繰り返し単位
を有する重合体が挙げられる。
としては、下記式(v) 又は(vi)で表される繰り返し単位
を有する重合体が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】上記式(v) 又は(vi)におけるＲ3 〜Ｒ
7 は、水素原子または低級アルキル基を表す。そして、
低級アルキル基の炭素数は、通常は３以下である。な
お、ベンゼン環が共役して結合していない方が露光波長
におけるレジスト膜膜の光吸収を考えると特に好適であ
る。
7 は、水素原子または低級アルキル基を表す。そして、
低級アルキル基の炭素数は、通常は３以下である。な
お、ベンゼン環が共役して結合していない方が露光波長
におけるレジスト膜膜の光吸収を考えると特に好適であ
る。
【００２２】一方、前記水酸基を有する化合物または水
酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のＯＨ基をＯＣＨ2 Ｏ
Ｒ1 基に変換するために使用される化合物としては、典
型的には、ジメトキシメタン（ＣＨ3 Ｏ−ＣＨ2 −ＯＣ
Ｈ3 ）等のジアルコキシメタンが挙げられる。
酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のＯＨ基をＯＣＨ2 Ｏ
Ｒ1 基に変換するために使用される化合物としては、典
型的には、ジメトキシメタン（ＣＨ3 Ｏ−ＣＨ2 −ＯＣ
Ｈ3 ）等のジアルコキシメタンが挙げられる。
【００２３】アルコキシメトキシ基含有化合物として、
特に好適な化合物は、下記式(vii)〜(xii) で表される
化合物である。
特に好適な化合物は、下記式(vii)〜(xii) で表される
化合物である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】一方、アルコキシメトキシ基含有樹脂とし
ては、下記式(xiii)又は(xiv) で表される繰り返し単位
から成る共重合体が好適である。
ては、下記式(xiii)又は(xiv) で表される繰り返し単位
から成る共重合体が好適である。
【００２８】
【化８】
【００２９】前記式(vii) 〜(xii) で表される化合物
は、いずれも、前記（１）に該当するフェノール類にジ
メトキシメタンを反応させて得ることができる。また、
前記式(xiii)又は(xiv) で表される繰り返し単位から成
る共重合体は、それぞれ、前記式(xiii)又は(xiv) にお
けるメトキシメトキシ基がヒドロキシ基である共重合体
にジメトキシメタンを反応させて得ることができる。
は、いずれも、前記（１）に該当するフェノール類にジ
メトキシメタンを反応させて得ることができる。また、
前記式(xiii)又は(xiv) で表される繰り返し単位から成
る共重合体は、それぞれ、前記式(xiii)又は(xiv) にお
けるメトキシメトキシ基がヒドロキシ基である共重合体
にジメトキシメタンを反応させて得ることができる。
【００３０】前述のように、アルコキシメトキシ基含有
樹脂は、それ自身が後述する光酸発生剤の作用により、
架橋性の基を生成すると共に、斯かる架橋性の基の作用
により、それ自身重合するために、感光性組成物中に別
途アルカリ可溶性樹脂を含む必要はない。例えば、前記
式(xiii)又は(xiv) で表される繰り返し単位から成る共
重合体は、平均分子量を１，０００〜１００，０００程
度にすることにより、アルカリ可溶性樹脂として使用す
ることが出来る。一方、アルコキシメトキシ基含有化合
物を架橋剤として使用する場合には、本発明の組成物中
に、別途アルカリ可溶性樹脂を含有させる必要がある。
樹脂は、それ自身が後述する光酸発生剤の作用により、
架橋性の基を生成すると共に、斯かる架橋性の基の作用
により、それ自身重合するために、感光性組成物中に別
途アルカリ可溶性樹脂を含む必要はない。例えば、前記
式(xiii)又は(xiv) で表される繰り返し単位から成る共
重合体は、平均分子量を１，０００〜１００，０００程
度にすることにより、アルカリ可溶性樹脂として使用す
ることが出来る。一方、アルコキシメトキシ基含有化合
物を架橋剤として使用する場合には、本発明の組成物中
に、別途アルカリ可溶性樹脂を含有させる必要がある。
【００３１】アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール
性水酸基を有し、且つ、膜厚１μｍにおいて、１５０〜
４００ｎｍの任意の露光波長における透過率が２０％以
上の領域を有する樹脂が好ましい。斯かる樹脂の例とし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノー
ル、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，
３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物
をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラール等のアルデヒド類で縮合させたノボ
ラック樹脂、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が
ベンゼン環またはビニル基に置換していてもよいビニル
フェノール類の重合体、すなわち、低級アルキル基等の
置換基を有していてもよいポリビニルフェノール類、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド（共）重合
体、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド（共）
重合体等が挙げられる。
性水酸基を有し、且つ、膜厚１μｍにおいて、１５０〜
４００ｎｍの任意の露光波長における透過率が２０％以
上の領域を有する樹脂が好ましい。斯かる樹脂の例とし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノー
ル、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，
３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物
をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラール等のアルデヒド類で縮合させたノボ
ラック樹脂、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が
ベンゼン環またはビニル基に置換していてもよいビニル
フェノール類の重合体、すなわち、低級アルキル基等の
置換基を有していてもよいポリビニルフェノール類、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド（共）重合
体、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド（共）
重合体等が挙げられる。
【００３２】本発明において、光酸発生剤としては、１
５０〜４００ｎｍの範囲の光で酸を発生する光酸発生剤
を使用するのが好ましい。このような光酸発生剤として
は、例えば、ポリメリックマテリアルズ サイエンス
アンドエンジニアリング第６１巻６３頁（アメリカン
ケミカル ソサエテイ）にＪ．Ｖ．クリベロが開示して
いるようなオニウム塩やスルホン酸エステル、特公昭５
４−２３５７４に開示されているような感光性有機ハロ
ゲン化合物等が挙げられる。
５０〜４００ｎｍの範囲の光で酸を発生する光酸発生剤
を使用するのが好ましい。このような光酸発生剤として
は、例えば、ポリメリックマテリアルズ サイエンス
アンドエンジニアリング第６１巻６３頁（アメリカン
ケミカル ソサエテイ）にＪ．Ｖ．クリベロが開示して
いるようなオニウム塩やスルホン酸エステル、特公昭５
４−２３５７４に開示されているような感光性有機ハロ
ゲン化合物等が挙げられる。
【００３３】オニウム塩の具体的例としては、ジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム
トシレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム
トリフレート、トリフェニルスルホニウムトシレート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト等のスルホニウム塩などが挙げられる。
ルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム
トシレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム
トリフレート、トリフェニルスルホニウムトシレート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト等のスルホニウム塩などが挙げられる。
【００３４】スルホン酸エステルの具体例としては、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエン
スルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾイ
ンエステル、β−トシルオキシプロピオフェノン等が挙
げられる。
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエン
スルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾイ
ンエステル、β−トシルオキシプロピオフェノン等が挙
げられる。
【００３５】感光性有機ハロゲン化合物の具体例として
は、四臭化炭素、ヨードホルム、１，２，３，４−テト
ラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン
等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモ
シクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサ
ブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィ
ン系炭化水素、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェ
ニル−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有ｓ−トリアジン
類、ビス（ジブロモメチル）ベンゼン、ビス（トリブロ
モメチル）ベンゼン、ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン等のハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチル
フェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホ
ン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有ス
ルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレート等のハロゲン置換イソシアヌレート類な
どが挙げられる。
は、四臭化炭素、ヨードホルム、１，２，３，４−テト
ラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン
等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモ
シクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサ
ブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィ
ン系炭化水素、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェ
ニル−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有ｓ−トリアジン
類、ビス（ジブロモメチル）ベンゼン、ビス（トリブロ
モメチル）ベンゼン、ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン等のハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチル
フェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホ
ン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有ス
ルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレート等のハロゲン置換イソシアヌレート類な
どが挙げられる。
【００３６】上記の各種の光酸発生剤の中では、解像
性、溶解速度、保存安定性等の観点から、臭素またはヨ
ウ素を含有する光酸発生剤が好ましく、特に、臭素含有
光酸発生剤が好ましい。
性、溶解速度、保存安定性等の観点から、臭素またはヨ
ウ素を含有する光酸発生剤が好ましく、特に、臭素含有
光酸発生剤が好ましい。
【００３７】本発明の感光性組成物が、アルカリ可溶性
樹脂、アルコキシメトキシ基含有化合物および光酸発生
剤を含有して成る組成物の場合、アルコキシメトキシ基
含有化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
し、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部
の割合で、また、光酸発生剤は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、通常、０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。一方、
本発明の感光性組成物が、アルコキシメトキシ基含有化
合物および光酸発生剤を含有して成る組成物の場合、光
酸発生剤は、アルコキシメトキシ基含有樹脂１００重量
部に対し、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５
０重量部の割合で用いられる。
樹脂、アルコキシメトキシ基含有化合物および光酸発生
剤を含有して成る組成物の場合、アルコキシメトキシ基
含有化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
し、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部
の割合で、また、光酸発生剤は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、通常、０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。一方、
本発明の感光性組成物が、アルコキシメトキシ基含有化
合物および光酸発生剤を含有して成る組成物の場合、光
酸発生剤は、アルコキシメトキシ基含有樹脂１００重量
部に対し、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５
０重量部の割合で用いられる。
【００３８】また、本発明のネガ型感光性組成物におい
ては、分光増感剤を含有させることもできる。これによ
り、感光波長域を長波長側にシフトさせ、水銀灯におけ
るｉ線（３６５ｎｍ）に感光させることが可能となる。
分光増感剤は、特に限定されず、分光増感効果がある化
合物はすべて用いることが出来る。具体的には、例え
ば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルナフチルアミン、アミノピレン、Ｎ−フェニルア
ミノピレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン、トリフ
ェニルアミン、ヒドロキシトリフェニルアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−ベンジル−１−ナフチルアミン等の芳香族
アミン類、無置換またはアルキル基、アミノ基、アルコ
キシ基等で置換されたフェノチアジン類、フェノキサジ
ン類が挙げられる。これらの中では、フェノチアジン類
が好適である。分光増感剤の使用量は、アルカリ可溶性
樹脂またはアルコキシメトキシ基含有樹脂１００重量部
に対し、通常、０．１〜３０重量部程度である。
ては、分光増感剤を含有させることもできる。これによ
り、感光波長域を長波長側にシフトさせ、水銀灯におけ
るｉ線（３６５ｎｍ）に感光させることが可能となる。
分光増感剤は、特に限定されず、分光増感効果がある化
合物はすべて用いることが出来る。具体的には、例え
ば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルナフチルアミン、アミノピレン、Ｎ−フェニルア
ミノピレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン、トリフ
ェニルアミン、ヒドロキシトリフェニルアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−ベンジル−１−ナフチルアミン等の芳香族
アミン類、無置換またはアルキル基、アミノ基、アルコ
キシ基等で置換されたフェノチアジン類、フェノキサジ
ン類が挙げられる。これらの中では、フェノチアジン類
が好適である。分光増感剤の使用量は、アルカリ可溶性
樹脂またはアルコキシメトキシ基含有樹脂１００重量部
に対し、通常、０．１〜３０重量部程度である。
【００３９】本発明のネガ型感光性組成物は、通常、溶
媒に溶解して使用されるが、溶媒としては、各成分に対
して十分な溶解度を有し、良好な塗膜性を与える溶媒で
あれば特に制限はなく使用することができる。
媒に溶解して使用されるが、溶媒としては、各成分に対
して十分な溶解度を有し、良好な塗膜性を与える溶媒で
あれば特に制限はなく使用することができる。
【００４０】上記のような溶媒としては、例えば、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブ
チル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチ
ル−２−ヒドロキシブチレート、メチルアセトアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メチルプロピオン酸
メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノー
ル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等の
アルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケ
トン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の高極性溶媒、または、これらの混合溶媒、もしくは、
これらに芳香族炭化水素を添加した混合溶媒などが挙げ
られる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の
総量に対し重量比として１〜２０倍の範囲であることが
好ましい。
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブ
チル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチ
ル−２−ヒドロキシブチレート、メチルアセトアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メチルプロピオン酸
メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノー
ル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等の
アルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケ
トン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の高極性溶媒、または、これらの混合溶媒、もしくは、
これらに芳香族炭化水素を添加した混合溶媒などが挙げ
られる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の
総量に対し重量比として１〜２０倍の範囲であることが
好ましい。
【００４１】本発明のネガ型感光性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明のネガ型感光性
組成物を半導体基板上に塗布し、以下に述べるような露
光によるパターンの転写、露光後加熱（ポストエクスポ
ージャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常、半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板等である。
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明のネガ型感光性
組成物を半導体基板上に塗布し、以下に述べるような露
光によるパターンの転写、露光後加熱（ポストエクスポ
ージャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常、半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板等である。
【００４２】塗布には通常スピンコーターが使用され、
膜厚としては０．５〜２μｍ程度が適当である。露光に
は、ディープＵＶ領域の光、例えば、低圧水銀灯を光源
とする２５４ｎｍの光、または、エキシマーレーザー等
を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２
４９ｎｍの光が好適に使用される。更には、高圧水銀灯
の３６５ｎｍ、４３６ｎｍの光なども適用可能である。
露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよ
い。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
露光後加熱（ＰＥＢ）の条件は、ホットプレートを使用
し、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件が好適に
使用される。ホットプレートの代わりに、コンベクショ
ンオーブンを使用してもよい。この場合は、通常、ホッ
トプレートを使用した場合よりも長い時間が必要とされ
る。
膜厚としては０．５〜２μｍ程度が適当である。露光に
は、ディープＵＶ領域の光、例えば、低圧水銀灯を光源
とする２５４ｎｍの光、または、エキシマーレーザー等
を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２
４９ｎｍの光が好適に使用される。更には、高圧水銀灯
の３６５ｎｍ、４３６ｎｍの光なども適用可能である。
露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよ
い。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
露光後加熱（ＰＥＢ）の条件は、ホットプレートを使用
し、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件が好適に
使用される。ホットプレートの代わりに、コンベクショ
ンオーブンを使用してもよい。この場合は、通常、ホッ
トプレートを使用した場合よりも長い時間が必要とされ
る。
【００４３】そして、現像液には、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アン
モニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液よりなるアル
カリ現像液が好適に使用される。また、現像液には、必
要に応じ、アルコール、界面活性剤等を添加することも
できる。なお、フォトレジスト溶液および現像液は、使
用に際して濾過するこにより不溶分を除去して使用され
る。
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アン
モニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液よりなるアル
カリ現像液が好適に使用される。また、現像液には、必
要に応じ、アルコール、界面活性剤等を添加することも
できる。なお、フォトレジスト溶液および現像液は、使
用に際して濾過するこにより不溶分を除去して使用され
る。
【００４４】本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩ
の製造のみならず、一般のＩＣ製造用の他、液晶表示板
製造用、マスク製造用、プリント配線板回路製造用、ソ
ルダーレジスト用、オフセット印刷用、その他の画像形
成材料、ＵＶ塗料などにも応用できる。
の製造のみならず、一般のＩＣ製造用の他、液晶表示板
製造用、マスク製造用、プリント配線板回路製造用、ソ
ルダーレジスト用、オフセット印刷用、その他の画像形
成材料、ＵＶ塗料などにも応用できる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例および合成例に限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例および合成例に限定されるものではない。
【００４６】合成例１（アルコキシメトキシ基含有化合
物の合成） 下記式(xv)で表されるトリスフェノール化合物４２．５
ｇ（０．１モル）、ジメトキシメタン１５２ｇ（２モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをジクロロメ
タン２００ｇに溶解させ、ソックスレー抽出器を用いて
６時間リフラックスさせた。
物の合成） 下記式(xv)で表されるトリスフェノール化合物４２．５
ｇ（０．１モル）、ジメトキシメタン１５２ｇ（２モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをジクロロメ
タン２００ｇに溶解させ、ソックスレー抽出器を用いて
６時間リフラックスさせた。
【００４７】
【化９】
【００４８】リフラックスに際しては、ソックスレー抽
出器の円筒濾紙中に８５ｇのモレキュラシーブＡ４を充
填し、生成したメタノールとジクロルメタンとの共沸混
合物からメタノールを除去した。共沸点は、ＣＨ2 Ｃｌ
2 ／ＣＨ3 ＯＨ＝９４／６（重量比）であった。その
後、更に、ジメトキシメタン７６ｇ及びｐ−トルエンス
ルホン酸０．２５ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解さ
せた溶液を追加し１０時間リフラックスさせた。
出器の円筒濾紙中に８５ｇのモレキュラシーブＡ４を充
填し、生成したメタノールとジクロルメタンとの共沸混
合物からメタノールを除去した。共沸点は、ＣＨ2 Ｃｌ
2 ／ＣＨ3 ＯＨ＝９４／６（重量比）であった。その
後、更に、ジメトキシメタン７６ｇ及びｐ−トルエンス
ルホン酸０．２５ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解さ
せた溶液を追加し１０時間リフラックスさせた。
【００４９】次いで、トリエチルアミン２．０２ｇ
（０．０２モル）を添加し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液
で２回洗浄し、更に、希塩化カリウム水溶液で２回洗浄
した後、硫酸ナトリウムで脱水し、更に、４５℃で溶媒
を留去し、前記式(xi)で表される化合物を得た。
（０．０２モル）を添加し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液
で２回洗浄し、更に、希塩化カリウム水溶液で２回洗浄
した後、硫酸ナトリウムで脱水し、更に、４５℃で溶媒
を留去し、前記式(xi)で表される化合物を得た。
【００５０】合成例２（アルコキシメトキシ基含有化合
物の合成） 合成例１において、トリスフェノール化合物として、下
記式(xvi) で表されるトリスフェノール化合物を３０．
７ｇ（０．１モル）使用した他は、合成例１と同様にし
て前記式(ix)で表される化合物を得た。
物の合成） 合成例１において、トリスフェノール化合物として、下
記式(xvi) で表されるトリスフェノール化合物を３０．
７ｇ（０．１モル）使用した他は、合成例１と同様にし
て前記式(ix)で表される化合物を得た。
【００５１】
【化１０】
【００５２】合成例３（アルコキシメトキシ基含有樹脂
の合成） ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、商品名ＰＨＭ
−Ｃ）３０ｇをジメトキシメタン３００ｍｌに溶解し、
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｇを添加して
５時間リフラックスさせた。室温まで放冷後、トリエチ
ルアミン４ｍｌを添加し、得られた溶液を水１．５リッ
トル中に滴下した。２０分間攪拌後、水相を分離し、残
存する粘稠な固体に水６００ｍｌを添加し、更に、２０
分間攪拌後、固体を濾別し、減圧乾燥して前記式(xii
ｉ) で表される繰り返し単位から成る共重合体（重量平
均分子量６０００）を得た。
の合成） ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、商品名ＰＨＭ
−Ｃ）３０ｇをジメトキシメタン３００ｍｌに溶解し、
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｇを添加して
５時間リフラックスさせた。室温まで放冷後、トリエチ
ルアミン４ｍｌを添加し、得られた溶液を水１．５リッ
トル中に滴下した。２０分間攪拌後、水相を分離し、残
存する粘稠な固体に水６００ｍｌを添加し、更に、２０
分間攪拌後、固体を濾別し、減圧乾燥して前記式(xii
ｉ) で表される繰り返し単位から成る共重合体（重量平
均分子量６０００）を得た。
【００５３】実施例１ 重量平均分子量５０００のポリビニルフェノール２０
ｇ、上記の合成例１で得たアルコキシメトキシ基含有化
合物(xi)４ｇ及び２，３−ジブロモスルホラン１．７ｇ
をシクロヘキサノン８０ｇに溶解し、０．２μｍのテフ
ロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成物
を調製した。スピンコーティング装置（ミカサ製１Ｈ−
２Ｄ）を用い、上記のフォトレジスト組成物を直径４イ
ンチのシリコンウエハ上に１．０μｍの厚さに塗布し、
ホットプレート上で１００℃、７０秒間乾燥した。
ｇ、上記の合成例１で得たアルコキシメトキシ基含有化
合物(xi)４ｇ及び２，３−ジブロモスルホラン１．７ｇ
をシクロヘキサノン８０ｇに溶解し、０．２μｍのテフ
ロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成物
を調製した。スピンコーティング装置（ミカサ製１Ｈ−
２Ｄ）を用い、上記のフォトレジスト組成物を直径４イ
ンチのシリコンウエハ上に１．０μｍの厚さに塗布し、
ホットプレート上で１００℃、７０秒間乾燥した。
【００５４】次いで、エキシマーレーザー縮小投影露光
装置を用い、露光量を変化させて露光した後、ホットプ
レート上で１１０℃、９０秒間加熱した（ＰＥＢ）。そ
の後１．２３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
溶液で７０秒間現像し、ネガ型画像を形成した。得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所
製）で観察して解像性および最適露光量を求めた。その
結果、解像性は非常に優れており（０．３５μｍのライ
ン＆スペースが解像）、最適露光量も実用上問題なく感
度が良好であり（２０ｍＪ／ｃｍ2 ）、未露光部溶解速
度も充分大きく（７００Å／ｓｅｃ）、現像性は良好で
あった。
装置を用い、露光量を変化させて露光した後、ホットプ
レート上で１１０℃、９０秒間加熱した（ＰＥＢ）。そ
の後１．２３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
溶液で７０秒間現像し、ネガ型画像を形成した。得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所
製）で観察して解像性および最適露光量を求めた。その
結果、解像性は非常に優れており（０．３５μｍのライ
ン＆スペースが解像）、最適露光量も実用上問題なく感
度が良好であり（２０ｍＪ／ｃｍ2 ）、未露光部溶解速
度も充分大きく（７００Å／ｓｅｃ）、現像性は良好で
あった。
【００５５】実施例２ 実施例１において、アルコキシメトキシ基含有化合物と
して、上記の合成例２で得た(ix)を用いた以外は、実施
例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し評価を
行なった。解像性は非常に優れており（０．３５μｍの
ライン＆スペースが解像）、感度も良好で（２５ｍＪ／
ｃｍ2 ）あった。
して、上記の合成例２で得た(ix)を用いた以外は、実施
例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し評価を
行なった。解像性は非常に優れており（０．３５μｍの
ライン＆スペースが解像）、感度も良好で（２５ｍＪ／
ｃｍ2 ）あった。
【００５６】実施例３ 上記の合成例３で得た共重合体２０ｇ及びジフェニルヨ
ウドニウムトリフレート１ｇをシクロヘキサノン６０ｇ
に溶解してフォトレジスト組成物を調製し、実施例１と
同様に評価を行なった。解像性は非常に優れており
（０．３５μｍのライン＆スペースが解像）、現像性も
良好であった。
ウドニウムトリフレート１ｇをシクロヘキサノン６０ｇ
に溶解してフォトレジスト組成物を調製し、実施例１と
同様に評価を行なった。解像性は非常に優れており
（０．３５μｍのライン＆スペースが解像）、現像性も
良好であった。
【００５７】比較例１ 実施例３において、合成例３で得た共重合体の代わり
に、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３００（三井サイアナミド
社製）２０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして
フォトレジスト組成物を調製して評価を行なったとこ
ろ、解像度が２μｍと著しく劣るものであった。
に、ｃｙｍｅｌ（登録商標）３００（三井サイアナミド
社製）２０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして
フォトレジスト組成物を調製して評価を行なったとこ
ろ、解像度が２μｍと著しく劣るものであった。
【００５８】比較例２ 実施例３において、合成例３で得た共重合体の代わり
に、下記式で表される構造を有する固形レゾールを２０
ｇを使用した以外は、実施例３と同様にしてフォトレジ
スト組成物を調製し、評価を行なったところ、解像度が
２μｍと著しく劣るものであった。なお、下記式中、ｍ
は１〜２の整数、ｎは３〜４の整数を表す。
に、下記式で表される構造を有する固形レゾールを２０
ｇを使用した以外は、実施例３と同様にしてフォトレジ
スト組成物を調製し、評価を行なったところ、解像度が
２μｍと著しく劣るものであった。なお、下記式中、ｍ
は１〜２の整数、ｎは３〜４の整数を表す。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、ディープ
ＵＶ領域の短波長露光および位相シフト法による露光が
可能であり、現像時に膨潤を起こさず、しかも、ハーフ
ミクロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフィ
ール与える、ネガ型フォトレジストとして好適なネガ型
感光性組成物が提供される。特に、本発明のネガ型感光
性組成物は、超ＬＳＩ及びＩＣ製造用のフォトレジスト
として極めて有用である。
ＵＶ領域の短波長露光および位相シフト法による露光が
可能であり、現像時に膨潤を起こさず、しかも、ハーフ
ミクロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフィ
ール与える、ネガ型フォトレジストとして好適なネガ型
感光性組成物が提供される。特に、本発明のネガ型感光
性組成物は、超ＬＳＩ及びＩＣ製造用のフォトレジスト
として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ−１）化学式［１］−ＯＣＨ2 ＯＲ
1 （Ｒ1 はアルキル基を表す）で表される有機基を分子
内に２個以上有する化合物およびアルカリ可溶性樹脂、
または、（ａ−２）上記の化学式［１］で表される有機
基を分子内に２個以上有するアルカリ可溶性樹脂と、
（ｂ）光酸発生剤とを含有することを特徴とするネガ型
感光性組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のネガ型感光性組成物を
半導体製造用基板に塗布して加熱乾燥した後、水銀ラン
プ又はエキシマレーザーの露光によりパターンを転写
し、更に、加熱処理した後アルカリ水溶液で現像して基
板上にレジストパターンを形成することを特徴とするパ
ターンの形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-240548 | 1991-08-27 | ||
| JP24054891 | 1991-08-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05232702A true JPH05232702A (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=17061168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4236532A Withdrawn JPH05232702A (ja) | 1991-08-27 | 1992-08-12 | ネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形成方法 |
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| Country | Link |
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| US (1) | US5286600A (ja) |
| JP (1) | JPH05232702A (ja) |
| KR (1) | KR930004809A (ja) |
| DE (1) | DE4228269A1 (ja) |
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| JPH0683055A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-03-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 新規なネガ型レジスト材料及びパタ−ン形成方法 |
| EP2626743A1 (en) | 2012-02-13 | 2013-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process |
| KR20160120231A (ko) | 2015-04-07 | 2016-10-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 네거티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| KR20170088761A (ko) | 2016-01-25 | 2017-08-02 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 네거티브형 레지스트 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법 및 화합물 |
| KR20190134534A (ko) | 2018-05-25 | 2019-12-04 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 모노머, 폴리머, 네거티브형 레지스트 조성물, 포토마스크 블랭크, 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| US11429023B2 (en) | 2018-10-25 | 2022-08-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Onium salt, negative resist composition, and resist pattern forming process |
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| JP3290234B2 (ja) * | 1993-03-26 | 2002-06-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| TW288112B (ja) * | 1993-06-02 | 1996-10-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| KR950001416A (ko) * | 1993-06-04 | 1995-01-03 | 미야베 요시까즈 | 네가형 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴의 형성방법 |
| JPH08152716A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-11 | Mitsubishi Electric Corp | ネガ型レジスト及びレジストパターンの形成方法 |
| DE69515163D1 (de) * | 1994-12-20 | 2000-03-30 | Olin Microelectronic Chem Inc | Fotolackzusammensetzungen |
| EP0718316B1 (en) * | 1994-12-20 | 2000-04-05 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Crosslinked polymers |
| JP3518158B2 (ja) * | 1996-04-02 | 2004-04-12 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| JP3810510B2 (ja) * | 1997-03-26 | 2006-08-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ネガ型画像記録材料及び平版印刷版原版 |
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| JP4837323B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-12-14 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物 |
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| JP4732038B2 (ja) | 2005-07-05 | 2011-07-27 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
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-
1992
- 1992-08-10 US US07/926,693 patent/US5286600A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-12 JP JP4236532A patent/JPH05232702A/ja not_active Withdrawn
- 1992-08-26 DE DE4228269A patent/DE4228269A1/de not_active Withdrawn
- 1992-08-26 KR KR1019920015417A patent/KR930004809A/ko active IP Right Grant
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| US9969829B2 (en) | 2016-01-25 | 2018-05-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer compound, negative resist composition, laminate, patterning process, and compound |
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| US11548844B2 (en) | 2018-05-25 | 2023-01-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Monomer, polymer, negative resist composition, photomask blank, and resist pattern forming process |
| US11429023B2 (en) | 2018-10-25 | 2022-08-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Onium salt, negative resist composition, and resist pattern forming process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4228269A1 (de) | 1993-03-04 |
| KR930004809A (ko) | 1993-03-23 |
| US5286600A (en) | 1994-02-15 |
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