DE4228269A1

DE4228269A1 - Negative lichtempfindliche zusammensetzung und verfahren zur herstellung eines resistmusters unter verwendung der zusammensetzung

Info

Publication number: DE4228269A1
Application number: DE4228269A
Authority: DE
Inventors: Tameichi Ochiai; Noriaki Takahashi; Yasuhiro Kameyama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-08-27
Filing date: 1992-08-26
Publication date: 1993-03-04
Also published as: KR930004809A; US5286600A; JPH05232702A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine negative lichtempfindliche Zusammensetzung, die gegenüber Strahlung empfindlich ist sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Resistmusters unter Verwendung der Zusammensetzung. Im besonderen bezieht sie sich auf eine negative lichtempfindliche Zusammensetzung, die brauchbar ist als negativer Photoresist bzw. Photolack, der besonders geeignet ist für die Herstellung integrierter Halbleiterschaltungen.

Diskussion des Hintergrundes

Ein negativer Photoresist, in dem zyklisierter Kautschuk und eine Bisazidverbindung als ein Vernetzungsmittel benutzt werden, ist als ein Resist, der für Photolithographie brauchbar ist, gut bekannt. Da bei einem solchen negativen Photoresist jedoch durch die Wirkung eines Lösungsmittels, das als Entwickler benutzt wird, während der Entwicklung ein Quellen stattfindet, hat der Resists bestenfalls eine Auflösung von 3 µm. Ein solcher negativer Photoresist ist daher nicht geeignet für die Herstellung einer hochintegrierten Vorrichtung. Darüber hinaus ist das für die Entwicklung benutzte Lösungsmittel problematisch von den Aspekten der Umgebungsverunreinigung und Gesundheit oder im Hinblick auf die Entflammbarkeit.

Demgegenüber ist ein positiver Photoresist bzw. Photolack, der ein alkalilösliches Novolakharz und eine Verbindung umfaßt, die einen Naphthochinondiazidteil als ein unter Lichteinwirkung Säure erzeugendes Material enthält, als Photoresist gut bekannt, auf den ein Alkalientwickler angewendet werden kann. Ein solcher positiver Photoresist hat jedoch eine beträchtliche Absorption bei 300 nm oder weniger und somit einen Nachteil, daß das Musterprofil sehr schlecht ist, wenn der Photolack bei einer kurzen Wellenlänge belichtet wird. Darüber hinaus ist die Belichtung bei einer Wellenlänge von mindestens etwa 350 nm auszuführen, wodurch die Auflösung begrenzt ist, und er ist nicht brauchbar genug für Lithographie auf einem Niveau von weniger als 1/2 µm.

Obwohl eine konventionelle Lithographie, die eine Exponierung bei 350 nm oder mehr anwendet, nichtgenügend Auflösung hat, kann ein hoher Grad der Auflösung selbst durch Anwenden eines Lichtes mit einer Wellenlänge von mindestens 350 nm, wie der i-Linie (365 nm) einer Quecksilberlampe, erhalten werden, wenn die Belichtung durch ein Phasenverschiebungsverfahren ausgeführt wird, bei dem ein verbessertes Gradnetz bzw. eine verbesserte Strichplatte (reticle) benutzt wird. Es ist jedoch gut bekannt, daß für das Phasenverschiebungsverfahren ein Negativresist vorteilhafter ist als der Positivresist.

Die JP-OS 1 64 045/1987 offenbart zum Beispiel einen negativen Photoresist, zusammengesetzt aus einer Kombination eines säurehärtbaren Harzes und eines Materials, das durch Lichteinwirkung Säure erzeugt (photo-acid-generating material). Im einzelnen enthält ein solcher Photoresist bzw. Photolack methorymethyliertes Melamin (Cymel®303, Handelsname, hergestellt durch Mitsui Cyanamid) als ein Vernetzungsmittel. Die JP-OS 1 70 165/1990 offenbart eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die eine Verbindung umfaßt, die bei Bestrahlung eine Säure erzeugen kann und ein alkalilösliches Phenolharz, das Methoxymethylgruppen und/oder Methylolgruppen enthält, insbesondere ein alkalilösliches Polymer mit mindestens Struktureinheiten der folgenden Formel:

worin jedes von n und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und R Wasserstoff oder Methyl ist.

Es ist jedoch noch immer erwünscht, einen negativen Photoresist zu entwickeln, der verschiedene Eigenschaften, einschließlich der Auflösung, weiter verbessert aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine negative lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die als ein Negativ- Photoresist brauchbar ist, die geeignet ist zur Belichtung mittels eines Phasenverschiebungsverfahrens oder mit einem Licht kurzer Wellenlänge im tiefen UV-Bereich und die keinem Quellen während der Entwicklung unterliegt und die in der Lage ist, ein Musterprofil zu präsentieren, das geeignet ist für Lithographie auf einem Niveau von weniger als 1/2 µm.

Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Studien ausgeführt, um die obige Aufgabe zu lösen und haben als ein Ergebnis festgestellt, daß eine Verbindung, die eine spezifische Struktur hat, leicht durch eine Säure zersetzt wird und so als Vernetzungsmittel für ein alkalilösliches Hart wirkt.

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht nach weiteren Untersuchungen auf der Grundlage der obigen Feststellung, und sie beruht auf einer Feststellung, daß die obige Aufgabe leicht gelöst werden kann durch eine Zusammensetzung, die die obige Verbindung und ein durch Lichteinwirkung Säure erzeugendes Material und, falls erforderlich, ein alkalilösliches Hart umfaßt.

Die vorliegende Erfindung schafft eine negative lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (a-1) eine Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der folgenden Formel (I):

-OCH₂OR¹ (I)

worin R¹ eine Alkylgruppe ist, in ihrem Molekül sowie ein alkalilösliches Hart oder (a-2) ein alkalilösliches Hart mit mindestens zwei organischen Gruppen der obigen Formel (I) in ihrem Molekül und (b) ein durch Lichteinwirkung Säure erzeugendes Material.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters auf einem Substrat für einen Halbleiter, umfassend das Überziehen eines Substrates mit der obigen negativen photoempfindlichen Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, Erhitzen und Trocknen derselben und Belichten derselben mittels einer Quecksilberlampe oder einem Excimerlaser, um ein Muster zu kopieren, weiter Wärmebehandeln der Zusammensetzung und dann Entwickeln derselben mit einer wäßrigen Alkalilösung, um ein Resist- bzw. Lackmuster auf dem Substrat zu bilden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugen Ausführungsformen

Nun wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung muß enthalten (a-1) eine Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der obigen Formel (I) in ihrem Molekül und ein alkalilösliches Harz oder (a-2) ein alkalilösliches Harz, das mindestens zwei organische Gruppen der obigen Formel (I) in seinem Molekül hat. Im Falle von (a-1) wird die Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der obigen Formel (I) in ihrem Molekül zersetzt durch die Wirkung eines durch Lichteinwirkung Säure erzeugenden Materials (photo-acid-generating material), das im folgenden beschrieben wird und das als ein Vernetzungsmittel für das alkalilösliche Harz wirkt, und es wird mit dem alkalilöslichen Harz polymerisiert, um das Letztere zu härten. Im Falle von (a-2) wird das alkalilösliche Harz mit mindestens zwei organischen Gruppen der obigen Formel (I) in seinem Molekül durch die Wirkung des später beschriebenen, durch Lichteinwirkung Säure erzeugenden Materials selbst zersetzt, um vernetzbare Gruppen zu bilden, und das alkalilösliche Harz wird selbst durch die Wirkung solcher vernetzbaren Gruppen polymerisiert und gehärtet.

Die Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der obigen Formel (I) in seinem Molekül (nachfolgend einfach als die "Alkoxymethoxygruppe enthaltende Verbindung" bezeichnet) oder das alkalilösliche Harz mit mindestens zwei organischen Gruppen der obigen Formel (I) in seinem Molekül (nachfolgend einfach als das "Alkoxymethoxygruppe enthaltende Harz" bezeichnet) kann zum Beispiel erhalten werden, indem man OH-Gruppen einer Verbindung, die Hydroxylgruppen aufweist oder eines alkalilöslichen Harzes, das Hydroxylgruppen aufweist, in OCH₂OR¹- Gruppen umwandelt.

Die Verbindung mit Hydroxylgruppen schließt zum Beispiel Alkohole und Phenole ein. Bevorzugt sind Phenole. Solche Phenole schließen zum Beispiel Phenole ein, die die folgenden Strukturen (1) bis (3) haben:

(1) Phenole mit einer Struktur, bei der eine Vielzahl von Strukturen, die jeweils eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden haben, direkt oder über eine mindestens zweiwertige organische Gruppe verbunden sind; (2) mehrere OH-Gruppen enthaltende Phenole mit einer Struktur, bei der mindestens zwei Hydroxylgruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind und (3) mehrere OH-Gruppen enthaltende Phenole mit einer Struktur, bei der eine Vielzahl der Strukturen von (2) oben oder eine Vielzahl von Strukturen, die eine Struktur nach (2) oben einschließt und eine Struktur, die eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden aufweist, direkt oder über eine mindestens zweiwertige organische Gruppe miteinander verbunden sind.

Als die Phenole, die (1) oben entsprechen, sind Verbindungen der folgenden Formeln (i) bis (iii) bevorzugt.

In den obigen Formeln (i) bis (iii) ist jedes von A¹ bis A⁵ eine niedere Alkylen-, Phenylen- oder niedere Alkylenphenylen-Gruppe, die einen Substituenten oder eine direkte Bindung aufweisen kann und R² ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können. Der Substituent für jedes von A¹ bis A⁵ und R² ist üblicherweise eine Alkylgruppe mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus ist die Kohlenstoffzahl des niederen Alkylenteiles der niederen Alkylengruppe oder der niederen Alkylenphenylengruppe üblicherweise höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4. Die Kohlenstoffzahl der niederen Alkylgruppe für R² ist üblicherweise höchstens 3.

Die obige Alkylenphenylengruppe ist eine Gruppe der Formel -X-Y- oder -Y-X-, worin -X- eine Alkylengruppe und -Y- eine Phenylengruppe ist (das gleiche gilt im folgenden).

Als die mehrwertigen Phenole, die oben (2) entsprechen, können Brenzkatechin, Resorzin und Pyrogallol zum Beispiel bevorzugt werden.

Als die mehrwertigen Phenole, die oben (3) entsprechen, können Verbindungen der folgenden Formel (iv) erwähnt werden:

In der obigen Formel (iv) ist A⁶ eine niedere Alkylen-, Phenylen- oder niedere Alkylenphenylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und jedes von n und m ist eine ganze Zahl, vorausgesetzt, daß jede von ihnen eine ganze Zahl von mindestens 2 ist. Die Kohlenstoffzahl des niederen Alkylenteiles, der niederen Alkylengruppe oder der niederen Alkylenphenylengruppe ist üblicherweise höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4. Weiter ist der Substituent für A⁶ üblicherweise eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen.

Weiter schließen die mehrwertigen Phenole, die oben (3) entsprechen, Verbindungen ein, erhalten durch Kondensieren mehrwertiger Phenole, die oben (2) entsprechen, mit Aldehyden oder Ketonen. Weiter können auch Phenolverbindungen der allgemeinen Formel benutzt werden, die in der oberen linken Spalte auf Seite 6 der JP-OS 1 98 644/1989 offenbart sind.

Von den Phenolen, die oben (1) bis oben (3) entsprechen, sind solche, die oben (1) entsprechen, vom Standpunkt der Wirksamkeit der Reaktion zur Bindung von -CH₂OR¹-Gruppen besonders bevorzugt. Im einzelnen sind die Verbindungen der obigen Formeln (i) bis (iii) bevorzugt.

Als das alkalilösliche Harz mit Hydroxylgruppen kann ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (v) oder (vi) erwähnt werden:

In den obigen Formeln (v) und (vi) ist jedes von R³ bis R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe. Die Kohlenstoffzahl der niederen Alkylgruppe ist üblicherweise höchstens 3. Darüber hinaus ist eine Struktur, in der die Benzolringe nicht konjugiert sind, bevorzugt, wenn die Lichtabsorption des Resistfilms bei der Beleuchtungswellenlänge in Betracht gezogen wird.

Als die Verbindung, die zum Umwandeln von OH-Gruppen der oben erwähnten Verbindung mit Hydroxylgruppen oder des oben erwähnten alkalilöslichen Harzes mit Hydroxylgruppen in OCH₂OR¹-Gruppen verwendet wird, kann Alkoxymethan, wie Dimethoxymethan (CH₃O-CH₂-OCH₃), üblicherweise erwähnt werden.

Besonders bevorzugt als die Alkoxymethoxygruppen enthaltende Verbindung sind Verbindungen der folgenden Formeln (vii) bis (xii):

Als das Alkoxymethoxygruppen enthaltende Harz ist ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (xiii) oder (xiv) bevorzugt:

Jede der Verbindungen der obigen Formeln (vii) bis (xii) kann erhalten werden durch Umsetzen von Dimethoxymethan mit dem entsprechenden Phenol, wie im obigen (1) beschrieben.

Das Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel (xiii) oder (xiv) kann erhalten werden vom Umsetzen von Dimethoxymethan mit einem Copolymer, bei dem die Methoxymethoxygruppe in der obigen Formel (xiii) oder (xiv) eine Hydroxylgruppe ist.

Wie oben erwähnt, bildet das Alkoxymethoxygruppen enthaltende Harz selbst vernetzbare Gruppen durch die Wirkung eines durch Licht Säure erzeugenden Materials, das im folgenden beschrieben wird, und es wird durch die Wirkung solcher vernetzbaren Gruppen selbst polymerisiert, wobei es nicht erforderlich ist, ein separates alkalilösliches Harz in die lichtempfindliche Zusammensetzung einzuarbeiten. So kann zum Beispiel das Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der obigen Formeln (xiii) oder (xiv) als das alkalilösliche Harz benutzt werden, wenn es ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100 000 ist.

Wird die Alkoxymethoxygruppen enthaltende Verbindung als ein Vernetzungsmittel benutzt, ist es erforderlich, separat ein alkalilösliches Harz in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzuarbeiten. Als ein solches alkalilösliches Harz ist ein Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen und einer Durchlässigkeit bei einer Filmdicke von 1 µm von mindestens 20% irgendeiner wahlweisen Belichtungswellenlänge innerhalb eines Bereiches von 150 bis 400 nm bevorzugt. Ein solches Harz kann zum Beispiel ein Novolakharz sein, erhalten durch Polykondensieren einer hydroxylaromatischen Verbindung, wie Phenol, m-Kresol, p-Kresol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Xylenol, Naphthol, 1,4-Dihydroxybenzol oder 1,3-Dihydroxybenzol, mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural, einem Polymer eines Vinylphenols, das gegebenenfalls Niederalkyl wie Methyl oder Ethyl, als Substituenten am Benzolring oder der Vinylgruppe aufweist, zum Beispiel ein Polyvinylphenol mit einem Substituenten, wie einem Niederalkyl, einem N-(p hydroxyphenyl)maleimid-(co)polymer oder einen Hydroryphenyl(meth)acrylamid (co)polymer.

In der vorliegenden Erfindung ist das zu verwendende Material, das durch Lichteinwirkung Säure erzeugt, vorzugsweise ein solches Material, das mit einem Licht innerhalb eines Bereiches von 150 bis 400 nm in der Lage ist, eine Säure zu erzeugen. So kann es zum Beispiel ein Oniumsalz oder ein Sulfonsäureester, wie durch J. V. Crivello in "Polymeric Materials Science And Engineering", Band 61, Seite 63 (American Chemical Society) offenbart oder eine lichtempfindliche organische Halogenverbindung sein, wie in JP-PS 23 574/1979 offenbart.

Spezifische Beispiele des Oniumsalzes schließen Jodoniumsalze, wie Diphenyljodoniumtriflat (diphenyl iodonium triflate), Diphenyljodoniumtosylat, Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, Diphenyljodoniumhexafluorophosphonat und Diphenyljodoniumtetrafluoroborat ein, sowie Sulfoniumsalze, wie Triphenylsulfoniumtriflat (triphenylsulfonium triflate), Triphenylsulfoniumtosylat, Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphonat und Triphenylsulfoniumtetrafluorborat.

Spezifische Beispiele der Sulfonsäureester schließen Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl p-toluolsulfonat, Butyl-p-toluolsulfonat, Phenyl-p-toluolsulfonat, Benzoin-p toluolsulfonat und β-Tosyloxypropiophenon ein.

Spezifische Beispiele der lichtempfindlichen organischen Halogenverbindung schließen halogensubstituierte paraffinartige Kohlenwasserstoffe ein, wie Kohlenstofftetrabromid, Jodoform, 1,2,3,4-Tetrabrombutan und 1,1,2,2-Tetrabrom ethan; halogensubstituierte cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wie Hexabromcyclohexan, Hexachlorcyclohexan und Hexabromcyclododecan; halogenhaltiges-Triazine, wie Tris(trichlormethyl)-s-triazin, Tris(tribrommethyl)-s triazin, Tris(dibrommethyl)-s-triazin und 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-p-methoxyphenyl s-triazin; halogenhaltige Benzole, wie Bis(dibrommethyl)benzol, Bis(trichlormethyl) benzol und Bis(tribrommethyl)benzol; halogenhaltige Sulfonverbindungen, wie Tribrommethylphenylsulfon, Trichlormethylphenylsulfon und 3,3-Dibromsulforan; und halogensubstituierte Isocyanurate, wie Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat.

Von den oben erwähnten verschiedenen Materialien, die durch Lichteinwirkung Säure erzeugen, ist vom Standpunkt der Auflösung, der Auflösungsrate und der Lagerstabi lität ein durch Lichteinwirkung Säure erzeugendes Material bevorzugt, das Brom oder Jod enthält, insbesondere ein Brom enthaltendes durch Lichteinwirkung Säure erzeugendes Material. In einem Falle, wo die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung ist, die das alkalilösliche Harz, die Verbindung mit Alkoxymethoxygruppe und das durch Lichteinwirkung Säure erzeugende Material umfaßt, ist die Alkoxymethoxygruppe enthaltende Verbindung üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes vorhanden, und das durch Licht Säure erzeugende Material wird üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichts teile des alkalilöslichen Harzes eingesetzt.

In einem Falle, bei dem die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung ist, die das Alkoxymethoxygruppen enthaltende Harz und das durch Lichteinwirkung Säure erzeugende Material umfaßt, wird das durch Licht Säure erzeugende Material üblicherweise in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Alkoxymethoxygruppen enthaltenden Harzes eingesetzt.

In die negative lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Spektralsensibilisator eingearbeitet sein, wodurch es möglich wird, den empfind lichen Wellenlängenbereich zur langwelligen Seite zu verschieben und die Zusammen- Setzung gegenüber der i-Linie (365 nm) der Quecksilberlampe empfindlich zu machen. Der Sensibilisator ist nicht besonders beschränkt, und es kann irgendeine Verbindung mit spektralsensibilisierenden Wirkungen benutzt werden. Im einzelnen kann der Sensibilisator z. B. ein organisches Amin sein, wie N-Phenyl-1-naphthylamin, N,N- Diphenylnaphthylamin, Aminopyren, N-Phenylaminopyren, N,N-Diphenylaminopyren, Triphenylamin, Hydroxytriphenylamin oder N-Phenyl-N-benzyl-1-naphthylamin, ein z. B. durch Alkyl, Amino oder Alkoxy gegebenenfalls substituiertes Phenothiazin oder Phenoxazin. Bevorzugt ist ein Phenothiazin.

Der Sensibilisator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes oder des Alkoxymethoxygruppen enthaltenden Harzes eingesetzt.

Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise eingesetzt, indem man sie in einem Lösungsmittel löst. Das Lösungs mittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Lösungsmittel ist, das für die verschiedenen Verbindungen eine angemessene Löslichkeit hat und ein gutes Über ziehen gestattet. So kann es z. B. ein Lösungsmittel vom Cellosolve-Typ sein, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Methylcellosolveacetat oder Ethylcellosolveacetat, ein Lösungsmittel vom Propylenglykol-Typ, wie Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylen glykoldimethylether oder Propylenglykolmonoethyletheracetat oder ein Lösungs mittel vom Estertyp, wie Butylacetat, Amylacetat, Ethylbutyrat, Butylbutyrat, Diethyloxalat, Ethylpyruvat, Ethyl-2-hydroxybutyrat, Methylacetoacetat, Methyllactat, Ethyllactat oder Methyl-3-methylpropionat, ein Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Heptanol, Hexanol, Diacetonalkohol oder Furfurylalkohol, ein Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Cyclohexanon oder Methylamylketon oder ein Lösungsmittel vom Ethertyp, wie Methylphenylether oder Diethylenglykoldimethyl ether, ein hochpolares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-methylpyrro lidon oder eine Lösungsmittelmischung aus den vorgenannten oder eine Lösungs mittelmischung, zu der ein aromatischer Kohlenwasserstoff hinzugegeben worden ist.

Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge vom 1-bis 20-fachen Gewicht mit Bezug auf die Gesamtmenge des Feststoffgehaltes der lichtempfindlichen Zusam mensetzung eingesetzt.

Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist brauchbar als ein Photoresist bzw. Photolack. Um ein Resistmuster auf einem Substrat für einen Halbleiter unter Verwendung der negativen lichtempfindlichen Zusammen setzung der vorliegenden Erfindung zu bilden, wird die negative lichtempfindliche Zusammensetzung gelöst in dem oben erwähnten Lösungsmittel, üblicherweise auf das Substrat für den Halbleiter aufgetragen und dann belichtet, um ein Muster zu kopieren, nach dem Belichten erfolgt ein Erhitzen (Erhitzen bzw. Härten nach der Belichtung) und Entwickeln.

Das Substrat für den Halbleiter ist eines, das üblicherweise als ein Substrat für die Herstellung von Halbleitern benutzt wird, und es kann z. B. ein Siliciumsubstrat oder ein Gallium-Arsensubstrat sein. Für das Überziehen wird üblicherweise eine Vor richtung zum Schleuder- bzw. Rotationsüberziehen (Spincoater) benutzt, und die Filmdicke liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 2 µm.

Für die Belichtung wird geeigneterweise ein Licht im tiefen UV-Bereich, z. B. ein Licht von 254 nm von einer Lichtquelle aus einer Niederdruck-Quecksilberlampe oder ein Licht von 157 nm, 193 nm, 222 nm oder 249 nm aus einer Lichtquelle, z. B. einem Excimerlaser, benutzt. Weiter kann auch ein Licht von 365 nm oder 436 nm aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe benutzt werden. Das Licht für die Belichtung muß nicht notwendigerweise ein monochromatisches Licht sein, sondern es kann eine breite Strahlung sein. Weiter kann die Belichtung mit einem Phasenverschiebungsverfahren durchgeführt werden.

Das Erhitzen nach der Belichtung wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen ausgeführt, wie von 90 bis 140° C für 1 bis 10 min mittels einer heißen Platte. Statt der heißen Platte kann ein Konvektionsofen benutzt werden. In diesem Falle ist jedoch üblicherweise eine längere Zeit erforderlich als bei Anwendung einer heißen Platte.

Als ein Entwickler wird geeigneterweise ein Alkalientwickler benutzt, der eine wäßrige Lösung einer alkalischen Verbindung ist, wie eines anorganischen Alkali, wie Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat oder wäßriges Ammoniak, ein primäres Amin, wie Ethylamin oder n-Propylamin, ein sekundäres Amin, wie Diethylamin oder Di-n-propylamin, ein tertiäres Amin, wie Triethylamin oder Trimethylamin oder ein quatemäres Ammoniumsalz, wie Tetramethylammo niumhydroxid oder Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid. Zu dem Entwickler kann ein Alkohol, ein oberflächenaktives Mittel usw. hinzugegeben werden, wie erforderlich.

Die Photoresistlösung und der Entwickler werden üblicherweise filtriert, um unlös liche Bestandteile vor dem Einsatz zu entfernen.

Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht nur für die Herstellung von Schaltungen mit Integration sehr hohen Grades, sondern auch zur Herstellung üblicher integrierter Schaltungen brauchbar. Sie ist auch brauch bar als ein Material für die Herstellung von Flüssigkristallplatten, für die Herstellung von Masken, für die Herstellung gedruckter Schaltungen oder für Lotresists oder als ein Material zum Formen eines Bildes. Sie ist auch brauchbar z. B. als ein UV- Überzugsmaterial.

Wie vorstehend beschrieben, schafft die vorliegende Erfindung eine negative licht empfindliche Zusammensetzung, brauchbar als Negativ-Photoresist, wobei die Belichtung mittels eines Phasenverschiebungsverfahrens ebenso wie die Belichtung mit einer kurzen Wellenlänge im tiefen UV-Bereich möglich ist, während der Entwicklung kein Quellen stattfindet und ein Musterprofil erhalten werden kann, das für eine 0,5 µm-Lithographie ausgezeichnet ist. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar als ein Photoresist bzw. Photolack für die Herstellung integrierter Schaltungen und Schaltungen mit einer Integration sehr hohen Grades.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird durch solche spezifischen Beispiele jedoch in keiner Weise eingeschränkt.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung einer Verbindung, die Alkoxymethoxygruppe (n) enthält

42,5 g (0,1 mol) der folgenden Trisphenolverbindung (xv)

152 g (2 mol) Dimethoxymethan und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 200 g Dichlormethan gelöst, und die Lösung 6h mittels einer Extraktionsapparatur nach Soxhet am Rückfluß erhitzt.

Für das Erhitzen am Rückfluß wurden 85 g Molekularsieb A⁴ in ein zylindrisches Filterpapier der Extraktionsvorrichtung nach Soxhlet gepackt. Aus der gebildeten azeotropen Mischung von Methanol und Dichlormethan wurde Methanol entfernt. Der azeotrope Punkt war CH₂Cl₂/CH₃OH = 94/6 (Gewichtsverhältnis). Dann gab man 76 g Dimethoxymethan und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 100 g Dichlor methan, hinzu, gefolgt vom Erhitzen am Rückfluß für 10 h.

Dann wurden 2,02 g (0,02 mol) Triethylamin hinzugegeben, und die Mischung wurde zweimal mit einer wäßrigen 1N-Kaliumhydroxidlösung und zweimal mit einer verdünnten wäßrigen Kaliumchloridlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Weiter wurde das Lösungsmittel bei 45° C abdestilliert, um eine Verbindung der obigen Formel (xi) zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung einer Verbindung mit Alkoxymethoxygruppe (n)

Eine Verbindung der obigen Formel (ix) wurde in der gleichen Weise hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 1, ausgenommen das 30,7 g (0,1 mol) der folgenden Triphenolverbindung (xvi)

als die Trisphenolverbindung im Herstellungsbeispiel 2 benutzt wurde.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung eines Alkoxymethoxygruppen enthaltenden Harzes

30 g Polyvinylphenol (Handelsname PHM-C, hergestellt durch Maruzen Oil Co., Ltd.) wurde in 300 ml Dimethoxymethan gelöst. Dann gab man 0,25 g p-Toluolsulfonsäure hinzu, gefolgt vom Erhitzen am Rückfluß für 5 h.

Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann gab man 4 ml Triethylamin hinzu. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu 1,5 l Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde 20 min lang gerührt, die wäßrige Phase abgetrennt und 600 ml Wasser zu dem zurückgebliebenen viskosen Feststoff hinzugegeben. Die Mischung wurde weitere 20 min geführt, und dann der Feststoff durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Copolymer (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes: 6000) zu erhalten, das wiederkehrende Einheiten der obigen Formel (xiii) umfaßte.

Beispiel 1

20 g eines Polyvinylphenols mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5.000, 4 g der Alkorymethoxygruppe (n) enthaltenden Verbindung (xi), die im obigen Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde und 1,7 g 2,3-Dibromsulfolan wurden in 80 g Cyclohexanon gelöst, und die Lösung filtrierte man durch ein Teflon-Filterpapier von 0,2 µm, um eine Photoresist-Zusammensetzung zu erhalten.

Diese Photoresist-Zusammensetzung wurde durch Überziehen in einer Dicke von 1 µm auf eine Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von etwa 10 cm (4 Zoll) mittels einer Vorrichtung zum Schleuderüberziehen (spin coater) (1H-2D, hergestellt durch Mikasa) aufgebracht, gefolgt vom Trocknen bei 100° C für 70 s auf einer heißen Platte.

Die überzogene Scheibe wurde dann belichtet, indem man die Belichtungsenergie mittels einer Excimerlaser-Projektionsbelichtungsvorrichtung mit Reduktionsstufe und Wiederholung (excimer laser reduction step-and-repeat projection exposure apparatus) änderte. Die Scheibe wurde dann 90 s lang auf einer heißen Platte bei 110° C erhitzt. Dann entwickelte man sie für 70 s mit einer wäßrigen 1,23%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung, um ein Negativbild zu formen.

Das erhaltene Resistmuster wurde durch ein Elektronen-Abtastmikroskop (hergestellt durch Akashi Seisakusho) inspiziert, wobei die Auflösung ausgezeichnet (eine Linie und ein Raum von 0,35 µm wurde aufgelöst), die optimale Belichtungsenergie praktisch problemfrei, die Empfindlichkeit (20 mJ/cm²) ausgezeichnet, die Auflösungsrate des nicht belichteten Teiles ausreichend hoch (700 Å/s) und die Entwicklungseigenschaft ausgezeichnet war.

Beispiel 2

Die Photoresist-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß in Beispiel 1 die Verbindung der Formel (ix), die im Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, als die Verbindung mit Alkoxymethoxygruppe (n) benutzt und in der gleichen Weise ausgewertet wurde. Die Auflösung war ausgezeichnet (eine Linie und ein Raum von 0,35 µm wurde aufgelöst), und die Empfindlichkeit war auch ausgezeichnet (25 mJ/cm²).

Beispiel 3

20 g des Copolymers, das im Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, und 1 g Diphe nyljodoniumtriflat wurden in 60 g Cyclohexanon aufgelöst, um eine Photoresist- Zusammensetzung zu erhalten, und die Auswertung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Auflösung war ausgezeichnet (eine Linie und ein Raum von 0,35 µm wurde aufgelöst), und die Entwicklungs-eigenschaft war auch ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Photoresist-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen daß statt des Copolymers, das gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, 20 g Cymel® 300 (hergestellt von Mitsui Cyanamid) benutzt wurden, die Auswertung wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie im Beispiel 3, wobei die Auflösung bei einem Niveau von 2 µm schlecht war.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Photoresist-Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 3, ausgenommen daß statt des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Copolymers 20 g festen Resols der folgenden Struktur

eingesetzt wurden, worin m 1 oder 2 und n 3 oder 4 ist, die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, wobei die Auflösung bei einem Niveau von 2 µm schlecht war.

Claims

1. Eine negative lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend (a-1) eine Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der folgenden Formel (I): -OCH₂OR¹ (I)worin R¹ eine Alkylgruppe ist, in ihrem Molekül und einem alkalilöslichen Harz oder (a-2) ein alkalilösliches Harz mit mindestens zwei organischen Gruppen der Formel (I) in seinem Molekül und (b) ein durch Lichteinwirkung Säure erzeugendes Material.

2. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung, die mindestens zwei organische Gruppen der Formel (I) in ihrem Molekül hat, eine Verbindung ist, die die organischen Gruppen der Formel (I) substituiert hat für mindestens zwei Hydroxylgruppen mindestens eines Phenols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Phenolen mit einer Struktur, bei der eine Vielzahl von Strukturen, die jeweils eine Hydroxylgruppe gebunden an einen aromatischen Ring aufweist, direkt oder über eine mindestens zweiwertige organische Gruppe miteinander verbunden ist, (2) Phenole mit mehreren OH-Gruppen, die eine Struktur haben, bei der mindestens zwei Hydroxylgruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind und (3) Phenole mit mehreren OH-Gruppen mit einer Struktur, bei der eine Vielzahl von Strukturen, die jeweils mindestens zwei Hydroxylgruppen an einen aromatischen Ring gebunden aufweisen, oder eine Vielzahl von Strukturen mit einer Struktur, die min destens zwei Hydroxylgruppen an einen aromatischen Ring gebunden aufweist und einer Struktur mit einer Hydroxylgruppe, gebunden an einen aromatischen Ring, aufweist, direkt oder über eine mindestens zweiwertige organische Gruppe miteinander verbunden sind.

3. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der Formel (I) in ihrem Molekül eine Verbindung ist, die die organischen Gruppen der Formel (I) substituiert für mindestens zwei Hydroxylgruppen mindestens eines Phenols aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der folgenden Formeln (i) bis (iv): worin jedes von A¹ bis A⁶ eine niedere Alkylen-, Phenylen- oder niedere Alkylen- Phenylen-Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann oder eine direkte Bindung ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, jedes von n und m eine ganze Zahl ist, vorausgesetzt daß jedes von n und m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist oder einem Polyhydroxyphenol mit einer Struktur, worin mindestens zwei Hydroxylgruppen an einen aromatischen Ring gebunden sind.

4. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Ver bindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der Formel (I) in ihrem Molekül eine Verbindung ist, bei der die organischen Gruppen der Formel (I) für mindestens zwei Hydroxylgruppen eines Phenols der Formel (ii) substituiert sind.

5. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das alkalilösliche Harz, das mindestens zwei organische Gruppen der Formel (I) in seinem Molekül aufweist, eine Verbindung ist, bei der die organischen Gruppen der Formel (I) für mindestens zwei Hydroxylgruppen eines Polymers substituiert sind, das wieder kehrende Einheiten der folgenden Formel (v) oder (vi) aufweist: worin jedes von R³ bis R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.

6. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruchs, worin das alkalilösliche Harz, das mindestens zwei organische Gruppen der Formel (I) in seinem Molekül hat, eine Verbindung ist, bei der die organischen Gruppen der Formel (I) für mindestens zwei Hydroxylgruppen eines Polymers substituiert sind, das wieder kehrende Einheiten der Formel (vi) hat.

7. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung, die mindestens zwei organische Gruppen der Formel (I) in ihrem Mole kül hat, eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der folgenden Formeln (vii) bis (xii):

8. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das alkalilösliche Harz, das mindestens zwei organische Gruppen der Formel (I) in seinem Molekül hat, ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (xiii) oder (xiv) ist:

9. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das alkalilösliche Harz ein Polyvinylphenol ist.

10. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das alkalilösliche Harz ein Novolakharz ist.

11. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das alkalilösliche Harz ein Polykondensationsprodukt von Kresol mit Formaldehyd ist.

12. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das durch Licht Säure erzeugende Material mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Halogenverbindungen, Oniumsalzen und Sulfonsäureestern ist.

13. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das durch Licht Säure erzeugende Material eine organische Halogenverbindung ist.

14. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die umfaßt (a-1) eine Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der Formel (I) in ihrem Molekül und ein alkalilösliches Harz sowie (b) ein durch Licht Säure erzeugendes Material, worin die Verbindung, die mindestens zwei organische Gruppen der Formel (I) in ihrem Molekül hat, in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen und das durch Licht Säure erzeugende Material in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes vorhanden sind.

15. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Verbindung, die mindestens zwei organische Gruppen der Formel (I) in ihrem Molekül hat, in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen und das durch Licht Säure erzeugende Material in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts teile des alkalilöslichen Harzes vorhanden sind.

16. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die umfaßt (a-2) ein alkalilösliches Harz mit zwei organischen Gruppen der Formel (I) in seinem Molekül und (b) ein durch Licht Säure erzeugendes Material, worin das durch Licht Säure erzeugende Material in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes mit mindestens zwei organischen Gruppen der Formel (I) in seinem Molekül vorhanden ist.

17. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das durch Licht Säure erzeugende Material in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des alkalilöslichen Harzes mit mindestens zwei organischen Gruppen der Formel (I) in seinem Molekül vorhanden ist.

18. Die negative lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Phenothiazin als Sensibilisator enthält.

19. Ein Verfahren zum Herstellen eines Resistmusters auf einem Substrat für einen Halbleiter, umfassend das Überziehen des Substrates mit einer negativen lichtempfind lichen Zusammensetzung, die umfaßt (a-1) eine Verbindung mit mindestens zwei organischen Gruppen der folgenden Formel (I): -OCH₂OR¹ (I)worin R¹ eine Alkylgruppe ist, in ihrem Molekül und ein alkalilösliches Harz oder (a-2) ein alkalilösliches Harz mit mindestens zwei organischen Gruppen der obigen Formel (I) in seinem Molekül und (b) ein durch Licht Säure erzeugendes Material, Erhitzen und Trocknen des Überzuges und dann Belichten desselben mittels einer Quecksilberlampe oder eines Excimerlasers, um ein Muster zu kopieren, weiter Wärmebehandeln des Überzuges und Entwickeln desselben mit einer wäßrigen Alkali lösung, um ein Resistmuster auf dem Substrat zu bilden.