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Composition photosensible travaillant en positif DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition photosensible travaillant en positif, qui peut être utilisée dans la fabrication d'une plaque d'impression lithographique ou d'un semi-conducteur tel qu'un circuit intégré (IC), ou dans la fabrication d'une carte de circuit pour un cristal liquide, une tête thermique ou d'autres dispositifs fabriqués par photofabrication.
BASE DE L'INVENTION
Les compositions connues de photorésist travaillant en positif comprennent généralement une résine soluble dans les alcalis et un composé de diazide de naphtoquinone comme matériau photosensible. Des exemples de telles compositions comprennent les composés de résine phénolique novolaque/diazide de naphtoquinone substitué divulgués dans les brevets US-3 666 473, US-4 115 128 et US-4 173 470. Des exemples typiques de telles compositions comprennent une résine novolaque constituée de formaldéhyde de crésol/ ester trihydroxybenzophénone-l, 2-naphtoquinonediazidesulfonique, comme divulgué dans L. F. Thompson, "Introduction to Microlithography", ACS, n 219, pages 112- 121.
Dans un photorésist travaillant en positif contenant essentiellement une résine novolaque et un composé de diazide de quinone, la résine novolaque fournit une résistance élevée à l'attaque par plasma, tandis que le composé de diazide de naphtoquinone sert d'agent inhibiteur de la dissolution. De plus, lorsqu'il est irradié par de la lumière, le composé de diazide de naphtoquinone produit un acide carboxylique, pour ainsi perdre sa capacité d'inhibition de la dissolution et augmenter la solubilité de la résine novolaque dans les alcalis.
Compte tenu de ce qui précède, de nombreux photoresists travaillant en positif comprenant une résine novolaque et un matériau photosensible de diazide de naphtoquinone ont à ce jour été développés et mis en
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utilisation pratique. Ces photorésists travaillant en positif ont fourni des résultats satisfaisants dans la fabrication de fines lignes présentant une largeur de ligne aussi petite que 0, 8 um à 2 um.
Cependant le degré d'intégration des circuits intégrés a progressivement augmenté. Dans la fabrication de supports semi-conducteurs tels que les SLSI (Super Large Scale Intégration), il est nécessaire de réaliser des dessins ultra-fins composés de lignes présentant une largeur très petite, de moins d'un demi micromètre. Pour atteindre la puissance de résolution nécessaire, la longueur d'onde de la lumière d'exposition utilisée dans l'appareil d'exposition pour la photolithographie à été décalée vers les longueurs d'onde courtes. On étudie actuellement
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l'utilisation de rayonnements dans l'ultra-violet lointain, de lasers du type excimer (par exemple, XeCl, KrF, ArF), à rayons X, etc.
Lorsqu'une résine classique constituée d'une résine novolaque et d'un composé de diazide de naphtoquinone est utilisée pour former un dessin lithographique en recourant à des rayonnements dans l'ultra-violet lointain ou des rayonnements de lasers du type excimer, la lumière atteint difficilement la base du photorésist, parce que le novolaque et les composés de diazide de naphtoquinone présentent un forte absorption dans la région de l'ultraviolet lointain. Cette absorption entraîne une faible sensibilité et un dessin allant en se rétrécissant.
Un moyen pour résoudre ce problème est d'utiliser une composition de photorésist chimiquement sensibilisée, comme divulgué dans le brevet US-4 491 628 et dans le brevet européen EP-249 139. Une composition de photorésist chimiquement sensibilisée est un matériau de formation de dessins qui produit un acide dans la zone exposée lorsqu'il est irradié par un rayonnement tel qu'un rayonnement dans l'ultra-violet lointain. L'acide sert alors de catalyseur pour une réaction qui augmente la solubilité, dans un révélateur, de la zone irradiée par un rayonnement
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actinique, pour former ainsi un dessin sur un support.
Des exemples d'une telle composition de photorésist chimiquement sensibilisée comprennent une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition, pour produire un acide et un acétal ou un O, N-acétal (comme divulgué dans
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JP-A-48-89003 (le terme"JP-A"utilisé ici désigne une "demande non examinée publiée de brevet japonais")), une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition, pour produire un acide et un orthoester ou un composé d'acétal d'amide (comme divulgué dans JP-A-51-120714), une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition pour produire un acide et un polymère présentant un radical acétal ou cétal dans sa chaîne principale (comme divulgué dans JP-A-53-133429), une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition,
pour produire un acide et un composé d'énoléther (comme divulgué dans JP-A-55-12995), une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition pour produire un acide et un composé d'acide N-acyliminocarboxylique (comme divulgué dans JP-A- 55-126236), une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition pour produire un acide et un polymère présentant un groupe orthoester dans sa chaîne principale, comme divulgué dans JP-A-56-17345, une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition pour produire un acide et un composé d'alkylester tertiaire (comme divulgué dans JP-A-60-3625), une combinaison d'un composé qui subit une photodécomposition pour produire un acide et un composé de silyIëTSter (comme divulgué dans JP-A-60-10247),
et une combinaison d'un'composé qui subit une photodécomposition pour produire un acide et un composé de silyléther (comme divulgué dans JP-A-60-37549 et JP-A-60-121446). Une telle composition de photorésist chimiquement sensibilisée présente un rendement quantique en principe supérieur à 1, et présente donc une photosensibilité élevée.
De même, des exemples de systèmes qui restent stables à la température ambiante mais se décomposent au chauffage en présence d'un acide, pour devenir solubles dans les
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alcalis, comprennent une combinaison d'un composé qui produit un acide lors d'une exposition, et un ester d'un acide carboxylique secondaire ou tertiaire, ou un composé d'ester carboxylique, comme divulgué dans JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sce., vol. 23, page 1012 (1983), ACS. Sym., vol. 242, page 11 (1984), Semiconductor World 1987, Nov., page 91, Macromolecules, vol. 21, page 1475 (1988), and SPIE, vol. 920, page 42 (1988).
Par rapport à une composition de résine novolaque/diazide de naphtoquinone, un tel système présente également une photosensibilité élevée et présente une faible absorption dans la région de l'ultra-violet profond. Ainsi, les systèmes décrits ci-dessus sont efficaces pour des sources lumineuses présentant une longueur d'onde courte.
La composition ci-dessus de photorésist chimiquement sensibilisée travaillant en positif peut être divisée en deux groupes principaux, qui comprennent un système ternaire constitué d'une résine soluble dans les alcalis, d'un composé qui produit un acide lors d'une exposition à un rayonnement, et d'un composé présentant un radical pouvant être décomposé par un acide, qui inhibe la dissolution de la résine soluble dans les alcalis, et un système binaire constitué d'une résine présentant un radical qui réagit avec un acide pour devenir soluble dans les alcalis, et un agent sensible à la lumière pour produire un acide (désigné ci-après par photogénérateur d'acide). :
-
Le système, binaire est désavantageux en ce que la teneur dans la résine d'un radical décomposable par un acide est élevée, ce qui provoque le retrait de la pellicule de résist lors de la cuisson après exposition.
D'autre part, le système ternaire est désavantageux en ce que sa capacité d'inhibition de la dissolution d'une résine soluble dans les alcalis est insuffisante, ce qui provoque lors du développement une importante réduction de l'épaisseur du film, qui conduit à une détérioration
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notable du profil du résist.
JP-A-4-158 363 divulgue un matériau tertiaire de formation de dessins qui compense l'insuffisance de la capacité d'inhibition de la dissolution, de l'inhibiteur de dissolution décomposable par un acide, en protégeant certains des radicaux solubles dans les alcalis d'une résine soluble dans les alcalis. Cependant, la capacité d'inhibition de la dissolution, de l'inhibiteur de dissolution décomposable par un acide, présenté à titre d'exemple dans le brevet cité ci-dessus, laisse fort à désirer. La réduction de la couche au développement ne peut ainsi pas être complètement inhibée dans un tel système.
En outre, le brevet allemand DE-4 214 363 divulgue un inhibiteur multifonctionnel de dissolution, décomposable par un acide, représenté par la formule structurelle (A) ci-dessous. Cependant, un matériau ternaire de formation de dessins comportant un tel composé est désavantageux par le fait que le dessin obtenu présente une onde stationnaire marquée.
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Le système ternaire permet cependant une grande liberté dans la sélection des matériaux, et est donc un système favorable. Cependant, le développement d'un composé décomposable par un acide et présentant une excellente capacité d'inhibition de la dissolution est souhaitable pour une utilisation dans ce système.
RESUME DE L'INVENTION
C'est donc un objet de la présente invention que de fournir une composition photosensible travaillant en positif, qui présente peu de retrait de la couche lors de la cuisson après exposition, et une faible réduction de
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l'épaisseur de couche lors du développement, pour obtenir un excellent profil et un pouvoir de résolution élevé sans que cela entraîne l'apparition d'une onde stationnaire.
L'objet ci-dessus de la présente invention deviendra plus évident à partir de la description détaillée et des exemples qui suivent.
Les présents inventeurs ont étudié de manière poussée l'efficacité des systèmes de résists ci-dessus. Le résultat en a été qu'on a découvert que l'objet ci-dessus de la présente invention peut être atteint avec un système chimiquement sensibilisé, travaillant en positif et contenant une résine présentant un radical décomposable par un acide (labile dans un acide), dont la solubilité augmente dans un révélateur alcalin lors de la réaction avec un acide, un photogénérateur d'acide et un inhibiteur de dissolution présentant un groupe décomposable par un acide, le composé inhibiteur de la dissolution étant un inhibiteur de dissolution de faible poids moléculaire décomposable par un acide qui satisfait aux exigences décrites ci-dessous, pour ainsi atteindre la présente invention.
La présente invention fournit une composition photosensible travaillant en positif comprenant : (a) une résine présentant un radical décomposable par un acide, dont la solubilité augmente dans un révélateur alcalin après réaction avec un acide (désignée ci-après comme "résine présentant un radical décomposable par un acide") ; -.
(b) un composé qui génère un acide lorsqu 1 il est irradié par des rayons ou un rayonnement actinique ; et (c) un inhibiteur de dissolution non polymère, décomposable par un acide, présentant un poids moléculaire non supérieur à 3000, contenant un radical décomposable par un acide, dont la solubilité dans un révélateur alcalin augmente sous l'action d'un acide, dans lequel ledit composé (c) comporte au moins trois unités structurelles par molécule, présentant chacune un radical décomposable
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par un acide, substitué sur un cycle de benzène, et avec au moins neuf atomes de liaison (à l'exclusion des radicaux décomposables par un acide) intercalés entre deux radicaux décomposables par un acide et situés à la distance la plus grande.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les composés à utiliser dans la présente invention sont décrits plus en détail ci-dessous.
(A) Résine présentant un radical décomposable par un acide : (composé (a) de la présente invention)
La résine présentant un radical décomposable par un acide selon la présente invention est une résine présentant un radical décomposable par un acide dans une chaîne principale ou dans une chaîne latérale, ou dans les deux. On préfère utiliser une résine présentant dans sa chaîne latérale un radical décomposable par un acide.
Des exemples préférés d'un tel radical décomposable
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0 0 par un acide comprennent les groupes-COO-A et-0-B D'autres exemples préférés d'un tel radical décomposable par un acide comprennent les groupes-R-COO-A et
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0 -Ar-O-B Dans les formules générales ci-dessus, A représente un radical-C (R) (R) (R),-Si (R) (R) (R ou 04 05 06 0,. 0 0 - C (R) (R)-O-R. B représente un radical A ou-CO-O-A.
0'02 03 04 05 tA t. d t.
R, R, R, R et R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical alcényle
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*** * 06 ou un radical aryle, et R représente un radical alkyle ou un radical aryle, pourvu qu'au moins deux des radicaux R à R03 soient des radicaux autres qu'un atome d'hydrogène, et que deux des radicaux R01 à R et R à R puissent être reliés l'un à l'autre pour former un cycle, avec des exemples particulièrement préférés comprenant un cycle tétrahydropyrane et un tétrahydrofurane. RO représente un radical hydrocarbure aliphatique ou aromatique en Cul-12, présentant une valence de 2 ou davantage, qui peut être substitué.
Le radical-Ar-représente un radical aromatique
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monocyclique ou polycyclique présentant une valence de 2 ou davantage, qui peut être substitué.
Un exemple préféré du radical alkyle ci-dessus représenté par R01 à R est un radical alkyle en Cl 4 tel qu'un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical n-butyle, un radical sec-butyle et un radical t-butyle. Un exemple préféré du radical cycloalkyle ci-dessus, représenté par R à R est un radical cycloalkyle en C3-10 tel qu'un radical cyclopropyle, un radical cyclobutyle, un radical cyclohexyle, et un radical adamantyle. Un exemple préféré du radical alcényle cidessus, représenté par R à R est un radical alcényle en C2-4 tel qu'un radical vinyle, un radical propényle, un radical allyle et un radical butényle.
Un exemple préféré du radical aryle ci-dessus représenté par R à R06 est un radical aryle en C6-14 tel qu'un radical phényle, un radical xylyle, un radical toluyle, un radical cuményle, un radical naphthyle, et un radical anthracényle.
Les radicaux alkyle, cycloalkyle, alcényle et aryle décrits ci-dessus peuvent être substitués.
Des exemples de substituants pour ces radicaux comprennent un radical hydroxyle, un atome d'halogène (par exemple fluor, chlore, brome, iode), un radical nitro, un radical cyano, un radical alkyle en C, un radical alkoxy tel qu'un radical méthoxy, un radical éthoxy, un radical hydroéthoxy, un radical propoxy, un radical hydroxypropoxy, un radical n-butoxy, un radical isobutoxy, un radical secbutoxy et-, un radical t-butoxy, un radical alkoxycarbonyl tel qu'un radical méthoxycarbonyle et un radical éthoxycarbonyle, un radical aralkyle tel qu'un radical benzyle, un radical phénéthyle, et un radical cumyle, un radical aralkyloxy, un radical acyle tel qu'un radical formyle, un radical acétyle, un radical butyryle, un radical benzoyle, un radical cyanamyle et un radical valéryle, un radical acyloxy tel qu'un radical butyryloxy,
un radical alcényle en C, un radical alcényloxy tel qu'un radical vinyloxy, un radical propényloxy, un radical
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allyloxy et un radical butényloxy, un radical aryle en C,-14, un radical aryloxy tel qu'un radical phénoxy, et un radical aryloxycarbonyle tel qu'un radical benzoyloxy.
Des exemples préférés des radicaux décomposables par un acide comprennent un radical silyléther, un radical cumylester, un radical acétal, un radical tétrahydropyranyléther, un radical énoléther, un radical énolester, un radical alkyléther tertiaire, un radical alkylester tertiaire, et un radical alkylcarbonate tertiaire. Parmi ces radicaux, on préfère un radical alkylester tertiaire, un radical alkylcarbonate tertiaire, un radical cumylester et un radical tétrahydropyranyléther.
La résine de base sur laquelle le radical décomposable par un acide est lié sous forme de chaîne latérale est de préférence une résine soluble dans les alcalis présentant
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0 un radical-OH ou-COOH, et mieux un radical-R-COOH ou un radical-Ar-OH dans sa chaîne latérale. Des exemples d'une telle résine soluble dans les alcalis comprennent le poly (hydroxystyrène), le polyhydroxystyrène hydrogéné, la résine novolaque, la résine novolaque hydrogénée, la résine d'acétone-pyrogallol, le poly (hydroxystyrène) substitué par halogène ou alkyle, le copolymère de maléimide N-substitué par hydroxystyrène, le poly (hydroxystyrène) partiellement o-acylé, le copolymère de styrène et d'anhydride maléique, la résine méthacrylique contenant un radical carboxy, et des dérivés de celles-ci.
Cependant, il ne faut pas considérer que la présente invention est limitée à ces exemples. *
La vitesse de dissolution dans les alcalis d'une telle résine soluble dans les alcalis est de préférence non inférieure à 170 Â/sec, et en particulier non inférieure à 330 Â/sec, comme déterminée à une température de 230C dans une solution aqueuse 0,261 N d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH).
La résine soluble dans les alcalis présente de préférence une transmittance élevée pour un rayonnement dans l'ultra-violet lointain ou le rayonnement d'un laser
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du type excimer, et en particulier une transmittance à 248 nm de 20 à 80 % pour une épaisseur de couche de tum à la longueur d'onde d'exposition, pour obtenir un profil rectangulaire (relatif à l'angle de la paroi latérale du résist).
A cet égard, des exemples particulièrement préférés d'une telle résine soluble dans les alcalis comprennent le poly (hydroxystyrène), le poly (hydroxystyrène) hydrogéné, le poly (hydroxystyrène) substitué par halogène ou alkyle, le poly (hydroxystyrène) partiellement o-acylé et la résine novolaque hydrogénée.
Le poly (hydroxystyrène) utilisé ci-dessus est choisi parmi le groupe constitué du poly (p-hydroxystyrène), le poly (m-hydroxystyrène), le poly (o-hydroxystyrène) et des copolymères de deux ou trois monomères du p-hydroxystyrène, du m-hydroxystyrène et du o-hydroxystyrène.
La résine présentant un radical décomposable par un acide selon la présente invention peut être préparée en faisant réagir une résine soluble dans les alcalis avec un précurseur d'un radical décomposable par un acide, ou par copolymérisation avec différents monomères d'un monomère de résine soluble dans les alcalis présentant, lié à lui, un radical décomposable par un acide, comme divulgué dans le brevet européen EP-254 853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 et JP-A-4-251259.
Les formules générales (a) à (f) de résine présentant un radical décomposable par un acide à utiliser dans la présente invention'sont données ci-dessous ; il ne faut cependant pas considérer que la présente invention est limitée à ces exemples.
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dans lesquelles : L : représente -COOA0, -O-B0, -(O)n-R0-COO-A0 ou -Ar-O-B0
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0 0 0 dans lesquels Ar, R, A et B sont tels que définis plus haut) ; R. : Les radicaux R1 d'une même molécule peuvent être identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C. -4;
R2, R4: les radicaux R2 et R4 d'une même molécule peuvent être identiques ou différents, et chacun représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C'-4 ; R : représente un atome d'hydrogène, un radical carboxyle, un radical cyano ou un radical aryle en C6-20 substitué ou non substitué ; R : : représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou - COOR5 ; R6: représente une chaîne droite ou ramifiée en C@-10, ou un radical alkyle cyclique ; R- à R9: représentent un atome d'hydrogène ou un radical
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alkyle en C ;
Ar : représente un radical aromatique en C6-20'qui peut être substitué, ou un radical cycloalkyle en C6-20 qui peut être substitué. k, #1, k1, #1, m : représentent chacun indépendamment un nombre naturel, avec k+Q=1, kQ+QQ=1, et 0, 01 < kQ0, 5 ; n : représente 0 ou 1.
Des exemples particulièrement préférés de Ar comprennent un radical phényle, naphtyle, cyclonaphtyle et adamantyle substitués ou non substitués. Des exemples préférés de substituants pour Ar comprennent un radical alkyle en Ci-,, un radical aralkyle en C7-11, un radical acyle en C1-6, un radical alkoxy en C1-4 un radical alcynyle en C2-4, un radical alcényloxy en 4, un radical aryle en C6-10,
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un radical aryloxy en C610, un radical aralkyloxy en Cy. , un radical acyloxy en Cl-6. un radical alkoxycarbonyl en
C2-, un radical aryloxycarbonyle en C7-11, un atome d'halogène, un radical nitro, un radical hydroxyle, un radical cyano et un radical carboxyle.
Des exemples spécifiques de ces résines comprennent les composés (i) à (xxiii) :
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La teneur en le radical décomposable par un acide est représentée par B/ (B + S) où B est le nombre de radicaux de la résine décomposable par un acide, S étant le nombre de radicaux solubles dans acide qui ne sont pas protégés par le radical décomposable par un acide. La teneur en le radical décomposable par un acide est généralement dans la plage de 0,01 à 0,5 de préférence de 0,01 à 0,30, et mieux de 0,01 à 0,15.
Une teneur B/ (B + S) dépassant 0,5 provoque un retrait de la couche après PEB (cuisson après exposition), une perte d'adhérence au support et l'écaillage (des dessins sur le résist développé). Au contraire, une teneur B/ (B + S) inférieure à 0,01 peut entraîner un profil marqué en onde stationnaire sur la paroi latérale du dessin développé dans le résist.
Le poids moléculaire moyen en poids (Mw) de la résine présentant un radical décomposable par un acide est de préférence dans la plage de 1000 à 100000. Un Mw inférieur à 1000 provoque lors du développement un importante diminution de l'épaisseur de couche dans les zones non exposées. Par ailleurs, si le Mw de la résine dépasse 100000, la résine soluble dans les alcalis présente ellemême une faible vitesse de dissolution dans les alcalis et une sensibilité réduite. Une plage particulièrement préférée du Mw de la résine est de 2000 à 50000.
Le poids moléculaire moyen en poids est déterminé par chromatographie sur gel perméable, avec des étalons de THF et de polystyrène.
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Deux ou plusieurs résines présentant un radical décomposable pas'un acide selon la présente invention peuvent être utilisées en mélange. De plus, la résine présentant un radical décomposable par un acide selon la présente invention peut être utilisée en mélange avec une résine soluble dans les alcalis dépourvue de radicaux décomposables par un acide, pour contrôler la solubilité de la résine dans les alcalis.
La quantité d'addition de la résine de la présente invention est dans la plage de 50 à 97 % en poids, de
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préférence de 60 à 90 % en poids, calculés sur le poids total de la composition photosensible (à l'exclusion du solvant).
(B) inhibiteur non polymère de dissolution, décomposable par un acide (composé (c) de la présente invention)
L'inhibiteur (c) non polymère de dissolution décomposable par un acide, de la présente invention, comporte au moins trois unités structurelles par molécule, qui présentent chacune sur un cycle de benzène un radical substitué décomposable par un acide. En outre, il existe au moins neuf atomes de liaison, de préférence au moins dix atomes de liaison, et mieux onze atomes de liaison (à l'exclusion desdits radicaux décomposables par un acide) intercalés entre au moins deux des radicaux décomposables par un acide, dans les unités structurelles respectives.
En d'autres termes, le composé (c) doit présenter un premier radical décomposable par un acide, d'une première unité structurelle, qui est séparé d'une distance prédéterminée d'un second radical décomposable par un acide d'une seconde unité structurelle.
La limite supérieure du nombre d'atomes de liaison est de préférence 50, et mieux de 30.
Dans la présente invention, si le composé inhibiteur de dissolution décomposable par un acide présente trois ou davantage, et de préférence quatre ou davantage d'unités structurelles présentant chacune sur un cycle de benzène un radical substitué décomposable par un acide, deux radicaux
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décomposables par un acide sur des unités structurelles respectives étant. séparés d'une distance prédéterminée, sa capacité d'inhibition de la dissolution de la résine soluble dans les alcalis est notablement renforcée.
Tel qu'utilisé ici, le terme"distance entre les radicaux décomposables par un acide"désigne le nombre d'atomes de liaison intercalés entre des radicaux décomposables par un acide, à l'exception des radicaux décomposables par un acide eux-mêmes. Par exemple, dans le cas des composés (1) et (2) ci-dessous, la distance entre
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des radicaux décomposables par un acide est de quatre atomes de liaison. Dans le cas du composé (3), la plus grande distance entre les groupes décomposables par un acide est de 12 atomes de liaison.
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Radical décomposable par un acide :-COO-A ,-O-B
Le poids moléculaire de l'inhibiteur non polymère de dissolution décomposable par un acide de la présente invention n'est pas supérieur à 3000, est de préférence de 500 à 3000 et mieux de 1000 à 2500.
Dans la présente invention, le radical contenant un radical décomposable par un acide est de préférence un
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0 0 radical-COO-A ou-O-B, et mieux un radical représenté par 000 -R -COO-A Du-Ar-O-B l f'1 "1'd 00 t 0 Dans les formules générales ci-dessus. A, B et R sont ceux définis plus haut pour le radical décomposable par un acide du composé (a) de l'invention.
Des exemples préférés de l'inhibiteur non polymère de dissolution des composables par un acide comprennent des composés protégés obtenus par estérification partielle ou complète avec le radical-R-COO-AouBB décrits plus haut, les radicaux OH phénoliques d'un composé polyhydroxylé présentant au moins trois radicaux hydroxyle et ayant un
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seul radical hydroxyle sur chaque cycle de benzène dans leur molécule. Des exemples particulièrement préférés du radical-R-COO-AetBB sont des radicaux décomposables par un acide décrits ci-dessus pour les inhibiteurs de dissolution non polymères, décomposables par un acide. La méthode d'estérification est par exemple divulguée par J.
Frechet et al. dans Polymer, 24, Août, Page 995 (1983). Des composés polyhydroxylés et des procédés utiles pour la fabrication de ces radicaux sont décrits dans JP-A-1-289946, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-271349, JP-A-5-158233, JP-A-5-224409, JP-A-5-257275, JP-A-5-297581, JP-A-5-297583, JP-A-5-309197, JP-A-5-303200 et JP-A-5-341510.
D'autres exemples préférés des composés polyhydroxylés sont décrits dans JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-5-224409, JP-A-5-297581, JP-A-5-297581, JP-A-5-309197, JP-A-5-303200 et JP-A-5-341510.
Des exemples spécifiques de l'inhibiteur de dissolution non polymère, décomposable par un acide selon l'invention comprennent des composés représentés par les formules générales (I) à (XII) ci-dessous :
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dans lesquelles :
R : représente un radical hydroxyle, un radical
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0 0 0 l d't't' -O-R -COO-A ou-O-B, avec la condition que trois ou davantage des radicaux R de chaque molécule soit des radicaux -O-R0COO-A0 ou -O-B0;
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Ra à R, Ry, Rg à R, R à R-, g, R à R2g : ces radicaux peuvent être identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en Cl-4. un radical alkoxy en Cl-4. un radical acyle en Cl-61 un radical acyloxy en Cl-, un radical aryle en Cg, un radical aryloxy en C610, un radical aralkyle en C7-11, un radical aralkyloxy en C7-1,, un atome d'halogène, un radical nitro, un radical carboxyle, un radical cyano ou-N (Rg) (Rg) (où Rs et R6 représente chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-4 ou un radical aryle en C6-10) ;
R8 : une liaison simple, un radical alkylène en C1-4 ou
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(dans laquelle R14 et R16 peuvent être identiques ou différents, et chacun représente une liaison simple, un radical alkylène en C,-O-,-S-,-CO-ou un radical carboxyle ; et RIS représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C, un radical alkoxy en C1-4, un radical
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acyle en Cul 6, un radical acyloxy en Cl¯,, un radical aryle en Cg. o, m radical nitro, un radical hydroxyle, un radical cyano ou un radical carboxyle, avec la condition que l'atome d'hydrogène du radical hydroxyle peut être substitué par un radical-R -COO-Ao ou un radical -Bo) ;
Ro, R : ces radicaux peuvent être identiques ou différents et chacun représente un radical méthylène, un radical méthylène substitué par un alkyle inférieur, un radical halométhylène ou un radical haloalkyle (tel qu'utilisé ici, le terme"radical alkyle inférieur"désigne un radical alkyle en C1-4) ;
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R30, R31 : ces groupes peuvent être identiques ou différents, et chacun représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical haloalkyle inférieur ou un radical aryle en CS-1O' R32 à R35 :
ces radicaux peuvent être identiques ou différents, et chacun représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un atome d'halogène, un radical nitro, un radical cyano, un radical carbonyle, un radical alkyle en C1-4, un radical alkoxy en Cul-4, un radical
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alkoxycarbonyl en C2-,, un radical aralkyle en C7-11, un radical aralkyloxy en C711, un radical acyle en Cl-, 6, un radical acyloxy en Cl-, un radical alcényle en C2, un radical alcényloxy en C2-4, un radical aryle en C610, un radical aryloxy en chou un radical aryloxycarbonyle en C7-11, avec la condition que quatre substituants représentés par le même symbole dans une molécule ne peuvent pas être identiques ; E : représente une liaison simple ou un radical oxyméthylène ; Y : représente -CO- ou -SO2-;
A : représente un radical méthylène, un radical méthylène substitué par un alkyle inférieur, un radical halométhylène ou un radical haloalkyle en C ; a à g, i à k, p à r : représentent chacun un entier de 0 à 4, avec la condition que a à j sont chacun supérieurs à 1, et que les plusieurs radicaux mis entre parenthèses peuvent être identiques ou différents ; h, 1 à o, s, t, v à z : représentent chacun un entier de 0 à 3, avec la condition qu'au moins un parmi v, w, y et z n'est pas inférieur à 1 ; u : représente un entier de 3 à 8
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R36 :
représente un radical organique bivalent (par exemple, alkylène en C, alcénylène en Cg, arylène en Cg. ) ou un radical organique trivalent (par exemple des radicaux ayant perdu un atome d'hydrogène dans l'alkylène en C, l'alcénylène en Ces et l'arylène en C6-14), unie liaison
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0 il simple,-S-,-SO-ou-SIl 0 o
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R37 : représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical organique monovalent (par exemple, alkyle en Cri-,, alkoxy en Cl 4, acyle en C-, g, acyloxy en Cl-6. aryle en Cg, aryloxy en C, aralkyle en C.-j-j, araLkyloxy en C, haloalkyle en C1-4) ou
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Rgg à R :
ces radicaux peuvent être identiques et différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un
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radical hydroxyle, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical alkoxy, un radical alcényle, un radical
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0-0 0 0 0 0 -O-R -COO-Aw ou radical-O-B (dans lesquels R , AD et B sont définis plus haut), avec la condition qu'au moins trois des radicaux Rg à R sont un radical-O-R-COO-A ou 0 un radical-0-B et que quatre à six substituants représentés par le même symbole ne peuvent pas être identiques ; X : représente une liaison simple ou un radical organique
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bivalent (par exemple alkylène en C, alcénylène en Cg, arylène en C@-@) ; al : représente 0 ou 1
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dans laquelle :
R43 à R46 : ces groupes peuvent être identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical alkoxy ou un radical alcényle, avec la condition que quatre à six substituants représentés par le même symbole ne peuvent pas être identiques ;
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R < ?/ R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou
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R5 : au moins trois des radicaux R5 sont un radical
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0 0. 0 00 0 -O-R-COO-A ou un radical-O-B (dans lesquels A, B et R
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sont définis plus haut), et les autres radicaux R5 sont des radicaux hydroxyles ; b1, cl, d1 : représentent chacun un entier de 0 à 5
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dans laquelle :
R49 à R55 : ces radicaux peuvent être identiques ou différents et chacun représente une atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un atome d'halogène, un radical alkyle en Con 4, un radical alkoxy en Cl-4, un radical nitro, un radical alcényle en C 2-4 un radical aryle en C610, un radical aralkyle en 11, un radical alcoxycarbonyle en C2,
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un radical arylcarbonyle en Cy, un radical acyloxy en Cl-6' un radical acyle en Cl-,, un radical aralkyloxy en Cy-, ou un radical aryloxy en C610, avec la condition que six substituants représentés par le même symbole ne peuvent pas être identiques ;
R6 : au moins'trois des radicaux R6 sont un radical -O-R0-COO-A0 ou un radical-O-B, les autres radicaux R6 étant des radicaux hydroxyles.
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dans laquelle : RS6 :
représente un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle
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en Cl, avec la condition qu'aucun des plusieurs radicaux en Cl¯, RS6 ne peut représenter le même radical (par exemple, des radicaux alkyles différant par le nombre de leurs atomes de carbone) ; R57 à R60 : représentent chacun un radical hydroxyle, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C1-4, ou un radical alkoxy en Cl-4, avec la condition que trois substituants représentés par le même symbole ne peuvent pas être identiques ;
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7... a a (d a a R : représente le radical-O-R -COO-A (dans lequel A, B et 0 0 R sont définis plus haut), ou le radical-O-B, avec la condition qu'aucun des trois radicaux R7 ne peut représenter le même radical.
Des exemples spécifiques des squelettes préférés du composé de l'inhibiteur non polymérisé de dissolution décomposable par un acide selon l'invention sont donnés cidessous :
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Dans les formules générales (1) à (43) ci-dessus, R représente un atome d'hydrogène,-CH-COO-CHCgHg,-CH- COO-C4H95, -COO-C4H9t ou
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avec la condition qu'au moins trois des radicaux R de chaque molécule sont des radicaux autres qu'un atome d'hydrogène, et que les substituants R ne peuvent pas être identiques.
La teneur en le radical décomposable par un acide dans l'inhibiteur non polymère (c) de dissolution décomposables par les acides est représenté par Nb/(NB+NS) où NB représente un nombre moyen de radicaux décomposables par un acide dans l'inhibiteur de dissolution (c) et où Ns représente un nombre moyen des fractions qui ne sont pas protégées par le radical décomposable par un acide. La teneur en le radical décomposable par un acide est de préférence de 0,25 < Nal (NB+Ns) < lt et mieux de 05Ng/(Ng+Ng)j 1.
On préfère particulièrement que pas moins de 50 % en poids de l'inhibiteur non polymère de dissolution décomposable par un acide soient constitués par
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des unités structurelles présentant un relation de 0, 5 g/ (Ng+N) JL 1 dans laquelle Ni, représente le nombre de radicaux décomposables par un acide et N1S représente le nombre de fractions qui peuvent être protégées par le radical décomposable par un acide, mais n'est pas protégé. par celui-ci, par mole de l'inhibiteur non polymère de dissolution décomposable par un acide.
La quantité d'addition du composé (c) de la présente invention est dans la plage de 3 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 35 % en poids, calculés sur le poids total de la composition photosensible (à l'exclusion des solvants).
(C) Composé qui génère un acide lorsqu'il est irradié par un rayonnement actinique : (composé (b) de la présente invention)
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Le composé qui génère un acide lorsqu'il est irradié par un rayonnement actinique, à utiliser dans la présente invention, est de manière appropriée choisi parmi le groupe constitué d'un photoinitiateur d'une photopolymérisation cationique, d'un photoinitiateur d'une photopolymérisation radicalaire, d'un photodécolorant d'un pigment, d'un photodécolorant, de composés connus qui génèrent un acide lorsqu'ils sont irradiés par de la lumière, à utiliser dans des microrésists et des mélanges de ceux-ci.
Tel qu'utilisé ici, le terme"rayonnement actinique"comprend des lumières présentant une longueur d'onde de 150-500 nm, un rayonnement électronique, des rayons X, un faisceau moléculaire et des rayons R.
Des exemples de tels composés comprennent les sels de diazonium décrits dans S. I. Schlesinger,"Photogr. Sci.
Eng.", 18,387 (1974), et T. S. Bal et al,"Polymer", 21, 423 (1980), les sels d'ammonium décrits dans les brevets US-4-069 055, US-4-069 056 et US-27 992, et la demande de brevet japonais JP-A-3 140140, les sels de phosphonium décrits dans D. C. Necker et al,"Macromolecules", 17,2468 (1984), C. S. Wen et al,"Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, p
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478, Tokyo, Oct (1988), le brevet US-4 069 055 et US-4 069 056, le sel d'iodonium décrit dans J. V. Crivello et al,"Macromolecules", 10 (6), 1307 (1977), chem. & Eng.
News, Nov. 28, p 31 (1988), le brevet européen EP-104 143, JP-A-2-150 848 et JP-A-2-296 514, les sels de sulfonium décrits dans J. V. Crivello et al,"Polymer", J. 17.73 (1985), J. V. Crivello et al,"J. Org. Chem", 43,3055 (1978), W. R. Watt et al,"J. Polymer Sci.", Polymer Chem.
Ed., 22,1789 (1984), J. V. Crivello et al,"Polymer Bull.", 14,279 (1985), J. V. Crivello et al,"Macromolecules", 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al,"J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed. 17,2877 (1979), les brevets européens EP-370 694, EP-3 902 114, EP-233 567, EP-297 443 et EP-297 442, les brevets US-4 933 377, US-4 760 013, US-4 734 444 et US-2 833 827, les brevets allemands DE-2 904 626, DE-3 604 580 et DE-3 604 581, les sels de
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sélénonium décrits dans J. V. Crivello et al, "Macromolecules", 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al, "J. Polymer Si.", Polymer Chem. Ed., 17,1047 (1979), les sels d'onium tels que les sels d'arsonium décrits dans C. S.
Wen et al,"Teh, Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, p 478, Tokyo, Oct. (1988), les composés organiques halogénés décrits dans les brevets US-3 905 815 et JP-B-46-4605 (utilisé ici, le terme"JP-B"désigne une"publication examinée de brevet japonais"), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239 736, JP-A-61-169835, JP-A-62- 58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, et JP-A-63-298339, les composés organiques d'un métal/halogène décrits dans K.
Meier et al,"J. Rad. Curing", 13 (4), 26 (1986), T. P. Gill et al,"Inorg. Chem.", 19,3007 (1980), D. Asruc,"Acc.
Chem. Res.", 19 (12), 377 (1896), et JP-A-2-161445, les photogénérateurs d'acides présentant un radical protecteur du type 0-nitrobenzyl décrits dans S. Hayase et al,"J.
Polymer Sci.", 25,753 (1987), E. Reichmanics et al,"J.
Polymer Si.", Polymer Chem. Ed., 23,1 (1985), Q. Q. Zhu et al,"J. Photochem.", 36,85, 39,317 (1987), B. Amit et al, "Tetrahedron Lett.", (24) 2205 (1973), D. H. R. Barton et al, "J. Chem. Soc.", 3571 (1985), P. M. Collins et al,"J.
Chem. Soc.", Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, "Tetrahedron Lett.", (17), 1445 (1975), J. W. Wlaker et al, "J. M. Chem. Soc.", 110,7170 (1988), S. C. Busman et al,"J.
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Imaging Technol.", 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al, "Macromolecules", 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al,"J.
Chem. Soc.", Chem.'Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, "Macromolecules" 18, 1799 (1985), E. Reichmanics et al,"J.
Electrochem.", Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al,"Macromolecules", 21,2001 (1988), les brevets européens EP-0290 750, EP-046 083, EP-156 535,
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EP-271 851, et EP-0 388 343, les brevets US-3 901 710 et US-4 181 531, JP-A-60-198538, et JP-A-53-133033, un composé qui subit une photodécomposition pour générer de l'acide sulfonique, tel qu'un iminosulfonate décrit dans M. Tunooka et al,"Polymer Preprints", Japan, 35 (8) ; G. Berner et al,
<Desc/Clms Page number 36>
"J. Rad. Curing", 13 (49, W. J. Mijs et al,"Coating Technol.", 55 (697), 45 (1983), Akzo, H.
Adachi et al, "Polymer Preprints", Japan 37 (39, les brevets européens EP-0199 672, EP-84 515, EP-199 672, EP-044 115 et
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EP-0 101 122, les brevets US-4 618 564, US-4 371 605 et US-4 431 774, et JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 et JP-A-3-140109, et les composés de disulfone décrits dans JP-A-61 166544.
En outre, on peut utiliser un composé polymère présentant dans sa chaîne principale ou une chaîne latérale un ou plusieurs de ces radicaux ou composés qui génèrent un acide sous irradiation par la lumière. Des exemples de tels composés polymères comprennent ceux décrits dans M. E.
Woodhouses et al,"J. Am. Chem. Soc.", 104,5586 (1982), S.
P. Pappas et al,"J. Imaging Sci.", 30 (5), 218 (1986), S.
Kondo et al,"Macromol. Chem.", Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al,"Macromol. Chem.", 152,153, 163 (1972), J. V. Crivello et al,"J. Polymer Si.", Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), le brevet US-3 849 137, le brevet DE-3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, et JP-A-63-146029.
En outre, on peut utiliser un composé qui génère un acide sous irradiation par la lumière, comme décrit dans
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(V. N. R. Pillai,"Synthesis", (1), 1 (1980), A. Abad et al, "Tetragedron Lett.", (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al, "J. Chem. Soc.", (C), 329 (1970), le brevet US-3 779 778, le brevet EP126 712.
Parmi les'composés ci-dessus qui subissent une décomposition par irradiation par des rayons actiniques, pour générer un acide, ceux qui sont particulièrement utiles sont décrits ci-dessous.
(1) Un dérivé d'oxazole substitué par trihalométhyle représenté par la formule générale ci-dessous (PAG1) ou un dérivé de S-triazine substitué par triméthyle représenté par la formule générale ci-dessous (PAG2) :
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dans lesquelles Rl représente un radical aryle en C610 ou un radical alcényle en C24, substituées ou non substitués ; Ra représente un radical aryle en C610, un radical alcényle en C24, un radical alkyle en C1-4, substitués ou non substitués, ou-CYg ; et Y représente un atome de chlore ou un atome de brome.
Des exemples spécifiques de ces composés sont donnés ci-dessous, mais la présente invention ne doit pas être considérée comme y étant limitée.
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(2) Un sel d'iodonium représenté par la formule générale ci-dessous (PAG3), ou un sel de sulfonium représenté par la formule générale ci-dessous (PAG4) :
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Dans les formules générales ci-dessus, Ar1 et Ar2 représentent chacun indépendamment un radical aryle en C6-@0 substitué ou non substitué.
Des exemples préférés d'un substituant du radical aryle comprennent un radical alkyle en C1-4, un radical haloalkyle en Cl-4, un radical cycloalkyle en C-10, un radical aryle en C6-10, un radical alkoxy en C, , un radical nitro, un radical carboxyle, un
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radical alkoxycarbonyl en C2-,, un radical hydroxyle, un radical mercapto, et un atome d'halogène.
35R, R et R représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou un radical aryle substitués ou non substitués, de préférence un radical aryle en Cg, un radical alkyle en C1-8 ou un dérivé substitué du ceux-ci. Des exemples préférés de substituants pour ces radicaux comprennent un radical alkoxy en C1-8, un radical alkyle en Cl¯,, un radical nitro, un radical carboxyle, un radical hydroxyle et un atome d'halogène, pour le radical aryle, et un radical alkoxy en Ci-,, un radical carboxyle et un radical alkoxycarbonyle en C2-5, pour le radical alkyle.
Z représente, un anion apparié. Des exemples d'un tel
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2anion apparié comprennent BF4, AsFg, PFg, SbFg, SiFg, Cl04, un anion perfluoroalcanesulfonique tel que CF3SO3-, un anion pentafluorobenzène sulfonique, un anion sulfonique aromatique polynucléaire condensé tel que l'anion naphtalène-1-sulfonique, un anion anthraquinonesulfonique et un pigment contenant un sulfone. Cependant, la présente invention ne doit pas être considérée comme y étant
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limitée.
. 3 4 5, 2 Deux des radicaux R\ R et R ou Ar 1 et Ar peuvent
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être reliés l'un à l'autre par une liaison simple ou par un groupe de substitution bivalent, des exemples préférés comprenant un radical alkylène en C, un radical alcénylène en Cet un radical arylène en C6-14, ces radicaux pouvant chacun être substitués par un radical
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alkyle en C'-4f un radical alkyoxy en Cl¯4, un radical acyle en Cl-61 un radical acyloxy en Cl-61 un radical aryle en Cgo, un radical aryloxy en C610, un radical aralkyle en C7-11, un radical aralkyloxy en C7-11, un radical haloalkyle en C1, un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical cyano.
Des exemples spécifiques des sels d'iodonium et de sulfonium sont donnés ci-dessous, mais la présente invention ne doit pas être considérée comme y étant limitée.
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Les sels d'onium ci-dessus, représentés par PAG3 et PAG4 sont connus et peuvent être synthétisés par les procédés décrits par exemple par J. W. Knapczyk et al. in J. Am.
Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycock et al. in J. Org.
Chem., 35, 2632 (1970), E. Goethas et al. in Bull. Soc.
Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester in J. Am. Chem.
Soc., 51, 3587 (1929) and J. U. Crivello et al. in J. Polym.
Chem. ed., 18, 2677 (1980) et décrits dans les brevets US-2 807 648, US-4 247 473, et JP-A-53-101 331.
(3) Des dérivés de disulfone représentés par la formule ci-dessous (PAG5) et des dérivés d'iminosulfonate représentés par la formule ci-dessous (PAG6) :
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3 4Dans les formules ci-dessus, Ar et Ar4 représentent chacun indépendamment un radical aryle en Cg-, o, substitué ou non substitué ; R représente un radical alkyle en C,-,, ou aryle en C6-10, substitués ou non substitués ; et A représente un radical alkylène en C,-4. un radical alcénylène en Cl ou un radical arylène en Cg. , substitués ou non substitués.
Les dérivés de disulfone peuvent être préparés par le procédé décrit par exemple par G. C. Denser, Jr. et al. dans "Journal of Organic Chemistry", vol. 31, p. 3418-3419 (1966) et par T. P : Hilditch dans"Journal of the Chemical Society", vol. 93, p. 1524-1527 (1908).
Des exemples spécifiques de ces composés sont donnés ci-dessous, mais la présente invention ne doit pas être considérée comme y étant limitée.
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La quantité d'addition du composé qui subit une décomposition lorsqu'il est irradié par un rayonnement actinique, pour générer un acide, est dans la plage de 0,001 à 40 % en poids, de préférence de 0,01 à 20 % en poids, et mieux de 0,1 à 5 % en poids, calculés sur le poids total de la composition photosensible (à l'exclusion du solvant de recouvrement).
La composition photosensible selon la présente invention peut en outre comporter un colorant, un pigment, un plastifiant, un agent tensioactif, un photosensibilisateur et un composé présentant deux ou plusieurs radicaux OH phénoliques, qui accélère la solubilisation dans un révélateur.
Des exemples préférés du colorant comprennent des colorants solubles dans l'huile et des colorants basiques.
Des exemples spécifiques de ces colorants comprennent les colorants Oil Yellow #101, Oil Yellow #193, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (ces colorants sont disponibles auprès de Orient Chemical Industry) Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Rhodamine B (CI45170B), Malachite Green (CI42000), et Methylene Blue (CI52015).
En outre, la composition photosensible de la présente invention peut comporter un sensibilisateur spectral, de manière à être sensibilisée à une plage de longueurs d'onde plus longues que la plage de l'ultra-violet lointain. Le photogéne'rateur d'acide ne présente pas d'absorption dans cette plage de plus longues longueurs d'onde, de sorte que la composition photosensible n'est pas sensible aux lignes i ou g.
Des exemples spécifiques de sensibilisateurs spectraux préférés comprennent la benzophénone, la p, p'tétraméthyldiaminobenzophénone, la p, p'-tétraéthyléthylaminobenzophénone, la 2-chlorothioxanthone, l'anthrone, le 9-éthoxyanthracène, l'anthracène pyrène, le perylène, la phénothiazine, le benzyle, l'orangé d'acridine, la benzoflavine, lacétoflavine-T, le9, 10-diphénylanthracène,
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la 9-fluorénone, l'acétophénone, le phénanthrène, le 2nitrofluorène, le 5-nltroacénapthène, la benzoquinone, la 2-chloro-4-nltroaniline, la N-acétyl-p-nitroaniline, la pnitroaniline, la N-acétyl-4-ntro-1-naphtylamine, la picramide, l'anthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2ter-butylanthraquinone, le 1,2-benzanthraquinone, la 3méthyl-1,3-diaza-1,
9-benzanthrone, la dibenzalacétone, la 1,2-naphtoquinone, la 3,3'-carbonyl-bis (5, 7-diméthoxycarbonylcoumarine), et le coronène. Cependant, la présente invention ne doit pas être considérée comme y étant limité.
La composition photosensible de la présente invention ainsi préparée est alors appliquée sur un support, sous la forme d'une solution dans un solvant capable de dissoudre les composants ci-dessus. Des exemples préférés du solvant comprennent le dichlorure d'éthylène, la cyclohexanone, la cyclopentanone, la 2-heptanone, la y-butyrolactone, la méthyl éthyl cétone, le monométhyl éther d'éthylène glycol, le monoéthyl éther d'éthylène glycol, l'acétate de 2méthoxyéthyle, l'acétate de monoéthyl éther d'éthylène glycol, le monométhyl éther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le toluène, l'acétate d'éthyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le méthoxyproprionate de méthyle, l'éthoxypropionate d'éthyle, le pyruvate de méthyle, le pyruvate d'éthyle, le pyruvate de propyle, la N, N-diméthylformamide,
le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, et le tétrahydrofurane. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On peut ajouter un agent tensioactif au solvant. Des exemples spécifiques de l'agent tensioactif comprennent des agents tensioactifs non ioniques tels que les alkyléthers de polyoxyéthylène, par exemple le lauryléther de polyoxyéthylène, le stéaryléther de polyoxyéthylène, le cétyléther de polyoxyéthylène et l'oléyléther de polyoxyéthylène, les alkyl allyl éthers de polyoxyéthylène, par exemple l'octyl phénol éther de polyoxyéthylène et le nonyl phénol éther de polyoxyéthylène, des copolymères
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séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène, des esters aliphatiques du sorbitan, par exemple le monolaurate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan et le tristéarate de sorbitan,
des esters aliphatiques du polyoxyéthylène sorbitan, par exemple le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitan, le monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitan, le monostéarate de polyoxyéthylène sorbitan, le trioléate de polyoxyéthylène sorbitan et le tristéarate de polyoxyéthylène sorbitan, des agents tensioactifs au fluor tels que F Top EF301, EF303, EF352 disponibles auprès de Shinakita Kasei K. K. ), Megafac FI 71, Fi 73 (disponibles auprès de Dainippon Ink K. K.), Fluorad FC430, FC341 (disponibles auprès de Sumitomo 3M), et Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (disponibles auprès de Asahi Glass Company, Limited), le polymère d'organosiloxane KP431 (disponible auprès de The Shin-etsu Chemical Industry Co.
Ltd. ), et le (co) polymère acrylique ou méthacrylique Poly flow n 75, ou n 95 (disponibles auprès Kyoeisha Ushi Kagadu Kogyo K. K). La quantité d'addition de l'agent tensioactif est généralement dans la plage d'au plus 2 parties en poids, de préférence d'au plus 1 partie en poids, calculées sur 100 parties en poids de la teneur en solides de la composition photosensible de la présente invention.
Ces agents tensioactifs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
La composition photosensible ainsi préparée est appliquée sur un support destiné à être utilisé dans la fabrication d'éléments de circuits intégrés de précision (par exemple un support revêtu de silicium/dioxyde de silicium), par un moyen approprié de revêtement tel qu'un dispositif rotatif de revêtement, est exposée à la lumière à travers un masque, est cuite et ensuite développée pour obtenir un excellent dessin de résist.
Le révélateur pour le développement de la composition
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photosensible de la présente invention comprend une solution aqueuse alcaline d'un alcali inorganique tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le silicate de sodium, le métasilicate de sodium et l'ammoniaque en solution aqueuse, une amine primaire telle que l'étylamine et la n-propylamine, une amine secondaire telle que la diéthylamine et la di-nbutylamine, une amine tertiaire telle que la triéthylamine et la méthyldiéthylamine, un amino-alcool tel que la diméthyléthanolamine et la triéthanolamine, un sel d'ammonium quaternaire tel l'hydroxyde de tétraméthylammonium et l'hydroxyde de tétraéthylammonium, ou une amine cyclique telle que la pyrrole et la pipéridine.
L'alcalinité de la solution aqueuse alcaline (révélateur) est dans la plage de 0,001 à 1 N, de préférence de 0,01 à 0,5 N, et en particulier de 0,05 à 0,3 N.
En outre, la solution aqueuse alcaline peut être utilisée en mélange avec une quantité appropriée d'un alcool, d'un agent tensioactif ou similaire.
La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples qui suivent, mais la présente invention ne doit pas être considérée comme y étant limitée.
EXEMPLE DE SYNTHESE 1 [Synthèse d'une résine présentant un radical décomposable par un acide : Composé (i)] (1) On ajoute à 17,6 g de p-tert-butoxystyrène une quantités catalytiquement active de 2, 2'- azobisisobutyronrtrile. Le mélange de réaction est alors soumis à une réaction de polymérisation à une température de 80 C dans le toluène, dans une atmosphère d'azote, pendant 6 heures. La solution de réaction est refroidie et versée dans le méthanol pour cristallisation. Le cristal obtenu est récupéré par filtration, lavé au méthanol, et ensuite séché sous pression réduite, pour obtenir 15,5 g de poly (p-tert-butoxystyrène) sous la forme d'une poudre blanche. Le produit présente un poids moléculaire moyen en
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poids de 12400.
(2) On dissout dans le 1,4-dioxane 15,0 g du poly (p-tertbutoxystyrène) sous la forme d'une poudre blanche. On ajoute alors à la solution 10 m. 8 d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est alors chauffé sous reflux pendant 2,5 heures. La solution de réaction est refroidie et ensuite versée dans l'eau pour cristallisation. Le cristal obtenu est récupéré par filtration, lavé à l'eau et ensuite séché sous pression réduite, pour obtenir 9 g d'un poly (ptert-butoxystyrène-p-hydroxystyrène) sous la forme d'une poudre blanche. Une analyse par résonnance magnétique nucléaire (RMN) sur'H du polymère ainsi obtenu confirme qu'il comprend un motif de p-tert-butoxystyrène et un motif de p-hydroxystyrène dans une proportion de 1 : 3. Le polymère présentait un poids moléculaire moyen en poids de 9800.
EXEMPLE DE SYNTHESE 2 [Synthèse d'une résine présentant un radical décomposable par un acide : composé (ii)]
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9 g d'un poly (hydroxystyrène) (poids moléculaire moyen en poids : 9600) sont dissous dans 100 mQ de diméthoxyéthane. On ajoute alors à la solution 2,6 g de 3,4-dihydro-2H-pyrane et 0,5 mQ d'acide sulfurique. Le mélange est alors maintenu sous agitation à une température de 30 à 40 C pendant 15 heures. Lorsque la réaction est terminée, la solution de réaction est concentrée sous pression réduite. Le résidu est neutralisé au carbonate de sodium et ensuite versé dans l'eau pour cristallisation. Le cristal obtenu est récupéré par filtration, lavé à l'eau, et ensuite séché sous pression réduite, pour obtenir 11,0 g d'un poly (p-tétrahydropyranyloxystyrène-p-hydroxystyrène) sous la forme d'une poudre blanche.
Une analyse par RMN sur lH du polymère ainsi obtenu confirme qu'il comprend un motif de p-tétrahydropyranyloxystyrène et un motif de phydroxystyrène dans un rapport de 3 : 7 (en nombre).
EXEMPLE DE SYNTHESE 3 [Synthèse d'une résine présentant un radical décomposable par un acide : composé (iii)]
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22 g du p-t-butoxycarbonyloxystyrène obtenu par le procédé décrit dans le brevet US 4 491 628 subissent une réaction de polymérisation dans le toluène à une température de 900 C sous atmosphère d'azote, en présence d'un catalyseur de 2,2'-azobis (2,4-diméthylvaléronitrile) pendant 5 heures.
La solution de réaction est alors traitée de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1 (1), pour obtenir 15 g de poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrène) sous la forme d'une poudre blanche. 7 g de la poudre sont alors soumis à la même réaction et aux mêmes traitements ultérieurs que dans l'exemple de synthèse 1 (2), pour obtenir 4 g d'un poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrène-phydroxystyrène), sous la forme d'une poudre blanche. Une analyse par RMN sur H du polymère ainsi obtenu confirme qu'il comprend un motif de p-tert-butoxycarbonyloxystyrène et un motif de p-hydroxystyrène dans un rapport de 1 : 9 (en nombre).
EXEMPLE DE SYNTHESE 4 [Synthèse d'une résine présentant un radical décomposable par un acide : composé (xvi)]
28 g de p-tert-butoxystyrène et 3,1 g de fumaronitrile sont soumis à une réaction de polymérisation dans le toluène à une température de 900 C, sous atmosphère d'azote, en présence de 2,2'-azobis (2-méthylpropionate de méthyle) pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée, la solution de réaction est alors versée dans le méthanol pour cristallisation.
Le cristal obtenu est récupéré par filtration, lavé et ensuite séché, pour obtenir 20 g d'unpoly (p-tert-butoxystyrène-fumaronitrile) sous la forme d'une poudre blanche. 20 g de poudre sont alors soumis à la même réaction et au même traitement ultérieur que dans l'exemple de synthèse 1 (2), pour obtenir 15 g d'un poly (p-tert-butoxystyrène-phydroxystyrène-fumaronitrile) sous la forme d'une poudre blanche. Une analyse par RMN sur H du polymère ainsi obtenu confirme qu'il comporte un motif de p-tertbutoxystyrène et un motif de p-hydroxystyrène dans un
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rapport de 1 : 4 en nombre).
EXEMPLE DE SYNTHESE 5-7 [Synthèse d'une résine présentant un radical décomposable par un acide : composé (i)]
Le polymère obtenu dans l'exemple de synthèse 1 (1) fut traité de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1 (2), si ce n'est que l'on modifia la durée pendant laquelle il fut chauffé sous reflux et avec agitation, pour obtenir des résines comprenant un motif de p-tert-butoxystyrène et un motif de p-hydroxystyrène dans un rapport (en nombre) de 1 : 1 (exemple de synthèse 5), de 1 : 1,5 (exemple de synthèse 6) et de 1 : 9 (exemple de synthèse 7), respectivement.
EXEMPLE DE SYNTHESE 8 [Synthèse d'une résine présentant un radical décomposable par un acide composé (xix)]
5, 8 g duN- (p-tert-butoxycarbonyloxyphényl)-maléimide obtenu par le procédé décrit dans le brevet EP 254 853 et 2 g de styrène furent soumis à une réaction de polymérisation dans le dioxane, à une température de 80 C sous atmosphère d'azote, en présence de 2, 2'-azobisisobutyronitrile pendant 6 heures. La solution de réaction fut alors traitée de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1 (1), pour obtenir 5 g d'un copolymère de styrène et de N- (4-tert-butoxycarbonyloxyphényl) maléimide.
Une analyse par RMN sur H du polymère ainsi obtenu confirme qu'il contient un motif de styrène et un motif de N- (4-ter- butoxycar6onyloxypnényl) maléimide dans un rapport de 1 : 9 (en nombre).
EXEMPLE DE SYNTHESE 9 [Synthèse d'une résine présentant un radical décomposable par un acide : composé (v)]
12 g d'un poly (p-hydroxystyrène) (poids moléculaire moyen en poids : 9600) sont dissous dans 120 m. de N, N- diméthylacétamide. On ajoute à la solution 7 g de carbonate de potassium et ensuite 9 g de bromoacétate de t-butyle. Le mélange de réaction est alors maintenu pendant 7 heures à
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une température de 1200 C sous agitation. La solution de réaction est alors traitée de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1 (1), pour obtenir une résine représentée par la formule générale (v).
Une analyse par RMN sur H de la résine confirme qu'elle comprend un motif portant un radical décomposable par un acide et un motif de p-hydroxystyrène dans un rapport 1 : 6 (en nombre).
EXEMPLE DE SYNTHESE 10 [Synthèse du composé inhibiteur de dissolution (1)]
20 g de a a', a"-tris (4-hydroxyphényl) -1, 3,5- triisopropylbenzène sont dissous dans 400 mQ de tétrahydrofurane. A cette solution on ajoute ensuite 14 g de tert-butoxy de potassium sous atmosphère d'azote. La solution est ensuite maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite à la solution 29,2 g de di-tert-butyldicarbonate. La solution est ensuite mise à réagir à température ambiante pendant trois heures. La solution de réaction est ensuite versée dans l'eau glacée. Le produit obtenu est ensuite extrait à l'acétate d'éthyle. La phase d'acétate d'éthyle obtenue est encore lavée à l'eau et séchée. Le solvant est ensuite éliminé par distillation.
Le matériau cristallin solide obtenu est recristallisé à l'éther de diéthyle, et ensuite séché pour obtenir 25,6 g d'un composé exemplatif 16 (dans lequel les radicaux R sont des radicaux t-BOC).
EXEMPLE DE SYNTHESE 11 [Synthèse du composé inhibiteur de dissolution (2)] 20 *g de a* a', a"-tris (4-hydroxyphényl)-1, 3,5- triisopropylbenz'ène sont dissous dans 400 mQ d'éther de diéthyle. A cette solution, on ajoute ensuite 31,6 g de 3,4-dihydro-2H-pyrane et de l'acide chlorhydrique dans une quantité catalytiquement active, sous atmosphère d'azote. Le mélange est ensuite chauffé sous reflux pendant 24 heures. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute une petite quantité d'hydroxyde de sodium. Le système de réaction est ensuite filtré. Le solvant est ensuite séparé du filtrat par distillation.
Le produit obtenu est raffiné
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par chromatographie sur colonne et ensuite séché, pour obtenir un composé exemplatif 16 (dans lequel les radicaux R sont radicaux THP).
EXEMPLE DE SYNTHESE 12 [Synthèse d'un composé inhibiteur de dissolution (3)]
A une solution de 19,2 g (0,04 mole) d'un a, a', a"tris (4-hydroxyphényl)-1, 3, 5-triisopropylbenzènedans120mQ de N, N-diméthylacétamide, on ajoute 21,2 g (0,15 mole) de carbonate de potassium et en outre 27,1 g (0,14 mole) de bromoacétate de t-butyle. Le mélange est ensuite maintenu pendant 7 heures sous agitation à une température de 120 C.
Ensuite, le mélange de réaction est versé dans 1, 5 Q d'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium, l'extrait est concentré et purifié par chromatographie sur colonne (support : silica gel, solvant révélateur : acétate d'éthyle et n-hexane dans un rapport en volume de 3 : 7), pour obtenir 30 g d'un matériau solide visqueux jaune clair. Une analyse par RMN confirme que ce produit est un composé exemplatif 16 (où tous les radicaux R sont radicaux -CH2COOC4H9t).
EXEMPLE DE SYNTHESE 13 Synthèse du composé inhibiteur de dissolution (4)]
42,4 g (0,010 mole) de 1- (a-méthyl-a- (4'-hydroxy- phényl) éthyl]-4-[a', a'-bis (4"-hydroxyphényl) éthyl] benzène sont dissous dans 300 mQ de N, N-diméthylacétamide.
On ajoute ensuite à la solution 49,5 g (0,35 mole) de carbonate de potassium et 84,8 g (0,33 mole) de bromoacétate d'ester de cumyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 7 heures à une température de 120 C. Le mélange de réaction est versé dans 2 Q d'eau désionisée, neutralisé à l'acide acétique et ensuite extrait à l'acétate d'éthyle. L'extrait dans l'acétate d'éthyle est concentré et purifié de la même manière que dans l'exemple de synthèse 3, pour obtenir 70 g d'un composé exemplatif 8 (où tous les radicaux R sont des radicaux-CHCOOC (CH), C).
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EXEMPLE DE SYNTHESE 14 [Synthèse du composé inhibiteur de dissolution (5)]
A une solution de 14,3 g (0,020 mole) de a, a, a', a', a", a"-hexaskis (4-hydroxyphényl)-1, 3,5triéthylbenzène dans 120 mQ de N, N-diméthylacétamide, on ajoute 21,2 g (0,15 mole) de carbonate de potassium et en outre 27,1 g (0,14 mole) de bromoacétate de t-butyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 7 heures à une température de 120 C. Le mélange de réaction est ensuite versé dans 1,5 Q d'eau et ensuite extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium, l'extrait est concentré et purifié par chromatographie sur colonne (support : silica gel ; solvant révélateur : acétate d'éthyle et n-hexane dans un rapport en volume de 2 : 8), pour obtenir 24 g d'une poudre jaune clair.
Une analyse par RMN confirme que le produit est un composé exemplatif 40 (où tous les radicaux R sont des radicaux-CH-COO-CHg).
EXEMPLE DE SYNTHESE 15 [Synthèse du composé inhibiteur de dissolution (6)]
A une solution de 14,3 g (0,020 mole) de a, a, a', a', a", a"-hexaskis (4-hydroxyphényl) -1, 3,5triéthylbenzène dans 120 mQ de N, N-diméthylacétamide, on ajoute 10,6 g (0,14 mole) de carbonate de potassium et en outre 13,6 g (0,07 mole) de bromoacétate de t-butyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 7 heures à une température de 120 C. Le mélange de réaction
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est ensuite versé dans 1, 5 Q d'eau. Le produit est ensuite -, extrait à l'acétate d'éthyle.
Après séchage sur sulfate de magnésium, l'extrait est concentré et fractionné par chromatographie sur colonne (support : silica gel ; solvant révélateur : acétate d'éthyle et n-hexane dans un rapport en volume de 1 : 5), pour obtenir 4 g d'un composé exemplatif 40 (dans lequel trois des radicaux R de la molécule sont des
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t radicaux-CH-COO-CH, l'autre radical R étant un atome d'hydrogène.).
EXEMPLE 1-22
Les composés selon la présente invention tels que
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présentés dans les exemples de synthèse ci-dessus furent utilisés pour préparer des résists présentant les formulations reprises au tableau 1.
EXEMPLES COMPARATIFS 1,2
Un polymère de t-butoxycarbonyloxystyrène et un polymère de t-butoxycarbonyloxy-a-méthylstyrène furent synthétisés selon le procédé décrit dans le brevet US-4 491 628. Ces polymères sont ensuite utilisés pour préparer des résists binaires travaillant en positif. Les formulations des ces résists sont présentées au tableau 1.
EXEMPLES COMPARATIFS 3,4, 5
Du di-t-butyltéréphtalate et du tri-t-butoxyfluoroglycitricarbonate tels que décrits dans JP-A-4 158 363, et un composé présentant la formule générale ci-dessous :
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tel que décrit dans le brevet DE-4 214 363 furent utilisés comme inhibiteurs de dissolution pour préparer des résists ternaires travaillant en positif et présentant les formulations présentées au tableau 1.
EXEMPLE COMPARATIF 6
Un poly (p-hydroxystyrène) en tant que résine dépourvue de radical décomposable par un acide, et le composé inhibiteur de'dissolution (42) de la présente invention furent utilisés pour préparer un résist ternaire travaillant en positif. Les formulations du résist sont présentées au tableau 1.
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Tableau 1 : formulations d'une composition photosensible
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<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> de <SEP> dissolution <SEP> décomposable <SEP> par <SEP> un
<tb> acide
<tb> Ex. <SEP> Résine <SEP> (g) <SEP> Photogénérateur <SEP> Composé <SEP> Groupe <SEP> décomposable
<tb> No. <SEP> d'acide <SEP> (g) <SEP> no <SEP> (g) <SEP> par <SEP> un <SEP> acide
<tb> 1 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1) <SEP> PAG3-3 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBOC
<tb> (1) <SEP> 0,05
<tb> 2 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> (1) <SEP> 0,05
<tb> 3 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 3 <SEP> r <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> PAG4-5 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> THP
<tb> (3) <SEP> 0,05
<tb> 4 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-7 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> (8) <SEP> 0,05
<tb> 5 <SEP> Ex. <SEP> synth.
<SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> (9) <SEP> 0,05
<tb> 6 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> PAG5-12 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBOC
<tb> (13 <SEP> 0,05
<tb> 7 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 7 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBOC
<tb> (16 <SEP> 0,05
<tb> 8 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 8 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> (16 <SEP> 0,05
<tb> 9 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 9 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-5 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> CUE
<tb> (16) <SEP> 0,05
<tb> 10 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> PAG6-3 <SEP> 0,10 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> (20) <SEP> 0,05
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> PAG5-13 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> (22) <SEP> 0,05
<tb> 12 <SEP> Ex. <SEP> synth.
<SEP> 3 <SEP> 1,5 <SEP> PAG6-15 <SEP> 0,10 <SEP> Composé <SEP> THP
<tb> (34) <SEP> 0,05
<tb> 13 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> PAG6-14 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> Composé <SEP> TBOC
<tb> (36) <SEP> 0,05
<tb> 14 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 9 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> (40) <SEP> 0,05
<tb>
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Tableau 1 :
formulations d'une composition photosensible (suite)
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<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> de <SEP> aissoiution <SEP> decomposable <SEP> par <SEP> un
<tb> acide
<tb> Ex. <SEP> Résine <SEP> (g) <SEP> Photogénérateur <SEP> Composé <SEP> n <SEP> (g) <SEP> Groupe <SEP> décomposable
<tb> No. <SEP> d'acide <SEP> (g) <SEP> par <SEP> un <SEP> acide
<tb> 15 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-4 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBOC
<tb> (42 <SEP> 0,05
<tb> 16 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> TBE
<tb> 15(40) <SEP> 0,05
<tb> 17 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> PAG5-12 <SEP> 0,05 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> TBE
<tb> 15(40) <SEP> 0,05
<tb> 18 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 8 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-4 <SEP> 0,05 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> TBE
<tb> 15(40) <SEP> 0,05
<tb> 19 <SEP> Ex. <SEP> synth.
<SEP> 9 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-5 <SEP> 0,05 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> TBE
<tb> 15 <SEP> (40 <SEP> 0,05
<tb> 20 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 1,5 <SEP> PAG6-3 <SEP> 0,10 <SEP> Composé <SEP> TBE
<tb> 5 <SEP> PVP <SEP> (16 <SEP> 0,05
<tb> =2/1
<tb> 21 <SEP> Ei. <SEP> synth. <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> PAG4-5 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> TBOC
<tb> 6/PVP <SEP> (5) <SEP> 0,05
<tb> =1/1
<tb> 22 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 1,5 <SEP> PAG5-12 <SEP> 0,05 <SEP> Composé <SEP> THP
<tb> 9/PVP <SEP> (19) <SEP> 0,05
<tb> =3/1
<tb>
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EMI61.1
'8 il) lolmtllattolls (ì'e compositlosl l) hotosellslble (sulte)
EMI61.2
<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> de <SEP> dissolution
<tb> décomposable <SEP> par <SEP> un <SEP> acide
<tb> Exemple <SEP> Résine <SEP> (g) <SEP> Photogénérateur <SEP> Composé <SEP> n <SEP> (9) <SEP> Groupe
<tb> No.
<SEP> d'acide <SEP> (9) <SEP> décomposable <SEP> par
<tb> un <SEP> acide
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> TBOCS <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0, <SEP> 10--Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> TEAMS', <SEP> 0 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0, <SEP> 10--Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> DTBTP <SEP> 0, <SEP> 65
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> Ex <SEP> synth. <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> TBFTC <SEP> 0, <SEP> 65--Ex. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> synth. <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> TBE6SI <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 6 <SEP> PVP <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> PAG4-3 <SEP> 0,05 <SEP> Comp. <SEP> (42) <SEP> 0,50 <SEP> TBE
<tb>
<Desc/Clms Page number 62>
Les abréviations utilisées au tableau 1 sont les suivantes : < résine > TBOCS :
Polymère de t-butoxycarbonyloxystyrène (poids moléculaire moyen en nombre : 21600) TBAMS : Polymère de t-butoxycarbonyloxy-a-méthylstyrène (poids moléculaire moyen en poids : 46900) PVP : Polymère de p-hydroxystyrène (poids moléculaire moyen en poids : 9600) < Inhibiteur de dissolution > DTBPT : Di-t-butyltéréphtalate TBFTC : Tri-t-butoxyfluoroglycitricarbonate TBE6SI :
EMI62.1
R :-CH-COOC < radical décomposable par un acide dans l'inhibiteur de dissolution >
EMI62.2
[Préparation et évaluation d'une composition photosensible] Les. wmatériaux respectifs présentés au tableau 1 furent dissous dans 6, de diglime. Les solutions furent ensuite passées à travers un filtre de 0, 2 um, pour préparer des solutions de résist.
Ces solutions de résists furent appliquées sur une galette de silicium, en utilisant un dispositif rotatif de revêtement tournant à 3000 tours/minute, et ensuite séchées sur une plaque chaude du type à adsorption sous vide, à 110 C pendant 60 secondes, pour obtenir une couche de résist présentant une épaisseur de couche de 1, 0 um.
<Desc/Clms Page number 63>
Cette couche de résist fut exposée au moyen d'un dispositif séquentiel à laser du type excimer de 248 nm KrF (NA = 0,42). Après exposition, la couche de résist fut chauffée sur la plaque chaude du type à adsorption sous vide, à une température de 100 C pendant 60 secondes, et ensuite immédiatement plongée dans une solution aqueuse à 1,19 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) pendant 60 secondes, avec ensuite rinçage à l'eau pendant 30 secondes et séchage. Les dessins ainsi obtenus sur la galette de silicium furent observés au microscope électronique à balayage en vue d'évaluer le profil (angle des parois latérales) du résist. Les résultats sont présentés au tableau 2.
La sensibilité est définie ici comme l'inverse d'une exposition nécessaire pour reproduire un dessin de masque de 0,50 um, et est exprimée en valeur relative par rapport à celle de l'exemple comparatif 1, définie comme valant 1, 0.
Le retrait de la couche est exprimé en termes du rapport entre l'épaisseur de couche avant et après exposition et cuisson.
Le pouvoir de résolution du tableau 2 désigne un pouvoir critique de résolution, qui est exprimé comme la taille minimale reproduite d'un dessin de masque après l'exposition nécessaire pour reproduire complètement un dessin de masque d'une taille de 0,50 um.
L'amplitude des ondes stationnaires résiduelles dans
EMI63.1
le profil ae résist rut évaluée avec un dessin de masque de 0, 7 u. m, par comparaison à l'exemple comparatif 1 servant de référence. P indique une situation moins bonne que la référence, G indique une situation identique ou meilleure que la référence.
A partir des résultats présentés au tableau 2, on peut voir que les résists selon la présente invention ne sont pas sensibles à l'effet d'onde stationnaire et présentent moins de retrait de la couche après exposition, ce qui fournit une excellent profil et un pouvoir de résolution
<Desc/Clms Page number 64>
élevé.
<Desc/Clms Page number 65>
Tableau 2 : Résultats de l'évaluation
EMI65.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Sensibilité <SEP> Retrait <SEP> de <SEP> la <SEP> Diminution <SEP> de <SEP> Pourvoir <SEP> de <SEP> Dessins <SEP> de <SEP> résist
<tb> no. <SEP> relative <SEP> couche <SEP> (%) <SEP> la <SEP> couche <SEP> (%) <SEP> resolution <SEP> (um)
<tb> Profil <SEP> Ondes <SEP> stat.
<tb>
1 <SEP> 1,3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> f <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,34 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 6 <SEP> 1,2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,34 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 9 <SEP> 1,4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,30 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 10 <SEP> 1,3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 11 <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 12 <SEP> 1,3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,30 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 13 <SEP> 1,3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,30 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 14 <SEP> 1,4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,
30 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 15 <SEP> 1,3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,34 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 16 <SEP> 1,3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 17 <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 18 <SEP> 1,3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 19 <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,30 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 20 <SEP> 1,4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 21 <SEP> 1,4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb> 22 <SEP> 1,4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,32 <SEP> bon <SEP> G
<tb>
<Desc/Clms Page number 66>
Tableau 2 :
Résultats de l'évaluation (suite)
EMI66.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Sensibilité <SEP> Retrait <SEP> de <SEP> la <SEP> Diminution <SEP> de <SEP> Pourvoir <SEP> de <SEP> Dessins <SEP> de <SEP> résist
<tb> no <SEP> relative <SEP> couche <SEP> (%) <SEP> la <SEP> couche <SEP> (%) <SEP> resolution <SEP> (um)
<tb> Profil <SEP> Ondes <SEP> stat.
<tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 0,40 <SEP> effilé <SEP> G
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 0,9 <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 0,40 <SEP> effilé <SEP> G
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> 1,2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> effilé <SEP> G
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> @ <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 0,40 <SEP> effilé <SEP> G
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 1,2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0,36 <SEP> bon <SEP> p
<tb> Ex. <SEP> comp.
<SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,34 <SEP> bon <SEP> p
<tb>
<Desc/Clms Page number 67>
La composition photosensible chimiquement sensibilisée et travaillant en positif selon la présente invention présente un moindre retrait de la couche par cuisson après exposition et une moindre réduction de la couche après développement (dans les zones non exposées), et fournit un excellent profil et un pouvoir de résolution élevé sans apparition d'ondes stationnaires.
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en référence à des modes de réalisation spécifiques, il apparaîtra à l'homme du métier que différents changements et modifications peuvent y être apportés sans pour autant sortir du cadre et du domaine qu'elle couvre.