DE19536862A1

DE19536862A1 - Negativresist und Verfahren zum Bilden eines Resistmusters

Info

Publication number: DE19536862A1
Application number: DE19536862A
Authority: DE
Inventors: Shinji Kishimura
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 1996-05-30
Also published as: US6124081A; KR960018763A; KR100199270B1; CN1131754A; JPH08152716A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Negativresist für eine Resistschicht, die auf einer auf einem Substrat gebildeten Schicht zum Ätzen gebildet ist, und sie betriff ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters zum Bilden eines Resistmusters auf der Oberfläche der Schicht zum Ätzen unter der Verwendung des Negativresists.

Heutzutage ist es in Herstellungsverfahren von Integrations- Schaltungen (LSI), die durch einen 4M oder 16M Speicher mit wahlfreiem Zugriff (DRAM) dargestellt werden, zum Durchführen einer Miniaturisierung sehr wichtig ein Resistmuster zu bilden, das auf der Oberfläche einer Schicht, wie z. B. einer Isolations schicht oder einer Verdrahtungsschicht, zum Ätzen gebildet wird.

Es ist allgemeine Praxis beim Bilden eines Resistmusters, daß nach dem im Beschichten einer Oberfläche einer Schicht zum Ätzen mit einem positiven Photoresist, der ein Novolak-Harz und Naphthochinondiazid enthält, ein g-Linienstrahl (Wellenlänge 436 nm) einer Quecksilberlampe selektiv auf die positive Photo resistschicht gestrahlt wird und das dann die Schicht entwickelt wird.

In letzter Zeit wurde der Grad der Integration bei Speichern mit wahlfreiem Zugriff weiter zum 16M oder 64M erhöht.

Als der Grad der Integration erhöht wurde und der Miniaturisie rungsprozeß weiter vorangetrieben wurde, wurde ein i-Linien strahl (Wellenlänge 365 nm) als ein Strahl einer Strahlungsquelle verwendet zum selektiven Bestrahlen einer Resistschicht.

Wenn der Grad der Integration der Integrationsschaltung ver bessert wird und ein Resistmuster mit einem halben µm oder weniger von jetzt an benötigt wird, ist es schwierig die Schal tung konstant herzustellen, wenn das Resistmuster unter der Verwendung des i-Linienstrahls gebildet wird. Daher wird be gonnen Untersuchungen durchzuführen bei denen ein KrF Excimer laserstrahl (Wellenlänge 248 nm) als eine Strahlenquelle mit einer kürzeren Wellenlänge verwendet wird.

Wenn jedoch ein Resistmuster durch selektives Belichten einer positiven Photoresistschicht mit in dem Strahl eines KrF Exci merlasers und durch Entwickeln der Schicht gebildet wird, und der positive Photoresist, der nach dem Beschichten einer Ober fläche einer Schicht zum Ätzen ein Novolak-Harz und Naphtho chiondiazid aufweist, der für den g-Linienstrahl oder den i-Linienstrahl einer Quecksilberlampe verwendet wurde, können Seitenwände des Musters mit Flächen, die senkrecht zur Ober fläche der zu ätzenden Schicht sind, nicht zur Verfügung ge stellt werden und ein Resistmuster mit einer großen Auflösung kann nicht zur Verfügung gestellt werden, da die Strahlabsorp tion im Positivresist beträchtlich ist.

Dementsprechend wurden die folgenden zwei Resists als Resists für den Strahl des KrF Excimerlasers vorgeschlagen.

Der erste ist ein chemisch verstärkter positiver Resist mit zwei Komponenten, der eine Harzbase und ein Säureerzeugungs mittel, das eine Säure durch Empfangen eines Lichtstrahls er zeugt, aufweist, oder mit drei Komponenten, der die zwei obigen Komponenten mit einem zugefügten Zersetzungsverzögerungsmittel aufweist, das einfach in einem basischen Entwickler aufzulösen ist, wenn eine Säure des Säureerzeugungsmittels eine Polarität änderungsreaktion in einer Zersetzungsverzögerungsschutzgruppe der Harzbase oder des Zersetzungsverzögerungsmittels durch Durchführen eines Ausheizvorgangs beschleunigt.

Der zweite ist ein chemisch verstärkter Negativresist mit einer Harzbase, einem Vernetzungsmittel und einem Säureerzeugungs mittel, das eine Säure beim Empfang eines Lichtstrahles erzeugt, wobei der zweite Resist ausgehärtet wird, wenn die Säure des Säureerzeugungsmittels eine Vernetzungsreaktion zwischen der Harzbase und dem Vernetzungsmittel durch Durch führen eines Ausheizvorganges beschleunigt.

In dem obigen chemisch verstärkten Positivresist wird jedoch die Säure des Säureerzeugungsmittels, die durch den Empfang eines Lichtstrahls erzeugt wurde, durch eine Deaktivierungs substanz der Umgebung neutralisiert (die Säure verdunstet bzw. verdampft von der Oberflächenschicht der Resistschicht in die Umgebung), wodurch das Verhältnis der Polaritätsänderungsreak tion aufgrund des Ausheizbetriebs vor dem Entwickeln verringert wird und es ist schwierig die Oberflächenschicht der Resist schicht in dem Entwickler aufzulösen. Dabei wird ein Phänomen verursacht (T-Dach), bei dem Vorsprünge bzw. Dachvorsprünge an dem oberen Abschnitt des Resistmusters gebildet werden, oder es wird ein Phänomen verursacht (Haut), bei dem die oberen Ab schnitte der aneinander angrenzenden Bereiche des Resistmusters miteinander verbunden sind. Weiter wird die Säure des Säureer zeugungsmittels, die durch den Empfang eines Lichtstrahls er zeugt wurde, durch eine Deaktivierungssubstanz an der Oberfläche der zu ätzenden Schicht neutralisiert (die Säure diffundiert von Bereichen der Resistschicht, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, zu der zu ätzenden Schicht), wodurch das Verhält nis der Polaritätsänderungsreaktion durch den Ausheizbetrieb vor dem Entwickeln erniedrigt wird und die Bereiche der Resist schicht, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, schwierig in dem Entwickler aufzulösen sind, und als ein Ergeb nis werden Spuren und Reste in dem Resistmuster verursacht bzw. verbleiben in dem Resistmuster. Solche Phänomene des Resistmus ters sind problematisch beim Ätzvorgang der zu ätzenden Schicht und daher ist es schwierig ein Resistmuster mit einer großen Auflösung zu erhalten.

Weiter wird auch in dem chemisch verstärkten Negativresist die Säure des Säureerzeugungsmittels, die beim Empfang eines Licht strahls erzeugt wurde, durch eine Deaktivierungssubstanz der Umgebung neutralisiert (die Deaktivierungssubstanz diffundiert von der Umgebung zu der Oberflächenschicht der Resistschicht), wodurch das Verhältnis der Vernetzungsreaktion durch den Auf heizvorgang vor der Entwicklung erniedrigt wird und wodurch die Oberflächenschicht der Resistschicht schwierig auszuhärten ist und die oberen Bereiche des Resistmusters werden mit einer ab gerundeten Form vorgesehen. Weiter wird die Säure des Säureer zeugungsmittels, die durch Empfang eines Lichtstrahles erzeugt wurde, durch eine Deaktivierungssubstanz auf der Oberfläche einer zu ätzenden Schicht neutralisiert (die Deaktivierungs substanz diffundiert von der zu ätzenden Schicht zu den Bereichen der Resistschicht, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind), wodurch das Verhältnis der Vernetzungsreaktion durch den Ausheizvorgang vor der Entwicklung verringert wird, die Bereiche der Resistschicht, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, schwierig zu härten sind und ein Resistmuster mit einer unterschnittenen bzw. unterätzten Form geschaffen wird.

Die abgerundete Form der oberen Bereiche und der Unterschnitt des Resistmusters, die bei dem chemisch sensibilisierten Nega tivresist beobachtet werden, sind nicht so problematisch beim Ätzen der zu ätzenden Schicht. Prinzipiell verwendet der che misch verstärkte Negativresist die Vernetzungsreaktion eines Harzes. Daher ist der thermische Widerstand davon beträchtlich und die mechanische Festigkeit davon weist einen großen Wert auf und die Verformung des Resistmusters ist extrem begrenzt. Folglich ist der chemisch verstärkte Negativresist dem chemisch verstärkten Positivresist bei einem Resistmuster, das bei einem harten Ätzen, einer hochdosierten Ionenimplantation oder einer Hochenergieionenimplantation, bei denen die Temperatur des Harzes wesentlich erhöht wird, verwendet wird, überlegen.

Es wurden jedoch die folgenden Schwierigkeiten verursacht wenn der chemisch verstärkte Negativresist auf die Oberfläche der zu ätzenden Schicht beschichtet wurde, der Resist vorgeheizt wurde der Strahl des KrF Excimerlasers selektiv auf eine Resistschicht gerichtet wurde, die den chemisch verstärkten Negativresist aufweist, der Resist ausgeheizt und entwickelt wurde, um ein Resistmuster mit einem halben um oder weniger zur Verfügung zu stellen.

Erstens wurde in dem freigelegten bzw. belichteten Bereich der Resistschicht, der mit dem Strahl des KrF Excimerlasers be strahlt wurde, ein Bereich des Film an der Oberfläche der Re sistschicht reduziert bzw. verringert und eine Verengung wurde in dem Bereichen der Resistschicht, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, verursacht.

Diese ist deshalb, da in dem Belichtungsbereich der Resist schicht die Menge der Säure des Säureerzeugungsmittels durch eine Neutralisationsreaktion reduziert ist, verursacht durch eine basische Substanz auf der Oberfläche des Resists und in den Bereichen des Resists nahe der Oberfläche und in Bereichen des Resists, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, wodurch die Vernetzungsdichte verringert ist. Als ein Ergebnis wird die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwicklungsvorgang auf der Oberfläche und in Bereichen nahe der Oberfläche des Harzes und in Bereichen des Harzes, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, schneller im Vergleich mit der in den anderen Bereichen.

Ein zweites Ergebnis ist die Welligkeit der Seitenwände des ent wickelten Resistmusters, d. h. eine Unebenheit davon wird auf fallend.

Dieses ist aufgrund der Tatsache, daß die Zersetzungs- bzw. Auf lösungsrate in dem freigelegten bzw. belichteten Bereich der Resistschicht periodisch in Richtung der Höhe durch eine ste hende Welle verteilt ist, die durch eine Interferenz zwischen einem einfallenden Strahl des KrF Excimerlaserstrahls, der in den freigelegten Bereich der Resistschicht einfällt, und einem reflektierten Strahl in der Oberfläche der zu ätzenden Schicht verursacht wird.

Drittens wird eine Variation der Resistfilmdicke des Resist musters oder eine Variation der Ausdehnung des Resists verur sacht.

Diese werden durch eine Variation der Reflektivität der Ober fläche der zu ätzenden Schicht verursacht.

Viertens wurde die Differenz zwischen der Zersetzungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht, in Bereichen der Resistschicht, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, nicht groß gemacht und daher war die Auflösung schlecht.

Dies ist wegen der Tatsache, daß in dem belichteten Bereich der Resistschicht die Zersetzungsrate in Bezug zu dem Entwickler in den Bereichen der Resistschicht, die in Kontakt mit der zu ätzenden Schicht sind, größer bzw. schneller ist als die Zer setzungsrate der Bereiche der Resistschicht auf seiner Ober fläche.

Als ein Ergebnis wurden eine ausreichende Auflösung und ein großer Bereich der Schärfentiefe nicht zur Verfügung gestellt und eine ausgezeichnete Form des Resistmusters wurde nicht er reicht.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Negativresist und ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters zur Verfügung zu stellen, bei dem eine große Auflösung erreicht wird, ein großer Bereich für die Schärfentiefe zur Verfügung gestellt wird und eine ausgezeichnete Form des Resistmusters zur Verfügung ge stellt wird.

Entsprechend einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Negativresist zum Verfügung gestellt, bei dem eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und eine Säure erzeugungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei 10 bis 50gw% (Gewichtsprozent) des Vernetzungsmittels und 0,5 bis 20gw% des Säureerzeugungsmittels auf der Basis von 100gw% der alkalilöslichen Harzbase in dem Lösungsmitteln gelöst sind.

Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Negativresist zur Verfügung gestellt, bei dem eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säure erzeugungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei 20 bis 40gw% des Vernetzungsmittels und 3 bis 15gw% des Säureer zeugungsmittels auf der Basis von 100gw% der alkalilöslichen Harzbase in dem Lösungsmittel gelöst sind.

Entsprechend einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters zur Verfügung gestellt mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht, die einen Negativ resist aufweist mit einer Zersetzungsrate mit Bezug zu einem Entwickler von 3000 Å/sek oder mehr auf einer Oberflächen schicht der Resistschicht, auf einer Oberfläche eines Substrats durch Beschichten der Oberfläche des Substrats mit dem Negativ resist und durch Vorheizen bzw. Vortrocknen des Negativresists, wobei der Negativresist für den Entwickler ganz wenig löslich oder unlöslich wird, wenn eine chemische Änderung einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronen strahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Empfangen der Strahlung verursacht wird;
einem Schritt der totalen Flächenbestrahlung zur Belichtung der gesamten Oberfläche der Resistschicht durch Strahlung durch eine Opakzwischenmaske bzw. einer trüben Zwischenmaske;
einem Schritt der selektiven Bestrahlung zum Belichten der Ober fläche der Resistschicht durch die Strahlung durch eine Zwischenmaske, die mit einem gewünschten Muster gebildet ist; und
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der Resistschicht, die durch die Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und in dem Schritt der selektiven Bestrahlung belichtet ist, durch den Entwickler.

Entsprechend einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht auf einer Ober fläche eines Substrats, die einen Negativresist aufweist, durch Beschichten der Oberfläche des Substrats mit dem Negativresist und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist für einen Entwickler ganz wenig löslich oder unlöslich wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die beim Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, erzeugt wird;
einem Schritt der Bestrahlung bzw. der Belichtung der gesamten Oberfläche und des Ausheizens zum Belichten einer gesamten Ober fläche der Resistschicht durch die Strahlung durch ein Opakreti kel und nachfolgendem Ausheizen der Resistschicht;
einem Schritt der selektiven Bestrahlung bzw. der selektiven Be lichtung und des Ausheizens zum Belichten der Oberfläche der Resistschicht durch die Strahlung durch ein Retikel, das mit einem gewünschten Muster gebildet ist, und nachfolgenden Aus heizen der Resistschicht; und
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der Resistschicht, die mit der Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Oberfläche und des Ausheizens und in dem Schritt der selektiven Bestrahlung und des Ausheizens belichtet ist.

Entsprechend einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit einem Schritt des Bilden- einer Resistschicht, die einen Nega tivresist aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats durch Beschichten der Oberfläche des Substrats mit dem Negativresist und Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen ver ursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. einem Lichtstrahl oder einem Elektronenstrahl, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Emp fangen der Strahlung verursacht wird;
einem Schritt der Bestrahlung der gesamten Oberfläche zum Be lichten einer gesamten Oberfläche der Resistschicht mit Strah lung;
einem Schritt der selektiven Bestrahlung zum Belichten der Oberfläche der Resistschicht durch Strahlung durch ein Retikel, das mit einem gewünschten Muster gebildet ist;
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der Resistschicht, die durch die Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und in dem Schritt der selektiven Bestrahlung belichtet ist, durch einen Entwickler; und
wobei eine auf die Resistschicht angewendete erste effektive Belichtungsmenge, die mit der Strahlung in dem Schritt der Be strahlung der gesamten Oberfläche bestrahlt wurde, 5 bis 15% ist einer auf einem belichteten Bereich der Resistschicht angewen deten zweiten effektiven Belichtungsmenge, die mit der Strahlung in dem Schritt der selektiven Bestrahlung aufgebracht wurde.

Nach einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters zur Verfügung gestellt mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht mit Negativresist auf einer Oberfläche eines Substrats durch Beschichten des Nega tivresists auf die Oberfläche des Substrats und durch Vorheizen bzw. Verhärten des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen bzw. Aushärten verursacht wird, die durch den Empfang einer Strah lung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Sub stanz durch den Empfang von Strahlung verursacht wird;
einem Bestrahlungsschritt zum Bestrahlen der Strahlung auf eine Oberfläche der Resistschicht durch eine Maske, die mit einem gewünschten Muster gebildet ist, das einen Lichtdurchgangsbe reich und eine Lichtabschirmungsschicht mit einer Lichtdurch lässigkeit von 1 bis 20% aufweist; und
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der mit Strahlung bestrahlten Resistschicht in dem Bestrahlungsschritt durch den Entwickler.

Entsprechend einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters zur Verfügung gestellt mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht zum Bilden einer Resistschicht mit einem Negativresist auf einer Oberfläche eines Substrats durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch den Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elek tronenstrahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch den Empfang der Strahlung verursacht wird;
einem Bestrahlungsschritt zum Bestrahlen der Strahlung auf eine Oberfläche der Resistschicht durch eine Maske, die mit einem gewünschten Muster gebildet ist, das einen Lichtübertragungs bereich und eine Lichtabschirmungsschicht mit einer Lichtdurch lässigkeit von 3 bis 15% aufweist; und
einem Schritt zum zur Verfügung stellen eines Resistmusters durch Entwickeln der durch Strahlung bestrahlten Resistschicht in dem Bestrahlungsschritt durch den Entwickler.

Nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung fördert nach Beschichten von 10 bis 50gw% des Vernetzungsmittels auf der Basis von 100gw% der alkalilöslichen Harzbase auf der Ober fläche des Substrats das Vernetzungsmittel die Auflösungsrate der Resistschicht in Bezug zu dem Entwickler vor der Bestrah lung mit der Strahlung, wobei in dem Entwicklungsvorgang bzw. Betrieb der Kontrast bzw. Unterschied der Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich der Resist schicht im Vergleich mit der in dem nicht belichteten Bereich gefördert wird.

Nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung fördert nach dem Beschichten von 20 bis 40gw% des Vernetzungsmittels auf der Basis von 100gw% der alkalilöslichen Harzbase auf der Oberfläche des Substrats das Vernetzungsmittel die Auflösungsrate der Resistschicht in Bezug zu dem Entwickler vor dem Bestrahlen mit der Strahlung, wobei beim Entwicklungsvorgang der Kontrast der Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich der Resistschicht im Vergleich zu der in dem nicht be lichteten Bereich der Resistschicht erhöht wird.

Nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Resistschicht mit dem Negativresist gebildet, wobei die Auf lösungsrate in Bezug zu dem Entwickler 3000 Å/sek. oder mehr an seiner Oberflächenschicht ist. Bei dem Entwicklungsvorgang wird der Kontrast der Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich der Resistschicht im Vergleich mit der in dem nicht-belichteten Bereich speziell auf der Seite der Ab schnitte der Resistschicht, die in Kontakt mit dem Substrat sind, gefördert. Der Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche erniedrigt die Auflösungsrate der Resistschicht in dem Ober flächenabschnitt und in den Abschnitten, die in dem belichteten Bereich in Kontakt mit dem Substrat sind, und der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht auf der Seite der Abschnitte, die in Kontakt mit dem Substrat sind, wird so geändert, daß er größer ist als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht be lichteten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenabschnitt.

Nach dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung erniedrigt der Vorgang der Bestrahlung der gesamten Fläche in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Ausheizens die Auf lösungsrate in dem Oberflächenabschnitt der Resistschicht und den Abschnitten davon, die in dem belichteten Bereich in Kontakt mit dem Substrat sind, und der Unterschied zwischen den Auf lösungsraten der Resistschicht zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich auf der Seite der Abschnitte, die mit dem Substrat in Kontakt sind, wird so verändert, daß er größer ist als der Unterschied zwischen den Dissoziationsraten der Resistschicht zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich des Oberflächenabschnittes, und der Ausheizvorgang der Resistschicht, der zwischen dem Bestrahlen der gesamten Fläche der Resistschicht und der selektiven Be strahlung der Resistschicht durchgeführt wird, erniedrigt den Einfluß der stehenden Welle der Bestrahlung in dem belichteten Bereich bzw. dem Belichtungsbereich der Resistschicht.

Nach dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung erniedrigt der Schritt des Bestrahlens der gesamten Fläche die Auflösungs raten an dem Oberflächenbereich der Resistschicht und den Be reichen davon, die mit dem Substrat in dem belichteten Bereich in Kontakt sind, und ändert den Unterschied zwischen den Auf lösungsraten der Resistschicht des belichteten Bereichs und des nicht-belichteten Bereichs auf der Seite der Bereiche davon, die mit dem Substrat in Kontakt sind, so daß er größer ist als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht des belichteten Bereiches und des nicht-belichteten Bereiches des Oberflächenbereiches.

Nach dem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung erniedrigt der Schritt des Bestrahlens die Auflösungsraten der Resist schicht in dem Oberflächenbereich und in den Bereichen davon, die mit dem Substrat in dem belichteten Bereich in Kontakt sind, und ändert den Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht des belichteten Bereichs und des nicht-be lichteten Bereichs auf der Seite der Bereiche davon, die mit dem Substrat in Kontakt sind, so daß er größer ist als der Unterschied der Auflösungsraten der Resistschicht zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht-belichtetem Bereich in dem Oberflächenbereich.

Nach dem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung erniedrigt der Bestrahlungsschritt die Auflösungsraten der Resistschicht in den Oberflächenbereichen und den Bereichen davon, die mit dem Substrat in den belichteten Bereich in Kontakt sind, und ändert den Unterschied der Auflösungsrate der Resistschicht zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich auf der Seite der Bereiche davon, die mit dem Substrat in Kontakt sind, so daß er größer ist als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht zwischen dem be lichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich in dem Oberflächenbereich.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Von den Figuren zeigen.

Fig. 1 eine teilweise Querschnittsansicht, die ein erstes Aus führungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihenfolge der Schritte zeigt;

Fig. 2 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Aus führungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihenfolge der Schritte zeigt;

Fig. 3 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Aus führungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 4 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Aus führungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 5 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Aus führungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihenfolge der Schritte zeigt;

Fig. 6 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Aus führungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 7(a), 7(b) und 7(c) schematische Darstellungen, die eine Reaktion eines Negativresists zeigen, der in dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet wird;

Fig. 8 ein Diagramm, das die Auflösungsraten einer Resist schicht 2 mit Bezug zu einem Entwickler in einem be lichteten Bereich und einem nicht-belichteten Bereich vor der Entwicklung in dem ersten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;

Fig. 9 ein Diagramm, daß Meßergebnisse von Resistmustern von Ausführungsbeispielen dieser Erfindung und Vergleichs beispielen zeigt;

Fig. 10 ein Diagramm, daß Auflösungsraten einer Resistschicht 2 mit Bezug zu einem Entwickler in einem belichteten Bereich und einem nicht-belichteten Bereich vor der Entwicklung in einem zweiten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;

Fig. 11 eine teilweise Querschnittsansicht, die ein drittes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihefolge der Schritte zeigt;

Fig. 12 eine teilweise Querschnittsansicht, die das dritte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 13 eine teilweise Querschnittsansicht, die das dritte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 14 eine teilweise Querschnittsansicht, die das dritte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 15 eine teilweise Querschnittsansicht, die das dritte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 16 eine teilweise Querschnittsansicht, die das dritte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 17 ein Diagramm, das die Auflösungsraten einer Resist schicht 2 in Bezug zu einem Entwickler in einem belich teten Bereich und einem nicht-belichteten Bereich in dem dritten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;

Fig. 18 eine teilweise Querschnittsansicht, die ein viertes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihenfolge der Schritte zeigt;

Fig. 19 eine teilweise Querschnittsansicht, die das vierte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 20 eine teilweise Querschnittsansicht, die das vierte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 21 eine teilweise Querschnittsansicht, die das vierte Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 22 ein Diagramm, das die Auflösungsraten einer Resist schicht 2 in Bezug zu einem Entwickler in einem be lichteten Bereich und einem nicht-belichteten Bereich vor der Entwicklung in dem vierten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung zeigt;

Fig. 23 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Ver gleichsbeispiel zu dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 24 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Ver gleichsbeispiel zu dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 25 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Ver gleichsbeispiel zu dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 26 eine teilweise Querschnittsansicht, die das erste Ver gleichsbeispiel zu dieser Erfindung in der Reihe der Schritte zeigt;

Fig. 27 ein Diagramm, das die Auflösungsraten der Resistschicht 2 in Bezug zu einem Entwickler in einem belichteten Be reich und einem nicht-belichteten Bereich vor der Ent wicklung in dem ersten Vergleichsbeispiel zu dieser Er findung zeigt; und

Fig. 28 ein Diagramm, das die Auflösungsraten einer Resist schicht 2 in Bezug zu einem Entwickler in einem belich teten Bereich und einem nicht belichteten Bereich vor dem Entwickeln in einem zweiten Vergleichsbeispiel zu dieser Erfindung zeigt.

1. Ausführungsbeispiel

Im folgenden wird eine Erklärung des ersten Ausführungsbei spiels dieser Erfindung mit Bezug zu Fig. 1 bis 8 gegeben.

Als erstes wird ein Resist A beschrieben, der in dem ersten Ausführungsbeispiel verwendet wurde. Der Resist A, der ein "Negativresist ist, der schwierig in einem Entwickler aufzu lösen ist, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht ist, die durch den Empfang einer Strahlung erzeugt wurde", weist die-folgende Zusammensetzung auf.

Resist A

Alkalilösliche Harzbase Poly-P-Hydroxystyrol: 20 Gewichtsteile
Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin: 7 Gewichtsteile
Säureerzeugungsmittel 1,2,3,4-Tetrabrombutan: 0,6 Gewichtsteile Lösungsmittel Methyl 3-Methoxypropionsäurester.

Als nächstes wird ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit dem Restis A erklärt.

Zuerst wird der Resist A auf eine Oberfläche eines Substrats 1, wie z. B. ein Halbleiterwafer mit einer zu ätzenden Schicht (z. B. eine Isolierschicht), wie in Fig. 1 gezeigt ist, schleuderbe schichtet. Es wird eine Resistschicht 2 auf der Oberfläche des Substrats 1 dadurch gebildet, daß das Substrat mit dem darauf schleuderbeschichteten Resist auf einer Heizplatte 3, die ein Wärmemittel ist, bei 100°C für 70 sek. vorgeheizt bzw. ausge heizt wird.

Als eine Bedingung des Schleuderbeschichtens wurde das Schleu derbeschichten so durchgeführt, daß die Filmdicke der Resist schicht 2 1 µm wird, wenn das Vorheizen ausgeführt worden ist.

In diesem Beispiel war die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet worden ist, in Bezug zu einem Entwickler, z. B. einer wäßrigen Lösung von 1,23gw% von Titramethylammoniumhydroxid (z. B. NMD-3 von Tokyo Ohka Kogyo Co., LTD), 3500 Å/sek an der Oberflächenschicht des gebildeten Resists 2. Die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler ist schnell, da sie viel Vernetzungs mittel enthält. Das heißt obwohl die Auflösungsrate der Harz base, die eine hochmolekulare Verbindung ist (im Fall von Poly-P-Hydroxystyrol ist das durchschnittliche Molekulargewicht M 5000 oder weniger), verzögert wird (ungefähr 500 Å/sek oder weniger), da es schwierig ist, wird es einfacher entsprechend mit der Zugabe von dem Vernetzungsmittel, das eine niedrigmole kulare Verbindung ist, zu der Harzbase und die Auflösungsrate wird erhöht.

Weiter ist der Entwickler der Resistschicht 2 nicht auf das obige Ausführungsbeispiel beschränkt und jeder Entwickler kann verwendet werden falls er eine alkalische wäßrige Lösung ist.

Als nächstes wird, wie in Fig. 2 gezeigt ist, eine Belichtungs vorrichtung, z. B. ein KrF Excimer Stepper (z. B. NSR2005EX8A der Nippon Kogaku K.K.), verwendet, eine Opakmaske 4 mit einer Lichtdurchlässigkeit von 10% wird auf der Oberfläche der gebil deten Resistschicht 2 angeordnet, ein KrF Excimerlaserstrahl 5 mit einer Wellenlänge von 248 nm wird von oberhalb der Opakmaske in einem Bereich von 10 bis 50 mJ/cm² ausgestrahlt und der Excimerlaserstrahl 5 wird auf die gesamte Fläche der Resist schicht 2 durch die Opakmaske 4 gestrahlt.

Die Opakmaske 4 in diesem Beispiel ist aus einer auf der gesam ten Oberfläche eines transparenten Substrats, wie z. B. Glas, gebildeten Opakschicht, bestehend aus Chrom (Cr), Molybdänsili zid (MoSi) oder Oxynitride bzw. oxydierte Nitride von diesen, und die Lichtdurchlässigkeit davon wird zu 10% geändert, was dazu dient den Excimerlaserstrahl 5 auf die Resistschicht 2 nach Reduzierung der Energie des ursprünglichen Excimerlaser strahls 5 von der Belichtungsvorrichtung zu strahlen.

Weiterhin kann obwohl die Opakmaske 4 mit einer Lichtdurchläs sigkeit von 10% zur Verfügung gestellt wurde die Lichtdurch lässigkeit in einem Bereich von 1 bis 50%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15% liegen.

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird ein Ausheizbetrieb in Bezug zu dem Substrat 1, das mit dem Excimerlaserstrahl auf der gesamten Oberfläche der Resistschicht 2 bestrahlt wurde, auf der Heiz platte 3, die das Wärmemittel ist, bei 100°C für 90 Sek. durchgeführt.

Durch den Ausheizbetrieb wird die Dicke der Resistschicht 2, die auf dem Substrat 1 gebildet worden ist, mehr oder weniger im Vergleich mit der vor dem Ausheizen reduziert.

Als nächstes wird, wie in Fig. 4 gezeigt ist, die gleiche Be lichtungsvorrichtung, die in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der gesamten Bestrahlung verwendet worden ist, eingesetzt, ein mit einem gewünschten Muster gebildetes Retikel 7 wird auf der Oberfläche der Resistschicht 2 angeordnet, der KrF Excimerlaser strahl 5 mit einer Wellenlänge von 248 nm wird von oberhalb des Retikels 7 in einem Bereich von 5 bis 100 mJ/cm², bevorzugt 10 bis 50 mJ/cm² gestrahlt, und der Excimerlaserstrahl 5 wird selek tiv durch das Retikel 7 auf die Oberfläche der Resistschicht 2 gestrahlt, damit wird ein Bild auf der Resistschicht 2 gebildet.

Das heißt die Resistschicht 2 wird in einem belichteten Bereich 6a und einem nicht-belichteten Bereich 6b aufgrund des auf der Maske 7 gebildeten Musters aufgeteilt.

Wie in Fig. 7(b) gezeigt ist, wird in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 eine Säure von dem Säureerzeugungsmittel erzeugt. Der nicht-belichtete Bereich 6b der Resistschicht 2 ist in einem in Fig. 7(a) gezeigten Zustand.

Die Maske 7 ist mit einer strahlabschirmenden Schicht (die Lichtdurchlässigkeit ist 0%), die ein gewünschtes Muster auf der Oberfläche eines transparenten Substrats, wie z. B. Glas, bil det, gebildet, daß heißt gebildet mit einer Strahlabschirmungs schicht an Bereichen entsprechend zu einem Bereich des Resists, der entfernt werden soll, und gebildet mit einem strahldurch lässigen Bereich entsprechend einem Bereich des Resists, der erhalten werden soll. Die Strahlabschirmungsschicht ist durch Chrom (Cr), Molybdänsilizid (MoSi) oder Oxynitrid bzw. oxy dierte Nitride von diesen gebildet. Danach wurde, wie in Fig. 5 gezeigt ist, das Ausheizen des Substrats 1 mit der Resistschicht 2 durchgeführt, die aus dem belichteten Bereich 6a und dem nicht-belichteten Bereich 6b gebildet ist, oberhalb der Heiz platte 3, die das Heizmittel ist, bei 100°C für 90 Sek. Wie in Fig. 7(c) gezeigt ist, dient in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 die vom Säureerzeugungsmittel erzeugte Säure als Katalysator und eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Vernetzungsmittel und der Harzbase wird verursacht, womit der belichtete Bereich 6a der Resistschicht 2 ausgehärtet wird. Dieser Ausheizbetrieb wird Nachbelichtungsausheizen genannten (Post-Exposure Baking PEB). Weiterhin wird in dem nicht-be lichteten Bereich 6b der Resistschicht 2 keine Vernetzung zwischen dem Vernetzungsmittel und der Harzbase verursacht, da keine Säure von dem Säureerzeugungsmittel erzeugt ist.

Ein in Fig. 8 gezeigtes Ergebnis wurde durch Messen der Auf lösungsrate der Resistschicht 2 mit dem wie oben gebildeten belichteten Bereich 6a und dem nicht-belichtetem Bereich 6b entsprechend dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln erhalten. In Fig. 8 bezeichnet die Linie A die Verteilung der Auflösungs rate der Resistschicht 2 entsprechend dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belichtetem Bereich 6a, wohingegen die Linie B die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 entsprechend zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem nicht-belichtetem Bereich 6b bezeichnet.

Weiter wurde ein Entwicklungsbetrieb unter der Verwendung des Entwicklers oder "NMD-3 der Tokyo- Ohka Kogyo Co., LTD", das eine wäßrige Lösung von 1,23gw% von Tetramethylammoniumhydroxid ist, für 100 Sek. durch das Zerstäubungsblattverfahren (Spray-Paddle) durchgeführt, und damit wurde ein wie in Fig. 6 gezeigtes Resistmuster erhalten.

Ein in Fig. 9 gezeigtes Ergebnis wurde zur Verfügung gestellt als mit Bezug zu dem obig erhaltenen Resistmuster 8 Messungen an einer Querschnittsform eines 0,3 µm Linien- und Abstandsmus ters, einer Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmus ters (Menge bzw. Intensität des Belichtungsstrahls beim Fertig stellen des Resistmusters wie durch die Maskenabmessung defi niert) einer Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmusters und einer Auflösung der Tiefenschärfe des 0,3 µm Linien- und Ab standsmusters durchgeführt wurden.

Es gibt fast keine Abrundung der Oberflächenbereiche des Resists und keine Verengungen in Bereichen, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind und in der Querschnittsform dieses Resistmusters 8 und die Querschnittsform ist eine im wesentlichen rechteckige Form, bei der die Seitenwände Flächen aufweisen, die senkrecht zu dem im wesentlichen flachen Substrat 1 sind. Die Empfindlich keit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 60 mJ/cm² und die Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmusters ist 0,175 µm, was eine Auflösung ist, die hinreichend kleiner ist als die der später beschriebenen Vergleichsbeispiele, wobei die Funktion des Resistmusters verbessert wird. Die Auflösung der Tiefen schärfe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 1,8 µm, was größer ist als die der später erwähnten Vergleichsbeispiele. Daher wird ein großer Bereich der Tiefenschärfe zur Verfügung gestellt und daher wird ein Resistmuster mit einer verbesserten Funktion zur Verfügung gestellt.

Der Grund für den Erhalt des Resistmusters 8 mit der großen Auflösung, dem großen Fokusspielraum und der verbesserten Form wird als der folgende angenommen.

Wie es in Fig. 8 deutlich wird, die die Auflösungsrate der Resistschicht mit Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Ent wickeln zeigt, ist die Auflösungsrate der Resistschicht 2 mit Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belichteten Bereich 6(a) innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,1 bis 0,5 Å/sek verteilt, der ungefähr dasselbe ist. Weiter ist die Auflösungs rate der Resistschicht 2 mit Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 bis zu der Oberfläche des Sub strats 1 in dem nicht-belichteten Bereich 6b innerhalb eines Bereiches von ungefähr 800 bis 2000 Å/sek mit einer unbedeuten den Variation verteilt.

Folglich ist in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 die effektive absorbierte Belichtungsmenge erhöht, die Aushärt reaktion ist beschleunigt und die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler ist durch die zwei Bestrahlungsschritte des Schritts der totalen Bestrahlung, wie in Fig. 2 gezeigt, und des Schritts der selektiven Bestrahlung, wie in Fig. 4 gezeigt, erniedrigt. Der in Fig. 2 gezeigte Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche wird vor dem in Fig. 4 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung durch geführt und daher wird die von dem Säureerzeugungsmittel in der Nähe der Oberfläche der Resist schicht 2 erzeugte Säure, die in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche erzeugt worden ist, reduziert, wodurch der Grad der Aushärtung in der Nähe der Oberfläche mehr oder weniger reduziert werden kann. Die Auf lösungsrate in Bezug zu dem Entwickler, die von der Oberfläche der Resistschicht 2 der Oberfläche des Substrats 3 verteilt ist, bleibt ungefähr dieselbe. Folglich werden die Abrundungen der Oberflächenbereiche des Resistmusters 8, die nach seiner Entwicklung durch den Entwickler erhalten wurden (entsprechend zu dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2), und die Verengung der Bereiche des Resists, die mit dem Substrat 1 in Kontakt sind, unterdrückt und die Seitenwände werden mit im wesentlichen flachen vertikalen Flächen zur Verfügung gestellt.

In dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 bleibt die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 wegen des folgenden Grundes die gleiche. Die Dicken der Resistschichten 2 sind zwischen dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und dem in Fig. 4 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung unterschiedlich, da der in Fig. 3 ge zeigte Ausheizschritt der Resistschicht 2 zwischen dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der gesamten Bestrahlung mit dem Excimer laserstrahl 5 und dem in Fig. 4 gezeigen Schritt der selektiven Bestrahlung mit dem Excimerlaserstrahl 5 durchgeführt wird. Da her dienen eine stehende Welle des Excimerlaserstrahls 5 (eine Welle die durch eine Interferenz zwischen dem einfallenden Strahl, das heißt einfallend auf die Resistschicht 2, und dem reflektierten Strahl von der Oberfläche des Substrats 1 verur sacht ist) in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche in dem belichtetem Bereich 6a der Resist schicht 2 und eine stehende Welle des Excimerlaserstrahls 5 in dem in Fig. 4 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung dazu sich gegenseitig auszulöschen bzw. aufzuheben, wodurch die von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Sub strats 1 verteilte Auflösungsrate der Resistschicht 2 im Bezug zu dem Entwickler so verändert wird, daß sie konstant bleibt.

Weiter wird in dem nicht-belichteten Bereich 6b der Resist schicht 2 die Menge der Strahlabsorption des Excimerlaserstrahls 5 in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der ge samten Fläche in Bereichen nahe der Oberfläche erhöht und die Bereiche sind einfach zu härten. Daher wird die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler zu ungefähr 800 Å/sek im Vergleich mit 3500 Å/sek der Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler vor dem Bestrahlen mit dem Excimerlaserstrahl 5 erniedrigt. Obwohl die Aushärtreaktion durch den Excimerlaserstrahl 5 in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche in der obersten Oberfläche verursacht wird, ist der Grad der Er niedrigung der Auflösungsrate kleiner als die Erniedrigung der Auflösungsrate in Bereichen des Resists nahe der Oberfläche auf grund dem Verdampfen bzw. Verdunsten der Säure, die durch den Excimerlaserstrahl 5 erzeugt worden ist, und einer Reaktion zwischen dem Resist und basischen Substanzen in der Atmosphäre. Die Auflösungsrate ist in Bezug zu dem Entwickler am meisten in den Bereichen des Resists, die in Kontakt mit Substrat 1 sind, erhöht. Die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler, die von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt ist, wird mit einer geringen Variation und innerhalb eines Bereiches von ungefähr 800 bis 2000 Å/sek zur Verfügung gestellt. Weiterhin ist der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht 2 des belichteten Bereiches 6a und des nicht-belichteten Bereiches 6b auf der Seite der Bereiche der Resistschicht, die im Kontakt mit dem Substrat sind, größer als die Differenz zwischen den Auflösungs raten der Resistschicht 2 des belichteten Bereiches 6a und des nicht-belichteten Bereiches 6b in den Oberflächenbereichen der Resistschicht 2.

Folglich gibt es einen Unterschied von vier Stellen oder mehr zwischen der Auflösungsrate in dem nicht-belichteten Bereich 6b in der Resistschicht 2 und der Auflösungsrate in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 in dem ganzen Resist von der Oberfläche der Resistschicht 2 zur der Oberfläche des Substrats 1 und ein Muster kann in einer guten Form gebildet werden, sogar wenn es 0,3 µm oder weniger ist, und der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in den Bereichen der Resistschicht, die in Kon takt mit dem Substrat 1 sind, ist größer als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten auf der Oberfläche der Resist schicht 2. Daher kann die große Auflösung zur Verfügung gestellt werden.

2. Ausführungsbeispiel

In dem zweiten Ausführungsbeispiel unterscheidet sich nur die Zusammensetzung des Resists von der in dem ersten Ausführungs beispiel. Der folgende Resist B wird anstatt des in dem ersten Ausführungsbeispiel gezeigten Resists A verwendet und das Resistmuster 8 wird entsprechend der Reihenfolge der in Fig. 1 bis Fig. 6 gezeigten Schritten ähnlich zu dem ersten Ausfüh rungsbeispiel zur Verfügung gestellt.

Resist B

Alkalilösliche Harzbase Poly-B-Hydroxystyrol: 20 Gewichtsteile
Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin: 4 Gewichtsteile
Säureerzeugungsmittel 1,2,3,4-Tetrabromutan: 0,6 Gewichtsteile
Lösungsmittel Methyl 3-Methoxypropionsäureester.

Der Resist B ist "ein Negativresist, der schwierig in einem Ent wickler- aufzulösen ist, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen erzeugt wird, die durch Empfangen einer Strahlung erzeugt wird", ähnlich zu dem Resist A.

In dem zweiten Ausführungsbeispiel in dem das Resistmuster 8 entsprechend der Reihenfolge der in Fig. 1 bis 6 gezeigten Schritte ähnlich zu dem ersten Ausführungsbeispiel gebildet wird, ist nach dem in Fig. 1 gezeigten Schritt die Auflösungs rate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet worden ist, in Bezug zu einem Entwickler, z. B. einer wäßrigen Lösung von 1,23gw% von Tetramethylamoniumhydroxid (z. B. NMD-3 der Tokyo Ohka Kogyo Co., LTD), 15000 Å/sek auf der Oberflächenschicht der gebildeten Resistschicht 2. Ein in Fig. 10 gezeigtes Ergebnis wurde durch Messen der Auflösungsrate der Resistschicht 2, die den belichteten Bereich 6a und den nicht belichteten Bereich 6b enthält, in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln nach dem in Fig. 5 gezeigten Schritt erhalten. In Fig. 10 bezeichnet eine Linie A die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belichteten Bereich 6a, wohingegen die Linie B die Auflösungsrate der Resistschicht 2 von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats in den nicht belichteten Bereich 6b bezeichnet.

Ein in Fig. 9 gezeigtes Ergebnis in dem obig erhaltenen Resist muster 8 wurde durch Messen der Querschnittsform des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters, der Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters (Menge des Belichtungsstrahls beim Fertigstellen des Resistmusters spezifiziert durch die Maskenab messungen), der Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmusters und der Auflösung der Schärfentiefe des 0,3 µm Linien- und Ab standsmusters erhalten.

Obwohl die Querschnittsform des Resistmusters 8 mit mehr oder weniger Abrundungen auf den Oberflächenbereich und Verengungen des Resists 2, der mit dem Substrat 1 in Kontakt ist, im Ver gleich zu dem ersten Ausführungsbeispiel zur Verfügung gestellt wird, sind die Seitenwände mit Flächen ungefähr senkrecht zu dem ungefähr flachen Substrat 1 vorgesehen. Die Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 45 mJ/cm² und die Grenzauflösung des Linien und Abstandsmusters ist 0,225 µm, die etwas größer als die in dem ersten Ausführungsbeispiel sind, jedoch genügend kleiner als die in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen. Daher ist die Funktion verbessert, da eine hinreichende Auflösung zur Verfügung gestellt wird. Die Auf lösung der Schärfentiefe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 1,2 µm, was etwas kleiner ist als das in dem ersten Ausfüh rungsbeispiel, jedoch größer als die in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen. Daher ist die Funktion verbessert, da ein großer Bereich der Schärfentiefe zur Verfügung gestellt wird.

Der Grund zum Erhalten des Resistmusters 8 mit einer solch großen Auflösung, dem großen Bereich des Fokusspielraumes und der ausgezeichneten Form wird als der folgende angenommen.

Wie es aus Fig. 10 klar ersichtlich ist, die die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln zeigt, ist die Auflösungsrate der Resistschicht 2 von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 im Bezug zu dem Entwickler in dem belichtetem Be reich 6a innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,2 bis 0,5 Å/sek verteilt und bleibt im wesentlichen gleich. Weiterhin ist die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Ent wickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem nicht-belichteten Bereich 6b innerhalb eines Bereiches von ungefähr 900 bis 1500 Å/sek verteilt, der eine geringe Variation aufweist.

Folglich ist in dem belichteten Bereich 6a die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler verringert und die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Ent wickler, die von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt ist, bleibt ungefähr die gleiche wie in dem ersten Ausführungsbeispiel. Daher werden Abrundungen des Oberflächenbereiches des Resistmusters 8 (die dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 entsprechen), die nach dem Entwickeln durch den Entwickler erhalten wurden, unterdrückt und Verengungen von dem Bereichen des Resists 2, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, werden unterdrückt und weiter werden Seitenwände mit ungefähr ebenen Flächen zur Ver fügung gestellt.

Weiter ist ein Unterschied von vier Stellen oder mehr zwischen der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in dem nicht-belichteten Bereich 6b und der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in dem belichteten Bereich 6a. Speziell ist der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht 2 des belichteten Be reiches 6a und des nicht-belichteten Bereiches 6b auf der Seite der Resistschicht 2, die in Kontakt mit dem Substrat 1 ist, größer als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht 2 des belichteten Bereiches 6a und des nicht-be lichteten Bereiches 6b auf dem Oberflächenbereich der Resist schicht 2. Daher kann das Muster in einer guten Form gebildet werden sogar wenn es 0,3 µm oder weniger ist.

Weiterhin wurde in dem obigen ersten Ausführungsbeispiel und zweiten Ausführungsbeispiel die gleiche Belichtungsvorrichtung, z. B. ein KrF Excimerstepper (z. B. NSR2005EX8A der Nippon Kogaku K.K.) in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der gesamten Bestrah lung und in dem in Fig. 4 gezeigten Schritt der selektiven Be strahlung verwendet. Der KrF Excimerlaserstrahl 5 wird auf die Resistschicht 2 bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 50 mJ/cm² gestrahlt. Die Opakmaske 4 wird in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche verwendet und die effektive Belichtungsstrahlmenge, die auf die Resistschicht 2 angewendet wird ist in einem Bereich von 1 bis 50%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15% der effektiven Belichtungsstrah lenmenge, die in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 in dem in Fig. 4 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung eingebracht wird. Die Belichtungsvorrichtung ist jedoch nicht auf einen KrF Excimerstepper beschränkt und kann eine Belich tungseinrichtung zum Bestrahlen mit einem ArF Excimerlaserstrahl sein, oder kann eine Belichtungseinrichtung sein, die eine Quecksilberlampe zum Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung, wie z. B. einem g-Linienstrahl oder einem i-Linienstrahl, ver wendet. Kurzgesagt wird derselbe Effekt erreicht durch Anpassen der effektiven Belichtungsstrahlmenge, die auf die Resist schicht 2 in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche angewendet wird, in dem Bereich von 1 bis 50%, bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 15% der effektiven Be lichtungsstrahlenmenge, die in den belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 in dem in Fig. 4 gezeigten Schritt der selek tiven Bestrahlung eingebracht wird, unter Verwendung der gleichen Belichtungsvorrichtung.

Wenn eine Belichtungsvorrichtung zum Bestrahlen mit dem ArF Excimerlaserstrahl verwendet wird, kann mit dem ArF Excimer laserstrahl unter der gleichen Bedingung wie in dem KrF Excimer stepper gestrahlt werden. Wenn eine Belichtungsvorrichtung unter Verwendung einer Quecksilberlampe einen ultravioletten Strahl, wie z. B. g-Linienstrahl oder einen i-Linienstrahl aus strahlt, kann die Strahlung in dem in Fig. 2 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche durch Bestrahlen mit einem ultravioletten Strahl, wie z. B. einen g-Linienstrahl oder einen i-Linienstrahl, durch eine Quecksilberlampe für eine Bestrah lungszeitdauer von 50 bis 200 msek durchgeführt werden unter der Verwendung der Opakmaske 4 mit einer Lichtdurchlässigkeit von 1 bis 50%, bevorzugt mit einer Lichtdurchlässigkeit von 5 bis 15%, wobei die Bestrahlung des in Fig. 4 gezeigten Schritts der selektiven Bestrahlung durch Bestrahlen mit einem ultravioletten Strahl, wie z. B. einen g-Linienstrahl oder einem i-Linienstrahl, durch eine Quecksilberlampe durchgeführt werden kann für eine Bestrahlungszeitdauer von 50 bis 1000 msek, bevorzugt für 50 bis 200 msek.

Weiter sind mit Bezug zu den Resist in den obigen Ausführungs beispielen 1 und 2 die Resists A und B mit unterschiedlichen Anteilen von Vernetzungsmittel gezeigt, wobei die Erfindung je doch nicht auf diese Resists beschränkt ist. Der Resist kann Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel mit 10 bis 50gw%, bevorzugt mit 20 bis 40gw% und 1,2,3,4-Tetrabromobutan als Säureerzeugungsmittel mit 0,5 bis 20gw%, bevorzugt mit 3 bis 15gw% auf der Grundlage von 100gw% von Poly-P-Hydroxystyrol als alkalilösliche Harzbase enthalten.

Der Resist mit einem solchen Inhalt wird mit der Auflösungsrate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 nachdem in Fig. 1 gezeigten Schritt gebildet wurde, zur Ver fügung gestellt, die im Bezug zu dem Entwickler 1000 Å/sek oder mehr ist, bevorzugt ist sie 3000 Å/sek oder mehr an der Ober flächenschicht der gebildeten Resistschicht 2 und die Auflö sungsrate der Resistschicht 2 in dem belichteten Bereich 6a ist direkt vor dem Entwickeln in dem Bereich von ungefähr 0,1 bis 0,5 Å/sek mit geringen Variationen von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 und die Auf lösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem nicht-belichteten Bereich 6b ist in dem Bereich von ungefähr 800 bis 2000 Å/sek mit geringen Variationen von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1, wodurch ein zu dem ersten Aus führungsbeispiel oder zweiten Ausführungsbeispiel ähnlicher Effekt erreicht wird.

Weiter ist, obwohl in dem ersten Ausführungsbeispiel und in dem zweiten Ausführungsbeispiel Poly-P-Hydroxystyrol als alkalilös liche Harzbase des Resists verwendet wurde, die Erfindung nicht auf dieses Harz beschränkt und es kann ein Phenol-Harz oder ein Novolak-Harz verwendet werden. Obwohl Hexamethoxymethylmelamin als das Vernetzungsmittel verwendet wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt und es kann Tetramethoxymethylolurea bzw. Tetramethoxymethylolcarbamid bzw. Tetramethoxymethylolharn stoff oder Dimethylolurea verwendet werden. Obwohl 1,2,3,4- Tetrabrombutan als das Säureerzeugungsmittel verwendet wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt und es kann Tri(2,3- Dibrompropyl)Isocyanurat, 2,3-Dibromosulfolan, Triphenylsul foniumtriflat oder ähnliches verwendet werden. Obwohl Methyl 3-Methoxypropionsäureester als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt und es kann Propylen glycolmonomethyletherazetat, Diethylenglycoldimethylether oder ähnliches verwendet werden. Kurzgesagt wird derselbe Effekt durch einen "Negativresist der ganz wenig löslich oder unlös lich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch den Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls, eines Elektronenstrahls oder ähnlichem, erzeugt wurde".

Weiterhin kann obwohl in dem ersten Ausführungsbeispiel und dem zweiten Ausführungsbeispiel der Resist ein "Negativtypresist ist, der ganz wenig löslich für einen Entwickler ist, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch den Empfang einer Strahlung erzeugt worden ist" kann der Resist ein "Negativresist sein, der ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler ist, wenn eine chemische Änderung einer Substanz verursacht wird, durch Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls, eines Elektronenstrahls oder ähnlichem", wobei Polyhydroxystyrol oder ein Novolak-Harz oder ähnliches als eine alkalilösliche Harzbase des Resists und ein 4,4′-Diazid-3,3′-Dimethoxybiphenyl oder ähnliches als ein Vernetzungsmittel verwendet wird.

3. Ausführungsbeispiel

Fig. 11 bis Fig. 17 zeigen ein dritten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung. Im folgenden wird ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters entsprechend dem dritten Ausführungsbei spiel mit Bezug zu Fig. 11 bis Fig. 17 beschrieben.

Zuerst wird der Resist A, der derselbe ist wie der im ersten Ausführungsbeispiel verwendete Resist, auf die Oberfläche des Substrats 1, wie in Fig. 11 gezeigt ist, schleuderbeschichtet. Das Substrat 1 mit dem schleuderbeschichteten Resist A wird auf der Heizplatte 3 bei einer Temperatur von 100°C für 70 Sek. vorgeheizt, und damit wird die Resistschicht 2 auf der Ober fläche des Substrats 1 gebildet.

Die Bedingung des Schleuderbeschichtens, bei der das Schleuder beschichten durchgeführt wurde, war so, daß die Filmdicke der Resistschicht 2 1 µm wurde.

In diesem Beispiel war die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet worden ist, in Bezug zu einem Entwickler, z. B. eine wäßrige Lösung von 1,23gw% von Tetramethylammoniumhydroxid (z. B. NMD-3 der Tokyo Chemicals Co.), 3500 Å/sek an der Oberflächenschicht der gebildeten Resist schicht 2.

Der Entwickler der Resistschicht 2 ist nicht auf dieses Beispiel beschränkt und kann ein anderer Entwickler sein sofern es eine alkalische wäßrige Lösung ist.

Als nächstes wird, wie in Fig. 12 gezeigt ist, eine Belichtungs vorrichtung, z. B. ein KrF Excimerstepper (z. B. NSR2005EX8A der Nippon Kogaku K.K.), verwendet. Die Maske 7, die mit einem ge wünschten Muster ähnlich zu dem des ersten Ausführungsbeispieles gebildet worden ist, wird auf der Oberfläche der Resistschicht 2 angeordnet und der KrF Excimerlaserstrahl 5 mit einer Wellenlänge von 248 nm wird von oberhalb der Maske 7 in einem Bereich von 5 bis 100 mJ/cm², bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 50 mJ/cm² von oberhalb der Maske 7 gestrahlt, wobei der Excimerlaserstrahl 5 selektiv auf die Oberfläche der Resistschicht durch die Maske 7 gestrahlt wird, womit ein Bild auf der Resistschicht 2 gebil det wird. Folglich wird die Resistschicht 2 in dem belichteten Bereich 6a und dem nicht-belichteten Bereich 6b auf der Grund lage des Musters, das auf der Maske 7 gebildet worden ist, auf geteilt.

Wie in Fig. 7(b) gezeigt ist, wird eine Säure von dem Säureer zeugungsmittel in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 7 erzeugt. Der nicht-belichtete Bereich 6b der Resistschicht 2 ist in einem in Fig. 7(a) gezeigten Zustand.

Danach wird, wie in Fig. 13 gezeigt ist, die Ausheizoperation entsprechend zu dem Substrat mit der Resistschicht 2, die den be lichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Bereich 6b auf weist, auf der Heizplatte 3 bei 100°C für 90 Sek. durchge führt, die das Wärmemittel ist. Durch die Ausheizoperation dient die von dem Säureerzeugungsmittel erzeugte Säure in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 als ein Katalysator und eine Vernetzungsreaktion wird zwischen dem Vernetzungs mittel und der Harzbase verursacht und der belichtete Bereich 6a der Resistschicht 2 wird, wie in Fig. 7(c) gezeigt ist, ausgehärtet. Dieses Ausheizen wird Nachbelichtungsausheizen genannt (PEB). Weiterhin wird in dem nicht-belichteten Bereich 6b der Resistschicht 2 keine Vernetzungsreaktion zwischen dem Vernetzungsmittel und der Harzbase verursacht, da keine Säure durch das Säureerzeugungsmittel erzeugt worden ist.

Weiterhin wird durch diese Ausheizoperation die Dicke der Resistschicht 2, die auf dem Substrat 1 gebildet worden ist, mehr oder weniger im Vergleich mit der Dicke vor dem Ausheizen reduziert.

Als nächstes wird, wie in Fig. 14 gezeigt ist, die Belichtungs einrichtung, die dieselbe ist, wie in dem in Fig. 12 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung verwendet wurde, verwendet. Die Opakmaske 4 mit einer Lichtdurchlässigkeit von 10%, die ähnlich zu der in dem ersten Ausführungsbeispiel verwendeten ist, wird oberhalb der Oberfläche der Resistschicht 2, die selektiv belichtet worden ist, angeordnet und der KrF Excimer- Laserstrahl 5 mit der Wellenlänge von 248 nm wird von oberhalb der Opakmaske 4 in einem Bereich von 10 bis 50 mJ/cm² gestrahlt, wobei der Excimerlaserstrahl 5 auf die gesamte Fläche der Re sistschicht 2 durch die Opakmaske 4 gestrahlt wird. Weiterhin kann obwohl in diesem Ausführungsbeispiel die Opakmaske 4 bzw. die trübe Maske 4 mit einer Lichtdurchlässigkeit von 10% ver wendet wird die Lichtdurchlässigkeit in einem Bereich von 1 bis 50%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15% liegen.

Weiterhin wird, wie in Fig. 15 gezeigt ist, daß Ausheizen durch Vorsehen des Substrats 1 mit der Resistschicht 2, dessen gesamte Oberfläche durch den Excimerlaserstrahl bestrahlt worden ist, auf der Heizplatte 3 bei einer Temperatur von 100°C für 90 Sek., die das Wärmemittel ist, durchgeführt.

Ein Ergebnis, wie in Fig. 17 gezeigt ist, wurde durch Messen der Auflösungsrate der Resistschicht 2, die wie oben gebildet ist und den belichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Be reich 6b aufweist, in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln erhalten. In Fig. 17 bezeichnet die Linie A die Auf lösungsrate der Resistschicht 2 verteilt von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem be lichteten Bereich 6a, wohingegen die Linie B-die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler verteilt von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem nicht-belichteten Bereich 6b bezeichnet.

Die Entwicklung wird durch das Zerstäubungsblattsystem für 100 Sek. unter Verwendung des obigen Entwicklers oder von "NMD-3 der Tokyo Ohka Kogyo Co., LTp" oder einer wäßrigen Lösung von 1,23gw% von Tetramethylammoniumhydroxid durchgeführt, und dabei wird das in Fig. 16 gezeigte Resistmuster erhalten.

Die Messung wurde an dem obig erhaltenen Resistmuster 8 in Bezug zu der Querschnittsform des 0,3 µm Linien- und Abstands musters, der Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstands musters (Strahlbelichtungsmenge zum Fertigstellen des Resist musters wie durch die Maskenabmessungen spezifiziert), der Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmusters und der Auflösung der Tiefenschärfe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters durch geführt, wobei ein Ergebnis, wie in Fig. 9 gezeigt ist, erhalten wurde.

Bezugnehmend auf die Querschnittsform des Resistmusters 8 gibt es, obwohl es mehr oder weniger Abrundungen des Oberflächenbe reiches gibt, fast keine Verengungen in den Bereichen des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, und darüber hinaus sind die Seitenwände in einer im wesentlichen recht eckigen Form mit Flächen, die senkrecht zu dem im wesentlichen flachen Substrat 1 sind. Die Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 55 mJ/cm² und die Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmusters ist 0,200 µm, was kleiner ist als die der Vergleichsbeispiele, die später erwähnt werden. Daher wird eine hinreichende Auflösung zur Verfügung gestellt und die Funktion wird verbessert. Die Auflösung der Tiefenschärfe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 1,5 µm, was größer ist als die in den Vergleichsbeispielen, die später erwähnt werden. Da her wird ein großer Bereich der Schärfentiefe zur Verfügung ge stellt und die Funktion wird verbessert.

Der Grund des Erhaltens des Resistmusters 8 mit der großen Auf lösung, dem großen Fokusspielraum und der guten Form wird als der folgende angenommen.

Wie es aus Fig. 17 klar ersichtlich ist, die die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln zeigt, ist die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belichteten Bereich 6a innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,1 bis 0,5 Å/sek verteilt, der ungefähr gleichbleibt, wobei die Auflösungsrate in der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem nicht-belichteten Bereich 6b verteilt ist und mit geringen Variationen innerhalb des Bereiches von ungefähr 800 bis 2000 Å/sek vorgesehen ist.

Folglich wird in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 die effektiv absorbierte Belichtungsstrahlmenge durch die zwei Schritte, den in Fig. 12 gezeigten Schritt der selektiven Be strahlung und den in Fig. 14 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche, erhöht und die Aushärtreaktion wird be schleunigt. Die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler wird erniedrigt und die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler bleibt von der Oberfläche der Resistschicht 2 bis zur Oberfläche des Substrats 1 im wesentlichen die gleiche. Die Verengung von Bereichen des Resistmusters 8, die das Sub strat 1 berühren, die durch die Entwicklung durch den Entwick ler erhalten wurden (entsprechend zu dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2), wird verhindert und die Seitenwände werden mit ungefähr flachen vertikalen Flächen zur Verfügung gestellt.

Weiter ist die Auflösungsrate des Resists in Bezug zu dem Ent wickler von der Oberfläche des Resists zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 aufgrund des folgenden Grundes verteilt. Der in Fig. 13 ge zeigte Ausheizschritt für die Resistschicht 2 wird zwischen dem in Fig. 12 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung mit dem Excimerlaserstrahl 5 und dem in Fig. 14 gezeigten Schritt der gesamten Bestrahlung mit dem Excimerlaserstrahl 5 durchgeführt und daher wird die Dicke der Resistschicht 2 nach dem in Fig. 12 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung unterschiedlich zu der nach dem in Fig. 14 gezeigten Schritten der Bestrahlung der gesamten Fläche. Folglich dient eine stehende Welle des Excimerlaserstrahls 5 in dem in Fig. 12 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung in dem belichtetem Bereich 6a der Resistschicht 2 dazu eine stehende Welle des Excimerlaserstrahls in dem in Fig. 14 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche auszulöschen, womit die Auflösungsrate der Resistschicht 2 die gleiche bleibt in dem Resist von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1.

Weiter wird in dem nicht-belichteten Bereich 6b der Resist schicht 2 die absorbierte Lichtmenge des Excimerlaserstrahls 5 in dem in Fig. 14 gezeigten Schritt der Bestrahlung der ge samten Fläche in Bereichen des Resists nahe an der Oberfläche erhöht und die Bereiche des Resists sind einfach auszuhärten. Daher wird die Auflösungsrate des Resists in Bezug zu dem Ent wickler zu ungefähr 800 Å/sek von der Auflösungsrate von 3500 Å/sek in Bezug zu dem Entwickler vor dem Bestrahlen mit dem Excimerlaserstrahl 5 erniedrigt. Obwohl die Aushärtreaktion in der oberen Oberfläche durch den Excimerlaserstrahl 5 in dem in Fig. 14 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche verursacht wird, ist die Erniedrigung der Auflösungsrate in der oberen Oberfläche kleiner als die Erniedrigung der Auflösungs rate in Bereichen des Resists nahe zu der Oberfläche aufgrund der Verdampfung bzw. Verdunstung der Säure, die durch den Excimerlaserstrahl 5 erzeugt worden ist, oder der Reaktion davon mit basischen Substanzen in der Atmosphäre. Weiterhin wird die Auflösungsrate der Bereiche des Resists, die in Kon takt mit dem Substrat 1 sind, hauptsächlich erhöht. Die Auf lösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler, die von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt ist, wird mit kleinen Variationen und innerhalb des Bereiches von ungefähr 800 bis 2000 Å/sek zur Verfügung gestellt. Weiterhin ist der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht 2 des belichteten Bereiches 6a und des nicht-belichteten Bereiches 6b auf der Seite der Be reiche der Resistschicht, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, größer als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht 2, des belichteten Bereiches 6a und des nicht-belichteten Bereiches 6b in dem Oberflächenbereich der Resistschicht 2.

Folglich gibt es einen Unterschied von vier Stellen bzw. vier Größenordnungen oder mehr zwischen der Auflösungsrate der Re sistschicht 2 in dem nicht-belichteten Bereich 6b und der Auf lösungsrate der Resistschicht 2 in dem belichteten Bereich 6a über das gesamte Resist von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1. Das Resistmuster kann in einer guten Form gebildet werden sogar wenn es 0,3 µm oder weni ger ist und der Unterschied der Auflösungsraten dazwischen in Bereichen des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, ist größer als der Unterschied der Auflösungsraten dazwischen in Oberflächenbereichen der Resistschicht 2. Daher kann eine große Auflösung erreicht werden.

Weiterhin kann, obwohl in dem dritten Ausführungsbeispiel zum Beispiel der KrF Excimerstepper in dem in Fig. 12 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung und in dem in Fig. 14 ge zeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche verwendet wird, die Belichtungseinrichtung mit einem ArF Excimerlaser strahl bestrahlen oder die Belichtungseinrichtung kann unter Verwendung einer Quecksilberlampe einen ultravioletten Strahl, wie z. B. ein g-Linienstrahl oder i-Linienstrahl, strahlen. Kurzgesagt wird derselbe Effekt erreicht, wenn die auf die Resistschicht 2 in dem in Fig. 14 gezeigten Schritt der Be strahlung der gesamten Oberfläche angewendete effektive Be strahlungsmenge in einem Bereich von 1 bis 50% ist, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15% der effektiven Bestrahlungsmenge, die auf den belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 in dem in Fig. 12 gezeigten Schritt der selektiven Bestrahlung ange wendet ist.

Wenn eine Belichtungsvorrichtung zum Bestrahlen mit dem ArF Excimerlaserstrahl verwendet wird, kann der ArF Excimerlaser strahl unter derselben Bedingung wie in dem KrF Excimerstepper gestrahlt werden. Wenn eine Belichtungseinrichtung unter Ver wendung einer Quecksilberlampe einen ultravioletten Strahl, wie z. B. ein g-Linienstrahl oder einen i-Linienstrahl, strahlt, kann der ultraviolette Strahl, wie z. B. der g-Linienstrahl oder i- Linienstrahl, durch eine Quecksilberlampe in einer Bestrahlungs zeitdauer von 50 bis 200 msek unter der Verwendung der Opakmaske 4 gestrahlt werden. Die Lichtdurchlässigkeit der Opakmaske 4 liegt in einem Bereich von 1 bis 50%, bevorzugt liegt sie in einem Bereich von 5 bis 15%, indem in Fig. 14 gezeigten Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und der ultraviolette Strahl, wie z. B. der g-Linienstrahl oder der i-Linienstrahl, kann durch eine Quecksilberlampe in der Bestrahlungszeitdauer von 50 bis 1000 msek, bevorzugt in einer Zeitdauer von 50 bis 200 msek in dem in Fig. 12 Schritt der selektiven Bestrahlung gestrahlt werden.

Weiterhin kann, obwohl der Resist A in dem dritten Ausführungs beispiel verwendet wird, der Resist B des zweiten Ausführungs beispiels verwendet werden. Ferner kann der Resist 10 bis 50gw%, bevorzugt 20 bis 40gw% des Hexamethoxymethylmelamin als das Vernetzungsmittel und 0,5 bis 20gw%, bevorzugt 3 bis 15gw%, des 1,2,3,4-Tetrabrombutan als das Säureerzeugungsmittel auf der Grundlage von 100gw% des Poly-P-Hydroxystyrols als alkalilösliche Harzbase enthalten.

In dem Resist mit einem solchen Inhalt ist nach dem in Fig. 11 gezeigten Schritt die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet worden ist, in Be zug zu dem Entwickler 1000 Å/sek oder mehr, bevorzugt ist sie 3000 Å/sek oder mehr an der Oberflächenschicht der gebildeten Resistschicht 2 und die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in dem belichteten Bereich 6a direkt vor dem Entwickeln wird mit kleinen Variationen und innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 0,5 Å/sek verteilt von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 zur Verfügung gestellt, wohingegen die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem nicht-be lichteten Bereich 6b mit geringen Variationen und innerhalb eines Bereiches von ungefähr 800 bis 2000 Å/sek verteilt von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 zur Verfügung gestellt wird, wobei ein zu dem dritten Ausfüh rungsbeispiel ähnlicher Effekt erreicht wird.

Ferner ist obwohl Poly-P-Hydroxystyrol in dem dritten Ausfüh rungsbeispiel als eine alkalilösliche Harzbase des Resists ver wendet wird, ist die Erfindung nicht auf das Harz beschränkt und es kann ein Phenol-Harz, ein Novolak-Harz oder ähnliches verwendet werden. Obwohl Hexamethoxymethylmelamin als das Ver netzungsmittel verwendet wird, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt und es kann Tetrametoxymethylolharnstoff oder die Diemethylolharnstoff oder ähnliches verwendet werden. Obwohl 1,2,3,4-Tetrabrombutan als das Säureerzeugungsmittel verwendet wird, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt und es kann Tri(2,3-Dibromprophyl)Isocyanurat, 2,3-Dibromsulfolan, Tri phenylsulfoniumtriflat oder ähnliches verwendet werden. Obwohl Methyl 3-Methoxypropionsäureester als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt und es kann Propylenglycolmonomethyletherazetat, Diethylenglycoldimethyl ether oder ähnliches verwendet werden. Kurzgesagt wird derselbe Effekt durch "einen Negativtypresist, der ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler ist, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen durchgeführt wird, die durch den Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Licht strahls, eines Elektronenstrahls oder ähnlichem, erzeugt wurde".

Ferner kann, obwohl in dem dritten Ausführungsbeispiel ein Negativresist, der ganz wenig löslich für einen Entwickler ist, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch den Empfang einer Strahlung er zeugt wurde" als ein Resist verwendet wird, der Resist "ein Negativrestist sein, der ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler durch Verursachen einer chemischen Änderung durch Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls eines Elektronenstrahles oder ähnlichem", unter der Ver wendung von Polyhydroxystyren oder eines Novolak-Harzes oder ähnlichem als die alkalilösliche Harzbase des Resists und 4,4′- Diazid-3,3′-Dimethoxybiphenyl oder ähnlichem als das Vernet zungsmittel.

4. Ausführungsbeispiel

Fig. 18 und Fig. 22 zeigen ein viertes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung. Es wird eine Erklärung eines Verfahrens zum Bilden eines Resistmusters entsprechend dem vierten Ausführungs beispiel mit Bezug zu Fig. 18 bis Fig. 22 im folgenden gegeben.

Als erstes wird, wie in Fig. 18 gezeigt ist, der Resist A, der derselbe ist wie der in dem ersten Ausführungsbeispiel verwen dete Resist A ist, auf die Oberfläche des Substrats 1 schleuder beschichtet. Das Substrat 1 mit dem schleuderbeschichteten Harz A wird oberhalb der Heizplatte 3, die das Wärmemittel ist, bei einer Temperatur von 100°C für 70 Sek. vorgeheizt.

Die Schleuderbeschichtung wurde so durchgeführt, daß die Film dicke der Resistschicht 2 nach dem Vorheizen 1 µm wurde.

In diesem Beispiel war die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet worden ist, in Bezug zu einem Entwickler, z. B. einer wäßrigen Lösung von 1,23gw% von Tetramethylamoniumhydroxid (z. B. NMD-3 der Tokyo Ohka Kogyo Co. LTD), 3500 Å/sek in der Oberflächenschicht der gebildeten Resistschicht 2.

Weiterhin ist der Entwickler der Resistschicht 2 nicht auf das obige Beispiel beschränkt und es kann jeder Entwickler verwen det werden sofern es eine alkalische wäßrige Lösung ist.

Als nächstes wird, wie in Fig. 19 gezeigt ist, eine Belichtungs einrichtung, z. B. ein KrF Excimerstepper (z. B. NSR2005EX8A der Nippon Kogaku K.K.), verwendet, und die Maske 9 mit dem gebil deten gewünschten Muster, wobei die Lichtdurchlässigkeit des lichtdurchlässigen Bereiches 100% und die Lichtdurchlässigkeit des lichtabschirmenden Bereiches 10% ist, wird oberhalb der Oberfläche der Resistschicht 2 angeordnet und der KrF Excimer laserstrahl mit einer Wellenlänge von 248 nm wird von oberhalb der Maske 9 in einen Bereich von 5 bis 100 mJ/cm², bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 50 mJ/cm² erzeugt, wobei der Excimer laserstrahl 5 auf die Oberfläche der Resistschicht 2 durch die Maske 9 gestrahlt wird und damit wird ein Bild auf der Resist schicht 2 gebildet. Folglich wird die Resistschicht 2 in den belichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Bereich 6b auf der Grundlage eines auf der Maske 7 gebildeten Musters aufge teilt, und der nicht-belichtete Bereich 6b wird mit der Belich tungsstrahlungsmenge die 10% der Belichtungsstrahlmenge ist, die auf dem belichteten Bereich 6a bestrahlt wird, bestrahlt. In diesem Beispiel wird, wie in Fig. 7(b) gezeigt ist, eine Säure von einem Säureerzeugungsmittel in den belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 erzeugt.

Die Maske 9 wird mit einer Lichtabschirmungsschicht (die Licht durchlässigkeit ist 10%) mit einem gewünschten Muster oder einer Lichtabschirmungsschicht entsprechend zu dem Bereich des Resists, die entfernt werden sollen und einen Lichtübertragungs bereich entsprechend zu Bereichen des Resists, die erhalten werden sollen, auf der Fläche eines transparenten Substrats, wie z. B. Glas, gebildet. Die Lichtabschirmungsschicht wird durch einen Film aus Chrom (Cr), Molybdänsilizid (MoSi) oder Oxynitride bzw. Oxydnitride von diesen gebildet.

Obwohl die Lichtdurchlässigkeit der Lichtabschirmungsschicht der Maske 9 10% ist, kann sie in einem Bereich von 1 bis 20% und bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 15% liegen. Ferner kann die Lichtabschirmungsschicht eine Halbtonmaske, die in einem Phasenschiftverfahren verwendet wird, das auf einen Positivresist anwendbar ist, sein.

Danach wird, wie in Fig. 20 gezeigt ist, eine Ausheizoperation entsprechend zu dem Substrat 1 mit der Resistschicht 2, die den belichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Bereich 6b aufweist, auf der Heizplatte 3, die das Wärmemittel ist, bei 100°C für 90 Sek. durchgeführt werden. Durch diese Ausheiz operation dient eine durch das Säureerzeugungsmittel in dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2 erzeugten Säure als ein in Fig. 7(c) gezeigter Katalysator und eine Vernetzungs reaktion zwischen dem Vernetzungsmittel und der Harzbase wird verursacht, womit der belichtete Bereich 6a der Resists 36831 00070 552 001000280000000200012000285913672000040 0002019536862 00004 36712chicht 2 ausgehärtet wird. Das Ausheizen wird Nachbelichtungsausheizen (PEB) genannt.

Ein in Fig. 22 gezeigtes Ergebnis wird durch Messen der Auf lösungsrate der obig gebildeten Resistschicht 2, die den be lichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Bereich 6b auf weist, in Bezug zu dem Entwickler direkt nach dem Entwickeln erhalten. In Fig. 22 bezeichnet eine Linie A die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belichteten Bereich 6a, wohingegen die Linie B die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem nicht-belichteten Be reich 6b bezeichnet.

Ferner wird das Entwickeln durch das Zerstäubungsblattsystem für 100 Sek. unter Verwendung des Entwicklers oder des "NMD-3 der Tokyo Ohka Kogyo Co., LTD" oder einer wäßrigen Lösung von 1,23gw% von Tetramethylammoniumhydroxid durchgeführt, wodurch das in Fig. 21 gezeigte Resistmuster 8 zur Verfügung gestellt wird.

Ein in Fig. 9 gezeigtes Ergebnis wird in Bezug zu dem oben er haltenen Resistmuster 8 durch Messen der Querschnittsform des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters, der Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters (Belichtungsstrahlenmenge zum Fertigstellen des Resistmusters wie durch die Maskenabmessungen spezifiziert), der Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmus ters und der Auflösung der Schärfentiefe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters zur Verfügung gestellt.

In der Querschnittsform des Resistmusters 8 gibt es fast keine Abrundungen bei den Oberflächenbereichen und keine Verengungen an Bereichen des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, und die Form ist fast eine rechteckige Form obwohl die Seitenwände mehr oder weniger wellig sind. Die Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 45 mJ/cm² und die Grenzauflösung des Linien- und Abstandmusters ist 0,150, was kleiner ist als die der Vergleichsbeispiele, die später erwähnt werden. Daher wird eine hinreichende Auflösung zur Verfügung gestellt und die Funktion wird verbessert. Die Auflösung der Schärfentiefe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 2,1 µm, was größer ist als die in den Vergleichsbeispielen, die später beschrieben werden. Daher wird ein breiter Bereich für die Schärfentiefe zur Verfügung gestellt und die Funktion wird verbessert.

Der Grund für den Erhalt des Resistmusters 8 mit der großen Auflösung, dem großen Fokosspielraum und der guten Form wird als der folgende angenommen.

Wie es aus Fig. 22 klar ersichtlich ist, die die Auflösungsrate der Resistschicht 2 mit Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln zeigt, ist die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die sich von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Ober fläche des Substrats 1 in den belichteten Bereich 6a verteilt, innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,09 bis 0,2 Å/sek und die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die sich von der Ober fläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem nicht-belichteten Bereich 6b verteilt, wird mit geringen Variationen und innerhalb eines Bereiches von ungefähr 900 bis 2000 Å/sek zur Verfügung gestellt.

Folglich ist die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich 6a erniedrigt, wo durch Abrundungen des Oberflächenbereiches der Resistschicht 8, die nach dem Entwickeln mit dem Entwickler zur Verfügung ge stellt wurde (entsprechend zu dem belichteten Bereich 6a der Resistschicht 2), und Verengungen von Bereichen der des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, verhindert werden.

Weiter werden in Bezug zu dem nicht-belichteten Bereich 6b der Resistschicht 2 Bereiche des Resists nahe an der Oberfläche mit einer großen Menge von Lichtabsorption des Excimerlaserstrahls 5 in dem in Fig. 19 gezeigten Bestrahlungsschritt beaufschlagt und die Bereiche sind einfach auszuhärten. Die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler wird von 3500 Å/sek vor dem Bestrahlen mit dem Excimerlaserstrahl 5 zu ungefähr 900 Å/sek erniedrigt. Obwohl die Aushärtreaktion in der obersten Oberfläche durch den Excimerlaserstrahl 5 in dem in Fig. 19 gezeigten Schritt der Bestrahlung verursacht wird, ist die Erniedrigung der Auf lösungsrate geringer als die Erniedrigung der Auflösungsrate von Bereichen des Harzes nahe an der Oberfläche aufgrund der Verdunstung bzw. Verdampfung der Säure, die durch den Excimer- Laserstrahl 5 erzeugt wurde, oder aufgrund einer Reaktion der Säure mit basischen Substanzen in der Atmosphäre. Weiter ist die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in Bereichen des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, hauptsächlich erhöht. Die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler, die von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt ist, wird mit geringen Variationen und innerhalb des Bereiches von ungefähr 900 bis 2000 Å/sek zur Verfügung gestellt. Weiterhin ist der Unterschied zwischen den Auflösungsraten der Resistschicht 2 des belichteten Bereiches 6a und des nicht-belichteten Bereiches 6b auf der Seite der Bereiche des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, größer als der Unterschied der Auflösungsraten der Re sistschicht 2 zwischen dem belichteten Bereich 6a und dem nicht-belichteten Bereich 6b auf dem Oberflächenbereich der Re sistschicht 2.

Folglich gibt es einen Unterschied von vier Stellen oder mehr zwischen der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in dem nicht belichteten Bereich 6b und der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in dem belichteten Bereich 6a über das gesamte Harz von der Oberfläche der Resistschicht 2 zur der Oberfläche des Substrats 1. Das Resistmuster kann in einer guten Form gebildet werden, sogar wenn es ein Muster von 0,3 µm oder weniger ist. Der Unter schied der Auflösungsraten in Bereichen des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, ist größer als der Unterschied der Auflösungsraten auf dem Oberflächenbereich der Resistschicht 2. Daher kann eine große Auflösung erreicht werden.

Obwohl der in Fig. 19 gezeigte Bestrahlungsschritt beispiels weise den KrF Excimerstepper in dem vierten Ausführungsbeispiel verwendet, kann er durch eine Belichtungseinrichtung, die einen ArF Excimerlaserstrahl abstrahlt oder eine Belichtungseinrich tung, die eine Quecksilberlampe zum Abstrahlen eines ultravio letten Strahls, wie z. B. eines g-Linienstrahls oder i-Linien strahls, ersetzt werden. Kurzgesagt wird der gleiche Effekt erreicht wenn die effektive Belichtungsstrahlmenge, die auf den nicht-belichteten Bereich 6b der Resistschicht 2, die durch Durchstrahlen durch die Lichtabschirmungsschicht bestrahlt wird, angewendet wird, innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20% bzw. bevorzugt zwischen 3 bis 15% der effektiven Belichtungs strahlenmenge des belichteten Bereichs 6a der Resistschicht 2 liegt, der durch Durchstrahlen durch den Lichtübertragungsbe reich unter Verwendung der Maske 9 bestrahlt wird.

Wenn die Belichtungseinrichtung, die den ArF Excimerlaserstrahl erzeugt, verwendet wird, kann der ArF Excimerlaserstrahl unter denselben Bedingungen wie der KrF Excimerstepper gestrahlt werden. Wenn die Belichtungseinrichtung, die die Quecksilber lampe zum Abstrahlen eines ultravioletten Strahls wie z. B. eines g-Linienstrahls oder i-Linienstrahls, verwendet wird, kann der ultraviolette Strahl, wie z. B. der g-Linienstrahl oder der i-Linienstrahl, durch die Quecksilberlampe in der Bestrah lungszeitdauer von 100 bis 300 msek unter Verwendung der Maske 9 in dem in Fig. 19 gezeigten Bestrahlungsschritt abgestrahlt werden, wobei die Maske 9 eine Lichtabschirmungsschicht mit einer Lichtdurchlässigkeit in einem Bereich von 1 bis 20% bzw. bevorzugt von 3 bis 15% aufweist.

Obwohl in dem vierten Ausführungsbeispiel der Resist A verwen det wird, kann der Resist B des zweiten Ausführungsbeispiels verwendet werden. Der Resist kann 10 bis 50gw% bzw. bevorzugt 20 bis 40gw% des Hexamethoxymethylmelamin als das Vernetzungs mittel, 0,5 bis 20gw% bzw. bevorzugt 5 bis 15gw% des 1,2,3,4- Tetrabrombutan als das Säureerzeugungsmittel auf der Basis von 100gw% des Poly-P-Hydroxymethylen als die alkalilösliche Harz base enthalten.

Bei dem Resist mit solchen Bestandteilen ist die Auflösungsrate des Resists 2, das auf der Oberfläche des Substrats 1 nach dem in Fig. 18 gezeigten Schritt gebildet wurde, in Bezug zu dem Entwickler 1000 Å/sek oder mehr bzw. bevorzugt 3000 Å/sek oder mehr an der Oberflächenschicht der gebildeten Resistschicht 2. Die Auflösungsrate der Resistschicht 2 in dem belichteten Be reich 6a direkt vor dem Entwickeln liegt innerhalb eines Be reiches von ungefähr 0,09 bis 0,2 Å/sek, wobei sie innerhalb dieses Bereiches von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt ist, wohingegen die Auflö sungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem nicht-belichteten Bereich 6b mit geringen Variationen und innerhalb eines Be reiches von ungefähr 900 bis 2000 Å/sek zur Verfügung gestellt wird, wobei sie innerhalb dieses Bereiches von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt ist. Daher wird der gleiche Effekt wie in dem vierten Ausfüh rungsbeispiel erreicht.

Obwohl in dem vierten Ausführungsbeispiel Poly-P-Hydroxystyrol als alkalilösliche Harzbase des Resists verwendet wurde, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt und sie kann ein Phenol harz, ein-Novolak-Harz oder dergleichen sein. Obwohl Hexa methoxymethylmelamin als das Vernetzungsmittel verwendet wird, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt, und es kann Tetra methoxymethylolharnsäure, Dimethylolharnsäure oder dergleichen verwendet werden. Obwohl 1,2,3,4-Tetrabrombutan als das Säure erzeugungsmittel verwendet wird, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt und es kann Tri(2,3-Dibrompropyl)Isocyanurat, 2,3- Dibromsulfolan, Triphenylsulfoniumtriflat oder dergleichen ver wendet werden. Obwohl Methyl 3-Methoxypropyonsäureester als das Lösungsmittel verwendet wird, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt und es kann Propylenglycolmonomethyletherazetat, Di ethylenglycoldimethylether oder dergleichen verwendet werden. Kurzgesagt wird derselbe Effekt erreicht wenn der Resist ein "Negativresist ist, der ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler ist, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Empfangen eines Bestrahlungsstrahls, wie z. B. eines Lichtstrahls, eines Elektronenstrahls oder ähnlichem, erzeugt wurde".

Weiterhin kann, obwohl in dem vierten Ausführungsbeispiel als ein Resist "ein Negativresist, der ganz wenig löslich für einen Entwickler ist, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch den Empfang einer Strahlung erzeugt wurde" verwendet, der Resist ein "Negativ resist sein, der ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler ist durch Verursachen einer chemischen Änderung durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls, eines Elektronenstrahls oder ähnlichen" unter der Verwendung von Polyhydroxystyrol, einem Novolak-Harz oder ähnlichem als die alkalilösliche Harzbase des Resists und von 4,4′-Diazid-3,3′- Dimethoxybiphenyl oder ähnlichem als das Vernetzungsmittel.

Die Auflösung des Resistmusters wird weiter in dem vierten Ausführungsbeispiel verbessert, wenn die Maske 9 eine Halbton maske verwendet, bei der die Lichtabschirmungsschicht eine Phasenschiebeschicht zum Übertragen einer Strahlung mit einer ersten Phase, die sich von einer zweiten Phase einer Strahlung unterscheidet, zum Übertragen durch den Licht-Übertagungsbe reich, wobei sich die erste Phase von der zweiten Phase, z. B. um 180°, unterscheidet.

Als nächstes werden Vergleichsbeispiele mit dem Resist A (Ver gleichsbeispiel 1) und dem Resist B (Vergleichsbeispiel 2) er läutert, wobei die Resistmuster durch ein der Anmelderin be kanntes Verfahren zum Bilden eines Resistmusters, wie in Fig. 23 bis Fig. 26 gezeigt ist, gebildet werden, um diese mit den obigen Ausführungsbeispielen zu vergleichen.

1. Vergleichsbeispiel

Als erstes wird, wie in Fig. 23 gezeigt ist, der in dem ersten Ausführungsbeispiel verwendete Resist A auf die Oberfläche des Substrats 1 schleuderbeschichtet. Das Substrat 1 mit dem schleuderbeschichteten Resist A wird oberhalb der Heizplatte 3, die das Wärmemittel ist, bei 100°C für 70 Sek. vorgeheizt, wodurch die Resistschicht 2 auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet wird.

Das Schleuderbeschichten wurde unter einer derartigen Bedingung durchgeführt, das die Filmdicke der Resistschicht 2 nach dem Vorheizen 1 µm wurde.

In diesem Beispiel war die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet worden ist, in Bezug zu einem Entwickler für die Resistschicht 2, z. B. eine wäßrige Lösung von 1,23gw% von Tetramethylammoniumhydroxid (z. B. NMD-3 der Tokyo Ohka Kogyo Co., LTD), 3500 Å/sek an der Oberflächenschicht der gebildeten Resistschicht 2.

Als nächstes wird, wie in Fig. 24 gezeigt ist, eine Belichtungs einrichtung, z. B. ein KrF Excimerstepper (z. B. NSR2005EX8A der Nippon Kogaku K.K.), verwendet. Die Maske 7, die mit einem ge wünschten Muster, das ähnlich zu dem in dem Schritt der selek tiven Bestrahlung verwendeten des in Fig. 4 gezeigten ersten Ausführungsbeispiel ist, gebildet ist, wird oberhalb der Ober fläche der Resistschicht 2 angeordnet und der KrF Excimerlaser strahl 5 mit einer Wellenlänge von 248 nm wird von oberhalb der Maske 7 in einem Bereich von 5 bis 100 mJ/cm² abgestrahlt, wo bei der Excimerlaserstrahl 5 durch die Maske 7 selektiv auf die Oberfläche der Resistschicht 2 gestrahlt wird, wodurch ein Bild auf der Resistschicht 2 gebildet wird. Die Resistschicht 2 wird in dem belichteten Bereich 6a und dem nicht-belichteten Bereich 6b auf der Grundlage des auf der Maske 7 gebildeten Musters aufgeteilt.

Danach wird, wie in Fig. 25 gezeigt ist, die Ausheizoperation in Bezug zu dem Substrat mit der Resistschicht 2, die den be lichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Bereich 6b auf weist, auf der Heizplatte 3, die das Wärmemittel ist, bei 100°C für 90 Sek. durchgeführt.

Ein Ergebnis, das in Fig. 27 gezeigt ist, wird durch Messen der Auflösungsrate der oben gebildeten Resistschicht 2, die den be lichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Bereich 6b auf weist, in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln erhalten. In Fig. 27 bezeichnet eine Linie A die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 von der Oberfläche der Re sistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belich teten Bereich 6a, wohingegen eine Linie B die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats in dem nicht-belichteten Bereich 6b bezeichnet.

Wie es aus Fig. 27 in Bezug auf die Auflösungsrate der Resist schicht 2 in diesem Beispiel in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln klar ersichtlich ist, ist die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich 6a wellig in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis 5 Å/sek von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt, wohingegen die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem nicht belichteten Bereich 6b ungefähr die gleiche bleibt wie die Auflösungsrate von 3500 Å/sek in der Oberflächenschicht der Resistschicht 2 nach dem in Fig. 23 gezeigten Schritt. Die Auf lösungsrate variiert von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 innerhalb in einem Bereich von ungefähr 1500 bis 3500 Å/sek.

Weiter wird die Entwicklungsoperation durch das Zerstäubungs blattsystem für 100 Sek. unter Verwendung des Entwicklers durchgeführt, wodurch das in Fig. 26 gezeigte Resistmuster 8 zur Verfügung gestellt wird.

Ein in Fig. 9 gezeigtes Ergebnis wird in dem oben zur Verfügung gestellten Resistmuster 8 durch Messen der Querschnittsform des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters, der Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters (Belichtungsstrahlmenge beim Fertigstellen des Resistmusters wie durch die Maskenabmessungen spezifiziert), der Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmus ters und der Auflösung der Schärfentiefe des 0,3 µm Linien- und Abstandmusters erhalten.

Die Querschnittsform des Resistmusters 8 weist eine elliptische Form auf, wobei Rundungen in dem Oberflächenbereich und Ver engungen in Bereichen des Resists, die in Kontakt mit dem Sub strat 1 sind, verursacht werden. Die Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 70 mJ/cm² und die Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmusters ist 0,300 µm, was große Werte sind. Die Auflösung der Schärfentiefe des 0,3 µm Linien- und Ab standsmusters ist 0 µm, was der kleinste Wert ist.

2. Vergleichsbeispiel

In dem zweiten Vergleichsbeispiel unterscheidet sich nur die Zusammensetzung des Resists von dem in dem ersten Vergleichs beispiel. Es wird anstatt des Resists A das Resist B des zweiten Ausführungsbeispiels verwendet.

In dem zweiten Vergleichsbeispiel, bei dem das Resistmuster 8 entsprechend der Reihenfolge der Schritte, die in Fig. 23 bis Fig. 26 gezeigt sind, ähnlich zu dem ersten Vergleichsbeispiel gebildet wird, ist die Auflösungsrate der Resistschicht 2, die auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet worden ist, in Bezug zu dem Entwickler nach dem in Fig. 23 gezeigten Schritt 1500 Å/sek in der Oberflächenschicht der gebildeten Resistschicht 2. Ein in Fig. 28 gezeigtes Ergebnis wird durch Messen der Auf lösungsrate der Resistschicht 2, die den belichteten Bereich 6a und den nicht-belichteten Bereich 6b aufweist, in Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln und nach dem in Fig. 25 gezeigten Schritt erhalten. In Fig. 28 bezeichnet eine Linie A die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem belichteten Bereich 6a, wo hingegen eine Linie B die Verteilung der Auflösungsrate der Resistschicht 2 in Bezug zu dem Entwickler von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 in dem nicht-belichteten Bereich 6b der Resistschicht 2 bezeichnet.

Wie aus Fig. 28 in Bezug zu der Auflösungsrate der Resist schicht 2 in diesem Beispiel mit Bezug zu dem Entwickler direkt vor dem Entwickeln klar ersichtlich ist, ist die Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich 6a wellig innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,1 bis 5 Å/sek von der Oberfläche der Resistschicht 2 zu der Oberfläche des Substrats 1 verteilt, wohingegen die Auflösungsrate in Bezug zu dem Ent wickler in dem nicht-belichteten Bereich 6b in der Oberfläche der Resistschicht 2 ungefähr gleich zu der Auflösungsrate von 1500 Å/sek in der Oberflächenschicht der Resistschicht 2 nachdem in Fig. 23 gezeigten Schritt ist und die Auflösungsrate wird mit geringen Variationen und innerhalb eines Bereiches von ungefähr 950 bis 1500 Å/sek verteilt von der Oberfläche der Re sistschicht 2 zu der Obrefläche des Substrats 1 zur Verfügung gestellt.

Ein in Fig. 9 gezeigtes Ergebnis des oben zur Verfügung ge stellten Resistmusters 8 wird durch Messen der Querschnittsform des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters, der Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters (Belichtungsstrahlmenge zum Fertigstellen des Resistmusters wie durch die Maskenabmessungen spezifiziert), der Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmus ters und der Auflösung der Schärfentiefe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters erhalten.

Bezüglich der Querschnittsform des Resistmusters 8 gibt es Ab rundungen an dem Oberflächenbereich und Verengungen in Bereichen des Harzes, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, und die Sei tenwände werden mit einer welligen Form zur Verfügung gestellt. Die Empfindlichkeit des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 50 mJ/cm² und die Grenzauflösung des Linien- und Abstandsmusters ist 0,250 µm, was ein großer Wert ist. Die Auflösung der Schär fentiefe des 0,3 µm Linien- und Abstandsmusters ist 0,9 µm, was ein kleiner Wert ist.

Wie aus Fig. 9 klar ersichtlich ist werden im Gegensatz zu den Resistmustern des ersten und zweiten Vergleichsbeispieles die im ersten bis vierten Ausführungsbeispiel gezeigten Resistmuster mit großer Empfindlichkeit, großer Auflösung eines vorliegenden feinen Musters und mit einem großen Bereich der Schärfentiefe zur Verfügung gestellt. Der Querschnitt des Resistmusters weist die Vorteile auf, daß keine Abrundungen des Oberflächenbereiches und keine Verengungen der Bereiche des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat 1 sind, gebildet werden und daß die Seiten flächen des Resistmusters flach sind.

Der erste Aspekt der Erfindung ist ein Negativresist, bei dem eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säureerzeugungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst sind, wo bei 10 bis 50gw% des Vernetzungsmittels und 0,5 bis 20gw% des Säureerzeugungsmittels auf der Grundlage von 100gw% der alkali löslichen Harzbase in dem Lösungsmittel gelöst sind. Folglich ist die Auflösungsrate der Resistschicht dieses negativen Re sists in Bezug zu dem Entwickler nach dem Beschichten auf die Oberfläche des Substrats und vor dem Bestrahlen mit der Strah lung erhöht. Daher wird beim Entwickeln der Resistschicht der Kontrast bzw. der Unterschied der Auflösungsrate in Bezug zu dem belichteten Bereich der Resistschicht verglichen mit der des nicht-belichteten Bereiches davon gefördert bzw. erhöht. Die Verringerung des Films und die Unterschneidung des Resist musters werden unterdrückt. Damit wird ein Effekt erreicht, bei dem ein Resistmuster mit einer großen Auflösung zur Verfügung gestellt wird.

Der zweite Aspekt dieser Erfindung ist ein Negativresist, bei dem eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säureerzeugungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei 20 bis 40gw% des Vernetzungsmittels und 3 bis 15gw% des Säure erzeugungsmittel auf der Grundlage von 100gw% der alkalilös lichen Harzbase in dem Lösungsmittel gelöst sind. Daher wird die Auflösungsrate der Resistschicht dieses Negativresists in Bezug zu dem Entwickler nach dem Beschichten auf die Oberfläche des Substrats und vor dem Bestrahlen mit der Strahlung erhöht. Daher wird beim Entwickeln der Kontrast der Auflösungsrate in Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich der Resist schicht im Vergleich zu der in dem nicht-belichteten Bereich vergrößert. Die Verminderung des Films und die Unterschneidung des Resistmusters werden unterdrückt. Damit wird ein Effekt er reicht, wobei das Resistmuster mit einer großen Auflösung zur Verfügung gestellt wird.

Der dritte Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht, die einen Nega tivresist mit einer Auflösungsrate in Bezug zu einem Entwickler von 3000 Å/sek oder mehr in einer Oberflächenschicht der Resist schicht aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für den Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verur sacht wird, die durch den Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch den Empfang der Strahlung verursacht wird,
einem Schritt der Bestrahlung einer gesamten Fläche zum Be strahlen der gesamten Fläche der Resistschicht durch eine Opak maske,
einem Schritt der selektiven Bestrahlung zum Bestrahlen der Oberfläche der Resistschicht durch eine Maske, die mit einem gewünschten Muster gebildet ist,
und einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der Resistschicht mit einen Entwickler, die durch den Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und den Schritt der selektiven Bestrahlung bestrahlt wurde. Daher wird beim Entwickeln der Kontrast der Auflösungsrate im Bezug zu dem Entwickler in dem belichteten Bereich der Resistschicht in Ver gleich zu der in dem nicht-belichteten Bereich speziell auf der Seite der Bereiche, die in Kontakt mit dem Substrat sind, er höht. Die Auflösungsraten in dem belichteten Bereich der Resist schicht in dem Oberflächenbereich und in Bereichen die in Kon takt mit dem Substrat sind, werden verringert. Der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht auf der Seite der Bereiche, die in Kontakt mit dem Substrat sind, ist größer als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenbereich. Die Reduzierung des Films und die Unterschneidung des Resistmusters werden unterdrückt. Dadurch wird ein Effekt erreicht, wodurch das Resistmuster mit einer großen Auflösung und einer verbesserten Querschnittsform zur Verfügung gestellt wird.

Der vierte Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht, die einen Nega tivresist aufweist, auf einer Oberfläche des Substrats durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, erzeugt wird, einem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Aus heizens zum Bestrahlen einer gesamten Fläche der Oberfläche der Resistschicht durch eine Opakmaske bzw. Opakretikel und nach folgendem Ausheizen der Resistschicht, einem Schritt der selek tiven Bestrahlung und des Ausheizens zum Bestrahlen der Ober fläche der Resistschicht durch eine Maske, die mit einem ge wünschten Muster gebildet ist, und nachfolgendem Ausheizen der Resistschicht,
und mit einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmus ters durch Entwickeln der Resistschicht, die durch die Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Aus heizens und in dem Schritt der selektiven Bestrahlung und des Ausheizens belichtet wurde. Daher werden beim Entwickeln die Auflösungsraten in dem Oberflächenbereich und in den Bereichen, die in Kontakt mit dem Substrat sind, in dem belichteten Bereich der Resistschicht verringert. Der Unterschied zwischen den Auf lösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belich teten Bereich der Resistschicht auf der Seite der Bereiche, die in Kontakt mit der Resistschicht sind, ist größer als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenbereich. Weiter wird der Einfluß der stehenden Welle der Strahlung in dem belichteten Bereich der Resistschicht verringert. Die Reduzierung des Films und die Unterschneidung des Resistmusters werden verhindert. Damit wird ein Effekt er reicht, womit das Resistmuster mit einer großen Auflösung, un gefähr flachen Seitenwänden und einer guten Querschnittsform zur Verfügung gestellt wird.

Der fünfte Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt zum Bilden einer Resistschicht, die ein Negativ resist aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats durch Be schichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats und Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verur sacht wird, die durch den Empfang einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Emp fangen der Strahlung verursacht wird,
einem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche zum Belichten einer gesamten Oberfläche der Resistschicht mit Strahlen, bzw. Strahlung,
einem Schritt der selektiven Bestrahlung zum Belichten der Oberfläche der Resistschicht durch eine Maske, die mit einem gewünschten Muster gebildet ist, mit der Strahlung,
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der Resistschicht mit einem Entwickler, die durch die Strahlung des Schrittes der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Schrittes der selektiven Bestrahlung belichtet wurde, und wobei die Resistschicht, die in dem Schritt der Be strahlung der gesamten Fläche einer ersten effektiven Bestrah lungsmenge ausgesetzt wurde, die 5 bis 15% einer zweiten effek tiven Bestrahlungsmenge ist, der ein belichteter Bereich der Resistschicht, der durch Strahlung in dem Schritt der selek tiven Bestrahlung bestrahlt wurde, ausgesetzt wurde. Daher werden beim Entwickeln die Auflösungsraten in dem belichteten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenbereich und in den Bereichen, die in Kontakt mit dem Substrat sind, verringert. Der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht auf der Seite der Bereiche des Resists, die in Kontakt mit dem Sub strat sind, ist größer als der Unterschied zwischen den Auflö sungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenbereich. Die Redu zierung des Films und die Unterschneidung des Resistmusters werden unterdrückt. Damit wird ein Effekt erreicht, womit das Resistmuster mit einer großen Auflösung und einer guten Quer schnittsform zur Verfügung gestellt wird.

Der sechste Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht, die einen Nega tivresist aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats und durch Vorheizen des Negativtypresists, wobei der Negativ resist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Aus heizen verursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektrodenstrahls, er zeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Empfangen der Strahlung verursacht wird,
einem Bestrahlungsschritt zum Bestrahlen einer Oberfläche der Resistschicht durch eine Maske, die mit einem gewünschten Mus ter gebildet ist und einen lichtdurchlässigen Bereich und eine Lichtabschirmungsschicht mit einer Lichtdurchlässigkeit von 1 bis 20% aufweist,
und einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der Resistschicht mit dem Entwickler, die mit Strahlung in dem Bestrahlungsschritt bestrahlt wurde. Daher werden die Auflösungsraten in dem belichteten Bereich der Re sistschicht in dem Oberflächenbereich und den Bereichen, die in Kontakt mit dem Substrat sind, verringert. Der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht auf der Seite der Bereiche, die in Kontakt mit dem Substrat sind, ist größer als der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belichteten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenbereich. Die Reduzierung des Films und die Hin terschneidung des Resistmusters werden unterdrückt. Damit wird ein Effekt erreicht, wodurch das Resistmuster mit einer großen Auflösung und einer guten Querschnittsform zur Verfügung ge stellt wird.

Der siebte Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht zum Bilden einer Resistschicht, die einen Negativresist aufweist, auf einer Oberfläche des Substrats durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats durch Vorheizen des Negativ resists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlös lich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Emp fangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Ände rung in einer Substanz durch Empfangen der Strahlung verursacht wird,
einem Bestrahlungsschritt zum Bestrahlen einer Oberfläche der Resistschicht mit Strahlen durch eine Maske, die mit einem ge wünschten Muster gebildet ist und einen lichtdurchlässigen Be reich und eine Lichtabschirmungsschicht mit einer Lichtdurch lässigkeit von 3 bis 15% aufweist, und
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters durch Entwickeln der Resistschicht mit dem Entwickler, die in dem Schritt der Bestrahlung mit Strahlung belichtet wurde. Daher werden die Auflösungsraten in dem belichteten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenbereich und der Bereiche des Resists, die in Kontakt mit dem Substrat sind, verringert. Der Unterschied zwischen den Auflösungsraten in dem belichteten Be reich und nicht-belichteten Bereich der Resistschicht auf der Seite der Bereiche der Resistschicht, die in Kontakt mit dem Substrat sind, ist größer als der Unterschied zwischen den Auf lösungsraten in dem belichteten Bereich und dem nicht-belich teten Bereich der Resistschicht in dem Oberflächenbereich. Die Reduzierung des Films und die Unterschneidung des Resistmusters werden unterdrückt. Damit wird eine Effekt erreicht, wobei das Resistmuster mit einer großen Auflösung und einer guten Quer schnittsform zur Verfügung gestellt wird.

Claims

1. Ein Negativresist, bei dem eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säureerzeugungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei 10 bis 50gw% des Vernetzungs mittels und 0,5 bis 20gw% des Säureerzeugungsmittels auf der Grundlage von 100gw% der alkalilöslichen Harzbase in dem Lösungsmittel gelöst sind.

2. Ein Negativresist, bei dem eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säureerzeugungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst sind, wobei 20 bis 40gw% des Vernetzungs mittels und 3 bis 15gw% des Säureerzeugungsmittels auf der Grundlage von 100gw% der alkalilöslichen Harzbase in dem Lösungsmittel gelöst sind.

3. Der Negativresist nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die alkalilösliche Harzbase Poly-P-Hydroxystyrol ist, das Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin ist, das Säureerzeugungsmittel 1,2,3,4-Tetrabrombutan und das Lösungs mittel Methyl 3-Methoxypropionsäureester ist.

4. Ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht, die einen Nega tivresist aufweist, dessen Auflösungsrate in Bezug zu einem Entwickler 3000 Å/sek oder mehr in einer Oberflächenschicht der Resistschicht ist, auf einer Oberfläche eines Substrats (1) durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats (1) und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Ent wickler wird, wenn eine chemische Änderung einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, ge bildet ist, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Empfangen einer Strahlung verursacht wird,
einem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche zum Bestrahlen der Strahlung auf eine gesamte Oberfläche der Resistschicht durch eine Opakmaske (4),
einem Schritt der selektiven Bestrahlung zum Bestrahlen der Oberfläche der Resistschicht mit Strahlung durch eine Maske (7), die mit einem gewünschten Muster gebildet ist, und
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters (8) durch Entwickeln der Resistschicht (2) durch den Entwickler, die mit der Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der ge samten Fläche und in dem Schritt der selektiven Bestrahlung bestrahlt wurde.

5. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lichtdurchlässigkeit der Opakmaske (4) 5 bis 15% ist.

6. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bestrah lung der gesamten Fläche und der Schritt der selektiven Be strahlung durch dieselbe Belichtungsvorrichtung durchgeführt werden.

7. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche vor dem Schritt der selek tiven Bestrahlung durchgeführt wird.

8. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkali lösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säureerzeu gungsmittel in dem Negativresist in einem Lösungsmittel gelöst sind.

9. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch
einen Schritt des Ausheizens der Resistschicht (2) nach dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche, und einen Schritt des Ausheizens der Resistschicht (2) nach dem Schritt der selektiven Bestrahlung.

10. Ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht (2), die einen Negativresist aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats (1) durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats (1) und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Ent wickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronen strahls, erzeugt wird,
einem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Aus heizens zum Bestrahlen einer gesamte Oberfläche der Resist schicht (2) mit Strahlung durch eine Opakmaske (4) und durch nachfolgendes Ausheizen der Resistschicht (2),
einem Schritt der selektiven Bestrahlung und des Ausheizens zum Bestrahlen der Oberfläche der Resistschicht (2) mit Strahlen durch eine Maske (7), die mit einem gewünschten Muster gebildet ist, und durch nachfolgendes Ausheizen der Resistschicht (2), und
einem Schritt des zur Verfügungstellen eines Resistmusters (8) durch Entwickeln der Resistschicht (2), die mit der Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Aus heizens und in dem Schritt der selektiven Bestrahlung und des Ausheizens bestrahlt wurde.

11. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lichtdurchlässigkeit der Opakmaske (4) 5 bis 15% ist.

12. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bestrahlen mit der Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Ausheizens und das Bestrahlen mit der Strahlung in dem Schritt der selektiven Bestrahlung und des Ausheizens durch eine gleiche Belichtungsvorrichtung durchgeführt werden.

13. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und des Ausheizens vor dem Schritt der selektiven Bestrahlung und des Ausheizens durchge führt wird.

14. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säure erzeugungsmittel in dem Negativresist in einem Lösungsmittel gelöst sind.

15. Ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht (2), die ein Nega tivresist aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats (1) durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats (1) und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Ent wickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronen strahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Empfangen der Strahlung verursacht wird,
einem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche zum Bestrahlen einer gesamten Oberfläche der Resistschicht (2) mit Strahlung,
einem Schritt der selektiven Bestrahlung zum Bestrahlen der Oberfläche der Resistschicht (2) mit Strahlung durch eine Maske (7), die mit einem gewünschten Muster gebildet ist,
einem Schritt des zur Verfügungstellen eines Resistmusters (8) durch Entwickeln der Resistschicht (2) mit einem Entwickler, die mit der Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesam ten Fläche und in dem Schritt der selektiven Bestrahlung be strahlt wurde, und
wobei eine auf die Resistschicht (2) angewandte erste effektive Bestrahlungsmenge, die durch die Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche ausgestrahlt wurde, 5 bis 15% einer auf einem belichteten Bereich der Resistschicht (2) an gewendeten zweiten effektiven Strahlungsmenge ist, die mit der Strahlung in dem Schritt der selektiven Bestrahlung ausgestrahlt wurde.

16. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche und daß Schritt der selektiven Bestrahlung durch dieselbe Belichtungsvorrichtung durchgeführt werden.

17. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Be strahlung der gesamten Fläche vor dem Schritt der selektiven Bestrahlung durchgeführt wird.

18. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalilösliche Harzbase, ein Vernetzungsmittel und ein Säure erzeugungsmittel in dem Negativresist gelöst sind in einem Lösungsmittel.

19. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch
einen Schritt des Ausheizens der Resistschicht nach dem Schritt der Bestrahlung der gesamten Fläche, und
einen Schritt des Ausheizens der Resistschicht nach dem Schritt der selektiven Bestrahlung.

20. Ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit
einem Schritt des Bildens einer Resistschicht (2), die einen Negativresist aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats (1) durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats (1) und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Ent wickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen verursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronen strahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Empfangen der Strahlung verursacht wird,
einem Schritt der Bestrahlung zum Bestrahlen einer Oberfläche der Resistschicht (2) mit Strahlung durch eine Maske (7), die mit einem gewünschten Muster gebildet ist und die eine licht durchlässigen Bereich und eine Lichtabschirmungsschicht mit einer Lichtdurchlässigkeit von 1 bis 20% aufweist, und
einem Schritt des zur Verfügungstellens eines Resistmusters (8) durch Entwickeln der Resistschicht (2) durch den Entwickler, die mit der Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung belichtet wurde.

21. Ein Verfahren zum Bilden eines Resistmusters mit einem Schritt des Bildens einer Resistschicht (2) zum Bilden einer Resistschicht (2), die einen Negativresist aufweist, auf einer Oberfläche eines Substrats (1) durch Beschichten des Negativresists auf die Oberfläche des Substrats (1) und durch Vorheizen des Negativresists, wobei der Negativresist ganz wenig löslich oder unlöslich für einen Entwickler wird, wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Ausheizen ver ursacht wird, die durch Empfangen einer Strahlung, wie z. B. eines Lichtstrahls oder eines Elektronenstrahls, erzeugt wird, oder wenn eine chemische Änderung in einer Substanz durch Emp fangen der Strahlung verursacht wird,
einem Bestrahlungsschritt zum Bestrahlen einer Oberfläche der Resistschicht (2) mit Strahlung durch eine Maske (7), die mit einem gewünschten Muster gebildet ist und einen lichtdurchläs sigen Bereich und eine Lichtabschirmungsschicht mit einer Lichtdurchlässigkeit von 3 bis 15% aufweist, und
einem Schritt zum zur Verfügungstellen eines Resistmusters (8) durch Entwickeln der Resistschicht (2) durch den Entwickler, die mit der Strahlung in dem Schritt der Bestrahlung bestrahlt wurde.

22. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Auflösungsrate der Oberflächenschicht der Resistschicht (2) in Bezug zu dem Ent wickler nach dem Schritt des Bildens der Resistschicht (2) und vor dem Bestrahlungsschritt 3000 Å/sek oder mehr ist.

23. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalilösliche Harzbase, eine Vernetzungsmittel und ein Säure erzeugungsmittel in dem Negativresist in einem Lösungsmittel gelöst sind.

24. Das Verfahren zum Bilden eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtabschirmungsschicht der Maske (7) eine Phasenverschie bungsschicht zum Übertragen der Strahlung mit einer ersten Phase, die sich von einer zweiten Phase der Strahlung, die durch den Lichtübertragungsbereich übertragen wird, unterschei det, ist.