JP2973626B2 - レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

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JP2973626B2
JP2973626B2 JP3208302A JP20830291A JP2973626B2 JP 2973626 B2 JP2973626 B2 JP 2973626B2 JP 3208302 A JP3208302 A JP 3208302A JP 20830291 A JP20830291 A JP 20830291A JP 2973626 B2 JP2973626 B2 JP 2973626B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電離放射線感応性ネガ型
レジストに関わり、特にレジストを構成する新規な架橋
剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体装置などの高集積化にとも
ない、配線はますます微細化されている。最新64Mbitの
D-RAM の最小線幅は0.3 μm程度で, 今後さらに配線は
細くなる傾向にある。それに伴い, レジスト材料もこの
ような微細な配線パターンの解像ができる高解像性のも
のが望まれている。またスループットをあげる意味で高
感度のものが必要とされている。この2つの条件を同時
に満たすものとして,最近化学増幅型レジストが注目を
集めている。化学増幅型レジストとは,組成中に酸発生
剤を含み,発生した酸が触媒的に作用することを利用し
たレジストの総称である。この系統のレジストは電離放
射線の照射によって生じた少量の酸の触媒作用によって
多くのポリマ分子の分解,または架橋などの反応を引き
起こすため,一般に感度が高い。また,酸の拡散距離自
体は極めて小さいため(〜5 nm)解像性も高い。一般に
ネガ型レジストの場合は, アルカリ可溶樹脂, 架橋剤,
酸発生剤の3つの成分を含んでいる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかるネガ型レジスト
の解像性は,架橋剤の性能によって大きく左右される。
現在架橋剤として特に多く使用されているものは メチル化
メチロールメラミン のモノマ−(単量体)であるが,これは電子
線露光(加速電圧20kV)で0.3 μm 程度の解像性しか有
していない。また, その他の架橋剤として2,6-ビス(ヒ
ドロキシメチル)-p-クレゾ−ル, ジフェニルシランジオ
−ルなどが発表されているが, どれも性能の点では メチル
化メチロールメラミン のモノマ−にさらに劣っている。そのため
もっと高性能な架橋剤の開発が望まれていた。
【0004】本発明は、新規な架橋剤を用いることによ
り、従来のネガ型レジストに比し解像性に優れたネガ型
レジストの提供とこれを用いて微細で耐エッチング性に
すぐれたネガ型レジストパタ−ンを形成する方法を提供
することをその目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のレジスト組成物
は、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と一般式
【0006】
【化2】
【0007】(Rは炭素数1〜10のアルキル基,nは1
〜20までの整数)で示されるメチル化メチロ−ルメラミ
ンのオリゴマからなり、該オリゴマがn=1の2量体か
らn=20の21量体までの何れかを分取したものからなる
架橋剤とを含むことを特徴とする。
【0008】また、このレジストのアルカリ可溶性樹脂
が、フェノールノボラック,クレゾールノボラック,フ
ェノール−クレゾールノボラック,ポリヒドロキシスチ
レン,ポリカルボキシスチレン,ヒドロキシスチレンと
炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合体,カルボ
キシスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共
重合体,ヒドロキシスチレンとカルボキシスチレンとの
共重合体,アセチル化されたシルフェニレンシロキサン
ポリマ,アセチル化されたシロキサンポリマ,シラノー
ル基を持つシルフェニレンシロキサンポリマ,シラノー
ル基を持つシロキサンポリマ,カルボキシル基もしくは
酸性水酸基を持つシルフェニレンシロキサンポリマ,カ
ルボキシル基もしくは酸性水酸基を持つシロキサンポリ
マのうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする。
【0009】さらに、前記アルカリ可溶性樹脂が、5wt
%以上の珪素原子を含むことを特徴とする。また、レジ
ストを構成する酸発生剤が、ジフェニルヨ−ドニウム
塩,トリフェニルスルフォニウム塩,フェニルジアゾニ
ウム塩,ベンジルトシレ−ト,ニトロベンジルトシレ−
ト,ジニトロベンジルトシレ−ト,ベンジルスルホネ−
ト,ニトロベンジルスルホネ−ト,ジニトロベンジルス
ルホネ−ト,ベンジルカルボネ−ト,ニトロベンジルカ
ルボネ−ト,ジニトロベンジルカルボネ−ト,ハロゲン
化有機物のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とす
る。
【0010】本発明のパタ−ン形成方法は、基板上に上
記の本発明のレジストのいずれかからなるレジスト組成
物層を形成する工程と、該レジスト組成物層に電離放射
線を照射する工程と、しかる後、アルカリ水溶液で現像
してネガ型レジストパタ−ンを形成する工程とを有する
ことを特徴とする。
【0011】
【作用】発明者らは, アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤に
各種のアルキル化 メチロールメラミンのオリゴマを添加したレジスト
組成物を形成し、その特性を調べた結果, 従来用いられ
ていた メチル化メチロールメラミン のモノマ−を含むレジストに比
べて高い性能をもつものをいくつか見出し, かかる新知
見にもとずいて本発明にいたったものである。
【0012】アルキル化 メチロールメラミンの重合度2〜20のオリゴ
マは架橋剤として高性能であり, これを添加することに
より、高い解像性を有する化学増幅系レジストが得られ
る。その中でも メチル化メチロールメラミン の二量体を含むものは
特に性能が高く,電子線露光(加速電圧20kV)によって
0.16μm ラインアンドスペ‐スを矩形に解像することが
できることを実験的に確認している。この解像性は次世
代, 次々世代のULSIの製造にも充分対応可能である。ま
た加速電圧を上げればさらに解像性は増す。
【0013】上記の架橋剤と組み合わせるアルカリ可溶
性樹脂としては,一般の有機樹脂,含シリコン樹脂のど
ちらでも使用可能である。かかるアルカリ可溶性の有機
樹脂としてはフェノールノボラック,クレゾールノボラ
ック,フェノール−クレゾールノボラック共重合体,ポ
リヒドロキシスチレン,ポリカルボキシスチレン,ヒド
ロキシスチレンとカルボキシスチレンとの共重合体など
がある。また,ヒドロキシスチレンと炭素−炭素二重結
合を含むモノマとの共重合体,カルボキシスチレンと炭
素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合体なども使用
できる。
【0014】含シリコン樹脂としてはアセチル化された
シルフェニレンシロキサンポリマ,アセチル化されたシ
ロキサンポリマ,シラノール基を持つシルフェニレンシ
ロキサンポリマ,シラノール基を持つシロキサンポリ
マ,カルボキシル基もしくは酸性水酸基を持つシルフェ
ニレンシロキサンポリマ,カルボキシル基もしくは酸性
水酸基を持つシロキサンポリマなどがある。含シリコン
樹脂を使用すれば,多層レジストプロセスの上層レジス
トとして使用可能である。
【0015】上記のノボラック樹脂や含シリコン樹脂
は、ドライエッチングにたいする耐性が高いので、本発
明のレジスト組成物を使うと耐エッチング性に優れたレ
ジストパタ−ンを形成することができる。
【0016】酸発生剤も,一般に知られているものが使
用できる。例を挙げれば,ジフェニルヨ−ドニウム塩,
トリフェニルスルフォニウム塩,フェニルジアゾニウム
塩などのいわゆるオニウム塩,ベンジルトシレ−ト,ニ
トロベンジルトシレ−ト,ジニトロベンジルトシレ−ト
などのトシル化物,ベンジルスルホネ−ト,ニトロベン
ジルスルホネ−ト,ジニトロベンジルスルホネ−トなど
のスルホニル化物, ベンジルカルボネ−ト,ニトロベン
ジルカルボネ−ト,ジニトロベンジルカルボネ−トなど
のカルボキシル化物,2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン, トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロゲ
ン化有機物などがある。
【0017】本発明のパタ−ン形成方法では、この様
に、耐エッチング性に優れたアルカリ可溶性樹脂と酸発
生剤と解像特性に優れた架橋剤とを含むレジスト組成物
を用いるので、微細で耐エッチング性に優れたネガ型レ
ジストパタ−ンを再現性よく形成することができる。
【0018】
【実施例】
〔実施例1〕三和ケミカル(株)の メチル化メチロールメラミン 樹
脂 MW-30(塗料用ベヒクル)を,クロロホルムを溶媒とした高
速液体クロマトグラフィによって2〜5量体に分取し
た。
【0019】上記の方法で得られた2〜5量体0.25g に
対してトリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート(酸発生剤)
0.06g, ポリパラヒドロキシスチレン (Mw=5 ×103,Mw/M
n=2.0)1gをシクロヘキサノン9gに溶解し,0.2 μm のメンブラン
フィルタで濾過することによって作製したレジスト溶液
をシリコンウェハ上に膜厚0.4 μm になるように塗布し
たものを露光用の試料とした。露光後はすぐにホットプ
レート上で105 ℃2 分間ベークしたのち0.2Nのアルカリ
現像液で10分間浸漬現像を行った。電子線露光(加速電
圧20kV)を行った。その結果, となった。
【0020】上記の露光試料のうち2量体を使用したレ
ジストに軟X線(波長4.4 Å) を照射し,同様にして感
度と解像性を調べた。その結果, 感度は約45 mJ/cm2
解像性はX線マスクの最小線幅である0.4 μm ライン&
スペースを解像した。
【0021】上記の露光試料にKrF エキシマレーザを照
射して感度と解像性を調べた。その結果, 感度は約60mJ
/cm2で解像性はフォトマスクの最小線幅である0.3 μm
ライン& スペースを解像した。 〔実施例2〕実施例1と同様にして分取した メチル化メチロー
ルメラミン 2量体0.25g に対してトリス(2,3-ジブロモプロピ
ル)イソシアヌレート(酸発生剤)0.06g, 一般式
【0022】
【化3】
【0023】のアセチルフェニル基を持つ直鎖状シロキ
サンポリマ( 多層レジストプロセスに用いられるシリコ
ン含有アルカリ可溶性樹脂の一種, 重量平均分子量 2.1
×104)1gをシクロヘキサノン9gに溶解したレジストを実施例1と
同様に評価した。その結果, 電子線露光においては0.16
μm l/0.32 μm s を解像した。X線, KrF エキシマ光
に対す解像度は, 実施例1と同じであった。
【0024】また, 酸素プラズマ耐性はノボラック樹脂
で下層レジストとして用いられるMP-1300 (シプレィ
社)のおおよそ40倍であった。またMP-1300 2 μm 上に
上記レジストを0.5 μm 塗布してパターニングを行い,
その後酸素プラズマエッチングを行った結果,電子線,
X線, 紫外線いずれにおいてもアスペクト比の高い線幅
0.3 〜0.4 μm のパターンが得られた。
【0025】さらに、珪素含有量を変えたレジストにつ
き同様の実験を行ったところ、酸素プラズマ耐性の向上
は、珪素原子の含有量を5重量パ−セント以上にすると
顕著になることが確認された。
【0026】なお、レジストを構成する樹脂と酸発生剤
は、上記実施例のものに限定されるものではなく、一般
にレジストに広く使用されているアルカリ可溶性樹脂お
よび酸発生剤のいずれを用いても同様の効果が得られる
ことは、いうまでもない。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、解像性に特に優れたネ
ガ型レジストを得ることができ、これを用いることによ
り、ULSIの製造等に必要な微細でかつ耐エッチング
性に優れたレジストパタ−ンを形成することができる。
フロントページの続き (72)発明者 福田 麻奈美 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−23355(JP,A) 特開 平2−146044(JP,A) 特開 昭63−97948(JP,A) 特開 昭62−164045(JP,A) 特開 平5−224420(JP,A) 特開 平3−170544(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と
    般式 【化1】 (Rは炭素数1〜10のアルキル基,nは1〜20までの整
    数)で示されるメチル化メチロ−ルメラミンのオリゴマ
    を分取し、該オリゴマのn=1の2量体からn=20の21
    量体までの何れか含む架橋剤とを含むことを特徴とする
    レジスト組成物。
  2. 【請求項2】 前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール
    ノボラック,クレゾールノボラック,フェノール−クレ
    ゾールノボラック,ポリヒドロキシスチレン,ポリカル
    ボキシスチレン,ヒドロキシスチレンと炭素−炭素二重
    結合を含むモノマとの共重合体,カルボキシスチレンと
    炭素−炭素二重結合を含むモノマとの共重合体,ヒドロ
    キシスチレンとカルボキシスチレンとの共重合体,アセ
    チル化されたシルフェニレンシロキサンポリマ,アセチ
    ル化されたシロキサンポリマ,シラノール基を持つシル
    フェニレンシロキサンポリマ,シラノール基を持つシロ
    キサンポリマ,カルボキシル基もしくは酸性水酸基を持
    つシルフェニレンシロキサンポリマ,カルボキシル基も
    しくは酸性水酸基を持つシロキサンポリマのうちの少な
    くとも1つを含むことを特徴とする請求項1記載のレジ
    スト組成物。
  3. 【請求項3】 前記アルカリ可溶性樹脂が、5wt%以上
    の珪素原子を含むことを特徴とする請求項1記載のレジ
    スト組成物。
  4. 【請求項4】 前記酸発生剤が、ジフェニルヨ−ドニウ
    ム塩,トリフェニルスルフォニウム塩,フェニルジアゾ
    ニウム塩,ベンジルトシレ−ト,ニトロベンジルトシレ
    −ト,ジニトロベンジルトシレ−ト,ベンジルスルホネ
    −ト,ニトロベンジルスルホネ−ト,ジニトロベンジル
    スルホネ−ト,ベンジルカルボネ−ト,ニトロベンジル
    カルボネ−ト,ジニトロベンジルカルボネ−ト,ハロゲ
    ン化有機物のうちの少なくとも一つを含むことを特徴と
    する請求項1ないし3のいずれかに記載のレジスト組成
    物。
  5. 【請求項5】 基板上に、請求項1ないし4のいずれか
    に記載のレジスト組成物層を形成する工程と、該レジス
    ト組成物に電離放射線を照射する工程と、しかる後、ア
    ルカリ水溶液で現像してネガ型レジストパタ−ンを形成
    する工程とを有することを特徴とするパターン形成方
    法。
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