JP3575045B2 - カラーフィルター - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は固体撮像素子及び気体センサー等の有色化に用いられるカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来の技術】
カラーフィルターはCCD 及びLCD 等に用いられ、色素としては3原色系及び3補色系のものを組み合わせて用いられている。
カラーフィルターの製造法としては染色法、電着法、印刷法及びレジスト法等が用いられている。例えばゼラチンを材料とするフィルターの染色では、染色むら或いは材料の膨潤、ひび割れ等の問題点がある。又、電着法及び印刷法では濃色のカラーフィルターを得る場合、カラーフィルターの厚みを大きくしなければならないという問題点がある。一方、レジスト法ではカラーフィルターの厚みを小さくすることは一般的に可能であるが、濃色のカラーフィルターを得ることが難しいという問題点がある。
このように、従来のカラーフィルターはその製造法に係わらず、何らかの問題点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決して、解像度、色調、色再現性及び色濃度等の諸性能に優れ、且つ厚みが小さいカラーフィルターを提供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に複数の有色フィルター要素を有するカラーフィルターであって、該有色フィルター要素の各々は400 〜700 nmの波長範囲の予め定められた色を具備する色素及びアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト材料により形成され、該レジスト材料の厚みは3μm以下であり、且つ、上記レジスト材料における吸光特性を予め定められた色の波長範囲に対応する光の透過率の最小値で表現したときにその値が25%以下のカラーフィルターである。カラーフィルターとしては、レジスト材料の厚みが2μm(より好ましくは1μm)以下であり、且つ上記最小値が20%以下であるものが好ましい。透過率は、例えば石英ガラス上に形成された有色フィルター要素の各々を、色素に応じた波長範囲で分光光度計を用いて測定できる。
【0005】
本発明のカラーフィルターは上記の条件を満足していればよく、その製造法は特に限定されないが、通常はレジスト法により製造される。より好ましいカラーフィルターとしては、レジスト材料が、
a)400 〜700 nmの波長範囲の予め定められた色を具備する色素、アルカリ可溶性樹脂及び有機溶剤を含むレジスト組成物のコーティングを乾燥させて付着層を形成する工程、
b)上記付着層の予め定められた部分を照射線に露光する工程、
c)露光した領域又は非露光領域をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、並びに
d)異なる色の上記レジスト組成物について、工程a)〜c)を繰り返す工程
により得られるものが挙げられる。
さらに好ましいカラーフィルターとしては、レジストパターンが架橋により硬化されたものが挙げられる。このようなレジストパターンを得るためには、400 〜700 nmの波長範囲の予め定められた色を具備する色素、アルカリ可溶性樹脂及び有機溶剤に加えて、さらに、下式
−(CH2S −OR0
(式中、R0 は水素原子又は低級アルキル基を、sは1〜4の整数を、各々表わす。)
で示される基を有する架橋剤を含むレジスト組成物が用いられる。
レジスト材料は、色素、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び有機溶剤等を含むレジスト組成物をフィルターで濾過後、通常、前記a)〜d)の工程を経て得られる。フィルターの孔径は0.2 μm以下であることが好ましく、0.1 μm以下であることがより好ましい。
【0006】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルフェノールとスチレンとの共重合体やp−ヒドロキシスチレンとp−アセトキシメチルスチレンとの共重合体等のビニルフェノール共重合体、或いはポリビニルフェノール等が挙げられる。ノボラック樹脂としては半導体用等のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合して得られる公知の樹脂が挙げられる。フェノール類としては上記公知樹脂の縮合に用いられるものであれば特に制限されないが、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールCもしくはビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、又は2種以上混合して用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂は、例えば分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCもしくはビスフェノールA等のポリフェノールをアルカリ可溶性樹脂に添加してもよい。
【0007】
有機溶剤としては、例えばジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、ピルビン酸エチルもしくはジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、或いは2種以上組み合わせて用いられる。
【0008】
レジスト材料を得るための組成物にはポジ型が有り、前記のアルカリ可溶性樹脂、有機溶剤及び色素以外に、溶解抑制剤としてキノンジアジド化合物を含む。又、架橋剤を含み、さらに酸発生剤を含んでいてもよい。ポジ型レジストは露光によりアルカリ現像液に対する溶解度に差が生ずることを利用して、露光部が除去され、非露光部がポジ型レジストパターンとして残存する。即ち、上記キノンジアジド化合物は露光により分解してアルカリ現像液に可溶になるが、一方、非露光部ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を抑制するように作用する。そして、架橋剤はポジ型レジストパターンを加熱した際にパターンを硬化させる作用を有し、又、酸発生剤はポジ型レジストパターンを全面露光した際に、分解して酸を発生し、パターンを硬化させる作用を有する
【0009】
キノンジアジド化合物としては、例えばo−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、及びo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば半導体用等のポジ型レジスト組成物に用いられており、公知である。
【0010】

−(CH2S −OR0
(式中、R0 及びsは前記と同じ意味を表わす。)
で示される基を有する架橋剤としては、例えば下式
【0011】
【化6】
Figure 0003575045
【0012】
〔式中、Zは−NR1'R2'又はフェニル基を表わす。R1'〜R6'は各々水素原子、−(CH2S OH又は−(CH2S OR0 を表わすが、R1'〜R6'の中少なくとも1つは−(CH2S OH又は−(CH2S OR0 を表わすものとする。R0 は低級アルキル基を表わす。sは1〜4の整数を表わす。〕
で示される化合物、或いは下式
【0013】
【化7】
Figure 0003575045
【0014】
で示される化合物等が挙げられる。
好ましい−(CH2S OR0 で示される基を有する架橋剤としては、例えばヘキサメチロールメラミンのヘキサメチルエーテル、ヘキサエチルエーテル又はヘキサプロピルエーテル等が挙げられる。
【0015】
酸発生剤としては紫外線、遠紫外線、電子線及びX線等の照射線により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されないが、例えば特開平4−163552号公報に記載されているトリハロメチルトリアジン系化合物、特開平1−57777 号公報に記載されているジスルホン化合物、下式
8 −SO2 −SO2 −Z9 −SO2 −SO2 −Z10
(式中、Z8 及びZ10は各々独立して置換されていてもよいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル又は複素環基を表わし、Z9 は置換されていてもよいアリール基を表わす。)
で示される化合物、特開平1−293339号公報に記載されているスルホン酸エステル基を含む酸発生剤、下式
CF3 −SO2 O−(CH2p −Z11
(式中、Z11は置換されていてもよいアリール基をpは0又は1を表わす。)
で示される化合物、下式
CF3 −SO2 O−〔C(Z12)(Z13)〕q −C(O)−Z14
(式中、Z12及びZ13は各々独立して置換されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアリール基を、Z14は置換されていてもよいアリール基を、qは1又は2を、各々表わす。)
で示される化合物、下式
CF3 −SO2 O−N(Z15)−C(O)−Z16
(式中、Z15は置換されていてもよいアルキル基を、Z16は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)
で示される化合物、下式
CF3 −SO2 O−N=C(Z17)(Z18
(式中、Z17は水素原子又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を、Z18は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)
で示される化合物等が挙げられる。
これら酸発生剤の具体例としては、下式
【0016】
【化8】
Figure 0003575045
【0017】
〔式中、Y3 〜Y5 は各々独立して置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくはピペリジノ基、又は−N(Y6 )(Y7 )、−OY8 もしくは−SY9 を表わすが、少なくとも1つはモノ−、ジ−もしくはトリ−ハロゲン置換アルキル基を表わすものとする。Y6 〜Y9 は各々独立して水素原子、又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす。〕
で示されるトリアジン系化合物、下式
【0018】
【化9】
Figure 0003575045
【0019】
〔式中、Y1 及びY2 は各々独立して水素原子又は低級アルキル基を表わす。〕
で示されるアセトフェノン誘導体、下式
【0020】
【化10】
Figure 0003575045
【0021】
〔式中、A1 及びA2 は各々独立して水素もしくはハロゲン原子又は低級アルキルもしくは低級アルコキシ基を表わす。〕
で示されるジスルホン化合物、下式
【0022】
【化11】
Figure 0003575045
【0023】
等で示されるスルホン酸誘導体、下式
【0024】
【化12】
Figure 0003575045
【0025】
等で示されるオニウム塩等が挙げられる。
【0026】
400 〜700 nmの波長範囲の予め定められた色を具備する色素としては、好ましくは有機溶剤及びアルカリ現像液に可溶である3原色系並びに3補色系色素が挙げられる。このような色素としては、シアン、マゼンタ、イエロー、赤、青及び緑色を呈する色素の骨格に、置換基として水素原子が1個置換されたスルホンアミド基を有するものが好ましい。色素の骨格としては、例えばクマリン、スチリル、アゾ、アントラキノン、キサンテニウム及びフタロシアニン系等が挙げられる。
【0027】
好ましいイエロー色素としては、例えば一般式(I)
B−A−M (I)
〔式中、Mは下式
【0028】
【化13】
Figure 0003575045
【0029】
(式中、R1 〜R3 は少なくとも1つが−SO2 −NH−Rであるという条件つきで、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、−SO3 M′又は−SO2 −NH−Rを表わし、M′は水素原子、アルカリ金属原子又は4級アルキルアンモニウム塩(好ましくは水素原子)を表わし、Rは置換されていてもよいアルキル、シクロヘキシルアルキル、アルキルカルボニルアミノアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリール、アラルキルもしくはシクロアルキル基を表わす。)
で示される基を、Aは下式
【0030】
【化14】
Figure 0003575045
【0031】
(式中、R4 〜R12は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、−SO3 M′又は−SO2 −NH−Rを表わす。)
で示される架橋基を、BはM或いは下式
【0032】
【化15】
Figure 0003575045
【0033】
で示される基を、それぞれ表わす。〕で示される色素等が挙げられる。
好ましいマゼンタ色素としては、例えば一般式(II)
【0034】
【化16】
Figure 0003575045
【0035】
〔式中、R13〜R16は各々独立して水素原子、置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす。R17〜R19は少なくとも1つが−SO2 −NH−Rであるという条件つきで、各々独立して水素原子、置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基、−SO3 M′又は−SO2 −NH−Rを表わす。M′及びRはそれぞれ上記と同じ意味を有する。〕で示される色素等が挙げられる。
好ましいシアン色素としては、例えば一般式(III)
【0036】
【化17】
Figure 0003575045
【0037】
〔式中、Pcはフタロシアニン核を表わし、h及びiは各々−SO3 M′及び−SO2 −NH−Rの平均置換数を表わし、M′及びRは各々前記と同じ意味を表わす。但し、h及びiは各々、h+i≦4であり、h≦3であり、且つi=1〜4を満足するものとする。〕で示される色素等が挙げられる。
【0038】
一般式(I)で示される色素としては、例えば
【0039】
【化18】
Figure 0003575045
【0040】
【化19】
Figure 0003575045
【0041】
等が挙げられる。
一般式(II)で示される色素としては、例えば
【0042】
【化20】
Figure 0003575045
【0043】
【化21】
Figure 0003575045
【0044】
等が挙げられる。上記例示において、X、Y及びZ′はそれらの中、少なくとも1つが−SO2 −NH−Rであるという条件つきで各々−SO2 −NH−R又は−SO3 M′を表わす。R及びM′は上記と同じ意味を有する。
本発明で用いられる色素は、例えばスルホン酸基を有する色素を常法によりクロル化して相当するスルホニルクロリドを得、これを対応する1級アミン等と反応させて製造することができる。或いは、本発明で用いられる色素の前駆体をクロル化して相当するスルホニルクロリドを得、これを対応する1級アミン等と反応させた後、目的とする色素を製造しても良い。スルホン酸基を有する色素としては、例えばカラーインデックス記載のC.I. Acid Colour 又はDirect Colour 等から選択されるものが挙げられる。
好ましいポジ型レジスト組成物は色素、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び有機溶剤に加えてさらに架橋剤を含む。色素の使用量は通常、キノンジアジド化合物100重量部に対して1〜300重量部である。好ましくは、色素使用量はキノンジアジド化合物と同量以上である。
【0045】
アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂を含む場合、アルカリ可溶性樹脂のより好ましい使用量は色素量に対して重量比で1.5 倍量以下である。
架橋剤及び光酸発生剤の使用量は適宜設定される。
【0046】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルターは解像度、色調、色再現性及び色濃度等の諸性能に優れ、且つ厚みが小さい。
【0047】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例中、部は重量部を表わす。尚、以下の実施例における共通の条件は次のとおりである。
カラーフィルターを製造する際、アクリル系樹脂をコーティングしたCCD (支持体)に色素、アルカリ可溶性樹脂及び有機溶剤等を含むレジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い現像して帯状パターン又はモザイクパターンを得た〔露光は日立製作所(株)製i線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i(NA=0.40)又はニコン社製i線露光ステッパーNIKON NSR (NA=0.50)により行った。又、現像液は住友化学工業(株)製SOPD又は3%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた〕。
さらに、パターンを全面露光後、加熱(180 ℃、20分)してカラーフィルターを得た。
【0048】
参考例1
下式
【0049】
【化22】
Figure 0003575045
【0050】
で示される酸性染料〔住友化学工業(株)製のSuminol Milling Yellow MR 〕20g、塩化チオニル100ml及びジメチルホルムアミド15gの混合物を還流下に30分反応後、得られた反応混合物を氷水中に注いだ。有機溶剤で抽出し、水洗、乾燥後、濃縮して対応するスルホニルクロリドを得た。これをテトラヒドロフラン中で3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンとモル比1:2で反応させてスルホンアミド化合物を得た。
【0051】
参考例2
下式
【0052】
【化23】
Figure 0003575045
【0053】
で示される染料を用いる以外は、参考例1と同様にしてスルホニルクロリドを得た。これをテトラヒドロフラン中で3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンとモル比1:1で反応させてスルホンアミド化合物を得た。
【0054】
参考例3及び4
ヘキサエトキシメチロール化メラミン0.2部、m−クレゾール/p−クレゾール/ホルマリン(反応モル比=5/5/7.5)混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂1部、下式
【0055】
【化24】
Figure 0003575045
【0056】
で示されるフェノール化合物のo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(平均2個の水酸基がエステル化されている)0.7部、参考例1で得たスルホンアミド化合物1.0部、ジメチルホルムアミド3部及び乳酸エチル6部を混合後、孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いて加圧濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。又、スルホンアミド化合物を参考例2で得た化合物に代える以外は上記と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【0057】
参考例5
スルホンアミド化合物を田岡化学(株)製オレオゾールファストブルーRL(銅フタロシアニン骨格を有する)に代える以外は、参考例3と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【0058】
実施例1
前記支持体(CCD)上に参考例3〜5で得たレジスト組成物を順番にパターニングしてカラーフィルターを得た。このカラーフィルターは、解像度、色調、色再現性及び色濃度(3種の色素の波長範囲における、光の最小透過率が各々25%以下)等の諸性能に優れ、且つ各レジスト材料の厚みが1μm以下であった。
【0059】
実施例2
スルホンアミド化合物を、各々、下式
【0060】
【化25】
Figure 0003575045
【0061】
で示される化合物に変える以外は、各々、参考例3及び4と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。これらのレジスト組成物及び参考例5で得たレジスト組成物を用いて、実施例1と同様にカラーフィルターを得た。このカラーフィルターは、解像度、色調、色再現性及び色濃度(3種の色素の波長範囲における、光の最小透過率が各々25%以下)等の諸性能に優れ、且つ各レジスト材料の厚みが1μm以下であった。
【0062】
参考例6
3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを、1,5−ジメチル−ヘプチルアミンに変える以外は、参考例1と同様にしてスルホンアミド化合物を得た。
【0063】
参考例7
参考例6で得たスルホンアミド化合物0.7 部、参考例3で用いたクレゾールノボラック樹脂1部、下式
【0064】
【化26】
Figure 0003575045
【0065】
で示されるフェノール化合物を用いて製造されたo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(平均2個の水酸基がエステル化されている)0.7 部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン0.3 部及び乳酸エチル9.5 部を混合し、参考例3と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
【0066】
参考例8
参考例3で用いたクレゾールノボラック樹脂1部に代えて、下式
【0067】
【化27】
Figure 0003575045
【0068】
で示される化合物とホルムアルデヒドとの混合物(モル比=0.95/1)から得られたノボラック樹脂0.3 部及びマルカリンカーCST-70〔丸善石油製のスチレン−ビニルフェノール共重合体〕0.7 部の混合樹脂を用いる以外は、参考例7と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
【0069】
実施例3及び4
参考例3で得たポジ型レジスト組成物に代えて各々参考例7及び8で得たポジ型レジスト組成物を用いる以外は、実施例1と同様にして得たカラーフィルターは、各々、解像度、色調、色再現性及び色濃度(3種の色素の波長範囲における、光の最小透過率が各々25%以下)等の諸性能に優れ、且つ各レジスト材料の厚みが1μm以下であった

Claims (6)

  1. 支持体上に複数の有色フィルター要素を有するカラーフィルターであって、該有色フィルター要素の各々は400 〜700 nmの波長範囲の予め定められた色を具備する、有機溶剤及びアルカリ現像液に可溶な色素、下式で示される基を有する架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含むポジ型レジスト材料により形成され、該レジスト材料の厚みは3μm以下であり、且つ上記レジスト材料における吸光特性を予め定められた色の波長範囲に対応する光の透過率の最小値で表現したときにその値が25%以下である、カラーフィルター。
    −(CH 2 S −OR 0
    (式中、R 0 は水素原子又は低級アルキル基を、sは1〜4の整数を、各々表わす。)
  2. レジスト材料の厚みが2μm以下であり、且つ、上記レジスト材料における吸光特性を予め定められた色の波長範囲に対応する光の透過率の最小値で表現したときにその値が20%以下である、請求項1に記載のカラーフィルター。
  3. レジスト材料が、
    a)400 〜700 nmの波長範囲の予め定められた色を具備する色素、アルカリ可溶性樹脂及び有機溶剤を含むレジスト組成物のコーティングを乾燥させて付着層を形成する工程、
    b)上記付着層の予め定められた部分を照射線に露光する工程、
    c)露光した領域又は非露光領域をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、並びに
    d)異なる色の上記レジスト組成物について、工程a)〜c)を繰り返す工程
    により得られるものである、請求項1又は2に記載のカラーフィルター。
  4. 400 〜700 nmの波長範囲の予め定められた色を具備する色素が一般式(I)
    B−A−M (I)
    〔式中、Mは下式
    Figure 0003575045
    (式中、R1 〜R 3は少なくとも1つが−SO2 −NH−Rであるという条件つきで、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、−SO 3M′又は−SO2 −NH−Rを表わし、M′は水素原子、アルカリ金属原子又は4級アルキルアンモニウム塩を表わし、Rは置換されていてもよいアルキル、シクロヘキシルアルキル、アルキルカルボニルアミノアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリール、アラルキルもしくはシクロアルキル基を表わす。)
    で示される基を、Aは下式
    Figure 0003575045
    (式中、R4 〜R12は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、−SO 3M′又は−SO2 −NH−Rを表わす。)
    で示される架橋基を、BはM或いは下式
    Figure 0003575045
    で示される基を、それぞれ表わす。〕で示される色素、一般式(II)
    Figure 0003575045
    〔式中、R13〜R16は各々独立して水素原子、置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす。R17〜R19は少なくとも1つが−SO2 −NH−Rであるという条件付きで、各々独立して水素原子、置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基、−SO 3M′又は−SO2 −NH−Rを表わす。M′及びRはそれぞれ上記と同じ意味を有する。〕
    で示される色素、並びに一般式(III)
    Figure 0003575045
    〔式中、Pcはフタロシアニン核を表わし、h及びiは各々SO 3M′及びSO2 −NH−Rの平均置換数を表わし、M′及びRは各々前記と同じ意味を表わす。但し、h及びiは各々、h+i≦4であり、h≦3であり、且つi=1〜4を満足するものとする。〕
    で示される色素である、請求項1に記載のカラーフィルター。
  5. レジスト組成物中の色素量がキノンジアジド化合物量に対して、重量比で1:1以上である請求項8に記載のカラーフィルター。
  6. レジスト組成物中のアルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂を含み、且つ、該アルカリ可溶性樹脂量が色素量に対して、重量比で1.5 :1以下である請求項8又は9に記載のカラーフィルター。
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