KR910004724B1 - 폴리실란 및 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

폴리실란 및 감광성 조성물
제 1 도 내지 제 3 도는 각각 본 발명의 실시예 1에서 합성된 폴리머의 UV 스펙트럼, IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도.
제 4 도 및 제 5 도는 각각 본 발명의 실시예 2에서 합성된 폴리머의 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도.
제 6 도 및 제 7 도는 각각 본 발명의 실시예 3에서 합성된 폴리머의 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도.
제 8 도 및 제 9 도는 각각 본 발명의 실시예 4에서 합성된 폴리머의 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도.
제 10 도 및 제 11 도는 각각 본 발명의 실시예 5에서 합성된 폴리머의 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도.
제 12 도 및 제 13 도는 각각 본 발명의 실시예 6에서 합성된 폴리머의 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 특성도.
본 발명은 신규의 폴리실란과 이 폴리실란을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
최근, R. 웨스트 등에 의해 유기용매에 용해될 수 있는 고분자량의 폴리실란이 합성되어 원자외선(deep UV) 감응 레지스트등의 레지스트재료, 세라믹 전구체, 라디칼 반응개시제, 광도전체등으로서의 응용이 검토되고 있다.
그러나 종래 합성된 폴리실란은 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 비극성용매에는 용해될 수 있지만, 메탄올, 아세톤등의 극성 용매에는 용해되지 않으므로 사용상 제한이 있다는 문제가 있다.
본 발명은 메탄올, 아세톤, 물 등의 극성용매에 용해될 수 있는 신규의 폴리실란과 이와같은 폴리실란을 함유하므로 알칼리 현상이 가능하며 미세한 패턴 형성이 가능한 감광성 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본원 제 1 발명은 하기의 일반식(I)으로 표시되는 구성단위의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 폴리실란이다.
Figure kpo00001
식중, R1, R2는 치환, 비치환의 방향족기 또는 치환, 비치환의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식중의 R1, R2에 도입되는 방향족기로서는 예를들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기등을 들수 있으며, 또한 이 방향족기로의 치환기로서는 예를들면 할로겐기, 옥소기, 에스테르기, 시아노기, 설포닐기, 질소함유기, 비닐기, 에틸렌기등을 들수 있다.
구체적인 비치환, 치환의 방향족기를 표 1에 나타내고 있다.
상기 일반식중의 R1, R2에 도입되는 알킬기로서는 예를들면 탄소수가 1-10인 것을 들수 있으며, 또한 이 알킬기로의 치환기로서는 전술한 바와같은 할로겐기, 옥소기, 에스테르기, 시아노기, 설포닐기, 질소함유기, 비닐기, 에틸렌기등을 들 수 있다.
비치환, 치환의 알킬기등을 구체적으로 예시하면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 메톡시프로필기, 에톡시에틸기, 3-클로로 프로필기, 5-플루오로펜틸기, CH2CH2CH2OOCCH2-CH2CH2CH2OOCCH2CH2-, CH2CH2CH2OOC(C H2)3-, CH2CH2CH2OOC(CH2)4-, CH2CH2CH2OOC(CH2)5-, CH2CH2CH2CH2O OCCH2CH2-, (CH2)7OOCCH2CH2- 등이 있다.
본 발명의 폴리실란을 표 2에 구체적으로 예시하고 있다.
본 발명의 폴리실리콘은 예를들면 다음과 같은 방법으로 합성된다.
먼저 트리메틸 실릴기로 보호한 알콜 또는 페놀을 지닌 디클로로실린을 톨루엔 또는 크실렌중에서 100℃-120℃로 나트륨 분산액과 혼합하여 1-2시간 반응시킨다.
이어서 용해되지 않은 것을 여과시킨후 실온중에서 메탄올을 첨가하여 가수분해한 다음 농축, 분별침전으로 하이드록시기를 지닌 폴리실란을 생성한다.
이어서 이 하이드록시기 함유의 폴리실란에 산무수물을 실온에서 10℃로 테트라하이드로 퓨란 중에서 아민을 사용하여 1시간 반응시킨 후 HCl을 함유하는 물속에 침전시킨다.
분별 침전으로 폴리머를 생성한 후 건조시켜 폴리실란을 얻는다.
본 발명에 관련된 폴리실란을 전술한 일반식(I)외에 이하 설명하는 일반식(II)으로 표시되는 구조단위의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 것, 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 이루어진 것을 들 수 있다.
Figure kpo00002
다만 식 중, R1는 치환, 비치환의 알킬기, 또는 치환, 비치환의 아릴기, R2는 탄소수가 1-10인 알킬기, R3는 말단 또는 측쇄가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(II)중의 R1에 도입되는 비치환의 알킬기를 들수 있으며 또한 이 알킬기의 치환기로서는 할로겐기, 옥소기, 에스테르기, 시아노기, 설포닐기, 질소함유기, 비닐기, 에틸렌기등을 들 수 있다.
비치환, 치환의 알킬기를 구체적으로 예시하면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 메톡시프로필기, 에톡시에틸기, 3-클로로프로필기, 5-플루오로펜틸기, CH2CH2CH2OOCCH2-, CH2CH2CH2O OCCH2CH2-, CH2CH2CH2O OC(CH2)3-, CH2CH2CH2OOC(CH2)4-, CH2CH2CH2OOC(CH2)5-, CH2CH2CH2CH2OOC CH2CH2-, (CH2)7OOC CH2CH2- 등이 있다.
또한 일반식(II)중의 R1에 도입되는 치환 또는 비치환의 아릴기로서는 페닐기, p-트릴기, p-메톡시페닐기, o-트릴기, p-트리메틸실릴 페닐기, p-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기등을 들 수 있다.
상기 일반식(II)중의 R2인 알킬기로서는 예를들면 -CH2-, CH2- CH2-, -CH2- CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-,
Figure kpo00003
등을 들수 있다.
상기 일반식(II)중의 R3로서는 예를들면, -CH2-X, -CH-X2, -CX3-, -CH2-CH2-X, -CH2-
Figure kpo00004
-X, -CH2-CX3,-
Figure kpo00005
-CH2-X, -CX2-CX3-, -CH2-CH2-CH2-X, -CH2-CH2-CHX2, -CH2-CH2- CX3-, -CX2-CX2-CX3(단지 X는 F, Cl, Br, I를 나타냄)등이 있다.
상기 일반식(II)으로 나타낸 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 이루어진 폴리실란을 표 3에 구체적으로 예시하고 있다.
상기 일반식(II)으로 나타낸 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 이루어진 폴리실리콘은 예를들면 다음과 같은 방법으로 합성된다.
먼저 트리메틸실릴기로 보호한 페놀을 지닌 디클로로실란을 톨루엔중에서 나트륨 분산액과 혼합하여 1-2시간 환류교반시킨다. 그리고 용해되지 않은 것을 여과시킨후 실온중에서 메탄올을 첨가하여 가수분해로 트리메틸실릴기를 제거한다. 또한 농축, 분별침전으로 하이드록시기를 지닌 폴리실란을 생성한다. 그리고 이 하이드록시기 함유의 폴리실란에 할로겐화 산할로겐화물을 실온에서 10℃로 테트라하이드로 퓨란중에서 아민을 사용하여 1시간 반응시킨후 HCl을 함유하는 물속에 침전시킨다.
분별 침전으로 폴리머를 생성시킨후 건조시켜 측쇄에 할로겐을 지닌 폴로실란을 얻는다.
Figure kpo00006
단지 식품의 R4-R3는 탄소수 1-10인 알킬기, 또는 치환, 비치환의 아릴기를 나타내며, R9는 탄소수가 1-5인 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(III)중의 R4-R8에 도입되는 탄소수 1-10인 알킬기로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수있다.
또한 일반식(III)중의 R4-R8도입되는 치환 또는 비치환의 아릴기로서는 예를들면 페닐기, p-트릴기, p-메톡시페닐기, o-트릴기, p-트리메틸실릴페닐기, p-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기등이 있다.
상기 일반식(II)중의 R9인 알킬기로서는 예를 들면 -CH2-, CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH- , -CH2-CH2-, -CH- 등을 들 수 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 된 폴리실란을 표 4에 구체적으로 예시하고 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 된 폴리실리콘은 예를들면 다음과 같은 방법으로 합성된다.
먼저 트리메틸실릴기로 보호한 페놀을 지닌 디클로로실란을 톨루엔중에서 나트륨 분산액과 혼합하여 1-2시간 환류교반시킨다. 그리고 용해되지 않은 것을 여과시킨후 실온중에서 메탄올을 첨가하여 가수분해로 트리메틸 실릴기를 제거한다. 또한 농축, 분별침전으로 페놀을 지닌 폴리실란을 생성한다. 그리고 이 폴리실란의 테트라 하이드로퓨란 용액에 알데히드류의 존재하에서 아민을 첨가하여 40-55℃로 4-5시간 교반한다. 그후, 물 속에 폴리머를 침전시키고 다시 폴리머를 모아서 분별침전시킨 후 건조시켜 측쇄에 아민을 지닌 폴로실란을 얻는다.
다음으로 본원 제 2 발명인 감광성 조성물에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본원 제 2 발명의 감광성 조성물은 전술한 일반식(I)으로 표시되는 구조단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 이루어진 폴리실란을 함유하는 조성으로 이루어진 것이다.
이 폴리실란중 공중합체를 구체적으로 예시하면 하기 일반식(IV)과 같은 것을 들수 있다.
Figure kpo00007
단지 식중의 R1-R4는 전술한 일반식(I)중의 R1, R2와 동일한 치환, 비치환의 방향족기 또는 치환, 비치환의 알킬기를 나타내며 k, l, m은 양의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 구조단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 이루어진 폴리실란은 이미 구체적으로 예시한 것을 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 조성물은 전술한 폴리실란에 필요에 따라 제 2 성분으로서의 감광제를 배합해도 된다. 이와같은 감광제로서는 나프토 퀴논디아자이드 화합물, 아자이드 화합물을 이용할 수 있다.
나프토퀴논디아자이드 화합물로서는 예를들면 1, 2-나프토퀴논-2-디아자이드-5-설폰산 클로라이드와 페놀성 수산기를 지닌 화합물로 합성되는 설폰산 에스테르등을 들 수 있다.
여기에 이용하는 페놀성 수산기를 지닌 화합물로서는 예를들면 3, 4, 5-트리하이드록시 안식향산 에틸에스테르, 2, 3, 4-트리하이드록시 벤조페놀, 2, 4, 2', 4'-테트라하이드록시벤조페놀, 2, 3-테트라하이드록시 벤조페놀, 게르세친, 모린아리자린, 키리자린, 프루프린등을 들수 있다.
또한 전술한 아자이드 화합물로서는 예를들면 3, 3′-디아자이드디페닐설폰, 2-메톡시-4'-아자이드카르콘, 1-(p-아자이드페닐) 4-(2-퓨릴)-1, 3-부타디엔 등을 들수 있다.
이들 감광제는 노광장치의 광원 파장에 대하여 감도를 지닐 필요가 있다. 현재 널리 사용되고 있는 스텝퍼에서는 파장이 436mm인 광원이 이용되고 있다. 그러므로 파장 436mm에 감도를 지닌 나프토퀴논디아자이드 화합물로소 비스(1, 2-나프토퀴논-2-디아자이드-5-설폰산)-2, 3, 4-트리하이드록시 벤조페논 에스테르를, 아자이드 화합물로서 1-(p-아자이드페닐)-4-(2-퓨릴)-1, 3-부타디엔을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합계로 사용된다.
상기 감광제는 전술한 폴리실란 100중량부에 대하여 5-100중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이 감광제의 배합량을 5중량부 미만으로 하면 노광부와 미노광부의 용해성의 차이가 작아져서 양호한 패턴 형성이 곤란해지며, 한편 그 배합량이 100중량부를 넘으면 도막성능이 악화될 우려가 있다.
폴리실란 100중량부에 대한 바람직한 감광제의 배합범위는 10-50중량부이다. 또한 전술한 폴리실란과 감광제 외에 제 3 성분으로서 알칼리에 용해될수 있는 수지를 배합해도 된다.
이와같은 알칼리에 용해될 수 있는 수지로서는 알칼리 용액에 용해될수 있는 것이면 어느 것이든 좋으며 예를들면 페놀류와 포름알데히드의 축합으로 얻어지는 노보락수지를 들수 있다.
이 페놀류로서는 예를들면 페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A, 4-클로로-3-크레졸등을 들수 있다.
이들 중 1종 또는 2종 이상의 것과 포르말린을 축합시키므로써 전술한 노보락수지를 얻을수 있는데, 이와 같은 수지는 노보락수지에 한정되지 않고 폴리(p-비닐페놀), 폴리(이소프로페닐페놀), 폴리(n-이소프로페닐페놀), p-하이드록시스티렌과 메타크릴산 메틸의 공중합체, p-이소프로페닐페놀과 아크릴산 메틸의 공중합체, p-하이드록시스티렌과 아크릴산 메틸의 공중합체, p-하이드록시스틸렌과 메타크실산의 공중합체등 구조단위에 방향족 고리와 수산기를 지닌 수지는 어느것이든 된다.
바람직하기는 폴리(p-비닐페놀), 폴리(p-비닐페놀)과 메타크릴산 메틸의 공중합체를 들수 있다. 이들 수지는 1종 또는 2종 이상의 혼합계로 사용된다.
상기 알칼리에 용해될수 있는 수지의 배합비율은 폴리실란 100중량부에 대하여 10-2000중량부를 배합하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이 알칼리에 용해될수 있는 수지의 배합량을 10중량부 미만으로 하면 막형성의 향상을 충분히 기대할수 없으며, 한편 배합량이 2000중량부를 넘으면 감도의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라서 자외선 흡수제, 계면활성제, 증감제, 저장안정성을 꾀하기 위해 열중합 방지제, 기판으로부터의 할레이션을 방지하기 위한 할레이션 방지제, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제, 도막의 표면을 평활화시키기 위한 계면활성제등을 배합해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용한 2층 레지스트시스템에 대하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 기판위에 평탄화제를 도포한 후, 100-250℃로 30-150분간 베이킹을 하여 원하는 두께의 평탄화층을 형성한다. 여기에 이용하는 기판으로서는 예를들면 실리콘 웨이퍼, 표면의 각종 절연막이나 전극, 배선이 형성된 단차를 지닌 실리콘 웨이퍼, 브랭크 마스크 등을 들수 있다.
전술한 평탄화제는 반도체 소자등을 제조하는데 지장이 없는 순도를 지니고 있으면 어느것이든 된다.
이와같은 평탄화제로서는 예를들면 치환 나프토퀴논디아자이드와 노보락수지로 된 포지티브형 레지스트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐페놀, 노보락수지, 폴리에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 폴리초산비닐 및 폴리비닐부티랄등을 들수 있다.
이들 수지는 단독 또는 혼합물 형태로 이용된다.
이어서, 전술한 평탄화층위에 본 발명의 감광성 조성물을 도포한 후 150℃ 이하, 바람직하게는 50-120℃로 건조시켜 원하는 두께의 레지스트막을 형성시킨다.
본 발명의 감광성 조성물의 용제로서는 전술한 폴리실란을 용해시키는 것이며 어떤것이라도 좋으며 특히 한정되지는 않지만 극성유기용제가 바람직하다.
구체적으로는 사이클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤계 용매, 메틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트등의 셀로솔브계 용매, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소아밀등의 에스테르계 용매등을 들수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되며, 혼합물 형태로 사용해도 된다.
전술한 도포방법으로서는 예를들면 스핀너를 이용한 회전도포법, 침지법, 분무법, 인쇄법등을 적용할 수 있다. 또한, 레지스트막의 두께는 도포방법, 감광액중 폴리실란의 농도, 점도등에 따라 임의로 조정할수 있다. 이어서, 평탄화층위 레지스트막증의 원하는 부분을 노광시키므로써 노광부가 미노광부에 비해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 높아진다. 노광시 최적의 노광량은 레지스트막을 구성하는 감광성 조성물의 종류에 따라 다르긴 하지만 통상 1mJ/Cm2-1000mJ/Cm2의 범위가 바람직하다.
또한 노광시 밀착노광, 투영노광중 어느 방법을 적용해도 된다. 이어서 핫 플레이트등을 이용하여 50-120℃로 30초 내지 15분간 가열시킨다. 이로써 노광부분에 기포상의 것이 생긴다. 이어서 알칼리 수용액으로 레지스트막을 현상처리한다. 이로써 레지스트막의 기포가 생긴 노광부가 용해제거되어 원하는 레지스트 패턴이 형성된다.
여기에 이용하는 알칼리 수용액은 레지스트막의 노광부분이 신속하게 용해되어 다른 미노광 부분에 대한 용해속도가 극단적으로 낮은 성질의 것이면 어느것이든 좋으며, 예를들면 테트라메틸 암모늄 수용액등 테트라 알킬 암모늄계 수용액, 또는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨등의 무기 알칼기 수용액등을 들수 있다. 이들 알칼리 수용액은 통상 15중량% 이하의 농도로 사용된다. 또한 현상 방법으로서는 예를들면 침지법, 스프레이법등을 채용할 수 있다.
현상후 물로 현상액을 세정하여 제거한다. 이어서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 노출시키는 평탄화층을 산소 확성이온에칭법(산소 RIE 법)으로 에칭한다.
이때 본 발명의 감광성 조성물로 된 레지스터 패턴을 산소 RIE 에 접하게 되므로써 표면층에 이산화규서(SiO2) 내지는 이와 유사한 막이 형성되어 노출된 평탄화층의 10-100배의 내산소 RIE 성을 지니게 된다.
그러므로 레지스터 패턴에서 노출된 평탄화층 부분이 상소 RIE 법으로 선택적으로 제거되어 최적의 패턴프로파일을 얻을수 있다. 이와같은 공정으로 형성된 패턴을 마스크로하여 기판의 에칭을 행한다.
에칭방법으로서는 습윤에칭법, 건조에칭법이 이용되는데 3μm 이하의 미세한 패턴을 형성할 경우에는 건조에칭법이 바람직하다.
습윤 에칭제로서는 실리콘 산화막을 에칭대상으로 하는 경우에는 불산수용액, 불화암모늄 수용액등이며, 알루미늄을 에칭대상으로 하는 경우에는 인산수용액, 초산수용액, 질산수용액등이며, 크롬계막을 에칭대상으로 하는 경우에는 질산 셀륨암모늄 수용액등이 각각 이용된다.
건조에칭용 가스로서는 CF4, C2F4, CCl4, BCl3,Cl2, HCl 등을 들수 있으며, 필요에 따라 이들 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
에칭조건은 미세한 패턴이 형성되는 물질의 종류와 감광성 조성물의 조합에 의거하여 반응조내 습윤에칭제의 농도, 건조에칭용 가스의 농도, 반응온도, 반응시간등을 결정하는데 특히 방법등에는 제한받지 않는다.
전술한 에칭을 한후 기판상에 잔존하는 평탄화층과 레지스트로 이루어진 패턴을 예를들면 나가세화성사의 제품명 J-100 등의 박리제, 산소 가스플라스마등으로 제거한다.
지금까지의 공정이외에 그 목적에 따라 또다른 공정을 부가해도 아무런 지장이 없다.
예를들면 감광성 조성물로 이루어진 레지스트막과 평탄화층 또는 평탄화층과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 각액을 도포하기전에 행하는 전처리공정, 현상전 또는 후에 하는 베이킹공정, 건조에칭을 하기전에 하는 자외선의 재조사공정 등을 들수 있다.
본 발명의 폴리실란은 측쇄에 카르복실기가 도입된 일반식(I)으로 표시되는 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 이루어지므로 메탄올, 아세톤, 물등의 극성용매에 용해될 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 조성물은 상기의 일반식(I)으로 표시되는 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 된 폴리실란을 함유하고, 도포등으로 형성된 레지스타막을 빛이나 전자총, X 선등의 높은 에너지의 방사선에 대한 감응성을 지니며, 감도, 해상성이 양호하며 또한 산소활성 에칭에 대한 내성(내산소 RIE 성)이 뛰어나며, 게다가 알칼리 수용액에서 현상이 가능하다.
그러므로 전술한 감광성 조성물을 이용하여 레지스트막의 형성, 노광현상을 행하므로서 미세한 패턴을 형성할수 있게되며, 또한 이 레지스터막과 평탄화층의 2층 레지스터법에도 유효하게 적용할수 있다. 이하 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
먼저 나중에 나오는 표 5 중의 구조식[A]에 나타낸 모노머 30g과 각 나트륨 분산액 70g을 톨루엔 100g중에서 110℃로 3시간 반응시켰다. 이어서, 용해되지 않은 것을 여과시킨후 실온중에서 메탄올을 첨가하여 가수분해하여 트리메틸실릴기를 제거했다. 그리고 농축, 톨루엔중에서의 재침(再沈)을 행하여 표 5중의 구조식[B]으로 나타낸 페놀 함유의 폴리실란 10g을 생성했다.
이어서 전술한 페놀 함유의 폴리실란 0.1mol을 테트라하이드로 퓨란-아세톤에 용해시킨후 호박산무수물 0.1mol 및 벤질디메틸아민 0.0005mol에 첨가하여 100℃에서 30분간 반응시켰다. 그리고 농축, 중화시킨후 재침시키고 또한 분별 침전을 행하고 건조시켜서 표 5 중의 구조식[C]의 폴리머 8g을 합성했다.
합성된 폴리머에 대하여 UV 스펙트럼, IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 분석했다. 그 결과 제 1 도 - 제 3 도에 나타낸 스펙트럼 특성을 얻었다.
제 1 도의 UV 스펙트럼 특성으로 280-300nm에서 UV 흡수를 보이고 또한 UV 광이 조사량이 증가에 수반하여 UV 흡수강도가 저하되는 점에서 Si를 주쇄로 하는 폴리머라는 사실이 확인되었다. 또한 제 2도의 IR 스펙트럼 특성으로 1730Cm-1와 3300Cm-1부근에서 흡수된다는 점에서 카본산을 함유한다는 사실이 확인되었다.
또한,1H-NMR 면적 강도에 의해 폴리머중의 페닐중 50%가 카본산으로 치환되어 있다는 것을 알았다. 이와같은 각 스펙트럼의 특성으로 본 실시예 1에서 합성된 폴리머가 표 5 중의 구성식[C]에 나타낸 카본산 함유의 폴리실란이라는 사실이 확인되었다.
그리고 얻어진 카본산 함유의 폴리실란은 메탄올, 아세톤 테트라하이드로 퓨란등의 극성용매나 유기아민 수용액, NaOH 수용액에 쉽게 용해되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 생성한 표 5중 구성식[B]의 페놀 함유의 폴리실란 0.1mol을 테트라하이드로 퓨란 150mol 에 용해시킨후 무수 사이클로 헥산-1, 2-디카본산 0.1mol 및 트리메틸 아민 0.1mol을 첨가하여 50-60℃로 30분간 가열, 교반시켰다. 그리고, 물을 50ml 첨가한후, 염산을 첨가하여 폴리머를 석출했다.
이어서 이 폴리머를 소량의 메탄올에 용해시켜 물속에 재침시킨후 건조시켜 표 5 중 구조식[D]의 폴리머 14g을 합성했다. 합성된 폴리머에 대하여 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 분석했다. 그 결과, 제 4 도 및 제 5 도에 나타낸 스펙트럼 특성을 얻었다.
이와 같은 각 스펙트럼의 특성으로 본 실시예 2에서 합성된 폴리머가 표 5 중의 구조식[D]에 나타낸 카본산 함유의 폴리실란이라는 사실이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 생성한 표 5중 구성식[B]의 페놀 함유의 폴리실란 및 이것과 반응시키는 산무수물로서 4-사이클로헥산-1, 2-디카본산을 이용한 외에는 실시예 2와 같은 방법으로 표 5 중의 구조식[E]의 폴리머를 합성했다.
이 합성된 폴리머에 대하여 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 분석했다. 그 결과 제 6 도 및 제 7 도에 나타낸 스펙트럼 특성을 얻었다.
이와 같은 각 스펙트럼의 특성으로 본 실시예 3에서 합성된 폴리머가 표 5 중의 구조식[E]로 나타낸 카본산 함유의 폴리실란이라는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 생성한 표 5중 구성식[B]의 페놀 함유의 폴리실란 및 이것과 반응시키는 산무수물로서 5-메틸-4-사이클로헥산-1, 2-디카본산을 이용한 외에는 실시예 2와 같은 방법으로 표 5 중의 구조식[F]의 폴리머를 합성했다. 이 합성된 폴리머에 대하여 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 분석했다. 그 결과 제 8 도 및 제 9 도에 나타낸 스펙트럼의 특성을 얻었다.
이와 같은 각 스펙트럼의 특성에 의해 본 실시예 4에서 합성된 폴리머가 표 5 중의 구조식[F]로 나타낸 카본산 함유의 폴리실란이라는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
표 5 중의 구조식[A]에 나타낸 모노머 30g과 나트륨 분산액 70g을 톨루엔 100g중에서 110℃로 3시간 반응시켰다.
그리고 용해되지 않은 것을 여과시킨후 실온중에서 메탄올을 첨가하여 가수분해하여 트리메틸 실릴기를 제거했다. 계속하여 농축, 톨루엔중에서의 재침시키므로서 표 5중의 구조식[B]으로 나타낸 페놀 함유의 폴리실란 10g을 생성했다.
이어서 페놀 함유의 폴리실란 5.0g과 피리딘 2.2g을 50cc의 테트라하이드로 퓨란에 용해시킨 후 3.2g 염화클로로 아세틸을 첨가하여 실온에서 1시간 교반시켰다. 이러서 용해되지 않은 것이 용해될때까지 테트라하이드로 퓨란과 물을 첨가한후 묽은 염산을 떨어뜨려 폴리머를 석출했다.
그후, 이 폴리머를 분별침전시킨후 건조시켜 표 5중 구조식[G]의 폴리머를 합성했다. 이 합성된 폴리머에 대하여 IR 스펙트럼,1H-NMR 스펙트럼을 분석했다. 그 결과 제 10 도 및 제 11 도에 나타낸 스펙트럼의 특성을 얻었다. 이와같은 각 스펙트럼의 특성으로 본 실시예 5에서 합성된 폴리머가 표 5중의 구조식[G]에 나타낸 염소함유의 폴리실란이라는 사실이 확인되었다.
또한 이 폴리머(구조식[G])는 자외선 조사에 의한 분자량의 저하가 표 5중 구조식[B]의 폴리머에 비해 현저하다는 것을 알았다.
[실시예 6]
표 5 중의 구조식[A]에 나타낸 모노머 30g과 나트륨 분산액 70g을 톨루엔 100g중에서 110℃로 3시간 반응시켰다. 이어서, 용해되지 않은 것을 여과시킨후 실온중에서 메탄올을 첨가하여 가수분해하고 트리메틸실릴기를 제거했다. 그리고 농축, 톨루엔중에서 재침시켜 표 5중의 구조식[B]로 나타낸 페놀 함유의 폴리실란 10g을 생성했다.
이어서 페놀 함유의 폴리실란 5.0g을 50cc의 에탄올에 용해시킨후 디메틸아민 5.0g과 37%의 포름알데히드 수용액 4.3g을 첨가하여 50℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 아세톤을 첨가하여 여과시킨후 농축하고 물 속에서 재침시켜 표 5 중 구조식[H]의 폴리머를 합성했다. 이 합성된 폴리머에 대하여 IR 스펙트럼, UV-흡수 스펙트럼을 분석했다. 그 결과 제 12 도 및 제 13 도에 나타낸 스펙트럼의 특성을 얻었다.
제 13 도에 의해 285nm 부근에서 흡수가 극대화되고 자외광을 조사하면 흡수강도가 저하된다는 점에서 ST를 주쇄로 한다는 사실이 확인되었다.
이와같은 각 스펙트럼의 특성으로 본 실시예 7에서 합성된 폴리머가 표 5중의 구조식[H]에 나타낸 측쇄에 아민을 지닌 폴리실란이라는 사실이 확인되었다.
[실시예 7]
실리콘 웨이퍼위에 노보락수지를 초산 셀로솔브로 용해한 용액을 스핀너로 도포하여 220℃에서 1시간 가열하여 평탄화층을 형성했다. 이어서 이 평탄화층 위에 표 5 중의 구조식[I]의 폴리실란 5g을 사이클로헥산 10g으로 용해한 감광성 조성물을 스핀너로 도포하여 핫 플레이트 위에서 100℃로 5분간 건조시킨 후 두께가 0.4μm인 감광성 도포막을 형성했다. 계속하여 254nm의 단색광으로 노광시켜 2.38%의 테트라 메틸 암모늄 하이드록 사이드 수용액으로 40초간 현상시켜 평탄화층 위에 레지스트 패턴을 형성시켰다.
그후, 레지스터패턴을 마스크로 하여 평탄화층을 산소 RIE(2.0×10-2torr,0.06W/Cm2) 30분간 에칭시켰다. 그 결과 0.5μm의 라인과 스페이스의 패턴을 형성시킬 수 있었다.
[실시예 8]
표 5중 구조식[I]의 폴리실란 8g과 (1, 2-나프토퀴논-2-디아자이드-5-설폰산)-2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논에스테르[이하 감광제(A)과 함]2g을 초산 셀로솔브 20g에 용해시켜 감광성 조성물을 조제했다. 이어서 이 감광성 조성물을 실시예 7과 같이 평탄화층 위에 도포, 건조시켜 감광성 도막을 형성했다. 계속하여 436nm의 빛으로 노광시켜 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 40초동안 현상시켜 평탄화층 위에 레지스터패턴을 형성했다.
그후 레지스터패턴을 마스크로 하여 평탄화층을 산소 RIE(2.0×10-2torr,0.06W/Cm2) 30분간 에칭시켰다. 그 결과 0.5μm의 라인과 스페이스의 패턴을 형성할 수 있었다.
[실시예 9]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[I]의 폴리실란 5g, 크레졸 노보락수지 2g을 사이클로헥산 15g으로 용해한 것을 이용한 외에는 실시예 7과 같은 방법으로 하여 0.6μm의 라인과 스페이스의 패턴을 형성할수 있었다.
[실시예 10]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[I]의 폴리실란 5g, 크레졸 노보락수지 3g과 감광제(A) 3g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한 외에는 실시예 7과 같은 방법으로 하여 0.5μm의 라인과 패턴을 형성할 수 있었다.
[실시예 11]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[J]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해한 것을 이용시킨 외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 12]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[J]의 폴리실란 5g과 감광제(A) 1g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해한 것을 이용한 외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 13]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[J]의 폴리실란 5g, 크레졸 노보락수지 3g과 감광제(A) 2g을 초산 셀로솔브 25g으로 용해시킨 것을 이용한 외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 14]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[K]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 15]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[K]의 폴리실란 5g과 감광제(A) 1g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해한 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 16]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[L]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해한 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 17]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[M]의 폴리실란 5g, 크레졸 노보락수지 3g과 감광제(A) 2g을 초산 셀로솔브 25g으로 용해시킨 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 18]
감광성 조성물로서 표 5 중 구조식[N]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 19]
감광성 조성물로서 표 5 중 구조식[O]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 20]
감광성 조성물로서 표 5 중 구조식[P]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 21]
감광성 조성물로서 표 5 중 구조식[Q]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 22]
감광성 조성물로서 표 5 중 구조식[R]의 폴리실란 5g에 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한 외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다.
[실시예 23]
감광성 조성물로서 표 5 중의 구조식[S]의 폴리실란 5g을 초산 셀로솔브 15g으로 용해시킨 것을 이용한외에는 실시예 7과 같은 방법으로 패턴을 형성했다. 그리고 본 실시예 12-24의 패턴을 형성하는데 있어서 모두 다 0.5μm의 라인과 스페이스 패턴을 형성할수 있었다.
또한 전술한 실시예에서는 2층의 레지스트 시스템에 적용시킨 예를 설명했는데 감광성 조성물만으로된 단층 레지스트로서 이용해도 양호한 패턴을 형성할수 있다.
지금까지 설명한 바와같이 본 발명에 의하면 메탄올, 아세톤, 물등의 극성용매에 용해될 수 있는 신규의 폴리실란을 얻을수 있으며 나아가서는 원자외선 감응 레지스트등에 유효하게 이용할수 있는 등 현저한 효과가 있다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에 의하면 빛이나 전자선, X선 등 높은 에너지의 방사선에 대한 감응성이 있으며, 감도, 해상도가 양호하며 또한 내산소 RIE성이 뛰어나며 더구나 알칼리 수용액에서 현상할 수 있으며, 값싸게 제조할수 있으며, 나아가서는 2층 레지스트 시스템에 적용할 수 있는 동시에 미세가공에 매우 적합하다는 등 현저한 효과가 있다.
[표 1a]
Figure kpo00008
[표 1b]
Figure kpo00009
[표 1c]
Figure kpo00010
[표 1d]
Figure kpo00011
[표 2a]
Figure kpo00012
[표 2b]
Figure kpo00013
[표 2c]
Figure kpo00014
[표 2d]
Figure kpo00015
[표 3a]
Figure kpo00016
[표 3b]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 3c]
Figure kpo00019
[표 4a]
Figure kpo00020
[표 4b]
Figure kpo00021
[표 4c]
Figure kpo00022
[표 5a]
Figure kpo00023
[표 5b]
Figure kpo00024
[표 5c]
Figure kpo00025
[표 5d]
Figure kpo00026

Claims (4)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 된 폴리실란.
    Figure kpo00027
    단지 식중, R1, R2는 치환, 비치환의 방향족기, 또는 치환, 비치환의 알킬기를 나타낸다.
  2. 하기 일반식(I)로 나타낸 구성단위를 지닌 중합체 또는 공중합체로 된 폴리실란을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure kpo00028
    단지 식중 R1, R2는 치환 비치환의 방향족기 또는 치환, 비치환의 알킬기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 전술한 폴리실란이 제 2 성분으로서 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 전술한 폴리실란이 제 3 성분으로서 알칼리에 용해될 수 있는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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