JPH07168367A

JPH07168367A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH07168367A
Application number: JP5316822A
Authority: JP
Inventors: Keiji Watabe; 慶二渡部; Ei Yano; 映矢野; Takahisa Namiki; 崇久並木; Yoshikazu Igarashi; 美和五十嵐; Yoko Kuramitsu; 庸子倉光; Akira Oikawa; 朗及川; Yumiko Ikeda; 裕美子池田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-07-04

Abstract

(57)【要約】【目的】化学増幅系レジストによるパターン形成方法
の解像度を向上させること。【構成】ポジ型化学増幅系レジスト層上に、下記式で
表わされる構造単位を有するポリマーを含む層を塗布
後、非荷電ビームで露光する。また、アルカリ可溶性ポ
リビニルフェノールを含むネガ型化学増幅系レジスト層
上に、スルホン化ポリアニリンおよびアミン類を含む材
料の層を形成し、電離放射線露光後アルカリ現像する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパターン形成方法、より
詳しくは化学増幅系レジストパターンの形成方法に係
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化に伴い、配
線の微細化が進行している。最新のメモリである６４Mb
it Ｄ−ＲＡＭにおける最小線幅は０．３μｍ程度であ
り、今後更に配線は細くなる傾向にある。この微細パタ
ーンを、マスクを用いた一括転写方式で形成でき、量産
ＬＳＩ製造に最適な光源としてＫｒＦエキシマレーザ、
ＡｒＦエキシマレーザ、Ｘ線などが検討されている。ま
た、マスクを必要とせず、少量多品種ＬＳＩ製造に最適
な光源としては電子線が検討されている。

【０００３】また、高感度レジストとしては化学増幅系
レジストが提案されている。化学増幅系レジストとは、
組成中に酸発生剤を含み、発生した酸が触媒的に作用す
ることを利用したレジストの総称である。例えば、ネガ
型レジストの場合は、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸
発生剤の３成分を含んでいる。化学増幅系ネガ型レジス
トは、放射線の放射によって少量の酸を発生させ、更に
ベーキング（Ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｉｎ
ｇ）を行って熱エネルギを供給することにより、多くの
ポリマ分子の架橋反応を引き起こす。従って、従来の非
化学増幅系レジストに比べて感度が非常に高くなり、ス
ループットを向上できるという利点を有する。

【０００４】現在、量産ＬＳＩの一括転写光源（非荷電
ビーム）に用いるレジストはポジ型が主流であり、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ等に感度のある化学増幅系ポジ型レジ
ストが多くの研究者により検討されている。また、少量
多品種ＬＳＩの配線パターンを電子線で直接描画する場
合に用いるレジストはネガ型が主流であり、電子線に感
度のある化学増幅系ネガ型レジストが検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学増
幅系レジストでは、特にポジ型で表面に難溶解層が形成
され、環境の影響で解像性が著しく低下することが知ら
れている。この解像性低下を抑えるためにレジスト上に
特定のポリマを塗布する試みがなされているが、効果が
不十分であり、またこの膜の剥離工程をレジストの剥離
工程と別に必要とするなどプロセスが複雑化する。量産
ＬＳＩ製造においては、プロセスの複雑化は致命的な問
題である。

【０００６】そこで、本発明の第１の目的は、プロセス
を複雑化せず、かつ解像性向上の効果が大きい非荷電ビ
ームを光源とするポジ型レジストパターンの形成法を提
供することである。また、化学増幅系電子線レジストに
も解決すべき課題がある。第１に電子線のチャージアッ
プの問題があげられる。レジストを電子線で露光する
と、露光部に電子が溜まりマイナスに帯電する。そのた
め続いて照射された電子線がねじ曲げられ、パターンの
位置ずれが発生する。第２に化学増幅系ネガ型レジスト
の解像性不足があげられる。電子線露光では基板からの
反射や近接効果のため、レジスト膜の上部と下部の架橋
度に差が生じ高解像性が得られない。

【０００７】そこで、本発明の第２の目的は、高解像度
でかつ電子線露光によるチャージアップを防止したネガ
型レジストパターンの形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記第
１の目的を達成するために、基板上にポジ型化学増幅系
レジスト層を形成し、その上にスルホ基を有するポリ
マ、好ましくは下記一般式（１），（２）または（３）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ＸはＮＨ，ＳまたはＯを表わし、
Ｒ¹はＲ′またはＯＲ′を表わし、Ｒ′はＣ₁〜Ｃ₁₀の
炭化水素基またはエーテル結合を含む２価の炭化水素基
を表わし、Ｒ²はＯＲ′ＳＯ₃Ｈ，ＯＲ′Ｈ，Ｈまたは
ＯＨを表わす）で示される構造単位を有し、重量平均分
子量が５００〜１，０００，０００のポリマを少なくと
も１種類含んで成る溶液を塗布して１０５℃〜１５０℃
でベーキングを行い、上層膜を形成した後、これに非荷
電ビームを露光し、ベーク後、現像液を用いて現像する
工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供す
る。（第１の態様）ここでレジスト上に塗布するポリマ
層は、表面難溶解層の原因となる表面付近での酸の失活
を抑える働きをするとともに、塗布後膜が酸性を示すた
め表面難溶解層の溶解性を上げることができる。ここで
用いるポリマは、スルホ基を有するものであれば特に限
定されない。代表的には、特願平４−１５７９５３号に
開示した、スルホン基の含有率が芳香環に対して２０〜
８０％のスルホン化ポリアニリン類の材料や、特開平２
−２４７２１９号に開示されている、一般式

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、ＸはＮＨ，Ｓ又はＯを表わし、Ｒ
はＲ′又はＯＲ′を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１０の線
状又は枝分かれのある２価の炭化水素基又はエーテル結
合を含む２価の炭化水素基を表わし、ＺはＯＲ′ＳＯ₃
Ｈ，ＯＲ′Ｈ，Ｈ又はＯＨを表わし、ｎは５以上の数で
ある）で示される構造単位を有するポリマなどを用いる
ことができる。なお、特願平４−１５７９５３号に開示
した上記スルホン化ポリアニリン類の好ましい例は、以
下の式Ｉないし式Ｖの１種であるか、又は式Ｉないし式
Ｖのスルホン化ポリアニリンの任意の組合せの混合物で
ある。より好ましいスルホン化ポリアニリンは、式Ｉな
いし式III の１種であるか、又は式Ｉないし式III の任
意の組合せの混合物である。

【００１３】

【化４】

【００１４】式Ｉ〜式Ｖ中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵又はＲ⁶
は互いに独立にそれぞれ水素、スルホン酸、メトキシ、
炭素数１〜２（Ｃ₁〜Ｃ₂）のアルキル又はヒドロキシ
を表わし；Ｒ″は水素又は炭素数１〜４（Ｃ₁〜Ｃ₄）
のアルキル、好ましくはメチルを表わし；ｘは０〜１の
任意の数を表わす。式Ｉはｐ−結合のみ、式II、式III
はｐ−結合とｏ−結合が共に存在し、式IVはｐ−結合と
ｍ−結合が共に存在し、式Ｖはｐ−結合とｏ−結合とｍ
−結合が共に存在していることを示す。）また、塗布後
の膜の酸性度が強いと更に望ましいことから、ポリマに
有機酸類を添加することができる。ここで用いる酸化合
物は特に限定されないが、アルキルスルホン酸、アルキ
ルベンゼンスルホン酸等を好ましく用いることができ
る。またこの添加量は成膜性を保つためにはポリマに対
して１〜５０重量部が望ましい。また、この膜質を上げ
るために界面活性剤および／または高分子化合物を、上
記ポリマに添加することができる。

【００１５】また、これらポリマはレジスト上に回転塗
布するため、膜形成前に溶液状で用いることができる。
この際、スピンコータやキャニスタ、配管などを腐食さ
せないためには溶液状では強酸性でないことが望ましい
ため、アミン類および４級アンモニウム塩類を溶液に混
合して中性もしくは弱アルカリ性の溶液として用いるこ
とができる。

【００１６】塗布膜厚は、光透過性、および成膜性の観
点から、乾燥膜厚で０．０１μｍ〜１μｍで好ましく用
いることができる。レジスト層およびこの上のポリマ層
のベーク温度は、レジストおよびポリマが熱による劣化
を起こさない範囲で高い方が望ましい。好ましくは１０
５〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃でベ
ークすることができる。これより温度が低いと表面難溶
解層が発生し、高いとレジストの熱硬化が起こる。

【００１７】また、ここで用いられるレジストとして
は、光酸発生剤を含んでなる化学増幅系ポジ型レジスト
であれば特に限定はされないが、基材樹脂として以下に
示すものを好ましく用いることができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】（ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、Ｒ⁷はｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル
基、トリチル基、ピラニル基などの酸の作用で脱離可能
な原子団を表し、Ｒ⁸はナフトキノンジアジドスルフォ
ニル基、ニトロフェニルカルボニルオキシ基などの光で
切断または構造変化を起こす原子団を表す）上記式にお
いて、Ｒ⁷がｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｌが
０．１５以下であるもの、およびＲ⁸が下記式で示され
る原子団であり、ｍが０．３以下であるものが特に好ま
しい。

【００２０】

【化６】

【００２１】上記式で示される単位からなるポリビニル
フェノールの分子量は３，０００〜１００，０００であ
るのがよい。ポリビニルフェノールの好ましい他の例
は、下記式で示される単位からなるものである。

【００２２】

【化７】

【００２３】（ただしｌ′＋ｍ′＋ｎ′＝１であり、Ｒ
⁹はｔ−ブチル基、イソプロピル基、トリチル基、ピラ
ニル基またはトリチル基を表し、Ｒ⁷はｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、トリチル
基、ピラニル基などの酸の作用で脱離可能な原子団を表
す）上記式において、Ｒ⁹がｔ−ブチル基であり、ｌ′
が０．１５以下であるのが特に好ましい。

【００２４】ポリビニルフェノールの好ましい他の例
は、下記式で示される単位からなるものである。

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、ｌ″＋ｍ″＋ｎ″＝１であり、
Ｒ″は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁷はｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、トリチ
ル基、ピラニル基などの酸の作用で脱離可能な原子団を
表し、Ｒ⁸はナフトキノンジアジドスルフォニル基、ニ
トロフェニルカルボニルオキシ基などの光で切断または
構造変化を起こす原子団を表す）また、露光光源としては、マスクを介して露光できる量
産向けの可視光、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦおよびＡｒ
Ｆエキシマレーザ光を含む）、Ｘ線などが好ましく用い
られる。

【００２７】露光後ベーク温度は、特に限定されないが
７０℃〜１５０℃が好ましい。現像およびポリマ層の除
去は同一現像液で行うのがスループット向上の上で好ま
しい。現像液は特に限定されないが、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、アルコール、およびこれ
らの混合溶液等を好ましく用いることができる。この様
に、本発明によれば、上層はレジストと同じ現像液で剥
離できるので余分な剥離工程が必要なく、なおかつ化学
増幅系レジストに表面難溶解層の形成が防止されて解像
度が向上する。

【００２８】本発明の第２の目的は、基板上にアルカリ
可溶性樹脂であるポリビニルフェノール、架橋剤、酸発
生剤を含む化学増幅系ネガ型レジスト層を形成し、スル
ホン化ポリアニリンおよびアミン類を含んで成る材料の
層を上記レジスト層上に形成した後、電離放射線を露光
し、ベーク後、アルカリ水溶液で現像する工程を含むこ
とを特徴とするパターン形成方法によって達成される
（第２の態様）。

【００２９】帯電防止剤とは、前記した露光部の電子線
による電子のたまりを防止する効果を有する材料で、現
在知られているものとしては、ＴＣＮＱ錯体を用いたも
の、水溶性のポリチオフェン系やスルホン化ポリアニリ
ン系のものがあげられる。前者は溶媒が有機溶剤であ
り、塗布するとレジストが溶解してしまい使用できな
い。これに対し、本発明と関わりの深いスルホン化ポリ
アニリン系帯電防止剤は、前記の特願平４−１５７９５
３号に開示した材料で、液状態ではアルカリ性、膜状態
にすると過剰なアルカリが揮発して弱酸性となる。水を
溶媒とした帯電防止剤である。

【００３０】我々は、鋭意研究の結果、重量平均分子量
２０００から５０００、分散度が１．３以下のポリビニ
ルフェノールをレジストを構成する基材樹脂とし、この
レジストを塗布した後、スルホン化ポリアニリン、アミ
ン類および水を含んで成るスルホン化ポリアニリン系帯
電防止剤を上記レジスト上に塗布することで、電子線に
よるチャージアップを防止し、かつ高解像にパターンを
形成できることを見出した。

【００３１】ポリビニルフェノールを基材樹脂とするレ
ジスト材料において、基材樹脂の重量平均分子量が２０
００〜５０００であり、分散度が１．３以下であること
が好適である。分散度が１．３より大きい樹脂をレジス
トを構成する基材樹脂として用いた場合には溶解度の変
化が連続的となり、解像度向上の効果が発現しない。ま
た、１．３以下の分散度とともに、重量平均分子量が２
０００〜５０００の範囲内であることが重要で、この範
囲内においてレジスト未露光部のアルカリ現像液に対す
る溶解速度が適度に大きくなり、例えばライン幅より大
きいスペース幅が狭いぬきパターンにおいて、その解像
性に対する効果が極めて大きくなる。また、必要に応じ
て上記ポリビニルフェノールにノボラック樹脂を混合し
て用いることができる。この場合重量比でノボラックが
６０部以上になると解像性が劣化し好ましくない。

【００３２】架橋剤としては特に限定されないが、アル
キル化メチロールメラミンやそのオリゴマ、或いはビス
ヒドロキシメチルフェノールなどを好ましく用いること
ができる。また、酸発生剤も特に限定されないが、ジフ
ェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
フェニルジアゾニウム塩などのオニウム塩、ベンジルト
シレート、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジ
ルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロベンジル
スルホネート、ジニトロベンジルスルホネートなどのス
ルホン酸エステル、ベンジルカルボネート、ニトロベン
ジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネートなど
の炭酸エステル、ジブロモビスフェノールＡ、トリスジ
ブロモプロピルイソシアヌレートなどのハロゲン化有機
物のうちのいずれかを好ましく用いることができる。

【００３３】このような化学増幅系レジスト層の形成
後、スルホン化ポリアニリン、アミン類および水を含ん
で成る材料を塗布し、ベーキングして導電性材料層をレ
ジスト上に形成する。ここで用いる導電性材料は、スル
ホン基の含有率が芳香環に対して２０〜８０％のスルホ
ン化ポリアニリン０．１〜２０重量部、溶剤１００重量
部、およびアミン類及び／又は四級アンモニウム塩類
０．０１〜３０重量部を含んで成る組成物が好ましく用
いられる。

【００３４】これらの組成比が上記規定範囲からずれる
と、導電性や成膜性が悪くなる。また溶剤は水、または
水と有機溶剤の混合物を用いることができる。このパタ
ーン形成方法において、レジストのベーキング温度は１
００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは８
０〜１００℃である。レジストのベーキング温度が８０
℃より低い場合は、感度の低下が著しく、１００℃より
高い場合は、パターン形成時に残渣が発生する。また、
レジスト上の帯電防止剤のベーキング温度は１００℃以
上であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１
２０℃である。帯電防止剤のベーキング温度が１００℃
より低い場合は、膜減が生じてパターン上部が丸くな
り、１２０℃より高い場合は、パターン形成時に残渣が
発生する。いずれの場合も高解像は得られない。これは
帯電防止剤に含まれるアミンの影響を高解像性の化学増
幅レジストが受けるためであると考える。さらに、露光
後のベーキング温度は８０℃以上であることが好まし
く、より好ましくは８０℃〜１２０℃である。露光後の
ベーキング温度が８０℃より低い場合には感度低下が著
しく、しかもパターン形状が悪くなり、また１２０℃よ
り高い場合にはレジストの熱硬化により解像性が劣化す
る。

【００３５】

【作用】本発明により、化学増幅系レジスト上に一般式
（１），（２），（３）の構造単位を有するポリマの層
を形成すると、化学増幅レジストの解像性劣化の原因と
なる不純物成分の混入を防ぐとともに表面難溶解層を取
り除くことができるため解像性を向上させることがで
き、また上層の剥離プロセスを必要としないためプロセ
スを複雑化させることがない。

【００３６】また、アルカリ可溶性であるポリビニルフ
ェノールを基材樹脂とする化学増幅系レジストの高解像
度に、スルホン化ポリアニリン、アミン類および水を含
んで成る材料の塗布、ベーキングにより形成されるポリ
マ層による導電性付与により、高解像度でかつ電離放射
線露光によるチャージアップを防止したパターン形成が
可能になる。

【００３７】

【実施例】

実施例１フェニレンジアミン１０重量部とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸１９重量部を塩酸酸性条件下過硫酸アンモニウ
ムで重合し、共重合体を形成した。この重合体を濃硫酸
１０００重量部でスルホン化し、スルホン化ポリアニリ
ンを合成した。

【００３８】このスルホン化ポリアニリンは大略下記式

【００３９】

【化９】

【００４０】で表わされる構成単位を有し、重量平均分
子量は２０，０００であった。ターシャリブトキシカル
ボニル化ポリビニルフェノール１０部、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート１部、シクロヘキサノン１００
部から成るポジ型化学増幅レジストをシリコン基板上に
１μｍの膜厚でスピンコートし、１２０℃で１００秒間
ホットプレート上でベークした。

【００４１】この上に上記スルホン化ポリアニリン２重
量部、アンモニア０．３重量部、およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸０．３重量部を水１００重量部に溶解さ
せ、０．０５μｍの厚さでスピンコートし１２０℃で１
００秒間ベークした。ＫｒＦエキシマレーザステッパで
露光し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、２．３８％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で現像を行い、ラインアンドスペースパター
ンを形成したところ、０．２５μｍのパターンを形成で
きた。

【００４２】実施例２ターシャリブトキシカルボニル化ポリビニルフェノール
１０部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１部、
シクロヘキサノン１００部から成るポジ型化学増幅レジ
ストをシリコン基板上に１μｍの膜厚でスピンコート
し、１２０℃で１００秒間ホットプレート上でベークし
た。

【００４３】この上に、下記構造単位

【００４４】

【化１０】

【００４５】を有する（と考えられる）昭和電工（株）
製エスペイサ１００を０．０５μｍの厚さでスピンコー
トし１２０℃で１００秒間ベークした。ＫｒＦエキシマ
レーザステッパで露光し、１２０℃で６０秒間ベークを
行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像を行い、ラインアン
ドスペースパターンを形成したところ、０．２５μｍの
パターンを形成できた。

【００４６】実施例３ポリ〔アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン酸）〕
を、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミ
カル・コミュニケーション(Journal of ChemicalSociet
y Chemical Communication)1990年、 180ページに記載
されている方法で合成した。その分子構造を以下に示
す。

【００４７】

【化１１】

【００４８】このポリマの重量平均分子量は、４０，０
００であった。ターシャリブトキシカルボニル化ポリビ
ニルフェノール１０部、トリフェニルスルニウムトリフ
レート１部、シクロヘキサノン１００部から成るポジ型
化学増幅レジストをシリコン基板上に１μｍの膜厚でス
ピンコートし、１２０℃で１００秒間ホットプレート上
でベークした。

【００４９】この上に上記ポリマ２重量部を水１００重
量部に溶解し、０．０５μｍの厚さでスピンコートし１
２０℃で１００秒間ベークした。ＫｒＦエキシマレーザ
ステッパで露光し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像を行い、ラインアンドスペ
ースパターンを形成したところ、０．２５μｍのパター
ンを形成できた。

【００５０】比較例１ターシャリブトキシカルボニル化ポリビニルフェノール
１０部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１部、
シクロヘキサノン１００部から成るポジ型化学増幅レジ
ストをシリコン基板上に１μｍの膜厚でスピンコート
し、１２０℃で１００秒間ホットプレート上でベークし
た。ＫｒＦエキシマレーザステッパで露光し、１２０℃
で６０秒間ベークを行い、２．３８％テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像
を行い、ラインアンドスペースパターンを形成したとこ
ろ、表面にひさしが発生し、５μｍ以下のパターンが形
成できなかった。

【００５１】実施例４基材樹脂として、重量平均分子量、分散度が２６００、
１．１２のポリビニルフェノールを用い、次の量の酸発
生剤と架橋剤に溶剤を加えて溶解し、０．２μｍのメン
ブランフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。
〔ポリビニルフェノールの化学式わかりますか。以下も
同じ。〕基材樹脂 …………………………………… ２．０ｇ酸発生剤〔トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート〕 …………………………………… ０．１ｇ架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）…………………………… ０．４ｇ溶剤（乳酸エチル） …………………………………… ８．０ｇこのレジストをシリコンウェハ上に１．２μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間
ベーキングを行った。このレジスト膜上にスルホン化ポ
リアニリン系帯電防止剤を０．０５μｍの膜厚に塗布し
た後、ホットプレート上で１２０℃で１分間ベーキング
を行ったものを露光用の試料とした。

【００５２】電子線露光後直ちに１１０℃で２分間ベー
キングを行い、これを１．５％のＴＭＡＨ水溶液に１２
０秒間浸漬して現像を行った。ここで、残存膜厚が初期
膜厚の９０％となるときの露光量を感度として電子線感
度を測定したところ、４０μＣ／cm²であることがわか
り、解像性としては、露光量４２μＣ／cm²の条件で
０．８μｍライン＆０．４μｍスペースおよび、露光量
４５μＣ／cm²で０．４μｍライン＆スペースのパター
ンを解像することができた。また、このときチャージア
ップによるパターンの位置ずれは見られなかった。

【００５３】実施例５基材樹脂として重量平均分子量、分散度が３２００、
１．０７のポリビニルフェノールを用い、次の量の酸発
生剤と架橋剤に溶剤を加えて溶解し、０．２μｍのメン
ブランフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。基材樹脂 …………………………………… ２．０ｇ酸発生剤〔トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート〕 …………………………………… ０．１ｇ架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）…………………………… ０．４ｇ溶剤（乳酸エチル） …………………………………… ８．０ｇこのレジストをシリコンウェハ上に１．２μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間
ベーキングを行った。このレジスト膜上にスルホン化ポ
リアニリン系帯電防止剤を０．０５μｍの膜厚に塗布し
た後、ホットプレート上で１１０℃で１分間ベーキング
を行ったものを露光用の試料とした。

【００５４】電子線露光後直ちに１１０℃で２分間ベー
キングを行い、これを１．５％のＴＭＡＨ水溶液に１２
０秒間浸漬して現像を行った。ここで、残存膜厚が初期
膜厚の９０％となるときの露光量を感度として電子線感
度を測定したところ、２６μＣ／cm²であることがわか
り、解像性としては、露光量２５μＣ／cm²の条件で
０．８μｍライン＆０．５μｍスペースおよび、露光量
２８μＣ／cm²で０．５μｍライン＆スペースのパター
ンを解像することができた。また、このときチャージア
ップによるパターンの位置ずれは見られなかった。

【００５５】比較例２（既存レジストシプレイ社製ＳＡＬ−６０１を使用し
た場合）既存の電子線化学増幅型ネガレジストＳＡＬ−
６０１をシリコンウェハ上に１．２μｍの膜厚になるよ
うに塗布し、ホットプレート上で１２０℃で１分間ベー
キングを行った。このレジスト膜上にスルホン化ポリア
ニリン系帯電防止剤を０．０５μｍの膜厚に塗布した
後、ホットプレート上で１１０℃で１分間ベーキングを
行ったものを露光用の試料とした。

【００５６】電子線露光後直ちに１１０℃で２分間ベー
キングを行い、これを２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３
６０秒間浸漬して現像を行った。その結果、解像性は
０．８μｍライン＆０．７μｍスペース以下のパターン
を解像することはできなかった。

【００５７】比較例３（レジストのベーキング温度が高
温の場合）基材樹脂として、重量平均分子量、分散度が２６００、
１．１２のポリビニルフェノールを用い、次の量の酸発
生剤と架橋剤に溶剤を加えて溶解し、０．２μｍのメン
ブランフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。基材樹脂 …………………………………… ２．０ｇ酸発生剤〔トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート〕 …………………………………… ０．１ｇ架橋剤（メチル化メチロールメラミン）……………………………… ０．４ｇ溶剤（シクロヘキサノン） …………………………………… ８．０ｇこのレジストをシリコンウェハ上に１．２μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレート上で１２０℃で１分
間ベーキングを行った。このレジスト膜上にスルホン化
ポリアニリン系帯電防止剤を０．０５μｍの膜厚に塗布
した後、ホットプレート上で１１０℃で１分間ベーキン
グを行ったものを露光用の試料とした。

【００５８】電子線露光後直ちに１１０℃で２分間ベー
キングを行い、これを１．５％のＴＭＡＨ水溶液に１２
０秒間浸漬して現像を行った。その結果、ウェハ表面に
多量の残渣が発生し、解像性としては０．８μｍライン
＆０．７μｍスペース以下のパターンを解像することは
できなかった。

【００５９】比較例４（帯電防止剤のベーキング温度が
低温の場合）基材樹脂として、重量分子量、分散度が２６００、１．
１２のポリビニルフェノールを用い、次の量の酸発生剤
と架橋剤に溶剤を加えて溶解し、０．２μｍのメンブラ
ンフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。基材樹脂 …………………………………… ２．０ｇ酸発生剤〔トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート〕 …………………………………… ０．１ｇ架橋剤（メチル化メチロールメラミン）……………………………… ０．４ｇ溶剤（シクロヘキサノン） …………………………………… ８．０ｇこのレジストをシリコンウェハ上に１．２μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分
間ベーキングを行った。このレジスト膜上にスルホン化
ポリアニリン系帯電防止剤を０．０５μｍの膜厚に塗布
した後、ホットプレート上で９０℃で１分間ベーキング
を行ったものを露光用の試料とした。

【００６０】電子線露光後直ちに１１０℃で２分間ベー
キングを行い、これを１．５％のＴＭＡＨ水溶液に１２
０秒間浸漬して現像を行った。その結果、３５％以上の
膜減が生じて膜厚は０．７μｍとなり、解像性としても
０．８μｍライン＆スペースのパターンを解像すること
はできなかった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１の態
様によれば、ポジ型化学増幅レジストのプロセスを複雑
化することなく解像性を向上させることができ、これに
よりリソグラフィの精度向上し、集積回路の高集積化が
可能となる。本発明の第２の態様によれば、特に基材樹
脂の分散度を狭め、かつ分子量範囲を限定した高解像化
学増幅系レジストの上部にスルホン化ポリアニリン系帯
電防止剤を塗布し、これらを最適な温度でベーキングを
行うことにより、高解像でかつ電子線露光によるチャー
ジアップを防止したパターン形成方法を提供できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】実施例４基材樹脂として、重量平均分子量、分散度が２６００、
１．１２のポリビニルフェノールを用い、次の量の酸発
生剤と架橋剤に溶剤を加えて溶解し、０．２μｍのメン
ブランフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。基材樹脂 …………………………………… ２．０ｇ酸発生剤〔トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート〕 …………………………………… ０．１ｇ架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）…………………………… ０．４ｇ溶剤（乳酸エチル） …………………………………… ８．０ｇこのレジストをシリコンウェハ上に１．２μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間
ベーキングを行った。このレジスト膜上にスルホン化ポ
リアニリン系帯電防止剤を０．０５μｍの膜厚に塗布し
た後、ホットプレート上で１２０℃で１分間ベーキング
を行ったものを露光用の試料とした。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ 7/11 7/38 ５１１ 7/40 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 7352−4ＭＨ０１Ｌ 21/30 ５７３ (72)発明者五十嵐美和神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者倉光庸子神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者及川朗神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者池田裕美子神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に化学増幅系ポジ型レジスト層を
形成し、その上にスルホ基を有するポリマを含んで成る
溶液を塗布し、１０５℃〜１５０℃の温度でベーキング
を行って上層膜を形成した後、これに非荷電ビームを露
光し、ベーク後、現像液を用いて現像する工程を含むこ
とを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】スルホ基を有するポリマが、下記一般式
（１），（２）または（３）【化１】（式中、ＸはＮＨ，ＳまたはＯを表わし、Ｒ¹はＲ′ま
たはＯＲ′を表わし、Ｒ′はＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基ま
たはエーテル結合を含む２価の炭化水素基を表わし、Ｒ
²はＯＲ′ＳＯ₃Ｈ，ＯＲ′Ｈ，ＨまたはＯＨを表わ
す）で示される構造単位を有し、重量平均分子量が５０
０〜１，０００，０００のポリマを少なくとも１種類含
んで成る材料である請求項１のパターン形成方法。
【請求項３】レジスト上に塗布するポリマ溶液が、ア
ミン類、４級アンモニウム塩類、有機酸類、界面活性
剤、高分子化合物のうち少なくとも１種類を、スルホ基
を有するポリマ１００重量部に対して０．０１〜１００
重量部含む請求項１のパターン形成方法。
【請求項４】スルホ基を有するポリマが、スルホン化
ポリアニリン類である請求項１のパターン形成方法。
【請求項５】レジスト上に塗布するポリマ溶液が、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀のアルキルアミン類およびアルキルスルホン酸
またはアルキルベンゼンスルホン酸を含む請求項１のパ
ターン形成方法。
【請求項６】露光光源が、ＫｒＦエキシマレーザまた
はＡｒＦエキシマレーザである請求項１のパターン形成
方法。
【請求項７】基板上にアルカリ可溶性の基材樹脂、架
橋剤、酸発生剤を含む化学増幅系ネガ型レジスト層を形
成し、スルホン化ポリアニリンおよびアミン類を含んで
成る材料の層を上記レジスト層上に形成した後、電離放
射線を露光し、ベーク後、アルカリ水溶液で現像する工
程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】化学増幅系ネガ型レジスト層のベーキン
グ温度が１００℃以下であり、スルホン化ポリアニリン
およびアミン類を含んで成る材料の層のベーキング温度
が１００℃以上であり、電離放射線露光後のベーキング
温度が８０℃以上である請求項７記載のパターン形成方
法。
【請求項９】化学増幅系ネガ型レジスト層のベーキン
グ温度が８０℃から１００℃であり、スルホン化ポリア
ニリンおよびアミン類を含んで成る材料の層のベーキン
グ温度が１００℃から１２０℃であり、電離放射線露光
後のベーキング温度が８０から１２０℃である請求項７
記載のパターン形成方法。
【請求項１０】レジストを構成する基材樹脂が、分散
度が１．３以下の単分散ポリビニルフェノールである請
求項７記載のパターン形成方法。
【請求項１１】レジストを構成する基材樹脂が、重量
平均分子量２０００から５０００、分散度が１．３以下
の単分散ポリビニルフェノールである請求項６記載のパ
ターン形成方法。