JP3332100B2

JP3332100B2 - パターン形成方法

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Publication number: JP3332100B2
Application number: JP05275793A
Authority: JP
Inventors: 卓哉内藤; 修佐々木; 尚子木原; 貴士城内; 透後河内; 聡斎藤; 博一仁木; 宰多田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH0627673A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体集積回路をはじめとす
る各種の電子部品には超微細加工が必要とされ、その加
工技術にはレジストが広く用いられている。特に、電子
部品の高密度化に伴う高密度集積化を図るために、レジ
ストパターンの超微細化が求められている。

【０００３】こうした超微細加工に用いられるレジスト
としては、例えば特開昭６３−２７８２９等に開示され
ているレジスト（化学増幅型レジスト）が挙げられる。
このレジストは、一般的には、アルカリ可溶性樹脂と、
溶解抑止剤と、酸発生剤とを含有する組成物である。か
かる組成物では、未露光の状態では溶解抑止剤がアルカ
リ可溶性樹脂の溶解性を抑えているが、光（放射線）、
Ｘ線または高エネルギー電子線による露光によって酸発
生剤が酸を発生して、更にベーキングによってこの酸が
溶解抑止剤を分解する。即ち、この組成物は、露光部分
がアルカリ溶解性を呈し現像液に溶解するポジ型のレジ
ストに相当する。

【０００４】従来より、上述したポジ型レジストによる
パターンの形成は、以下の如きプロセスに従って行われ
ている。即ち、まず、基板上にレジストを塗布し、この
レジスト層にパターン露光、即ち、レジスト層の所定領
域を選択的に露光する。続いて、露光後のレジスト層を
ベーキングした後、アルカリ現像液で処理することによ
ってレジスト層の露光領域のみを溶解させて除去し、所
望のパターンを形成する。

【０００５】しかしながら、上述したようなポジ型レジ
ストおよびこれを用いたパターン形成のプロセスでは、
基板の種類に因っては形成されたパターンに裾引きが生
起し、その解像性に限界がある。よって、このパターン
をマスクにして、更に超微細パターンの加工を行うこと
ができない。特に、微細な溝や微小なコンタクトホール
の加工の際には、レジストパターンの裾引きにより、所
望の形状を得ることができない。

【０００６】図３に、従来のプロセスに従ってポジ型レ
ジストにより形成されたパターンの断面形状を示す。同
図において、基板３１上に形成されたレジストパターン
３２には裾引きが生じており、所望の幅を有するライン
およびスペースが明確に解像されていない。

【０００７】また、超微細加工に用いられるレジストと
して、酸発生剤と、酸によって架橋する置換基を有する
化合物と、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂とを含有す
る組成物が挙げられる。この組成物では、光（放射
線）、Ｘ線または高エネルギー電子線による露光によっ
て酸発生剤を発生し、更にべーキングによって、この酸
が架橋を促進する。即ち、この組成物は、露光部分のア
ルカリ溶解性が低下し、当該部分が現像処理において残
存するネガ型のレジストに相当する。

【０００８】このようなネガ型のレジストによるパター
ン形成も、上述したようなポジ型レジストの場合と同様
のプロセスに従って行われ、最終的にアルカリ現像液に
よってレジスト層の露光領域のみを残存させて、所望の
パターンを形成する。

【０００９】しかしながら、この場合、基板の種類に因
っては、ポジ型レジストとは逆に形成されたパターンの
裾部に喰われが生じ、その解像性が不充分であり、超微
細パターンの加工を行うことができない。

【００１０】図４に、従来のプロセスに従ってネガ型レ
ジストにより形成されたパターンの断面形状を示す。同
図において、基板４１上に形成されたレジストパターン
４２の裾部には喰われが生じており、所望の幅を有する
ラインおよびスペースが明確に解像されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を鑑みてなされたもので、電子部品の超微細加工におい
て、レジストパターンの形状を改善し、特にパターンの
裾引きや喰われ等を低減し、その解像性をより向上させ
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するために鋭意努力を重ねた結果、レジ
ストパターンの形状を劣化させる主な原因が、基板側か
ら拡散する汚染物質が、レジストにおいて、例えば溶解
抑止剤を分解するべき酸を失活させている点にあると考
え、基板とレジスト層との相互作用を遮断もしくは著し
く制限することによって汚染物質の拡散を防止すること
が、形成されるレジストパターンの形状の改善に非常に
有効であることを見出した。

【００１３】即ち、本発明の上記目的は、基板上に基板
からの汚染物質の拡散を抑制し得る保護膜を形成する工
程と、前記保護膜上に、酸によって分解または架橋する
置換基を有する化合物および露光によって酸を発生する
化合物を含有する感光性組成物を主成分とした樹脂層を
形成する工程と、前記樹脂層をパターン露光する工程
と、前記露光後の樹脂層を所定の温度でベーキングする
工程と、ベーキング後の樹脂層を現像処理し、該樹脂層
の露光された領域を選択的に除去または残存させる工程
とを具備するパターン形成方法、によって達成される。

【００１４】本発明の方法は、まず基板上に保護膜を形
成し、この保護膜上に感光性組成物を主成分とする樹脂
層を形成して、パターン形成を行う点で最も特徴的であ
る。詳しくは、酸により分解する置換基を有する化合物
（溶解抑止剤）を含有する感光性組成物が使用される場
合、その露光工程において、感光性組成物を主成分とす
る樹脂層の露光領域で酸が発生し、更にベーキング工程
において、この酸が露光領域の溶解抑止剤を分解するた
め、当該領域がアルカリ溶解性を呈し現像液に溶解して
選択的に除去されパターンが形成される。このとき、前
記保護膜が基板から樹脂層への汚染物質の拡散を抑制す
るため、樹脂層の露光領域において発生する酸の失活が
低減され、効率よく溶解抑止剤の分解がなされる。よっ
て、この露光領域全体に亘って、アルカリ溶解性、即ち
現像液に対する溶解性が均一に高められ、最終的に形成
されるレジストパターンの裾引きの発生が防止され、そ
の形状が改善される。

【００１５】一方、酸により架橋する置換基を有する化
合物を含有する感光性組成物が使用される場合、その露
光工程において、感光性組成物を主成分とする樹脂層の
露光領域で酸が発生し、更にベーキング工程において、
この酸が露光領域の上記化合物を架橋させるため、当該
領域が現像液に溶解せずに選択的に残存して、パターン
が形成される。このとき、前記保護膜が基板から樹脂層
への汚染物質の拡散を抑制するため、樹脂層の露光領域
において発生する酸の失活が低減され、効率よく上記化
合物の架橋がなされる。よって、この露光領域全体に亘
って、アルカリ溶解性、即ち現像液に対する溶解性が均
一に抑制され、最終的に形成されるレジストパターンの
形状が改善される。

【００１６】以下、図１を参照して本発明のパターン形
成方法の一例を詳述する。尚、ここでは、酸によって分
解する置換基を有する化合物を含有する感光性組成物
（ポジ型レジスト）を使用する場合について説明する。

【００１７】まず、第１工程として、図１（Ａ）に示す
如く、基板１１上に基板面からの汚染物質の拡散を抑制
し得る保護膜１２を形成する。

【００１８】ここで使用される基板としては、特に限定
されるものではないが、例えば、クロム蒸着マスク、ア
ルミニウム蒸着マスク、ＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコ
ート基板、ＳＯＧコート基板等が挙げられる。

【００１９】一方、基板上に形成される保護膜には、次
のような特性が要求される。まず第一の特性は、以後の
工程においてこの保護膜上にレジストを塗布する際、保
護膜とレジスト層との混合を起こさせないため、レジス
ト含有成分とミキシングのような物理的反応及び化学反
応を生じないと同時に、1-アセトキシ -2-エトキシエタ
ン（エチルセロソルブアセテート）に代表されるレジス
ト溶媒に侵されないことである。また、第二の特性は、
基板側からの汚染物質の拡散を抑え、且つレジストの解
像度に悪影響を与えないため、膜厚約０．００３μｍか
ら０．３μｍの薄膜として基板上に形成され得ることで
ある。更に、第三の特性は、最終的に上層のレジストの
パターンを基板上に転写する必要があるので、酸または
アルカリ水溶液等によるウエット法、あるいはリアクテ
ィブイオンエッチング（ＲＩＥ）により除去され得るこ
とである。

【００２０】以上の条件を満たす保護膜としては、熱硬
化性樹脂や三次元網目構造を形成し得る樹脂からなる有
機高分子膜のような有機膜などが上げられる。

【００２１】このような保護膜の形成方法は、膜の材料
に応じて適宜選択され得る。例えば、無機膜の場合では
蒸着法やＣＶＤ法等が、また有機膜の場合では有機物の
溶液を使用したスピンコート法等が採用される。

【００２２】次に、第２工程として、図１（Ｂ）に示す
如く、保護膜１２上にレジスト溶液を塗布し、好ましく
は所定の温度でプリベーク処理を行って、樹脂層、即ち
レジスト層１３を形成する。

【００２３】当該レジストには、好ましくは化学増幅型
レジスト、例えば、アルカリ可溶性樹脂、酸によって分
解する置換基を有する化合物（溶解抑止剤）、および露
光によって酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する
感光性組成物（ポジ型レジスト）が使用され得る。ここ
で、アルカリ可溶性樹脂および溶解抑止剤は同一であっ
てもよい。これらレジストの具体例としては、特開昭６
０−２６３１４３、特開昭６３−２５０６４２、特開昭
５９−４５４３９等に開示された酸触媒型のレジストが
挙げられる。

【００２４】次に、第３工程として、図１（Ｃ）に示す
如く、レジスト層１３をパターン露光、即ち、レジスト
層１３の所定の領域１４を、選択的に露光することによ
って（矢印１５）パターン描画する。この露光は、例え
ば、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射
光、高圧水銀灯の特性線、エキシマレーザ光等を照射す
ることによって行われる。更に、第４工程として、図１
（Ｄ）に示す如く、露光後ベーキングを行うことによっ
て、レジストの露光領域１４に潜像１６を形成させる。

【００２５】続いて、第５工程として、図１（Ｅ）に示
す如く、レジスト層１３を所定の現像液によって現像処
理することにより、図１（Ｄ）におけるレジスト層１３
の露光領域１４（潜像１６）を選択的に溶解することに
よって除去し、レジストパターン１７を形成する。ここ
で使用される現像液としては、レジスト材料によって適
宜選択され得るが、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液のようなアルカリ現像液等が挙げられ
る。

【００２６】以上の工程の終了後、必要に応じて、レジ
ストパターンにおけるブリッジやスカムを除去するため
に、パターンが形成された基板を酸素アッシャーによっ
て処理する。更に、図１（Ｆ）に示す如く、現像工程に
おいて用いた現像液、その他の現像液により、ＲＩＥあ
るいは上述した酸素アッシャーにより、レジストパター
ン１７をマスクとして保護膜１２を選択的に剥離する。

【００２７】続いて、形成されたレジストパターンおよ
び保護膜パターンを耐エッチングマスクとして、下地の
基板を選択エッチングし、超微細加工を行う。

【００２８】尚、本発明のパターン形成方法では、レジ
ストとして、例えば、酸によって架橋する置換基を有す
る化合物を含有する組成物（ネガ型レジスト）を使用す
ることもできるが、この場合、現像処理によってレジス
ト層の露光領域が選択的に残留する。この機構を上記図
１のプロセスに対応させると、図１（Ｅ）に示す現像処
理において、露光領域１４が現像液に溶解せず選択的に
残留し、同図とは逆のレジストパターンが形成される。

【００２９】本発明のパターン形成方法の前記第１工程
において、基板上に形成される保護膜としては、上述し
たもののうち、レジストパターン形成後の除去が簡便で
ある点を考慮して、有機膜が好ましい。かかる有機膜を
形成する材料としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミノビスマ
レイミド樹脂、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エボナイト（硬質ゴ
ム）、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン、ポリエー
テルスルフォン、ポリパラキシリレン、メラミン樹脂、
ベークライト、エポキシ樹脂及びそれらの誘導体等が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。これら
樹脂は、例えばワニスの形で基板上に塗布されそのまま
の状態で、あるいは塗布後、熱処理または紫外線によっ
て硬化されて製膜される。また、上記樹脂に、熱硬化
剤、特開昭５６−１９３３、特開昭６０−１４２３５、
特開昭６１−２４０２３７、特開昭６３−１７０６３９
等に開示されたビスアジドやジアゾ化合物等の感光性硬
化剤または感熱性硬化剤を配合して硬化させることもで
きる。

【００３０】特に本発明では、前記基板上に形成される
保護膜として、下記一般式（１）で表されるポリイミド
（樹脂）であって、更に当該ポリイミドのイミド環の一
部若しくは全部がイミド化されていない前駆体（ポリア
ミド酸）を含む樹脂からなる高分子膜、またはこのポリ
イミド前駆体のみからなる高分子膜が好適である。

【００３１】

【化１】式中、Ｒ₁は４価の有機基を、Ｒ₂は２価の有機基を、
ｎは重合度を夫々表す。

【００３２】このポリイミド（１）における４価の有機
基Ｒ₁としては、下記の基が挙げられる。

【００３３】

【化２】また、ポリイミド（１）における２価の有機基Ｒ₂とし
ては、下記の基が挙げられる。

【００３４】

【化３】以上の４価および２価の有機基は、その一部もしくは全
部の水素原子が、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル化した
カルボキシル基等の１価の有機基で置換されていてもよ
い。また、これら有機基中に含まれる一部もしくは全部
の芳香環は、その炭素原子の一部が窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等に置換された複素環であってもよい。

【００３５】また本発明では、前記基板上に形成される
保護膜として、エポキシ樹脂からなる高分子膜も好適で
ある。このエポキシ樹脂には、例えば、１分子中にエポ
キシ基、オキシラン基またはエトキシリン基等の官能基
を２個以上含む化合物を、多官能性若しくは触媒性の硬
化剤によって開環重合させたものが用いられる。当該官
能基を含む化合物の具体例としては、フェノール系グリ
シジルエーテル型、アルコール系グリシジルエーテル
型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環
式型及び以上の混合型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
以上のエポキシ樹脂は、その一部若しくは全部の水素原
子がアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、エステル化したカルボキシル基
等の１価の有機基で置換されていてもよい。また、これ
らエポキシ樹脂中に含まれる一部若しくは全部の芳香
環、脂肪族環は、その炭素原子の一部が、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子等で置換された複素環であってもよ
い。一方、硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、アミド
アミン、ポリアミド、芳香族ポリアミン、酸無水物、ポ
リフェノール、酸フッ化ホウ素−アミン酢体等の触媒性
硬化剤（硬化促進剤）、フェノール樹脂のような共反応
性樹脂（架橋剤）等が挙げられる。

【００３６】

【００３７】特に、式（２）で表されるアクリレート系
高分子からなる膜は、レジスト膜に比べて、ドライエッ
チング速度が著しく高いため、レジストパターン形成後
の除去が容易であり、特に、酸素アッシャーでの処理に
よって迅速に除去され得る。また、上記アクリレート系
の高分子膜は、高エネルギーにより分解するため、ポジ
型レジストの下層保護膜に適用され、パターン形成後、
当該レジストの貧溶媒であるトルエン等の特に極性の小
さな溶媒によって容易に溶解除去され得る。

【００３８】本発明のパターン形成方法では、前記第２
工程において保護膜上に形成される樹脂層、即ちレジス
ト層の材料として、上述したようにポジ型あるいはネガ
型の化学増幅型レジストを用いるが、更に具体的には、
以下に説明するような（ＲＡ）、（ＲＢ）、ないし（Ｒ
Ｃ）の組成の感光性組成物（酸触媒型レジスト）が好適
である。これら感光性組成物を適用することによって、
より高解像度で断面矩形のパターンを得ることが可能に
なる。

【００３９】前記感光性組成物（ＲＡ）は、アルカリ可
溶性樹脂と、酸によって分解する置換基を有し分解後に
アルカリ可溶性基を生じる化合物（溶解抑止剤）、また
は酸によって架橋する置換基を有する化合物と、下記一
般式（３）で表される露光によって酸を発生する化合物
（酸発生剤）とを含有する。

【００４０】

【化５】式中、Ｒ₃₁は１価の有機基、またはハロゲン原子、ニト
ロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくと
も１種が導入された１価の有機基を表し、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃お
よびＲ₃₄は、夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、１価の有機基、またはハロゲン原
子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた
少なくとも１種が導入された１価の有機基を表す。

【００４１】前記感光性組成物（ＲＢ）は、アルカリ可
溶性樹脂と、酸によって分解する置換基を有し分解後に
アルカリ可溶性基を生じる化合物（溶解抑止剤）、また
は酸によって架橋する置換基を有する化合物と、下記一
般式（４）で表される露光によって酸を発生する化合物
（酸発生剤）とを含有する。

【００４２】

【化６】式中、Ｒ₄₁およびＲ₄₃は、夫々独立に、１価の有機基、
またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からな
る群より選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有
機基を表し、Ｒ₄₂はスルホニル基またはカルボニル基を
表す。

【００４３】前記感光性組成物（ＲＣ）は、アルカリ可
溶性樹脂と、酸によって分解する置換基を有し分解後に
アルカリ可溶性基を生じる化合物（溶解抑止剤）、また
は酸によって架橋する置換基を有する化合物と、下記一
般式（５）で表される露光によって酸を発生する化合物
（酸発生剤）とを含有する。

【００４４】

【化７】式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₅は、夫々独立に、１価の有
機基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基
からなる群より選ばれた少なくとも１種が導入された１
価の有機基を表し、Ｒ₅₃は、水素原子、１価の有機基、
またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からな
る群より選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有
機基を表し、Ｒ₅₄は、スルホニル基、スルフィニル基、
硫黄原子、またはカルボニル基を表す。

【００４５】これら感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）、
および（ＲＣ）は、アルカリ溶解性が変動する、即ち、
アルカリ溶液に対する溶解速度が変動する、化学増幅型
のレジストである。

【００４６】まず、前記感光性組成物が、酸によって分
解する置換基を有する化合物（溶解抑止剤）を含有する
場合では、未露光の状態において、アルカリ可溶性樹脂
に対する溶解抑止剤の作用によって、アルカリ溶液に対
して不溶となっている。しかし、露光およびベーキング
等がなされた際、酸発生剤より酸が発生し、この酸によ
って溶解抑止剤が分解してアルカリ可溶性基を生じる。
この結果、前記感光性組成物の露光領域は、アルカリ溶
液に対して可溶となる。即ちこの場合、前記感光性組成
物は、本発明の方法において、露光領域のみがアルカリ
現像液に溶解し、選択的に残存するポジ型レジスト材料
として機能する。

【００４７】一方、前記感光性組成物が、酸によって架
橋する置換基を有する化合物を含有する場合、未露光の
状態において、アルカリ可溶性樹脂の特性によって、ア
ルカリ溶液に対して可溶となっている。しかし、露光お
よびベーキング等がなされた際、酸発生剤より酸が発生
し、この酸によって架橋する置換基を有する化合物が作
用して、前記アルカリ可溶性樹脂が架橋される。この結
果、前記感光性組成物の露光領域は、アルカリ溶液に対
して不溶となる。即ちこの場合、前記感光性組成物は、
本発明の方法において、露光領域のみがアルカリ現像液
に溶解し、選択的に残存するネガ型レジスト材料として
機能する。

【００４８】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）およ
び（ＲＣ）において、上記成分のうち酸発生剤とは、露
光、即ち、短波長の紫外線、電子線、Ｘ線等の照射によ
り酸を発生し得る化合物である。これら感光性組成物
は、夫々酸発生剤として前記一般式（３）ないし（５）
の何れかで表される、スルホニル基を有する化合物を含
有する点で特徴的である。

【００４９】特に本発明の方法において、一般式（３）
ないし（５）の何れかで表される化合物から露光（第３
工程）によって発生する酸は、露光後、ベーキング（第
４工程）に至るまでの期間に失活することが少ない。従
って、本発明の方法において、前記感光性組成物（Ｒ
Ａ）、（ＲＢ）および（ＲＣ）は、全工程に亘って非常
に安定であり、優れた感度および解像性等の性能を有
し、これらの使用によって高解像度でパターンが形成さ
れ得る。

【００５０】更に、本発明の方法において、前記感光性
組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）および（ＲＣ）がポジ型レジ
ストとして機能する場合では、前記一般式（３）ないし
（５）の何れかで表される化合物が、露光後のベーキン
グ時における不要な架橋反応を抑制する。このため、露
光領域のアルカリ溶解性が更に大きくなり、感度低下が
防止され、より高解像度でパターンが形成され得る。

【００５１】前記感光性組成物（ＲＡ）において、酸発
生剤として使用される化合物（３）は、スルホニル基を
１個有する有機化合物である。

【００５２】この化合物（３）に、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、
およびＲ₃₄として導入される１価の有機基の具体例とし
ては、アリル、アニシル、アントラキノリル、アセトナ
フチル、アンスリル、アズレニル、ベンゾフラニル、ベ
ンゾキノリル、ベンゾキサジニル、ベンゾキサゾリル、
ベンジル、ビフェニレニル、ボルニル、ブテニル、ブチ
ル、シンナミル、クレゾトイル、クメニル、シクロブタ
ンジエニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペ
ンタジエニル、シクロペンタトリエニル、シクロヘプチ
ル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロプロピ
ル、シクロプロペニル、デシル、ジメトキシフェネチ
ル、ジフェニルメチル、ドコシル、ドデシル、エイコシ
ル、エチル、フルオレニル、フルフリル、ゲラニル、ヘ
プチル、ヘキサデシル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、
インダニル、イソブチル、イソプロピル、イソプロピル
ベンジル、イソキアゾリル、メンチル、メシチル、メト
キシベンジル、メトキシフェニル、メチル、メチルベン
ジル、ナフチル、ナフチルメチル、ノニル、ノルボニ
ル、オクタコジル、オクチル、オキサジニル、オキサゾ
リジニル、オキサゾリニル、オキサゾリル、ペンチル、
フェナシル、フェナンスリル、フェネチル、フェニル、
フタリジル、プロピニル、プロピル、ピラニル、ピリジ
ル、キナゾニル、キノリル、サリシル、テレフタリル、
テトラゾリル、チアゾリル、チアフテニル、チエニル、
トリル、トリチル、トリメチルシリルメチル、トリメチ
ルシリルオキシメチル、ウンデシル、バレリル、ベラチ
ル、キシリル等が挙げられる。また、ハロゲン原子、ニ
トロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なく
とも１種が導入された１価の有機基としては、以上に列
挙した基の水素原子が置換されてなるものが挙げられ
る。

【００５３】前記化合物（３）の具体例としては、フェ
ニルメチルスルホン、エチルフェニルスルホン、フェニ
ルプロピルスルホン、メチルベンジルスルホン、ベンジ
ルスルホン（ジベンジルスルホン）、メチルスルホン、
エチルスルホン、ブチルスルホン、メチルエチルスルホ
ン、メチルスルホニルアセトニトリル、フェニルスルホ
ニルアセトニトリル、トルエンスルホニルアセトニトリ
ル、ベンジルフェニルスルホン、ニトロフェニルスルホ
ニルアセトニトリル、フロロフェニルスルホニルアセト
ニトリル、クロロフェニルスルホニルアセトニトリル、
メトキシフェニルスルホニルアセトニトリル、αメチル
フェニルスルホニルアセトニトリル、エチルスルホニル
アセトニトリル、メチルチオメチルp-トルイルスルホ
ン、フェニルスルホニルアセトフェノン、フェニルスル
ホニルプロピオニトリル、フェニルスルホニルプロピオ
ン酸およびそのエステル化合物、ブロモメチル-2-(フェ
ニルスルホニルメチル）ベンゼン、ナフチルメチルスル
ホン、1-メチル-2-(（フェニルスルホニル）メチル）ベ
ンゼン、トリメチル-3-(フェニルスルホニル）オルトプ
ロピオネート等が挙げられる。

【００５４】本発明の方法に適用される前記感光性組成
物では、前記化合物（３）として、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ
₃₄のうち少なくとも１個が電子吸引性基であるものが好
ましく、特にシアノ基であるものは、露光時の酸発生効
率が高く、感光性組成物（レジスト）の感度を向上させ
る点で好ましい。また、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄の少なく
とも１つが水素原子である化合物は、アルカリ溶解性が
高く、レジストに対してアルカリ溶液を使用する現像処
理を適用した場合に、スカムの発生を低減させる点で好
ましい。

【００５５】前記化合物（３）では、Ｒ₃₁と、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃またはＲ₃₄とが互いに結合して、あるいはＲ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄が相互に結合して環を形成してもよい。この
場合、誘導される環状化合物としては、フェニルスルホ
ニルテトラヒドロピラン、フェニルスルホニルシクロヘ
キサン、3-フェニル 2H-チオピラン1,1-ジオキサイドお
よび6-メチル3-フェニル 2H-チオピラン1,1-ジオキサイ
ドのようなチオピランジオキサイド化合物、トリメチレ
ンスルホン、テトラメチレンスルホン、4-メチル -2,6,
7-トリチアビシクロ[2,2,2]-オクタン -2,2,6,6,7,7-ヘ
キサオキサイドのようなビスサイクリックトリスルホン
化合物、下記化合物等が挙げられる。

【００５６】

【化８】前記感光性組成物（ＲＢ）において、酸発生剤として使
用される化合物（４）は、特定の炭素原子に、２個のス
ルホニル基が、または１個のスルホニル基および１個の
カルボニル基が結合した有機化合物である。この化合物
（４）に、Ｒ₄₁およびＲ₄₃として導入される１価の有機
基としては、上述した化合物（３）に導入される１価の
有機基として例示した基と同様のものが挙げられる。ま
た、これら有機基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ
基、およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも
１種により置換されてもよい。

【００５７】前記化合物（４）の具体例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニ
ル）メタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、（メチ
ルスルホニル）（フェニルスルホニル）メタン、フェニ
ルスルホニルアセトフェノン、メチルスルホニルアセト
フェノン等が挙げられる。

【００５８】前記化合物（４）においても、Ｒ₄₁とＲ₄₃
とが、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、
誘導される環状化合物としては、例えば、下記環状スル
ホン化合物が挙げられる。

【００５９】

【化９】前記化合物（４）は、アルカリ溶解性、および露光時の
酸発生効率が高く、本発明の方法において、前記感光性
組成物（ＲＢ）の感度を向上させる点でより好ましい酸
発生剤である。

【００６０】前記感光性組成物（ＲＣ）において、酸発
生剤として使用される化合物（５）は、特定の炭素原子
に少なくとも２個のスルホニル基が、更に硫黄を含有す
る連結基または１個のカルボニル基が結合した有機化合
物である。この化合物（５）に、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃およ
びＲ₅₅として導入される１価の有機基としては、上述し
た化合物（５）に導入される１価の有機基として例示し
た基と同様ものが挙げられる。更に、それらの有機基の
水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基
からなる群より選ばれた少なくとも１種、また水酸基、
カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基によ
り置換されてもよい。一方、Ｒ₅₄としては、スルホニル
基、スルフィニル基、および硫黄原子が好ましい。

【００６１】前記化合物（５）の具体例としては、トリ
ス（フェニルスルホニル）メタン、フェニルチオ -ビス
（フェニルスルホニル） -メタン、フェニルメルカプト
-ビス（メチルスルホニル） -メタン、トリス（メチル
スルホニル）メタン、トリス（エチルスルホニル）メタ
ン、ビス（フェニルスルホニル） -メチルスルホニル-
メタン、ビス（メチルスルホニル） -フェニルスルホニ
ル -メタン、フェニルスルホニル -エチルスルホニル -
メチルスルホニル -メタン、トリス（4-ニトロフェニル
スルホニル）メタン、トリス（2,4-ニトロフェニルスル
ホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル)-（4-ニト
ロフェニルスルホニル)-メタン、ビス（フェニルスルホ
ニル)-（3-ニトロフェニルスルホニル)-メタン、ビス
（フェニルスルホニル)-（2-ニトロフェニルスルホニ
ル)-メタン、ビス（フェニルスルホニル）-(p-トリルス
ルホニル)-メタン、ビス（メチルスルホニル)-（4-ニト
ロフェニルスルホニル)-メタン、ビス（メチルスルホニ
ル)-（4-クロロフェニルスルホニル） -メタン、ビス
（フェニルスルホニル)-（4-フロロフェニルスルホニ
ル)-メタン、1,1,1-トリス（フェニルスルホニル）エタ
ン等が挙げられる。

【００６２】本発明の方法では、上述したような化合物
（３）、（４）または（５）であって、例えば、Ｒ₃₁、
Ｒ₄₁よびＲ₄₃の少なくとも１個、またはＲ₅₁、Ｒ₅₂およ
びＲ₅₅の少なくとも１個が芳香族基であるものが、特に
ＫｒＦエキシマレーザによる露光が適用される場合、最
終的に得られるパターンのドライエッチング耐性、耐熱
性を向上させる点で好ましい。この他、融点が５０℃以
上であり、且つ有機溶媒に対する溶解度の高い酸発生剤
も好ましい。

【００６３】一方、前記化合物（３）、（４）および
（５）が、夫々スルホアミド等の塩基性置換基を有する
スルホニル化合物である場合、露光により発生する酸が
失活することがある。また、スルホン酸等のアルカリ可
溶性の大きい酸性基を有するスルホニル化合物である場
合、感光性組成物の未露光部におけるアルカリ可溶性を
過度に増大させることがある。従って、これらスルホニ
ル化合物に関しては、本発明の方法で採用される感光性
組成物における酸発生剤としての使用が、厳しく制限さ
れることがある。

【００６４】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）およ
び（ＲＣ）の夫々における、酸発生剤の配合量、即ち、
組成物（ＲＡ）における化合物（３）の配合量、組成物
（ＲＢ）における化合物（４）の配合量、または組成物
（ＲＣ）における化合物（５）の配合量は、好ましく
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して少なくと
も約０．１重量部以上、約４０重量部未満である。この
理由は、当該配合量が０．１重量部未満であると、感光
性組成物の感度が低下する傾向があり、逆に４０重量部
以上であると、前記保護膜上での感光性組成物の塗膜特
性、および現像液に対する溶解速度が著しく低下する傾
向があるためである。特に好ましくは、当該酸発生剤の
配合量は、通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
して２〜１０重量部である。

【００６５】一方、前記感光性組成物（ＲＡ）、（Ｒ
Ｂ）および（ＲＣ）の樹脂成分に相当するアルカリ可溶
性樹脂には、どの組成物においても同様の樹脂が使用さ
れ得る。

【００６６】かかるアルカリ可溶性樹脂として、一般的
には、フェノール骨格を有する重合体が使用され得る。
例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ビニルフェノ
ール樹脂、イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェ
ノールと、アクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロ
ニトリル、またはスチレン誘導体等との共重合体；イソ
プロペニルフェノールと、アクリル酸、メタクリル酸誘
導体、アクリロニトリル、またはスチレン誘導体等との
共重合体が挙げられる。より具体的には、ポリ（p-ビニ
ルフェノール）、p-イソプロペニルフェノールとアクリ
ロニトリルとの共重合体、p-イソプロペニルフェノール
とスチレンとの共重合体、p-ビニルフェノールとメチル
メタクリレートとの共重合体、p-ビニルフェノールとス
チレンとの共重合体等を挙げることができる。また、フ
ェノールを側鎖に有するポリシロキサン、同ポリシラ
ン、又はケイ素を側鎖に有するフェノールから合成され
たノボラック樹脂等のケイ素含有アルカリ可溶性重合体
を用いることもできる。

【００６７】特に、前記アルカリ可溶性樹脂として、微
細パターン形成のために、軟化点が約１５０℃以上であ
り、且つ特に電子線を露光源とする場合には平均分子量
約３０００〜８０００であるアルカリ可溶性樹脂が好ま
しい。これは次の理由による。即ち、レジスト材料に使
用される感光性組成物の樹脂成分の軟化点が低いと、露
光により酸発生剤から発生する酸が、露光後のベーキン
グ処理によって過度に拡散する。この酸の拡散によっ
て、露光した部分の潜像がボケを生じるため、最終的に
形成されるレジストパターン解像度が低下し問題となる
ことがある。また、酸によって分解する置換基を有する
化合物と、高分子量領域での分布を有する樹脂成分とを
含有する感光性組成物に対して、電離放射線を用いた露
光を行った場合、その露光および露光後のベーキング処
理によって架橋反応が促進され、ポジ型のレジストパタ
ーンの像質および感度が劣化する場合がある。よって、
上述したような軟化点および分子量等の条件を満たすア
ルカリ可溶性樹脂を適用することが好ましい。

【００６８】このようなアルカリ可溶性樹脂には、特に
短波長の紫外線露光用レジストとして、あるいはドライ
エッチング耐性を示すレジストとして、樹脂骨格に芳香
環を有し、且つ使用されるアルカリ現像液（通常、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水
溶液）に対して溶解速度約０．１〜５００nm/sec、軟化
点約１５０℃以上を有するものが好ましい。

【００６９】以上のような軟化点、平均分子量等の条件
を満たすアルカリ可溶性樹脂として、前述したアルカリ
可溶性樹脂に類似したものが挙げられる。具体例とし
て、フェノール誘導体をホルムアルデヒドを用いて酸性
条件下で重縮合したノボラック樹脂であって、キシレノ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロゲン
化フェノール、ナフトール等を骨格中に含む重合体が挙
げられる。

【００７０】この他、ビニルフェノール樹脂、メラミン
-ホルムアルデヒド樹脂、ポリ4-ヒドロキシマレイミ
ド、ポリα- メチルスチレン、4-ヒドロキシマレイミ
ド、α-メチルスチレン、ビニルフェノールと、アクリ
ル酸やメタクリル酸との共重合体、芳香環を含むビニル
系化合物とポリアクリル酸やポリメタクリル酸との共重
合体、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）等が挙げられ
る。これらの樹脂は、単独あるいは２種以上の混合物の
形で使用され得る。

【００７１】上記樹脂のうち、キシレノールを共重合組
成に有するノボラック樹脂は、レジストに高解像性を付
与するのに充分な溶解性と耐熱性とを有し、前記条件を
満たすアルカリ可溶性樹脂として特に好ましい。このよ
うなノボラック樹脂として、具体的には、2,5-キシレノ
ール、3,5-キシレノール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、およびo-クレゾールからなる群より選択された少な
くとも２種以上を含む共重合組成を有し、その共重合組
成においてキシレノールが少なくとも２０〜６０重量部
含まれている樹脂が挙げられる。特に、2,5-キシレノー
ルを含むノボラック樹脂は溶解度および耐熱性に優れ、
また3,5-キシレノールを含むノボラック樹脂は酸により
分解する置換基を有する化合物との相互作用に優れるた
め、これら二種を混合して使用することが好ましい。

【００７２】更に詳述すれば、上述したような共重合組
成を有するノボラック樹脂は、前記軟化点、平均重合
度、溶解速度等の条件を満たすために、限定された組成
を有することが好ましい。例えば、前記共重合組成に2,
5-キシレノールが含まれる場合、キシレノールは２０〜
６０重量部、m-クレゾールは３０〜８０重量部、p-クレ
ゾールおよびo-クレゾールは０〜５０重量部の組成範囲
をとることが好ましい。また、前記共重合組成に3,5-キ
シレノールが含まれる場合、キシレノールは２０〜５０
重量部、m-クレゾールは３０〜８０重量部、p-クレゾー
ルおよびo-クレゾールは０〜５０重量部の組成範囲をと
ることが好ましい。

【００７３】また、前記共重合組成を有するノボラック
樹脂は、広い分子量分布を有してもよい。しかしなが
ら、樹脂の軟化点を高めるため、樹脂中の残留モノマー
成分および 1-2核重合体成分含量はできるだけ少ないこ
とが好ましい。これは、ノボラック樹脂合成時の残留モ
ノマー除去時における減圧度の上昇、温度の上昇、また
は重合後の分別沈殿によって達成される。上記分子量分
布においては、高分子量成分は主として軟化点の上昇、
低分子量成分は解像性の向上に夫々寄与するため、重合
体に必要とされる特性に応じて、中間領域の分子量成分
を分別沈殿によって処理し、分子量分布全体の加工を行
ってもよい。

【００７４】その他、前記共重合組成を有するノボラッ
ク樹脂は、その一部または全部をビニルフェノール樹脂
で置換することにより、即ち、ビニルフェノール樹脂を
混合させることにより、遠紫外線に対する透明性を向上
させることができる。当該ビニルフェノール樹脂として
は、通常のポリビニルフェノール、ポリビニルフェノー
ルの一部または全部に水素添加することによって透明
性、即ち光透過率を向上させた重合体、ポリビニルフェ
ノールの一部の水酸基をその溶解速度を抑制するために
メチル基、アセチル基、ブチルオキシカルボニル基、も
しくはピラニル基等で保護したポリビニルフェノール誘
導体、スチレン等を白金触媒で付加したスチレン化ポリ
ビニルフェノール、またはビニルフェノールとスチレン
との共重合体等が挙げられる。この場合、ノボラック樹
脂に対するビニルフェノール樹脂の添加量は、少なくと
も５重量％以上が好ましく、２０〜１００重量％の範囲
が特に好ましい。

【００７５】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）およ
び（ＲＣ）の夫々で溶解抑止剤に相当する、酸により分
解する置換基を有する化合物には、どの組成物において
も同様の化合物が使用され得る。

【００７６】かかる溶解抑止剤として、好ましくは、上
述したように未露光の状態で前記アルカリ可溶性樹脂に
対する溶解抑止機能を有し、一方、酸の存在下で分解す
る置換基を有し、且つ分解後の生成物がアルカリ溶液の
作用によって−ＣＯＯ⁻又は−ＳＯ₃ ⁻を生じる化合物
が使用され得る。この結果、前記感光性組成物は、露
光、ベーキング、および現像処理等の一連の工程を経
て、強いアルカリ溶解性を呈するようになる。

【００７７】上述したような溶解抑止剤としては、例え
ば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。

【００７８】

【化１０】但し、式中のＲ₆₁、Ｒ₆₂は同一でも異なっても良く、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル
基、又は１価の有機基を示す。尚、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は互いに
結合して環状になっていてもよい。Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ又は
−ＳＯ₂−を示す。Ｙは、２価の有機基を示す。尚、前
記Ｒ₆₁、Ｒ₆₂又はＹのいずれか１個以上には酸により分
解する置換基を有する。

【００７９】前記一般式（６）のＲ₆₁又はＲ₆₂として導
入される１価の有機基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、
t-ブチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニ
ル、トリルナフチル、アントラニル、ピリジル等の置換
又は非置換の芳香族基、シクロヘキシル、ピペリジル、
ピラニル等の置換又は非置換の脂環もしくはヘテロ環基
を挙げることができる。

【００８０】前記一般式（６）に導入される２価の有機
基Ｙとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等の置換又は非置換の脂肪族基、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピペラ
ジン等の置換又は非置換の芳香族環から誘導される基、
シクロヘキサン、ピラジン、ピラン、モルホラン等の置
換又は非置換の脂肪族環もしくはヘテロ環から誘導され
る基を挙げることができる。

【００８１】前記一般式（６）のＲ₆₁、Ｒ₆₂又はＹのい
ずれか一つ以上に導入される酸により分解する基として
は、例えばt-ブチルエステル、イソプロピルエステル、
エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステル等
のエステル類、テトラヒドロピラニルエーテルなどのエ
ーテル類、t-ブトキシカルボニル（t-ブチルカーボネー
ト）、メトキシカルボニル（メチルカーボネート）、エ
トキシカルボニル（エチルカーボネート）等のアルコキ
シカルボニル類、トリメチルシリルエーテル、トリエチ
ルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテル等のシ
リルエーテル類を挙げることができる。

【００８２】前記一般式（６）で表される化合物として
は、下記一般式（７）〜（９）の構造を有する化合物が
より好ましい。

【００８３】

【化１１】但し、一般式（７）〜（９）において、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ
₇₃は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、又は前述した１価
の有機基を示す。Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ又は−ＳＯ₂−を示
す。Ｙは、前述した２価の有機基を示す。ｋは、１〜５
の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜７の整数を示す。
尚、前記Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃又はＹのいずれか１個以上に
は前述した酸により分解する置換基を有する。

【００８４】前記一般式（７）〜（９）の構造を有する
化合物には、具体的には、下記水酸基を含む化合物の誘
導体であって、該水酸基が前述した酸により分解する基
によってブロックされているものが使用され得る。当該
水酸基を含む化合物としては、例えば、3-ヒドロキシ-3
- メチルフタリド、アスコルビン酸、ブロモクレゾール
グリーン、ブロモクレゾールパープル、ブロモクレゾー
ルブルー、ブロモキシレノールブルー、α−クロロ−α
−ヒドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルト
ン、クロロフェノールレッド、クレゾールフタレイン、
エオシンＢ、エオシンＹ、フルオレセイン、フルオレセ
インイソシアネート、フェノールフタレイン、フェノー
ルレッド、テトラブロモフェノールブルー、 3′,3″,
5′,5″−テトラブロモフェノールフタレイン、4,5,6,7
-テトラクロロフルオレセイン、 3′,3″,5′,5″−テ
トラヨードフェノールフタレイン、 3′,3″,5′,5″−
テトラヨードフェノールスルホンフタレイン、チモール
フタレイン、ナフトールフタレイン、チモールブルー等
が挙げられる。これらの化合物は、例えば、以下に示す
ような２価以上の基を介して２個以上結合し、二量化、
三量化された化合物であってもよい。

【００８５】

【化１２】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）および（ＲＣ）の
夫々における、上述したような溶解抑止剤の配合量は、
好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂の配合量１００重
量部に対して約３〜４０重量部である。この理由は、前
記化合物の添加量が３重量部未満であると未露光部の溶
解度が増大するため解像度が低下する傾向があり、逆に
４０重量部を超えると、レジスト残渣が生じ易くなる傾
向があるためである。

【００８６】尚、前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）
および（ＲＣ）の夫々において、樹脂成分として前述し
たような軟化点１５０℃以上であり、且つ平均分子量約
３０００〜８０００であるアルカリ可溶性樹脂が使用さ
れる場合、これら樹脂成分は化学増感タイプとして用い
る場合に好適であるため、溶解抑止剤は、上述したよう
な化合物に限定されない。即ち、未露光時には樹脂成分
のアルカリ溶解性を抑制し、酸により分解する置換基を
有し、分解後にアルカリ可溶性基を生じる化合物であれ
ば、上述した少なくとも１個の酸により分解する置換基
を有し、且つ分解後の生成物が−ＣＯＯ⁻又は−ＳＯ₃
⁻を生じる化合物、例えば前記一般式（６）の化合物に
は特に限定されない。

【００８７】このような酸により分解する置換基を有す
る化合物には、例えば、米国特許第４，４９１，６２８
号、同第４，６０３，１０１号、特開昭６３ -２７８２
９号等に記載の化合物、または骨格にカルボン酸基やフ
ェノール性水酸基を有する化合物であって、そのヒドロ
キシ末端の一部または全部が酸により分解可能な保護基
で置換された化合物等が使用され得る。この保護基とし
ては、例えば、t-ブチルエステル、t-ブトキシカルボニ
ル（t-ブチルカーボネート）、テトラヒドロピラニル、
シリル等が挙げられる。かかる化合物の具体例を以下に
列挙する。尚、これら化学式中、ｍおよびｎは、重合度
または共重合体の組成（重量比率）を示す。

【００８８】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）および（ＲＣ）の
夫々において、これら溶解抑止剤が使用される場合、そ
の配合量は、好ましくは、前記アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対して少なくとも３重量部以上、４０重量部
未満である。この理由は、当該溶解抑止剤の配合量が３
重量部未満であると感光性組成物の解像性が低下する傾
向があり、逆に４０重量部以上であると感光性組成物
の、前記保護膜上での塗膜特性、および現像液に対する
溶解速度が著しく低下する傾向があるためである。特に
好ましくは、当該溶解抑止剤の配合量は、通常アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部であ
る。尚、上記溶解抑止剤が、アルカリ可溶性の高分子化
合物である場合、前記感光性組成物における樹脂成分、
即ちアルカリ可溶性樹脂として兼用することもできる。
この場合、当該化合物の配合量は、樹脂相当分の追加が
あるため、好ましくは、固形分全体量の１０〜９８重量
部に設定され得る。

【００８９】しかしながら、前記感光性組成物（Ｒ
Ａ）、（ＲＢ）および（ＲＣ）の夫々において、前記軟
化点１５０℃以上であり、且つ平均分子量３０００〜８
０００であるアルカリ可溶性樹脂が使用される場合に、
溶解抑止剤として、前記一般式（６）の化合物のような
特定の化合物を使用することによって、露光後における
アルカリ溶液に対する溶解性の変化を顕著にすることが
できる。従って、このようなアルカリ可溶性樹脂および
溶解抑止剤（酸によって分解する置換基を有する化合
物）の組合せは、本発明の方法において、前記感光性組
成物の解像性を高める上で特に好ましい。

【００９０】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）およ
び（ＲＣ）の夫々に含まれる酸により架橋する置換基を
有する化合物には、どの組成物においても同様の化合物
が使用され得る。

【００９１】かかる酸により架橋する置換基を有する化
合物として、通常、アミノプラスト樹脂が使用され得
る。このアミノプラスト樹脂としては、例えば、メラミ
ン -ホルムアルデヒド樹脂、尿素 -ホルムアルデヒド樹
脂、グリコール -ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナ
ミン -ホルムアルヒド樹脂等が挙げられる。これらは、
単独または２種以上の混合物で使用され得る。入手可能
なアミノプラスト樹脂としては、例えば、Ｃｙｍｅｌ、
Ｂｅｅｔｌｅシリーズ（アメリカンサイナミド社製）等
が知られている。

【００９２】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）およ
び（ＲＣ）の夫々において、これらこれら酸により架橋
する置換基を有する化合物が使用される場合、その配合
量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して３〜２０重量部である。この理由は、当該化合物
の配合量が３重量部未満であると感度の低下を生じ、逆
に２０重量部を超えるとレジスト残渣が生じやすくなる
ためである。

【００９３】前記感光性組成物（ＲＡ）、（ＲＢ）およ
び（ＲＣ）は、夫々、上述したようなアルカリ可溶性樹
脂と、酸により分解する置換基または架橋する置換基を
有する化合物と、前記酸発生剤、即ち一般式（３）、
（４）または（５）で表される化合物とを有機溶媒に溶
解し、濾過することにより調製される。かかる有機溶媒
としては、例えばシクロヘキサノン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ―ト、
エチルセロソルブアセテ―ト、ブチルセロソルブアセテ
―ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン等のエステル系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドＮ−
メチルピロリドン等を挙げることができる。これら有機
溶媒は、単独で使用しても、混合物の形で使用してもよ
い。また、これらにキシレン、トルエン又はイソプロヒ
ピルアルコール等の脂肪族アルコールを適量含んでいて
もよい。

【００９４】更に、前記感光性組成物（ＲＡ）、（Ｒ
Ｂ）および（ＲＣ）には、夫々、前述した３成分の他に
必要に応じて塗膜改質剤としての界面活性剤、或いは他
のポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、プロピレンオキシド
−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレン、又は反射
防止剤としての染料を配合してもよい。

【００９５】本発明のパターン形成方法では、前記第２
工程後、樹脂層（レジスト層）上に特定の機能を有する
被覆層を形成し、引続き、第３工程以降の露光、ベーキ
ング、および現像処理を行うことによって、最終的に得
られるパターンの断面形状をより改善することができ
る。以下、このような被覆層の形成に関して詳述する。

【００９６】本発明の方法で使用され得る化学増幅型レ
ジストは、極めて高感度であるため、プロセス雰囲気中
の酸素、水分、その他の微量成分の影響を受け易い。例
えば、Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，ｅｔａｌ．，Ｓ
ＰＩＥｖｏｌ．１４６６，ＡｄｖａｎｃｅｉｎＲ
ｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｇｙａｎｄＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ，Ｐ２，（１９９１）には、雰囲気中に含ま
れる微量のジメチルアニリンが、光照射によってレジス
ト層の表面付近で発生した酸を失活させるため、当該レ
ジスト膜表面に難溶化層、即ち現像液に対して溶解速度
が著しく小さい層が生成し、この難溶化層が、露光およ
び現像処理後にレジストパターンの表面に庇状に残るこ
とが報告されている。この難溶化層は、レジストの解像
性能を低下させ、これに起因してレジストパターンに生
じた庇は、半導体基板領域のエッチング精度に悪影響を
及ぼす場合がある。

【００９７】本発明の方法では、このようなレジスト層
表面付近における難溶化層に起因した庇の発生を低減さ
せ、断面矩形の微細パターンを得るべく、前記第２工程
終了後、感光性組成物からなる樹脂層、即ちレジスト層
上に、更に特定の機能を有する被覆層を形成し、この状
態で第３工程以降、即ち露光以降の工程を行うことが好
ましい。

【００９８】前記被覆層として、好ましくは、酸性の被
覆層が形成され得る。かかる酸性の被覆層は、実質的
に、本発明で採用される露光線の吸収がなく酸性の層で
あればよいが、その構成成分としては、例えば、（Ｃ
Ａ）酸性の水溶性重合体、（ＣＢ）有機酸および水溶性
重合体、（ＣＣ）有機酸および酸性の水溶性重合体が好
ましい。

【００９９】前記酸性の被覆層形成の具体的なプロセス
としては、まず、酸性の水溶性重合体、有機酸および水
溶性重合体、または有機酸および酸性の水溶性重合体の
いずれかの組合せを純水に溶解させることによって得ら
れる重合体水溶液を、樹脂層（レジスト層）上に回転塗
布法やディッピング法により塗布する。続いて、約１５
０℃以下、好ましくは１２０℃以下で乾燥することによ
って、上記構成（ＣＡ）、（ＣＢ）または（ＣＣ）にな
る酸性の被覆層を形成する。この場合、水溶液を使用し
て層形成が行われていることに起因して、化学増幅型レ
ジストの如き有機物を主成分とする樹脂層の表面が、溶
解したり、膨潤したりすることはない。

【０１００】前記構成（ＣＡ）または（ＣＣ）の被覆層
を形成する、酸性の水溶性重合体としては、置換基とし
てカルボキシ基またはスルホニル基を有する重合体、置
換基としてカルボキシ基またはスルホニル基を有する単
量体単位を含む共重合体が好ましい。具体例としては、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、イタコン酸
-アクリル酸共重合体、イタコン酸 -メタクリル酸共重
合体、エチレン -無水マレイン酸共重合体、エチレン -
メタクリル酸重合体、メチルビニルエーテル -無水マレ
イン酸共重合体、スチレン -無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン -無水マレイン酸共重合体、上記無水マレ
イン酸を構成単位として含む共重合体をアルコールと反
応させて部分的にエステル化させた共重合体等を挙げる
ことができる。ここで部分的なエステル化に用いられる
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
が挙げられる。これら酸性の水溶性重合体は、単独で使
用しても、２種以上の混合物の形で使用してもよい。
尚、例示した酸性の水溶性重合体のうち、無水マレイン
酸を含む共重合体は、被覆層の形成プロセスにおいて純
水に溶解される際、無水マレイン酸中の無水結合が開裂
してカルボン酸となり、酸性を示すようになる。

【０１０１】前記構成（ＣＢ）または（ＣＣ）の被覆層
を形成する有機酸としては、置換基としてカルボキシ
基、スルホニル基、または水酸基を有する化合物が好ま
しい。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メ
タクリル酸、ソルビン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイ
ン酸、2-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、スルホ酢酸、イセ
チオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ
カルボン酸、フェノール、レジルジン、ピロガロール、
フタル酸、ピロメリット酸、サリチル酸、レソルシル
酸、スルホ安息香酸、5-スルホサリチル酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、フェノール -2,4-ジスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸等を挙げることができる。これら有機酸は、単独で
使用しても、２種以上の混合物の形で使用してもよい。

【０１０２】前記構成（ＣＢ）の被覆層を形成する水溶
性重合体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンオキシド、プルラン、デキストラン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ビニルピロ
リドンとビニルアルコールとの共重合体、スチレンとエ
チレンオキシドとの共重合体、エチレンとビニルアルコ
ールとの共重合体、ポリビニルメチルエーテル、カルボ
キシビニルポリマー等を挙げることができる。これら水
溶性重合体は、単独で使用しても、２種以上の混合物の
形で使用してもよい。

【０１０３】前記酸性の被覆層には、必要に応じて塗膜
改質剤としての界面活性剤が含有され得る。このような
界面活性剤には、非イオン活性剤が好適である。その具
体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレン・ブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレ
ンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラ
ノリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これら
界面改質剤を含む被覆層では、後工程における重合体の
析出が防止され得る点で好ましい。

【０１０４】前記酸性の被覆層の厚みは、好ましくは、
約１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎ
ｍの範囲である。当該被覆層の厚みを１０ｎｍ未満にす
ると、前記樹脂層（レジスト層）の表面付近における難
溶化層の生成防止効果を十分に達成することが困難とな
る恐れがある。一方、被覆層の厚みが１０００ｎｍを超
えると、形成されるパターンの解像度を低下させる恐れ
がある。尚、この酸性の被覆層の厚みは、下層である樹
脂層の厚みに依存するものではなく、樹脂層表面に生じ
る難溶化層の厚みを想定して適宜決定され得る。

【０１０５】尚、このような酸性の被覆層は、現像処理
工程において、特にアルカリ現像液を用いた現像処理に
よって、露光領域および未露光領域にかかわらず樹脂層
上から全て溶解除去され得る。

【０１０６】また、露光およびベーキング後、現像処理
工程に先立って、前記酸性の被覆層を純水で処理するこ
とによって除去し、引続き露出した樹脂層をアルカリ水
溶液等の現像液で処理してもよい。このように、現像液
による処理前に酸性の被覆層を除去することによって、
現像液であるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が、前記被
覆層を構成する酸性の成分の影響、例えば、酸性の水溶
性重合体および／または有機酸の影響によって変化する
ことを防止することができる。ひいては、安定して高解
像度でパターンを形成することが可能となる。

【０１０７】本発明の方法では、前記樹脂層上に酸性の
被覆層を形成することによって、露光およびベーキング
の工程を通じて、樹脂層（レジスト層）を、その主成分
である感光性組成物中の成分間の反応を阻害するプロセ
ス雰囲気中の有害成分、特に、酸を失活させ得る成分か
ら完全に遮断することができる。その結果、樹脂層表面
での難溶化層の生成が防止され、その後の現像処理によ
って、断面矩形の微細なパターンを形成することが可能
になる。

【０１０８】また、前記酸性の被覆層では、その酸成分
によって、樹脂層の表面において難溶化層形成の原因と
考えられるアミン等の塩基性化合物が中和され得る。こ
うして、表面に庇のない断面矩形の微細なパターンを形
成することが可能になる。

【０１０９】更に、前記酸性の被覆層が酸性の水溶性重
合体および有機酸の両方を含む場合、雰囲気中の有害成
分が長時間に亘って遮断され得るため、難溶化層の形成
をより効果的に抑えることができる。

【０１１０】この他、本発明の方法では、前記被覆層と
して、前記樹脂層を構成する感光性組成物を実質的に溶
解しない有機溶媒に重合体を溶解し、得られた重合体溶
液を、前記樹脂層上に塗布し乾燥させて、中性の被覆層
を形成することもできる。

【０１１１】ここで用いられる重合体としては、例え
ば、ブチルゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロ
ロプレンゴム、エチレン -プロピレンゴム、ポリ -4-メ
チルペンテン-1、ポリスチレン、ポリビニルブチラー
ル、およびこれら重合体の一部をアルキル基で置換した
アルキル変性体または共重合体等のゴム系化合物を挙げ
ることができる。これら重合体は、単独で使用しても、
２種以上の混合物の形で使用してもよい。

【０１１２】上記重合体を溶解する有機溶媒は、好まし
くは、感光性組成物を主成分とする樹脂層を実質的に溶
解しない芳香族炭化水素、塩素含有炭化水素および脂肪
族炭化水素から選択される。前記芳香族炭化水素として
は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロ
ルベンゼンを挙げることができる。前記塩素含有炭化水
素としては、例えばメチレンクロライド、プロピレンク
ロライド、エチレンクロライド等を挙げることができ
る。前記脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン等を挙げることができる。これらの有機溶
媒は単独で使用しても、２種以上の混合物で使用しても
よい。前記中性の被覆層は、これら有機溶媒を用いて、
パターン露光およびベーキング後、現像処理前に容易に
溶解除去され得る。

【０１１３】前記中性の被覆層には、必要に応じて、塗
膜改質剤として、前記酸性の被覆層に使用したものと同
様の界面活性剤が含有され得る。

【０１１４】前記中性の被覆層の厚みは、前記酸性の被
覆層と同様の理由により、好ましくは、約１０〜１００
０ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲に設定
され得る。

【０１１５】本発明の方法では、前記樹脂層上に中性の
被覆層を形成した場合、前記樹脂層表面には難溶化層が
若干形成するが、パターン露光およびベーキング後に、
前記被覆層を所定の有機溶媒で溶解除去することによ
り、当該難溶化層を同時に除去することができる。ひい
ては、現像処理後に形成されるパターンにおいて、前記
難溶化層に起因する庇の発生を防止することができる。

【０１１６】本発明の方法では、樹脂層（レジスト層）
の下層である前記保護膜と、上層である前記被覆層とを
併用することによって、極めて高解像度で、且つ急峻な
ラインおよびスペースからなるパターンが形成され得
る。

【０１１７】

【実施例】以下に本発明を実施例に沿って更に詳細に説
明する。尚、これら実施例は本発明の理解を容易にする
目的では記載されるものであり、本発明を特に限定する
ものではない。

【０１１８】実施例１クロムマスク上に、ポリアミド酸（東芝ケミカル社製：
ケミタイトＣＴ４００２Ｔ）をスピンコートした後、こ
れを２５０℃で５分間加熱することによって、ポリアミ
ド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂からなる保護膜を
形成した。この保護膜の厚みは約０．０５〜０．１μｍ
であった。

【０１１９】次に、この保護膜上に化学増幅型レジスト
の溶液を塗布して、レジスト層を形成した。尚、このレ
ジストは、側鎖の一部をtert- ブトキシメチル化したポ
リビニルフェノール１００重量部に、溶解抑止剤として
tert- ブトキシ化クレゾールフタレイン１７重量部およ
び酸発生剤としてビス（フェニルスルホニル）メタン７
重量部を配合した感光性組成物である。即ち、放射線、
Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射することによっ
て、酸発生剤より酸が発生し、この酸が溶解抑止剤を分
解するポジ型のレジストである。

【０１２０】次いで、このレジスト層上に空気中からの
失活物質を防ぐために、メチルビニルエステルおよび無
水マレイン酸の共重合体を主成分とする、厚み０．１〜
０．２μm の被覆層を形成した。続いて、前記レジスト
層に被覆層を介してビーム径０．５μｍの高エネルギー
電子線を５μＣ／ｃｍ²の条件で走査することによって
パターンを描画した。

【０１２１】次に、露光後のレジスト層に対し、１００
℃で２分間のベーキングを行なった後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（濃度１．
９０％または１．６７％）を用いて現像処理を行い、前
記レジスト層のうち露光された領域のみを現像液に溶解
させて除去して、レジストパターンを形成した。

【０１２２】こうして形成されたレジストパターンにつ
いて、そのラインおよびスペースの断面形状を図２に模
式的に示す。同図において、基板（クロムマスク）２１
上に保護膜２２を介して形成されたレジストパターン２
３の断面では、上述した図１に示す従来の方法で形成さ
れたパターンに比べて裾引きが著しく低減され、矩形が
保たれており、微細なラインおよびスペースが正確に解
像されていた。また、コンタクトホール加工用のパター
ンの形状としても、矩形性が大幅に向上していた。

【０１２３】実施例２クロムマスク上に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製：エピコート８０７）と、フ
ェノール系硬化剤（大日本インキ社製：ＶＨ−４１７
０）と、硬化用触媒としてトリフェニルフォスフィンと
を含有した樹脂組成物をスピンコートした後、これを１
７５℃で３０秒間の加熱することによって硬化させ、エ
ポキシ樹脂からなる保護膜を形成した。この保護膜の厚
みは約０．０５〜０．１μｍであった。

【０１２４】次に、この保護膜上に上記実施例１と同様
の化学増幅型レジストを塗布して、レジスト層を形成
し、更にこのレジスト層上に空気中からの失活物質を防
ぐために、同様の被覆層を形成した。続いて、前記レジ
スト層に被覆層を介してビーム径０．５μｍの高エネル
ギー電子線を５μＣ／ｃｍ²の条件で走査することによ
ってパターンを描画した。

【０１２５】次に、露光後のレジスト層に対し、１１０
℃で１分間のベーキングを行った後、ＴＭＡＨ水溶液
（濃度１．９０％）を用いて現像処理を行い、前記レジ
スト層のうち露光された領域のみを現像液に溶解させて
除去して、レジストパターンを形成した。

【０１２６】こうして形成されたレジストパターンで
は、裾引きが著しく低減されており、微細なラインおよ
びスペースが正確に解像されていた。

【０１２７】実施例３クロムマスク上に、ポリ（トリフルオロエチル -α- ク
ロロアクリレート）（商品名ＥＢＲ−９：東レ社製）の
溶液をスピンコートした。これを９０℃で５分間加熱
し、更に１８０℃で３０分間加熱し、溶媒を完全に除去
することによって硬化させ、ポリ（トリフルオロエチル
-α- クロロアクリレート）からなる保護膜を形成し
た。この保護膜の厚みは約０．０５〜０．２μｍであっ
た。尚、このＥＢＲ−９の溶媒は、下記レジストに用い
た溶媒と同じ（エチルセロソルブアセテート）ではある
が、上述した高温での加熱処理によってミキシングを防
止することができる。

【０１２８】次に、この保護膜上に上記実施例１と同様
の化学増幅型レジストを塗布して、レジスト層を形成
し、更にこのレジスト層上に空気中からの失活物質を防
ぐために、同様の被覆層を形成した。続いて、前記レジ
スト層に被覆層を介してビーム径０．５μｍの高エネル
ギー電子線を５μＣ／ｃｍ²の条件で走査することによ
ってパターンを描画した。

【０１２９】次に、露光後のレジスト層に対し、１１０
℃で１分間のベーキングを行った後、ＴＭＡＨ水溶液
（濃度１．９０％または１．６７％）を用いて現像処理
を行い、前記レジスト層のうち露光された領域のみを現
像液に溶解させて除去して、レジストパターンを形成し
た。

【０１３０】こうして形成されたレジストパターンで
は、裾引きが著しく低減されており、微細なラインおよ
びスペースが正確に解像されていた。

【０１３１】続いて、上記レジストパターンが形成され
たクロムマスク基板を酸素アッシャーに８０秒間晒すこ
とによって、パターンのスペース部分に相当する下層の
ポリ（トリフルオロエチル -α- クロロアクリレート）
からなる保護膜が容易に除去された。続いて、このレジ
ストパターンをエッチングマスクとして、基板のクロム
層のエッチング処理を行うことによって、微細なパター
ンを寸法精度良く転写することができた。

【０１３２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
形成されるレジストパターンの形状が改善され、特に化
学増幅型レジストを使用した場合に形成されるパターン
の裾引きや喰われが低減され、解像性が大幅に向上す
る。よって、本発明は、電子部品の超微細加工に有効で
あり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるパターン形成方法の一例を各工程
に沿って示す断面図。

【図２】本発明の方法によって形成されたレジストパタ
ーンの形状を示す断面図。

【図３】従来の方法により、ポジ型レジストを使用して
形成されたパターンの形状を示す断面図。

【図４】従来の方法により、ネガ型レジストを使用して
形成されたパターンの形状を示す断面図。

【符号の説明】

１１，２１，３１，４１…基板、１２，２２…保護膜、
１３…レジスト層、１４…露光領域、１５…露光、１６
…潜像、１７，２３，３２，４２…レジストパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後河内透神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者斎藤聡神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者仁木博一神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者多田宰神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内審査官秋月美紀子 (56)参考文献特開昭63−287950（ＪＰ，Ａ) 特開平３−249658（ＪＰ，Ａ) 特開平４−29148（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−4047（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/11

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、基板からの汚染物質の拡散を
抑制する熱硬化性または光硬化性樹脂からなる保護膜を
形成する工程と、前記保護膜を硬化させる工程と、前記保護膜表面に、酸によって分解または架橋する置換
基を有する化合物および露光によって酸を発生する化合
物を含有する感光性組成物を主成分とした感光性樹脂層
を形成する工程と、前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光後の前記感光性樹脂層を所定の温度でベーキングす
ることと、ベーキング後の前記感光性樹脂層を現像処理し、該樹脂
層の露光された領域を選択的に除去または残存させる工
程とを具備する、単層レジスト法によるパターン形成方
法。