WO2006059452A1 - 二層型反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法 - Google Patents

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WO2006059452A1
WO2006059452A1 PCT/JP2005/020132 JP2005020132W WO2006059452A1 WO 2006059452 A1 WO2006059452 A1 WO 2006059452A1 JP 2005020132 W JP2005020132 W JP 2005020132W WO 2006059452 A1 WO2006059452 A1 WO 2006059452A1
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antireflection film
photoresist
forming
film
acid
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PCT/JP2005/020132
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Inventor
Tadashi Hatanaka
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a photoresist pattern used in manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention relates to a method for forming a photoresist pattern, characterized in that two layers of antireflection films soluble in a photoresist developer are used.
  • microfabrication by lithography 1 using a photoresist is performed.
  • Microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a device pattern is drawn, and developing it.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • the degree of integration of devices has increased, and the exposure light used tends to be shortened to KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • antireflection films are often formed using a thermally crosslinkable composition in order to prevent intermixing with the photoresist applied thereon.
  • the anti-reflection film becomes insoluble in the developing solution for the photoresist, removing removed by the anti-reflection film prior to processing semiconductor substrates is required to be performed by dry etching (see, for example, patent document 1.) 0
  • the photoresist is also removed by etching, which causes a problem that it is difficult to ensure the thickness of the photoresist necessary for substrate processing. This is a particularly serious problem, especially when thin film photoresists are used to improve resolution.
  • the ion implantation process in the manufacture of a semiconductor device is a process of introducing impurities into a semiconductor substrate using a photoresist pattern as a saddle, and avoids damaging the substrate surface. In the formation, a dry etching process cannot be performed.
  • Photoresist patterns that have been used as saddles in the ion implantation process so far are subject to the effects of standing waves due to the reflection of exposure light from the substrate, which has a wide line width, and the effects of diffuse reflection of exposure light due to substrate steps.
  • the problem of reflection has been solved by using an anti-reflective coating on the photoresist containing the dye and the upper layer of the photoresist.
  • the photoresist used in the ion implantation process has started to require a fine pattern, and an antireflection film under the photoresist has become necessary.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6156479
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2686898
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-78031
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-72925
  • Patent Document 5 International Publication No. 03Z057678 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 03Z058345 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device using an antireflection film that can be developed and removed simultaneously with a photoresist. Is to provide.
  • the present invention provides a first aspect as follows:
  • a step of forming a first antireflection film soluble in a photoresist developer by applying and baking a first antireflection film-forming composition on a semiconductor substrate, on the first antireflection film
  • the second antireflective film-forming composition is applied and baked to make it soluble in a photoresist developer, and the dissolution rate in the photoresist developer is lower than that of the first antireflective film.
  • a step of forming a second antireflection film, a step of forming a photoresist on the second antireflection film, the first antireflection film, the second antireflection film, and the photoresist A method of forming a photoresist pattern used in the manufacture of a semiconductor device, comprising the steps of: exposing the exposed semiconductor substrate; and developing with a photoresist developer;
  • the dissolution rate of the second antireflection film in the photoresist developer is 0.1 to 0.5 times the dissolution rate of the first antireflection film in the photoresist developer.
  • the method for forming a photoresist pattern according to the first aspect characterized in that As a third aspect, the photo film according to the first aspect, wherein the film thickness of the first antireflection film is 1 to L0 times the film thickness of the second antireflection film. Resist pattern forming method,
  • the first antireflection film-forming composition and the second antireflection film-forming composition are both compositions containing polyamic acid, a compound having at least two epoxy groups, and a solvent.
  • the polyamic acid is represented by the formula (1)
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a trivalent organic group
  • A represents a tetravalent organic group and B represents a divalent organic group.
  • a method for forming a photoresist pattern according to the fourth aspect characterized in that it is a polyamic acid.
  • the two-layer antireflection film under the photoresist can be rectangular in shape. As a result, the resolution and process margin can be improved. More than two layers By using an antireflection film having a high development speed as the lower layer of the antireflection film, the residue of the antireflection film after development can be reduced.
  • the present invention basically includes:
  • the second antireflective film-forming composition is applied and baked to make it soluble in a photoresist developer, and the dissolution rate in the photoresist developer is lower than that of the first antireflective film.
  • a step of forming a second antireflection film, a step of forming a photoresist on the second antireflection film, the first antireflection film, the second antireflection film, and the photoresist is then a step of exposing the semiconductor substrate, and a step of developing the exposed semiconductor substrate with a photoresist developer.
  • the first antireflective film-forming composition is applied onto a semiconductor substrate and baked to form a first antireflective film that is soluble in a photoresist developer.
  • the semiconductor substrate a substrate commonly used in the manufacture of semiconductor devices, such as a silicon Z-dioxide-silicon-coated substrate, a silicon wafer substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, and an ITO substrate, should be used. Can do.
  • Photoresist developers include alkaline metal hydroxide aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylethyl hydroxide.
  • Alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as ammonia and choline, and aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine and ethylenediamine are widely used.
  • a widely used developer for photoresist is 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Therefore, an antireflection film that dissolves in these developers is formed as the first antireflection film.
  • the dissolution rate of the first antireflection film in the photoresist developer is higher than the dissolution rate of the second antireflection film formed thereon in the photoresist developer. Necessary and its dissolution rate is 0. Inn per second! ⁇ 50nm, or 0.2nm ⁇ 40nm / s, or 0.3 ⁇ 20nm / s, or Inns per second! ⁇ 15nm or 2 ⁇ per second! ⁇ LOnm. If the dissolution rate is smaller than this, the time required for removing the antireflection film becomes longer, leading to a decrease in productivity. If the dissolution rate is higher than this, it is considered that the antireflective film under the unexposed portion of the photoresist also dissolves and a photoresist pattern cannot be formed.
  • the firing temperature for forming the first antireflection film is 150 ° C to 250 ° C.
  • the firing time is 20 to 600 seconds.
  • the thickness of the first antireflection film is from 20 nm to 300 nm, or from 40 nm to lOOnm.
  • the second antireflection film-forming composition is applied onto the first antireflection film and baked to obtain a second antireflection film that is soluble in the photoresist developer. It is formed.
  • the dissolution rate of the second antireflection film in the photoresist developer needs to be lower than the dissolution rate of the first antireflection film in the photoresist developer.
  • the dissolution rate is 0.05 ⁇ per second! ⁇ LOnm or 0. Inn per second! ⁇ 5nm, or 0.15 ⁇ !
  • a value that is ⁇ 2 nm and smaller than the dissolution rate of the first antireflection film is appropriately selected.
  • the dissolution rate of the second antireflection film is, for example, 0.1 to 0. It is preferably 5 times, or 0.2 to 0.4 times.
  • the baking temperature for forming the second antireflection film is 120 ° C to 200 ° C from the viewpoint of not reducing the dissolution rate of the first antireflection film when the second antireflection film is baked. Is.
  • the firing time is 20 to 600 seconds.
  • the firing temperature when forming the second antireflection film is preferably 5 ° C to 70 ° C or 10 ° C to 40 ° C lower than the firing temperature when forming the first antireflection film. . This is because when the firing temperature of the first antireflection film is lower than the firing temperature of the second antireflection film, the dissolution rate of the first antireflection film also changes during firing of the second antireflection film. Power.
  • the thickness of the second antireflection film is 3 ⁇ ! From the viewpoint of reducing the time required for removing the antireflection film. ⁇ 30nm or 5 ⁇ ! ⁇ 15nm. [0021]
  • the relationship between the film thickness of the first antireflection film and the film thickness of the second antireflection film is that the film thickness of the first antireflection film is the same as that of the second antireflection film. For example, it is preferably 1 to 10 times or 2 to 5 times the film thickness.
  • a photoresist is formed on the second antireflection film.
  • the formation of the photoresist can be performed by a general method, that is, by applying a photoresist solution on the antireflection film and baking.
  • the baking temperature for forming the photoresist is 70 ° C. to 130 ° C., and the baking time is 20 to 300 seconds. If the baking temperature is higher than the above temperature, the dissolution rate of the first and second antireflection films decreases, the time required for removal of the antireflection film increases, and the rectangularity of the pattern also decreases. become.
  • the baking temperature at the time of forming the photoresist is preferably lower than the baking temperature at the time of forming the first and second antireflection films.
  • the film thickness of the photoresist is 100 to 1000 nm.
  • the photoresist to be formed is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either negative or positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising novolac rosin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate; a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes by acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator;
  • Chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate Examples thereof include a low molecular weight compound that decomposes with a binder and an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a chemically ampl
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating can be carried out under conditions selected from a temperature of 80 to 140 ° C. and a time of 10 to 300 seconds.
  • development is performed with a photoresist developer.
  • the exposed portion of the photoresist and the first and second antireflection films in the lower layer portion are removed by the developer, and the photoresist pattern and the first anti-reflection film are removed.
  • a pattern composed of the first and second antireflection films is formed.
  • the first and second antireflection films described above are used in the lower layer of the photoresist.
  • the photoresist is a positive type
  • the second antireflection film in the lower layer portion then starts to be removed.
  • the exposure of the side surface of the second antireflection film under the unexposed photoresist layer begins.
  • the side surface of the second antireflection film under the photoresist in the unexposed portion is also completely covered. Will be exposed.
  • the first antireflection film is removed, and at the same time, the side surfaces of the first antireflection film below the unexposed photoresist are exposed.
  • the antireflection film under the photoresist in the unexposed area is exposed to the developer for a longer period of time. For this reason, the anti-reflective film under the photoresist in the unexposed portion that should not be removed originally tends to be removed by the developer as the upper part thereof is removed.
  • the dissolution rate in the developer is uniform, so that the removal of the antireflection film in the exposed portion by the development proceeds and the upper portion of the antireflection film in the unexposed portion is removed. Progresses. For this reason, the shape of the antireflection film in the unexposed area becomes trapezoidal, and the adhesion area with the photoresist is reduced. As a result, pattern formation failure such as collapse of the photoresist pattern may occur.
  • the second antireflection film having a relatively low dissolution rate is provided at the upper portion, and the first antireflection film having a relatively high dissolution rate is provided therebelow. It has a two-layer structure. Therefore, there is a difference in the dissolution rate of the antireflective film below the exposed part and the antireflective film above the unexposed part in the developer. That is, the dissolution rate of the antireflection film above the unexposed area is lower than the dissolution rate of the antireflection film below the exposed area. Therefore, it is possible to reduce the removal of the upper portion of the antireflection film in the unexposed portion.
  • the shape of the anti-reflection film in the unexposed portion can be made nearly rectangular as compared with the case where the anti-reflection film is a single layer. That is, since it is possible to suppress a decrease in the adhesion area between the antireflection film and the photoresist, it is possible to suppress pattern formation defects such as collapse of the photoresist pattern.
  • photoresist developer those described above can be used. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a time of 10 to 300 seconds.
  • the semiconductor substrate is processed using the formed photoresist, the first antireflection film, and the second antireflection film as a protective film.
  • the semiconductor substrate can be processed by dry etching.
  • the first and second antireflection films used in the present invention dissolve in the photoresist developer, and after the formation of the first antireflection film, the first antireflection film is used. It is necessary that the antireflection film does not mix with the second antireflection film-forming composition, and that after the formation of the second antireflection film, the second antireflection film does not mix with the photoresist.
  • the first and second antireflection film-forming compositions used in the present invention are particularly limited as long as they are compositions capable of forming the first and second antireflection films having the above-described characteristics. Can be used.
  • the composition for forming an antireflection film can be appropriately selected from those used so far to form an antireflection film that can be developed and removed simultaneously with the photoresist.
  • composition for forming an antireflection film is selected in view of the dissolution rate of the antireflection film to be formed.
  • any one antireflection film forming composition is selected as the first antireflection film forming composition.
  • this antireflection film-forming composition has a dissolution rate of 0. Inn! Per second under the firing conditions (temperature and time) for forming the first antireflection film. It is necessary to be able to form an antireflection film having a thickness of ⁇ 50 nm.
  • the second antireflection film-forming composition is selected, which depends on the firing conditions (temperature and time) for forming the first antireflection film and the dissolution rate of the first antireflection film. It is done considering the degree. In particular, it is performed in consideration of the firing temperature. Same firing time
  • a composition capable of forming an antireflection film having a lower dissolution rate than the first antireflection film at a firing temperature lower than the firing temperature at the time of forming the first antireflection film is a composition for forming the second antireflection film. Selected as a thing. For example, a developer for the first antireflective coating formed from the first antireflective coating forming composition at a baking temperature of 180 ° C.
  • the dissolution rate for aqueous solution is 5 nm per second.
  • the dissolution rate in the developer is less than 5 nm per second, for example 0.5 to 2.5 nm per second.
  • the composition capable of forming the antireflection film is selected as the second antireflection film forming composition
  • the dissolution rate of the antireflection film in the photoresist developer can be determined, for example, by measuring the decrease in the thickness of the antireflection film when exposed to the developer for a certain period of time.
  • the first and second antireflection film-forming compositions used in the present invention are not particularly limited as long as the composition can form an antireflection film having the above-described characteristics.
  • Patent No. 2686898, JP-A-9-78031, JP-A-11-72925, WO03Z057678 pamphlet and WO03Z058345 pamphlet as well as photoresists The first and second antireflection film forming compositions are selected and used as described above from the existing antireflection film forming compositions used to form an antireflection film that can be simultaneously developed and removed. be able to.
  • the first and second antireflection film-forming compositions used in the present invention include the formula (1)
  • a composition containing a polyamic acid having a structure represented by the following formula, an epoxy compound having at least two epoxy groups, a light-absorbing compound and an organic solvent (hereinafter referred to as “polyamic acid composition”) can be used.
  • the ratio of the solid content in the polyamic acid composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 0.3 to 50% by mass, and for example, 0.5 to 30% by mass. is there.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition includes a polyamic acid having a structure represented by the formula (1) and a structure represented by the formula (2).
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a trivalent organic group
  • X is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, hydroxyl group, carboxyl group, phenoxy group, trifluoromethyl group or-
  • m represents a number of 0, 1, or 2
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, and a normal pentyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a cyclopentyloxy group, and a normal pentyloxy group.
  • Examples of B include, for example, formulas (12) to (19)
  • Y represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a phenoxy group, a trifluoromethyl group, or-
  • m represents a number of 0, 1, or 2).
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • Examples of B include, for example, formulas (20) to (29)
  • Z is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, hydroxyl group, carboxyl group, phenoxy group, trifluoromethyl group or -tro group.
  • M represents a number of 0, 1 or 2).
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid used is, for example, 1000-
  • the method for obtaining the polyamic acid having the structure represented by the formula (1) and the structure represented by the formula (2) is not particularly limited, and can be produced by an existing method.
  • a diamine compound and a A polycarboxylic acid can be produced by reacting and polymerizing a tetracarboxylic dianhydride compound such as tracarboxylic acid or a derivative thereof, a dicarboxylic acid dihalogen compound, and the like. It is also possible to produce a polyamic acid by synthesizing a polyamic acid silyl ester by polymerization using a bissilylidamine compound and a tetracarboxylic dianhydride compound and then decomposing the silyl ester moiety with an acid.
  • the polyamic acid can be produced by (X) a tetracarboxylic dianhydride compound, (y) a diamine compound having at least one force oxyl group, and (z) a diamine compound.
  • the (X) tetracarboxylic dianhydride compound is not particularly limited.
  • Tetracarboxylic dianhydride compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of (X) tetracarboxylic dianhydride compounds include pyromellitic dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, -benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4, 4' (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 3, 3 ', 4, 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2 di
  • the diamine compound having at least one carboxyl group is not particularly limited.
  • Examples of diamine compounds having at least one carboxyl group include diamine compounds having 1 to 3 carboxyl groups.
  • the diamine compound having at least one carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine compounds having at least one carboxyl group include 2,4 diaminobenzoic acid, 2,5 diaminobenzoic acid, 3 , 5 Diaminobenzoic acid, 4, 6 Diamino-1,3 Benzenedicarboxylic acid, 2,5 Diamino-1,4 Benzenedicarboxylic acid, bis (4 amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino- 3,5-Dicarboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxycarboxyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino-3 , 3, -dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3, -dicarboxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxyl 5,5,1-dimethoxyb
  • the ( ⁇ ) diamine compound is not particularly limited.
  • ( ⁇ ) Giamine compound can be used as one kind, or two or more kinds can be used at the same time.
  • Specific examples of ( ⁇ ) diamine compounds include 2,4 diaminophenol, 3,5 diaminophenol, 2,5 diaminophenol, 4,6 diaminoresorcinol, 2,5 diaminohydroquinone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenol) ether, bis (3-amino-4) —Hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino 3,5-dihydroxyphenol) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenol) Sulphone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-1,3-hydroxyphenyl)
  • Diamine compounds 1,3-diaminobenzene-4-senophonic acid, 1,3 diaminobenzene-5-senophonic acid, 1,4-diaminobenzene 2 sulfonic acid, bis (4-aminobenzene 3 sul Acid) ether 4,4, -diaminobiphenyl) 3, 3, -disulfonic acid and sulfone such as 4,4, -diamino-3,3,1 dimethylbiphenol 6,6, -disulfonic acid Diamine compounds having an acid group, 3,5-diaminobenzoic acid tert butyl ester, 3,5-diaminobenzoic acid ethoxymethyl ester, 3,5-diaminobenzoic acid methyl ester, 3,5-diaminobenzoic acid normal propyl Examples include esters and diamine compounds containing carboxylic acid esters such as 3,5-diaminobenzoic acid isobutyl ester.
  • diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4, 4, 1-methylene bis (2, 6 ethylaline), 4, 4'-methylene bis (2 isopropyl-6 methyl). 4, 4, 1, methylene bis (2, 6 diisopropyl phos), 2, 4, 6 trimethyl 1, 3, 3 phenylenediamine, 2, 3, 5, 6-tetramethyl 1, 1, 4-Phenylenediamine, o-trizine, m-tolidine, 3, 3 ', 5, 5, monotetramethylbenzidine, bis [4— (3-aminophenoxy) phenol] sulfone, 2, 2bis [4— ( 3—aminophenoxy) phenol] bread, 2, 2 bis [4— (3 aminophenoxy) phenol] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, 4 , 4'-diaminodiphenyl
  • the proportion of the diamine compound having at least one carboxyl group in the total diamine compound used is, for example, 1 to 99 mass%, or 5 to 80 mass% , and the or a 10 to 60 wt%, or 20 to 50 wt%, or 30 to 40 weight 0/0.
  • the polyamic acid is also produced by (X) a tetracarboxylic dianhydride compound, (y) a diamine compound having at least one carboxy group, and (z) a diamine compound compound.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine compound used and the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride compound is preferably 0.8 to 1.2.
  • the reaction temperature between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound is -20 ° C to 150 ° C, preferably -5 ° C to 100 ° C. You can choose.
  • reaction conditions of a reaction temperature of 5 ° C to 40 ° C and a reaction time of 1 to 48 hours are preferred.
  • reaction conditions of a reaction temperature of 40 ° C. to 80 ° C. and a reaction time of 10 hours or more are preferred.
  • the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound can be carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include N, N dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, Hexamethyl sulfoxide, m-cresol, y butyrolatatane, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 3 Ethoxypropionate ethyl, 2-ethoxypropionate ethyl, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glyco
  • the solution containing the polyamic acid thus obtained can be used as it is for the preparation of the polyamic acid composition. Further, the polyamic acid can be used after being poured into a poor solvent such as methanol or ethanol, precipitated and isolated.
  • a poor solvent such as methanol or ethanol
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid composition may be represented by the formula (30)
  • the polyamic acid which has a structure represented by these is mentioned.
  • the polyamic acid having the structure represented by the formula (30) and the structure represented by the formula (31) includes, for example, (X) tetracarboxylic dianhydride compound, 3,5-diaminobenzoic acid and bis It can be obtained by reacting with (4-aminophenol) sulfone.
  • the formula (32) As the polyamic acid contained in the polyamic acid yarn, the formula (32)
  • the polyamic acid which has a structure represented by these is mentioned.
  • the polyamic acid having the structure represented by the formula (32) and the structure represented by the formula (33) is, for example, 4, 4 ′ (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, (y It can be obtained by reacting a diamine compound having at least one carboxyl group and (z) a diamine compound.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid yarn and the composition may also be represented by the formula (34)
  • the polyamic acid which has a structure represented by these is mentioned.
  • the polyamic acid having the structure represented by 5) includes, for example, 3, 3 ′, 4, 4 ′ monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, (y) a diamine compound having at least one carboxyl group, and (z) It can be obtained by reacting with a diamine compound.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid composition is basically a polyamic acid having a structure represented by the formula (1) and a structure represented by the formula (2) except for the terminal portion thereof. Or a polyamic acid composed of a structure represented by the formula (30) and a structure represented by the formula (31), or a structure represented by the formula (32) and a structure represented by the formula (33). Polyamic acid can be preferably used. As the polyamic acid, a polyamic acid having a structural force represented by the formulas (32) to (35) can be preferably used basically except for the terminal portion.
  • the polyamic acid composition includes an epoxy compound having at least two epoxy groups.
  • Such an epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two epoxy groups, for example, a compound having two to four epoxy groups.
  • Specific examples of the compound having at least two epoxy groups include, for example, tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy 4 (epoxyethinole) cyclohexane, Glycerolole triglycidino ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2, 6 diglycidyl phenyl daricidyl ether, 1, 1, 3 tris [p— (2,3 epoxypropoxy) phenol] propane, 1, 2 Cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4'-methylenebis (N, N diglycidyl dilin), 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxy cyclohexanecarboxylate, tri
  • a polymer having an epoxy group can also be used.
  • any polymer having an epoxy group can be used without particular limitation.
  • the polymer having an epoxy group can be produced, for example, by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group.
  • polymer having an epoxy group examples include polyglycidyl acrylate, a copolymer of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene, and 2-hydroxyl methacrylate.
  • polycondensation polymers such as epoxy novolac.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 500-200000, or 1000-50000.
  • epoxy compound having at least two epoxy groups for example, 2 to 10, or 2 to 4, or 2 to 3, or 3 to 5
  • a compound having an epoxy group is preferably used.
  • the content of the epoxy compound having at least two epoxy groups in the polyamic acid composition is, for example, 5 to 70 parts by mass, or 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid. , Preferably 15 to 45 parts by mass, or 20 to 40% by mass. If the content of the compound having at least two epoxy groups is smaller than the above value, the antireflection film is insufficiently cured and may be dissolved in a photoresist solvent to cause intermixing. is there. If the content of the compound having at least two epoxy groups is larger than the above value, sufficient solubility of the antireflection film in the developer may not be obtained.
  • the polyamic acid composition contains a light-absorbing compound.
  • the light-absorbing compound is not particularly limited as long as it is a compound having absorption at the wavelength of light used for exposure of the photoresist.
  • a compound having an aromatic ring structure such as an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, and triazine ring is preferably used.
  • a naphthalene carboxylic acid ester compound can be used as the light-absorbing compound because it has a large absorption with respect to light having a wavelength of 248 nm.
  • naphthalene carboxylic acid ester compounds include 2 hydroxy 3 naphthalene carboxylic acid methyl ester, 6 hydroxy-12 naphthalene carboxylic acid benzyl ester, 3 hydroxy 7-methoxy 2 naphthalene carboxylic acid propyl ester, and 3, 7 dihydroxy-2-naphthalene. Examples thereof include carboxylic acid ethyl ester.
  • the naphthalene carboxylic acid ester compounds include 1 naphthoic acid, 2 naphthoic acid, 1-hydroxy 1-2 naphthoic acid, 3 hydroxy 1-2 naphthoic acid, 3, 7 dihydroxy 2 naphthoic acid, 1,2 naphthalene dicarboxylic acid Acid, 1,3 naphthalene dicarboxylic acid, 1,4 naphthalene dicarboxylic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, 1,6 naphthalene dicarboxylic acid rubonic acid, 1,7 naphthalene dicarboxylic acid, 1,8 naphthalene dicarboxylic acid, 2,3 naph Talenedicarboxylic acid, 2,6 Naphthalenedicarboxylic acid, 6 Hydroxy 1 Naphthoic acid, 1-Hydroxy-2-naphthoic acid, 3 Hydroxy1-2 naphthoic acid, 6 Hydroxy-1-naphthoic acid, 6
  • Naphthalenecarboxylic acid ester compounds obtained by esterifying naphthalenecarboxylic acid compounds with alcohol compounds such as methanol, ethanol, normal pentanol, 9-hydroxymethylanthracene, cyclohexanol and benzyl alcohol Can be mentioned.
  • naphthalenecarboxylic acid ester compounds examples include naphthalenecarboxylic acid ester compounds obtained by reacting the naphthalenecarboxylic acid compound with an epoxy compound. In this reaction, a reaction occurs between the carboxyl group of the naphthalenecarboxylic acid compound and the epoxy ring, and a naphthalenecarboxylic acid ester compound is obtained.
  • Examples of the epoxy compound include tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2 epoxy 1-4 (epoxyethyl) hexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl.
  • Ether 2,6-diglycidylphenol-glycidyl ether, 1,1,3 tris (p- (2,3 epoxypropoxy) phenyl) propane, 1,2 dicyclohexylidenoleestenole, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid, 4 , 4, -methylenebis (N, N diglycidyl dilin), 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, and And compounds such as pentaerythritol polyglycidyl ether.
  • an epoxy compound the polymer containing the structure which has epoxy groups, such as glycidyl metatalylate, can also be mentioned.
  • reaction of a naphthal sulfonic acid compound and an epoxy compound is carried out in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and N-methylpyrrolidone.
  • organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and N-methylpyrrolidone.
  • a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride can be used as a catalyst.
  • reaction temperature and reaction time depend on the compound used, concentration, etc., but are appropriately selected from the range of reaction time 0.1 to: LOO time, reaction temperature 20 ° C to 200 ° C.
  • reaction time 0.1 to: LOO time reaction temperature 20 ° C to 200 ° C.
  • a catalyst it can be used in the range of 0.001 to 30% by mass with respect to the total mass of the compound used.
  • Examples of the light-absorbing compound obtained by the reaction of the naphthalenecarboxylic acid compound and the epoxy compound include, for example, the formula (36)
  • Np represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, And a compound that is substituted with a syl group, a phenoxy group, a acetyl group, or an alkoxycarbo group having 1 to 5 carbon atoms, or represents a naphthalene ring).
  • the compound represented by the formula (38) can be obtained by reacting tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate with a naphthalenecarboxylic acid compound.
  • Absorbent compounds include tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate, 1-hydroxy-2 naphthoic acid, 3 hydroxy-2 naphthoic acid, 3, 7 dihydroxy-2 naphthoic acid, 1,2 —Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 Naphthalene dicarboxylic acid, 1,5 Naphthalene dicarboxylic acid, 2,3 Naphthalene dicarboxylic acid, 2,6 Naphthalene dicarboxylic acid, 6 Hydroxy 1-naphthoic acid, 3 Hydroxy 1 naphthoic acid, 1 —Bromo 2 hydroxy-3 naphthoic acid, 1-bromo 4-hydroxy-3 naphthoic acid, 1,6 dibromo 2 hydroxy-3 naphthoic acid, 1,4,5,8 naphthalenetetracarboxylic acid, 3,5 dihydroxy 2 naphthoic acid, and 1 , 4 Naphthalene force such as dihydroxy 2 naphthoic acid Naphthalenecarboxylic acid
  • a naphthalene carboxylic acid compound such as the above-mentioned 3 hydroxy-2 naphthoic acid, 3, 7 dihydroxy 2-naphthoic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, etc. should be used. You can also.
  • the absorbent compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the light-absorbing compound is, for example, 1 to 300 parts by mass or 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid, and for example 5 to L00 parts by mass, or 10 to 50 parts by mass.
  • Anti-reflection by changing the type and content of light-absorbing compound The damping coefficient (k value) of the membrane can be adjusted.
  • the polyamic acid composition can contain a surfactant, a photoacid generator, a rheology modifier, an adhesion aid, and the like, if necessary.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid by the action of light when the upper-layer photoresist is exposed by a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or the like. If it is, it can be used without particular limitation.
  • photoacid generators include diphenyl hexafluorophosphate, diphenyl trifluoromethyl sulfonate, diphenyl chloromonosulfonate, and lemenorebutane sulfonate.
  • Yodonium salt compounds such as monotrifluoromethanesulfonate, and triphenyl sanolform hexaphnoroleoantimonate, triphenol-norethnorephonum nonafnoroleol normal butane sulfonate, triphenyl sulfone -Mumcamphor sulfonate and triphenyl Sulfo - ⁇ beam triflate Ruo b sulfo such as methanesulfonate - ⁇ beam salt compounds are exemplified up.
  • the content of the photoacid generator is, for example, 0.01 to 20 parts by
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, repeatedlybitan monostearate, sorbitan monooleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Chile Nso sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan Nmo Roh stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane tristearate,
  • the solvent used in the polyamic acid composition can be used without particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the solid content.
  • solvents include, for example, ethylene glycol mononomonoethylenoate, ethyleneglycolenomonoethylenothere, methinoreserosonoleb acetate, ethinorecellosolve acetate, diethyleneglycolenomonomonoethyl ether, diethylene Glycolol monoethylenol ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxy Ethyl propionate, 2-hydroxy 2-methyl ethyl propionate, ethoxy ethyl acetate
  • the prepared solution of the polyamic acid composition can be used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 m to 0.05 ⁇ m.
  • Polyamic acid group thus prepared The composition is excellent in long-term storage stability at room temperature.
  • Polyamide acid contained in the polyamic acid composition, an epoxy compound having at least two epoxy groups, a light-absorbing compound and the like, and the content ratio thereof are changed.
  • the dissolution rate of the antireflective film in the developer can be adjusted. Even if the same polyamic acid composition force is formed, the dissolution rate of the formed antireflection film in the developer can be adjusted by changing the baking conditions (temperature and time).
  • a polyamic acid composition satisfying the above-described characteristics is selected as the first or second antireflection film forming composition.
  • 87g, propylene glycol monomethyl A first antireflection film-forming composition solution [1] was prepared by adding 55.4 g of ruether, 85.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3.78 g of cyclohexanone and stirring at room temperature for 30 minutes.
  • Solution containing polyamic acid [A] Solution containing a light-absorbing compound in 8.00 g [a] 1. 51 g, 4, 4 '—methylenebis (N, N diglycidyl dilin) 2. 30 g, 3, 7 dihydroxy 1-2 Naphthoic acid 0.0394 g, propylene glycol monomethyl ether 145.4 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 175.6 g and cyclohexanone 13.78 g were added and stirred at room temperature for 30 minutes for the second antireflection. A solution [2] of the film-forming composition was prepared.
  • the first antireflection film-forming composition solution [1] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner and then baked on a hot plate at 185 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 60 nm. Formed.
  • the resulting antireflection film was insoluble in propylene glycol, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 248 nm is 1.79
  • the attenuation coefficient (k value) is 0.46
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 193 nm is 1.46
  • the attenuation coefficient ( The k value was 0.38.
  • antireflection films were formed at a firing temperature of 180 ° C and 190 ° C. Then, it was confirmed that these antireflection films were insoluble in propylene glycol, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the dissolution rate of the antireflection film in a photoresist developer (trade name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was measured using a resist development analyzer (manufactured by RISOTEC JAPAN).
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a firing temperature of 185 ° C and a firing time of 60 seconds was 3.43 nm per second.
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a baking temperature of 180 ° C and baking time of 60 seconds is 4,000 nm per second
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a baking temperature of 190 ° C and baking time of 60 seconds is 2. It was 67 nm.
  • This anti-reflective coating does not change even when it is fired at a firing temperature of 180 ° C to 190 ° C and a firing time of 60 seconds and then fired again at a firing temperature of 150 ° C to 160 ° C and a firing time of 60 seconds. I helped.
  • the second antireflection film-forming composition solution [2] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner and then baked on a hot plate at 160 ° C for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 15 nm. Formed.
  • the resulting antireflection film was insoluble in propylene glycol, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 248 nm is 1.81
  • the attenuation coefficient (k value) is 0.42
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 193 nm is 1. 54.
  • the damping coefficient (k value) was 0.40.
  • an antireflection film was formed at a firing temperature of 155 ° C and 165 ° C. Then, it was confirmed that these antireflection films were insoluble in propylene glycol, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the dissolution rate of the antireflective film with respect to the developer (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was measured using a resist development analyzer (manufactured by Risotech Japan Co., Ltd.).
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a firing temperature of 160 ° C and a firing time of 60 seconds was 0.737 nm per second.
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a firing temperature of 155 ° C and a firing time of 60 seconds was 0.83 nm per second.
  • the first antireflection film-forming composition solution [1] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner, and then baked on a hot plate at 185 ° C for 60 seconds to form a first reflection film having a thickness of 60 nm. A prevention film was formed.
  • a second antireflective film-forming composition solution [2] was applied onto the silicon wafer substrate using a spinner, and then baked on a hot plate at 160 ° C. for 60 seconds to have a film thickness of 15 nm. A second antireflection film was formed.
  • a positive photoresist film for KrF was formed on this two-layer antireflection film.
  • the film was exposed with a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) through a mask set to form a 200 nm line Z space pattern.
  • a KrF excimer laser wavelength: 248 nm
  • Paddle development was performed for 2 seconds.
  • the exposed part of the antireflective film as well as the photoresist was dissolved, and no residual film was seen in the 200 nm line Z space.
  • the formed pattern was rectangular for both the photoresist and the antireflection film.
  • Og contains the above light-absorbing compound solution [a] 4.
  • tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate 0.630 g, propylene glycol monomethyl ether 52 3 g and 67.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a solution [3] of an antireflection film-forming composition.
  • This antireflection film-forming composition solution [3] is applied to a silicon wafer substrate using a spinner. After coating, the film was baked on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 40 nm. The obtained antireflection film was insoluble in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 248 nm is 1.67
  • the attenuation coefficient (k value) is 0.39
  • the refractive index ( ⁇ value) at a wavelength of 193 ⁇ m is 1.42 and 0.42.
  • antireflection films were formed at a firing temperature of 190 ° C, 210 ° C, and 220 ° C. It was confirmed that these antireflection films were insoluble in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the dissolution rate of the antireflective film with respect to the developer (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was measured using a resist development analyzer (manufactured by Risotech Japan Co., Ltd.).
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a firing temperature of 190 ° C and a firing time of 60 seconds was 10.7 nm per second.
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a firing temperature of 200 ° C and a firing time of 60 seconds is 2.sec.
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a firing temperature of 210 ° C and firing time of 60 seconds is 0.
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at 9 nm, baking temperature 220 ° C, baking time 60 seconds was 0.61 nm per second.
  • the antireflection film-forming composition solution [3] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner, and then baked on a hot plate at 220 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 40 nm.
  • a positive photoresist film for KrF was formed on the obtained antireflection film, and exposed with a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) through a mask set to form a 200 nm line Z space pattern.
  • tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as a photoresist developer. Paddle development was performed for 60 seconds. The exposed area of the anti-reflection film as well as the photoresist dissolved, and the remaining film was strong in the 200 nm line Z space. In the pattern formed, the photoresist was rectangular, but the antireflection film was trapezoidal.
  • Solution containing the above polyamic acid [B] 14 Solution containing the above light-absorbing compound in Og [a] 4 38 g, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate 0. 630 g, 2, 4, 6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) -1,3-benzenediol 0.0450 g, propylene glycol monomethyl ether 52 8 g and 67.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare an antireflection film-forming composition solution [4].
  • This antireflection film-forming composition solution [4] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner and then baked on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 40 nm. .
  • the obtained antireflection film was insoluble in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 248 nm is 1.67
  • the attenuation coefficient (k value) is 0.39
  • the refractive index ( ⁇ value) at a wavelength of 193 ⁇ m is The attenuation coefficient (k value) was 1.42 and 0.42.
  • antireflection films were formed at a firing temperature of 190 ° C, 210 ° C, and 220 ° C. It was confirmed that these antireflection films were insoluble in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the dissolution rate of the antireflective film with respect to the developer (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was measured using a resist development analyzer (manufactured by Risotech Japan Co., Ltd.).
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a firing temperature of 190 ° C and a firing time of 60 seconds was 11.7 nm per second.
  • the dissolution rate of the antireflection film formed at a baking temperature of 200 ° C and baking time of 60 seconds was 2.3 nm per second, and the dissolution rate of the antireflection film formed at a baking temperature of 210 ° C and baking time of 60 seconds was 1 per second.
  • the dissolution rate of the antireflective film formed at lnm, baking temperature 220 ° C, baking time 60 seconds was 0.83 nm per second.
  • the antireflection film-forming composition solution [4] was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner, and then baked on a hot plate at 220 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 40 nm.
  • a positive photoresist film for KrF was formed on the obtained antireflection film, and exposed with a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) through a mask set to form a 200 nm line Z space pattern. After exposure and heating at 110 ° C for 90 seconds, 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (east Paddle development was carried out for 60 seconds using a product name NMD-3) manufactured by Kyohoku Kogyo Co., Ltd.
  • the exposed part of the anti-reflective film as well as the photoresist was dissolved, and no residual film was seen in the 200 nm line Z space.
  • the photoresist was rectangular, and the shape of the anti-reflection film was trapezoidal.
  • Example 1 By development, in Example 1, as shown in FIG. 1 (1), a pattern that gives both a rectangular photoresist (a) and an antireflection film (b) on the semiconductor substrate (c) is formed. Been formed. However, when the antireflection film (b) is used in a single layer, the dissolution rate is uniform, and the upper part of the antireflection film (b) has more parts removed by development. In Comparative Examples 1 and 2, the shape of the antireflection film (b) under the photoresist (a) tends to be trapezoidal as shown in (3) of FIG. Therefore, the antireflection films used in the methods of Comparative Examples 1 and 2 have problems such as insufficient applicability to microfabrication and generation of residues between patterns.
  • the dissolution rate of the antireflective film in the developer is determined by the final baking temperature of the antireflective film.
  • the antireflective film when used in a single layer, it is an antireflective film having a uniform dissolution rate. Due to the difference in liquid contact time, a non-uniform shape is produced.
  • the photoresist and the antireflection film both have a rectangular pattern shape.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a state in which a pattern made of an antireflection film (b) and a photoresist (a) is formed on a semiconductor substrate (c).

Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト用現像液で現像できる反射防止膜を用いて、フォトレジスト及び反射防止膜が共に矩形状のパターンを形成する方法を提供すること。 【解決手段】フォトレジスト用現像液に可溶な第一の反射防止膜を形成する工程、前記第一の反射防止膜上にフォトレジスト用現像液に可溶であり、フォトレジスト用現像液に対する溶解速度が前記第一の反射防止膜より小さい第二の反射防止膜を形成する工程、前記第二の反射防止膜の上にフォトレジストを形成する工程、前記第一の反射防止膜、前記第二の反射防止膜及び前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及びフォトレジスト用現像液によって現像する工程を含むフォトレジストパターンの形成方法。                                                                                         

Description

明 細 書
二層型反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置の製造において使用されるフォトレジストパターンの形成方 法に関する。特に、フォトレジスト用現像液に可溶な反射防止膜を二層使用すること を特徴とする、フォトレジストパターンの形成方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工 が行われている。微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの 薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外 線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基 板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸 を形成する加工法である。ところが、近年、デバイスの高集積度化が進み、使用され る露光光も KrFエキシマレーザー（波長 248nm)力 ArFエキシマレーザー（波長 1 93nm)へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィーェ 程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光 の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生 ずる。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (botto m anti- reflective coating)を設ける方法が広く検討されている。
[0003] これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを 防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、反射防止膜 はフォトレジスト用現像液に不溶となり、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除 去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献 1参照。 )0
[0004] しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもエツチン グにより除去され、そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しく なるという問題が生じる。特に、解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使 用されるような場合に、これは特に重大な問題となる。 [0005] また、半導体装置製造におけるイオン注入工程は、フォトレジストパターンを铸型と して半導体基板に不純物を導入する工程であり、基板表面に損傷を与えることを避 けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうこ とができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成にお いてはドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に 使用することができなカゝつた。これまでイオン注入工程で铸型として用いられるフォト レジストパターンは、その線幅が広ぐ基板からの露光光の反射による定在波の影響 や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少な力つたため、染料 入りフォトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は 解決されてきた。し力しながら近年の微細化に伴 、イオン注入工程で用いられるフォ トレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が 必要となってきた。
[0006] このようなことから、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除 去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。これまでも、フォトレジストと同 時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされている（例えば、 特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。 ) 0ところで、こ れらの反射防止膜は、通常、一層で使用されており、そして、反射防止膜の現像液 に対する溶解速度は基本的に均一である。そのため、現像液にさらされている時間 が長くなるフォトレジスト下層の反射防止膜の上部ほど、現像によって除去される部 分が多くなる傾向がある。すなわち、現像によって、半導体基板上に、共に矩形状の フォトレジスト及び反射防止膜を与えることが望まれるが、反射防止膜を一層で使用 した場合には、溶解速度が均一であることから、その上部ほど現像によって除去され る部分が多くなり、その結果、フォトレジスト下の反射防止膜の形状が台形となる傾向 がある。そのため、これらの反射防止膜は、微細加工への適用性が充分ではなぐま た、パターン間に残渣が生じる等の課題を抱えているものであった。
特許文献 1 :米国特許第 6156479号明細書
特許文献 2：特許第 2686898号公報
特許文献 3：特開平 9 - 78031号公報 特許文献 4：特開平 11― 72925号公報
特許文献 5：国際公開第 03Z057678号パンフレット
特許文献 6：国際公開第 03Z058345号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、フォトレジストと同時に現像除 去することができる反射防止膜を用いた半導体装置の製造に用いられるフォトレジス トパターンの形成方法を提供することにある。
詳しくは、フォトレジスト及び反射防止膜が共に矩形状であるパターンの形成方法 を提供することにある。また、パターン間に反射防止膜の残渣を生じないパターンの 形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、フォトレジスト用現像液 に対する溶解速度の異なる二種類の反射防止膜を使用することにより優れたフオトレ ジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、第 1観点として、
半導体基板上に第一の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成することによってフ オトレジスト用現像液に可溶な第一の反射防止膜を形成する工程、前記第一の反射 防止膜上に第二の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成することによってフォトレジ スト用現像液に可溶であり、そしてフォトレジスト用現像液に対する溶解速度が前記 第一の反射防止膜より小さ!、第二の反射防止膜を形成する工程、前記第二の反射 防止膜の上にフォトレジストを形成する工程、前記第一の反射防止膜、前記第二の 反射防止膜及び前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び フォトレジスト用現像液によって現像する工程を含むことを特徴とする、半導体装置の 製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、
第 2観点として、前記第二の反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速 度力 前記第一の反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度の 0. 1〜 0. 5倍であることを特徴とする、第 1観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法 第 3観点として、前記第一の反射防止膜の膜厚が、前記第二の反射防止膜の膜厚 に対して 1〜： L0倍であることを特徴とする、第 1観点に記載のフォトレジストパターン の形成方法、
第 4観点として on、前記第一の反射防止膜形成組成物及び前記第二の反射防止膜 形成組成物が共に、ポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び 溶剤を含む組成物であることを特徴とする、第 1観点に記載のフォトレジストパターン の形成方法、
第 5観点として、前記ポリアミド酸が、式（1)
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表す）
1 1
で表される構造、及び式 (2)
[化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す)で表される構造を有す
2 2
るポリアミド酸であることを特徴とする、第 4観点に記載のフォトレジストパターンの形 成方法、である。
発明の効果
フォトレジスト用現像液に対する溶解速度の違う二種類の反射防止膜を積層させて 使用することにより、現像時の反射防止膜の異方性エッチングが可能となる。このた めフォトレジスト下層の、二層よりなる反射防止膜のノターン形状を矩形にできる。そ して、それにより、解像度、プロセスマージンを向上することができる。また、二層より なる反射防止膜の下層として現像速度の速い反射防止膜を用いることにより現像後 の反射防止膜の残渣を低減することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明は、基本的に、
半導体基板上に第一の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成することによってフ オトレジスト用現像液に可溶な第一の反射防止膜を形成する工程、前記第一の反射 防止膜上に第二の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成することによってフォトレジ スト用現像液に可溶であり、そしてフォトレジスト用現像液に対する溶解速度が前記 第一の反射防止膜より小さ!、第二の反射防止膜を形成する工程、前記第二の反射 防止膜の上にフォトレジストを形成する工程、前記第一の反射防止膜、前記第二の 反射防止膜及び前記フォトレジストで被覆された前記半導体基板を露光する工程、 及び、露光された前記半導体基板をフォトレジスト用現像液によって現像する工程を 含むフォトレジストパターンの形成方法である。
[0011] 以下、本発明のフォトレジストパターンの形成方法について説明する。
まず、半導体基板上に第一の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成することによ つて、フォトレジスト用現像液に可溶な第一の反射防止膜が形成される。
[0012] 半導体基板としては、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンウェハー基板、 シリコンナイトライド基板、ガラス基板及び ITO基板等、半導体装置の製造に汎用さ れて 、る基板を使用することができる。
[0013] フォトレジスト用現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金 属水酸化物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ 二ゥム、コリン等の水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルアミ ン、エチレンジァミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が汎用されている。特に 汎用されているフォトレジスト用現像液としては、 2. 38質量％の水酸ィ匕テトラメチル アンモ-ゥム水溶液である。そのため、これらの現像液に溶解する反射防止膜が、第 一の反射防止膜として形成される。
[0014] 第一の反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度は、その上に形成さ れる第二の反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度より大きいことが 必要であり、その溶解速度としては、毎秒 0. Inn！〜 50nmであり、又は毎秒 0. 2nm 〜40nmであり、又は毎秒 0. 3〜20nmであり、又は毎秒 Inn！〜 15nmであり、又は 毎秒 2ηπ！〜 lOnmである。溶解速度がこれより小さい場合には、反射防止膜の除去 に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすこととなる。また、溶解速度がこれ より大きい場合には、フォトレジスト未露光部下層の反射防止膜も溶解しフォトレジス トパターンが形成できなくなることが考えられる。
[0015] 第一の反射防止膜を形成する際の焼成温度は、 150°C〜250°Cである。また、焼 成時間は 20〜600秒である。
[0016] そして、第一の反射防止膜の膜厚としては、 20nm〜300nmであり、又は 40nm〜 lOOnmである。
[0017] 次に、第一の反射防止膜の上に、第二の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成 することによって、フォトレジスト用現像液に可溶な第二の反射防止膜が形成される。
[0018] 第二の反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度は第一の反射防止 膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度より小さいことが必要である。その溶解 速度としては、毎秒 0. 05ηπ！〜 lOnmであり、又は毎秒 0. Inn！〜 5nmであり、又は 0. 15ηπ！〜 2nmであって、前記第一の反射防止膜の溶解速度より小さい値が、適 宜選択される。また、形成される反射防止膜のパターン形状の矩形性という点から、 第二の反射防止膜の溶解速度としては、第一の反射防止膜の溶解速度に対して、 例えば 0. 1〜0. 5倍、又は 0. 2〜0. 4倍であることが好ましい。
[0019] 第二の反射防止膜を形成する際の焼成温度は、第二の反射防止膜の焼成時に、 第一の反射防止膜の溶解速度を低下させないという観点から 120°C〜200°Cである 。また、焼成時間は 20〜600秒である。そして、第二の反射防止膜を形成する際の 焼成温度は、第一の反射防止膜を形成する際の焼成温度より 5°C〜70°C又は 10°C 〜40°C低いことが好ましい。これは、第一の反射防止膜の焼成温度が第二の反射 防止膜の焼成温度より低!、場合、第二の反射防止膜の焼成時にも第一の反射防止 膜の溶解速度が変化する力 である。
[0020] また、第二の反射防止膜の膜厚としては、反射防止膜の除去に必要な時間を小さ くするという観点から、 3ηπ！〜 30nmであり、又は 5ηπ！〜 15nmである。 [0021] そして、前記第一の反射防止膜の膜厚と第二の反射防止膜の膜厚との関係として は、第一の反射防止膜の膜厚が、前記第二の反射防止膜の膜厚に対して、例えば 1 〜10倍、又は 2〜5倍であることが好ましい。
[0022] 次に、第二の反射防止膜の上にフォトレジストが形成される。フォトレジストの形成は 、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成に よって行なうことができる。フォトレジストを形成する際の焼成温度は、 70°C〜130°C であり、焼成時間は 20〜300秒である。焼成温度が、前記温度より大きくなると、第 一及び第二の反射防止膜の溶解速度が低下し、反射防止膜の除去に必要な時間 が大きくなり、また、パターンの矩形性が低下するということになる。
[0023] フォトレジストを形成する際の焼成温度は、前記第一及び第二の反射防止膜を形 成する際の焼成温度より低い温度であることが好ましい。フォトレジストの膜厚として は、 100〜1000nmである。
[0024] 形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に 限定はない。ネガ型、ポジ型のいずれのフォトレジストも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸に より分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤から なる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を 上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増 幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバイ ンダ一と酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合 物と光酸発生剤力 なる化学増幅型フォトレジスト等が挙げられる。例えば、シプレー 社製商品名 APEX— E、住友化学工業 (株)製商品名 PAR710、及び信越化学ェ 業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。
[0025] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波 長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exp osure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、温度 80〜140°C、時間 10〜300 秒から、選択された条件で行なうことができる。 [0026] 次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ 型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストとその下層部 分の第一及び第二の反射防止膜が現像液によって除去され、フォトレジストパターン 、及び第一及び第二の反射防止膜からなるパターンが形成される。
[0027] 本発明では、フォトレジストの下層に、前述の第一及び第二の反射防止膜が使用さ れている。フォトレジストがポジ型である場合、露光された部分のフォトレジストが現像 液で除去されると、次いで、その下層部分の第二の反射防止膜が除去され始める。 それと共に、未露光部のフォトレジストの下層にある第二の反射防止膜の側面の露 出も始まる。そして、露光部の第二の反射防止膜が除去され第一の反射防止膜が露 出された時点では、未露光部のフォトレジストの下層にある第二の反射防止膜の側 面もすベて露出していることになる。引き続き、第一の反射防止膜の除去が行なわれ 、それと共に、未露光部のフォトレジストの下層の第一の反射防止膜の側面も露出す る。
[0028] 現像が行なわれている間、未露光部のフォトレジストの下層の反射防止膜は、その 上部ほど現像液にさらされている時間が長くなる。そのため、本来、除去されるべきで ない未露光部のフォトレジストの下層の反射防止膜についても、その上部ほど現像 液による除去が進行する傾向にある。
[0029] 反射防止膜が一層である場合は、現像液に対する溶解速度が均一であるため、露 光部の反射防止膜の現像による除去の進行と共に、未露光部の反射防止膜の上部 の除去が進行する。そのため、未露光部の反射防止膜の形状が台形になり、フオトレ ジストとの接着面積が小さくなる。その結果、フォトレジストパターンの倒壊等のパター ン形成不良となる場合がある。
[0030] これに対し、本発明では、上述のように、上部に相対的に溶解速度の小さい第二の 反射防止膜があり、その下に相対的に溶解速度の大きい第一の反射防止膜があると いう二層構造となっている。それゆえ、露光部下部の反射防止膜と未露光部上部の 反射防止膜の現像液に対する溶解速度に差が生じる。すなわち、露光部下部の反 射防止膜の溶解速度に比して未露光部上部の反射防止膜の溶解速度が小さいこと となる。そのため、未露光部の反射防止膜の上部の除去を少なくすることができる。 その結果、反射防止膜が一層である場合に比して、未露光部の反射防止膜の形状 を矩形状に近くすることができる。すなわち、反射防止膜とフォトレジストとの接着面 積が小さくなることを抑えることができるため、フォトレジストパターンの倒壊等のバタ ーン形成不良を抑えることができる。
[0031] フォトレジスト用現像液としては、前記のものが使用できる。さらに、それらの現像液 に界面活性剤等を加えることもできる。現像の条件としては、温度 5°C〜50°C、時間 10〜300秒から適宜選択される。
[0032] 次 、で、形成されたフォトレジスト、第一の反射防止膜及び第二の反射防止膜から なる膜を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はドライ エッチングによって行なうことができる。
[0033] 本発明で用いられる第一及び第二の反射防止膜は、前述のように、フォトレジスト 用現像液に溶解するということの他、第一の反射防止膜形成後、第一の反射防止膜 が第二の反射防止膜形成組成物とミキシングしないこと、また、第二の反射防止膜形 成後、第二の反射防止膜がフォトレジストとミキシングしないことが必要である。
[0034] 本発明において使用される第一及び第二の反射防止膜形成組成物としては、前述 の特徴を有する第一及び第二の反射防止膜を形成できる組成物であれば、特に制 限なく用いることができる。反射防止膜形成組成物は、フォトレジストと同時に現像除 去することができる反射防止膜を形成するためにこれまで使用されてきたものから、 適宜、選択して使用することができる。
[0035] 反射防止膜形成組成物の選択は、形成される反射防止膜の溶解速度の点から行 なわれる。
まず、ある任意の一つの反射防止膜形成組成物が第一の反射防止膜形成組成物 として選択される。ここで、この反射防止膜形成組成物は、前記の第一の反射防止膜 を形成する際の焼成条件 (温度及び時間）において、溶解速度が毎秒 0. Inn！〜 50 nmである反射防止膜を形成できることが必要である。
次に、第二の反射防止膜形成組成物の選択が行なわれるが、これは、第一の反射 防止膜を形成する際の焼成条件 (温度及び時間)及び第一の反射防止膜の溶解速 度を考慮して行なわれる。特に、焼成温度を考慮して行なわれる。焼成時間を同一と し、第一の反射防止膜を形成する際の焼成温度より低い焼成温度で、第一の反射防 止膜より溶解速度の遅い反射防止膜を形成できる組成物が第二の反射防止膜形成 組成物として選択される。例えば、第一の反射防止膜形成組成物より焼成温度 180 °C、焼成時間 60秒で形成された第一の反射防止膜の現像液 (2. 38質量％の水酸 化テトラメチルアンモ -ゥム水溶液）に対する溶解速度が毎秒 5nmであるとする。この 場合、焼成時間が 60秒、焼成時間が 180°C未満、例えば 140°C〜170°C、という条 件で、現像液に対する溶解速度が毎秒 5nm未満、例えば毎秒 0. 5〜2. 5nmである 反射防止膜を形成できる組成物が、第二の反射防止膜形成組成物として選択される
[0036] 反射防止膜のフォトレジスト用現像液への溶解速度は、例えば、一定時間、現像液 にさらしたときの反射防止膜の膜厚の減少量を測定することにより求めることができる
[0037] 本発明において使用される第一及び第二の反射防止膜形成組成物としては、前述 の特性を有する反射防止膜を形成できる組成物であれば、特に制限はない。特許第 2686898号公報、特開平 9— 78031号公報、特開平 11— 72925号公報、国際公 開第 03Z057678号パンフレット及び国際公開第 03Z058345号パンフレットに記 載されている組成物をはじめ、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射 防止膜を形成するために用いられる既存の反射防止膜形成組成物から、前述のよう にして第一及び第二の反射防止膜形成組成物を選択して使用することができる。
[0038] 本発明にお 、て使用される第一及び第二の反射防止膜形成組成物としては、式（ 1)
[化 3]
Figure imgf000012_0001
で表される構造、及び式 (2)
[化 4]
Figure imgf000013_0001
で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有するエポキシ 化合物、吸光性化合物及び有機溶剤を含む組成物（以下、「ポリアミド酸組成物」と いう。）を使用することができる。ポリアミド酸組成物における固形分の割合は、各成分 が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば 0. 3〜50質量％であり、又 、例えば 0. 5〜30質量％である。ここで固形分とは、ポリアミド酸組成物の全成分か ら溶剤成分を除 ヽたものである。
[0039] ポリアミド酸糸且成物にっ 、て具体的に説明する。
ポリアミド酸組成物は式（1)で表される構造と式（2)で表される構造とを有するポリ アミド酸を含む。
[0040] 式（1)において、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表す。 Aとしては、
1 1 1 例えば、式（3)〜（11)
[化 5]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(9) (10) (11 )
(式中、 Xは、炭素原子数 1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭 素原子数 1〜5のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロ メチル基又は-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す)で表される基が挙げられ
1
る。
[0041] 炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シク 口ペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1〜5のアルコキ シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチルォキシ基及 びノルマルペンチルォキシ基等が挙げられる。
[0042] Bとしては、例えば、式（12)〜（19)
1
[化 6]
Figure imgf000015_0001
(16
— c-c— — c-c-c—
H H2 H2 H H2
(18) (19)
(式中、 Yは、炭素原子数 1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭 素原子数 1〜5のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロ メチル基又は-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す)で表される基が挙げられ
2
る。
[0043] 式（2)にお 、て、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す。 Aとしては、
2 2 2 例えば、前記式（3)〜（11)で表される基が挙げられる。
[0044] Bとしては、例えば、式（20)〜（29)
2
[化 7]
Figure imgf000016_0001
(Z)m3 (21 ) (Z)m3
Figure imgf000016_0002
(28) (29)
(式中 Zは、炭素原子数 1〜5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素 原子数 1〜5のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメ チル基又は-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す)で表される基が挙げられる
3
[0045] 使用されるポリアミド酸の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、例えば 1000〜
100000であり、又は 1500〜50000であり、又は 2000〜30000であり、又は 5000 〜 10000である。
[0046] 式（1)で表される構造と式（2)で表される構造とを有するポリアミド酸を得る方法は 特に限定されず、既存の方法で製造することができる。例えば、ジァミン化合物と、テ トラカルボン酸又はその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物ゃジカルボン 酸ジハロゲンィ匕物等を、反応、重合することによりポリアミド酸を製造することができる 。また、ビスシリルイ匕ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合 によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解し 、ポリアミド酸を製造することもできる。
[0047] 前記ポリアミド酸は、（X)テトラカルボン酸二無水物化合物、（y)少なくとも一つの力 ルポキシル基を有するジァミンィ匕合物、及び (z)ジァミンィ匕合物力 製造することがで きる。
[0048] (X)テトラカルボン酸二無水物化合物としては特に限定はない。（X)テトラカルボン 酸二無水物化合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用することもで きる。（X)テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物 、 3, 3，， 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，—ベンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 二無水物、 4, 4' (へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物及び 3, 3' , 4, 4'ージフヱ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸 二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2 ジメチルー 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4—テトラメチル— 1, 2 , 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、及び 3, 4ージカルボキシ 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸二無水物等の 脂環式テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物等 の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
[0049] (y)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物としては特に限定はな い。（y)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物としては、例えば、 一乃至三個のカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物が挙げられる。（y)少なくとも 一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物は一種の使用でもよぐまた、二種以 上を同時に使用することもできる。 (y)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァ ミンィ匕合物の具体例としては、 2, 4 ジァミノ安息香酸、 2, 5 ジァミノ安息香酸、 3 , 5 ジァミノ安息香酸、 4, 6 ジアミノー 1, 3 ベンゼンジカルボン酸、 2, 5 ジァ ミノ一 1, 4 ベンゼンジカルボン酸、ビス（4 アミノー 3—カルボキシフエ-ル）エー テル、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—アミノー 3 —カルボキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）ス ルホン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージカルボキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3， ージカルボキシー 5, 5'—ジメチルビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジカルボキ シ一 5, 5，一ジメトキシビフエ-ル、 1, 4 ビス（4 ァミノ一 3—カルボキシフエノキシ )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー 3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4 —アミノー 3—カルボキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノー 3—力 ルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン、及び 2, 2 ビス [4— (4 アミノー 3—カル ボキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等が挙げられる。
また、（ζ)ジァミン化合物としては特に限定はない。（ζ)ジァミンィ匕合物は一種の使 用でもよぐまた、二種以上を同時に使用することもできる。（ζ)ジァミンィ匕合物の具体 例としては、 2, 4 ジァミノフエノール、 3, 5 ジァミノフエノール、 2, 5 ジァミノフエ ノール、 4, 6 ジアミノレゾルシノール、 2, 5 ジァミノハイドロキノン、ビス（3 ァミノ — 4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシフエ-ル）エーテ ル、ビス（4—アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（3—アミノー 4—ヒド ロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—アミ ノー 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)スル ホン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエ-ル)スルホン、ビス（4—ァミノ一 3, 5—ジヒ ドロキシフエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフ ルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロ パン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3, 5 ジヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロ キシ一 5, 5，一ジメチルビフエニル、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3，一ジヒドロキシ一 5, 5，一 ジメトキシビフエ-ル、 1, 4 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノー 3— ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエノキシ）ベン ゼン、ビス [4— (3—アミノー 4—ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3 —アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン、及び 2, 2 ビス [4— (3 ァ ミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等のフエノール性水 酸基を有するジァミン化合物、 1, 3 ジアミノー 4 メルカプトベンゼン、 1, 3 ジアミ ノ一 5—メルカプトベンゼン、 1, 4 ジァミノ一 2—メルカプトベンゼン、ビス（4 ァミノ 3 メルカプトフエ-ル）エーテル、及び 2, 2 ビス（3 アミノー 4 メルカプトフエ -ル）へキサフルォロプロパン等のチォフエノール基を有するジァミン化合物、 1, 3 ージァミノベンゼンー4ースノレホン酸、 1, 3 ジァミノベンゼンー5—スノレホン酸、 1, 4 -ジァミノベンゼン 2 スルホン酸、ビス（4 -ァミノベンゼン 3 スルホン酸）ェ 一テル、 4, 4，—ジアミノビフエ-ル） 3, 3，—ジスルホン酸、及び 4, 4，—ジァミノ— 3 , 3，一ジメチルビフエ-ルー 6, 6，—ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジァミン 化合物、 3, 5—ジァミノ安息香酸 tert ブチルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香酸 エトキシメチルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香酸メチルエステル、 3, 5—ジァミノ安 息香酸ノルマルプロピルエステル、及び 3, 5—ジァミノ安息香酸イソブチルエステル 等のカルボン酸エステルを含有するジァミンィ匕合物が挙げられる。また、（z)ジァミン 化合物としては、 p フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 4, 4，一メチレン一 ビス（2, 6 ェチルァ-リン）、 4, 4'ーメチレン ビス（2 イソプロピルー6 メチル ァ-リン） 4, 4，一メチレン一ビス（2, 6 ジイソプロピルァ-リン）、 2, 4, 6 トリメチ ル一 1 , 3 フエ二レンジァミン、 2, 3, 5, 6—テトラメチル一 1, 4 フエ二レンジァミン 、 o トリジン、 m—トリジン、 3, 3 ' , 5, 5，一テトラメチルベンジジン、ビス [4— (3—ァ ミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プ 口パン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 ' ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニル エーテル、 3, 4ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 2, 2 ビス（4ーァ-リノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 ァ-リノ）へキサフル ォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 トルィル）へキサフルォロプロパン、 1, 4 ビス（4 -アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 -アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス (4 ァミノフエ-ル)スルホン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、及び 2, 2 ビス [4— (4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等のジァミン化合物を挙げることもで きる。
[0051] ポリアミド酸の製造において、使用される全ジァミンィ匕合物に占める (y)少なくとも一 つのカルボキシル基を有するジァミン化合物の割合は、例えば 1〜99質量％であり、 又は 5〜80質量％であり、又は 10〜60質量％であり、又は 20〜50質量％であり、 又は 30〜40質量0 /0である。（y)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化 合物の割合力 Sこれより少ない場合には、形成される反射防止膜の現像液に対する溶 解性が不十分になる場合がある。
[0052] ポリアミド酸が（X)テトラカルボン酸二無水物化合物、（y)少なくとも一つのカルボキ シル基を有するジァミンィ匕合物、及び (z)ジァミンィ匕合物力も製造される場合にお ヽ て、使用されるジァミン化合物の総モル数とテトラカルボン酸二無水物化合物の総モ ノレ数との比は 0. 8〜1. 2であることが望ましい。
[0053] ポリアミド酸の製造における、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物と の反応温度は― 20°C〜 150°C、好ましくは― 5°C〜 100°Cの任意の温度を選択する ことができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度 5°C〜40°C、反応時間 1 〜48時間の反応条件が好ま 、。低分子量で保存安定性の高!、ポリアミド酸を得る には、反応温度 40°C〜80°C、反応時間 10時間以上の反応条件が好ましい。
[0054] ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応は溶剤中で行なうこと ができる。その際に使用できる溶剤としては、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N ビニルピロリドン、 N—メチルカプロラ クタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサ メチルスルホキシド、 m—クレゾール、 y ブチロラタトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 エトキシプロピオン 酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジ エチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエー テノレアセテート、カノレビトーノレアセテート、ェチノレセロソノレブアセテート、シクロへキサ ノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び 2—ヘプタノン等を挙げること ができる。これらは単独でも、 2種類以上を混合して使用しても良い。さらに、ポリアミ ド酸を溶解しな ヽ溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しな ヽ 範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
[0055] このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、ポリアミド酸組成物の調製にその まま用いることができる。また、ポリアミド酸をメタノール、エタノール等の貧溶剤に投 入して、沈殿させ、単離した後、用いることもできる。
[0056] ポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸としては、式（30)
[化 8]
(30)
Figure imgf000021_0001
で表される構造、及び式（31)
[化 9]
Figure imgf000021_0002
で表される構造を有するポリアミド酸が挙げられる。式（30)で表される構造及び式（3 1)で表される構造を有するポリアミド酸は、例えば、（X)テトラカルボン酸二無水物化 合物と、 3, 5—ジァミノ安息香酸及びビス (4ーァミノフエ-ル)スルホンとを反応させ ること〖こよって得ることができる。 [0057] ポリアミド酸糸且成物に含まれるポリアミド酸としては、また、式（32)
[化 10]
Figure imgf000022_0001
で表される構造、及び式（33)
[化 11]
Figure imgf000022_0002
で表される構造を有するポリアミド酸が挙げられる。式（32)で表される構造及び式（3 3)で表される構造を有するポリアミド酸は、例えば、 4, 4' (へキサフルォロイソプロ ピリデン)ジフタル酸二無水物と、 (y)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミ ン化合物及び (z)ジァミンィ匕合物とを反応させることによって得ることができる。
[0058] ポリアミド酸糸且成物に含まれるポリアミド酸としては、また、式（34)
[化 12]
(34)
Figure imgf000022_0003
で表される構造、及び式（35)
[化 13]
Figure imgf000022_0004
で表される構造を有するポリアミド酸が挙げられる。式（34)で表される構造及び式（3 5)で表される構造を有するポリアミド酸は、例えば、 3, 3 ' , 4, 4'一べンゾフエノンテ トラカルボン酸二無水物と、 (y)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化 合物及び (z)ジァミンィ匕合物とを反応させることによって得ることができる。
[0059] ポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸はとしては、その末端部分を除き、基本的 に、式（1)で表される構造と式（2)で表される構造とからなるポリアミド酸、又は式（30 )で表される構造と式（31)で表される構造とからなるポリアミド酸、又は式（32)で表さ れる構造と式 (33)で表される構造とからなるポリアミド酸を好ましく使用することがで きる。また、ポリアミド酸はとしては、その末端部分を除き、基本的に、式 (32)〜式 (3 5)で表される構造力もなるポリアミド酸を好ましく使用することができる。
[0060] 前記ポリアミド酸組成物は少なくとも二つのエポキシ基を有するエポキシィ匕合物を 含む。
このようなエポキシ化合物は、少なくとも二つののエポキシ基を有する化合物であれ ば特に限定はなぐ例えば、二乃至四個のエポキシ基を有する化合物である。少なく とも二つのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、トリス（2, 3 ェポ キシプロピル）イソシァヌレート、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 2— エポキシ 4 （エポキシェチノレ）シクロへキサン、グリセローノレトリグリシジノレエーテ ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、 2, 6 ジグリシジルフヱニルダリシ ジルエーテル、 1, 1, 3 トリス [p—（2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 4, 4'ーメチレンビス（N, N ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシ シクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル及びビス フエノールー A—ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエー テル等を挙げることができる。
[0061] また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有するポ リマーを使用することもできる。このようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマ 一であれば、特に制限なく使用することができる。エポキシ基を有するポリマーは、例 えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造すること ができる。また、水酸基を有する高分子化合物とェピクロルヒドリン、グリシジルトシレ ート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。エポキシ基 を有するポリマーとしては、例えば、ポリグリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレー トとェチルメタタリレートの共重合体、グリシジルメタタリレートとスチレンと 2—ヒドロキ シェチルメタタリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の 縮重合ポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量は、例え ば、 500〜200000、又は 1000〜50000である。
[0062] 少なくとも二つのエポキシ基を有するエポキシィ匕合物として、ポリマー以外の化合 物を使用する場合、例えば、二乃至十個、又は二乃至四個、又は二乃至三個、又は 三乃至五個のエポキシ基を有する化合物が好ましく使用される。
[0063] ポリアミド酸組成物における少なくとも二つのエポキシ基を有するエポキシィ匕合物の 含有量は、ポリアミド酸 100質量部に対して例えば 5〜70質量部であり、又は、 10〜 60質量部であり、好ましくは 15〜45質量部であり、又は 20〜40質量％である。少な くとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が前記の値より小さい場合には、反 射防止膜の硬化度が不足し、フォトレジスト溶剤に溶解し、インターミキシングを起こ してしまう場合がある。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が前記 の値より大き!ヽ場合には、反射防止膜の現像液に対する十分な溶解性が得られなく なることがある。
[0064] ポリアミド酸組成物は吸光性ィ匕合物を含む。
[0065] 吸光性ィ匕合物としては、フォトレジストの露光に使用される光の波長に吸収をもつ 化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼ ン環、キノリン環、及びトリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用さ れる。
[0066] 波長 248nmの光に対して大きな吸収を有するという点から、吸光性ィ匕合物として、 ナフタレンカルボン酸エステル化合物を使用することができる。ナフタレンカルボン酸 エステル化合物としては、例えば、 2 ヒドロキシ 3 ナフタレンカルボン酸メチルェ ステル、 6 ヒドロキシ一 2 ナフタレンカルボン酸べンジルエステル、 3 ヒドロキシ 7—メトキシ 2 ナフタレンカルボン酸プロピルエステル、及び 3, 7 ジヒドロキシ - 2-ナフタレンカルボン酸ェチルエステル等が挙げられる。 [0067] また、ナフタレンカルボン酸エステル化合物としては、 1 ナフトェ酸、 2 ナフトェ 酸、 1—ヒドロキシ一 2 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシ一 2 ナフトェ酸、 3, 7 ジヒドロキ シー2 ナフトェ酸、 1,2 ナフタレンジカルボン酸、 1,3 ナフタレンジカルボン酸、 1,4 ナフタレンジカルボン酸、 1,5 ナフタレンジカルボン酸、 1,6 ナフタレンジ力 ルボン酸、 1,7 ナフタレンジカルボン酸、 1,8 ナフタレンジカルボン酸、 2,3 ナフ タレンジカルボン酸、 2,6 ナフタレンジカルボン酸、 6 ヒドロキシ 1 ナフトェ酸、 1—ヒドロキシ一 2 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシ一 2 ナフトェ酸、 6 ヒドロキシ一 2— ナフトェ酸、 1ーブロモー 2 ヒドロキシー3 ナフトェ酸、 1ーブロモー 4ーヒドロキシ 3 ナフトェ酸、 1,6 ジブ口モー 2 ヒドロキシー3 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシー 7—メトキシー 2 ナフトェ酸、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 5 ジヒド ロキシー2 ナフトェ酸、 1, 4ージヒドロキシー2 ナフトェ酸、 2 エトキシー1 ナフ トェ酸、及び 6 ァセトキシ 2 ナフトェ酸等のナフタレンカルボン酸化合物をメタノ ール、エタノール、ノルマルペンタノール、 9ーヒドロキシメチルアントラセン、シクロへ キサノール及びべンジルアルコール等のアルコール化合物によってエステル化する ことによって得られるナフタレンカルボン酸エステルイ匕合物等も挙げられる。
[0068] また、ナフタレンカルボン酸エステル化合物としては、前記のナフタレンカルボン酸 化合物とエポキシィ匕合物との反応によって得られるナフタレンカルボン酸エステルイ匕 合物が挙げられる。この反応では、ナフタレンカルボン酸化合物のカルボキシル基と エポキシ環との間で反応が起こり、ナフタレンカルボン酸エステル化合物が得られる
[0069] エポキシ化合物としては、トリス（2,3 エポキシプロピル)イソシァヌレート、 1, 4— ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 2 エポキシ一 4 （エポキシェチル）シク 口へキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル エーテル、 2, 6—ジグリシジルフエ-ルグリシジルエーテル、 1, 1, 3 トリス（p— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル）プロパン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグ リシジノレエステノレ、 4, 4，ーメチレンビス（N, N ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—ェポ キシシクロへキシルメチル 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチ ロールェタントリグリシジルエーテル、ビスフエノールー A—ジグリシジルエーテル、及 びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の化合物が挙げられる。また、ェポ キシィ匕合物としては、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基を有する構造を含むポリ マーを挙げることもできる。
[0070] ナフタレ ルボン酸化合物とエポキシ化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キ シレン、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート及び N—メチルピロリドン等の有機溶剤 中で行なうことができる。この反応においては、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリ ド、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド、及びテトラエチルアンモ-ゥムブロミド等の四級 アンモ-ゥム塩を触媒として用いることも可能である。反応温度、反応時間は使用す る化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間 0. 1〜： LOO時間、反応温度 20 °C〜200°Cの範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質 量に対して 0. 001〜30質量％の範囲で用いることができる。
[0071] ナフタレンカルボン酸ィ匕合物とエポキシィ匕合物との反応によって得られる吸光性ィ匕 合物としては、例えば、式（36)
[化 14]
Figure imgf000026_0001
で表される構造を有するポリマーや、式（38)
[化 16]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Npは、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、フ ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シァノ基、水酸基、カルボキ シル基、フエノキシ基、ァセチル基、又は炭素原子数 1〜5のアルコキシカルボ-ル 基で置換されて 、てもよ 、ナフタレン環を表す)で表される化合物等が挙げられる。 式（38)で表される化合物は、トリス（2,3 エポキシプロピル)イソシァヌレートとナフ タレンカルボン酸ィ匕合物との反応によって得ることができる。
[0072] 吸光性ィ匕合物としては、トリス（2, 3 エポキシプロピル)イソシァヌレートと、 1—ヒド ロキシー2 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸、 3, 7 ジヒドロキシー2 ナ フトェ酸、 1,2—ナフタレンジカルボン酸、 1,4 ナフタレンジカルボン酸、 1,5 ナフ タレンジカルボン酸、 2,3 ナフタレンジカルボン酸、 2,6 ナフタレンジカルボン酸、 6 ヒドロキシ一 1—ナフトェ酸、 3 ヒドロキシ一 2 ナフトェ酸、 1—ブロモ 2 ヒド ロキシー3 ナフトェ酸、 1ーブロモー 4ーヒドロキシー3 ナフトェ酸、 1,6 ジブロモ 2 ヒドロキシー3 ナフトェ酸、 1,4,5,8 ナフタレンテトラカルボン酸、 3,5 ジヒ ドロキシ 2 ナフトェ酸、及び 1 ,4 ジヒドロキシ 2 ナフトェ酸等のナフタレン力 ルボン酸ィ匕合物とを反応させて得られるナフタレンカルボン酸エステルイ匕合物が好ま しい。
[0073] 吸光性ィ匕合物としては、また、前記の 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸、 3, 7 ジヒド ロキシ 2—ナフトェ酸、 1,2—ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンカルボン酸化 合物を使用することもできる。
[0074] 吸収性ィ匕合物は、単独で又は二種以上の組合せで使用することができる。吸光性 化合物の含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例えば 1〜300質量部 であり、又は 3〜200質量部であり、また、例えば 5〜： L00質量部であり、又は、 10〜 50質量部である。吸光性ィ匕合物の種類及び含有量を変えることによって、反射防止 膜の減衰係数 (k値)を調整することができる。
[0075] ポリアミド酸組成物は、必要に応じ、界面活性剤、光酸発生剤、レオロジー調整剤、 接着補助剤等を含むことができる。
[0076] 光酸発生剤としては、上層のフォトレジストが KrFエキシマレーザ（波長 248nm)及 び ArFエキシマレーザ (波長 193nm)等によって露光された際に、その光の作用に よって酸を発生する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。光酸発生 剤としては、例えば、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ-ル ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルオローノ ノレマノレブタンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムパーフノレオローノノレマノレオクタン スルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4—tert ブチル フエ-ル）ョード -ゥムカンファースルホネート及びビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリフエ-ル スノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムノナフノレォロ ノルマルブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート及びトリ フエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩化合物が挙 げられる。光酸発生剤の含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例えば 0 . 01〜20質量部であり、又は 0. 05〜10質量部であり、また、例えば 0. 1〜5質量部 であり、又は、 0. 5〜3質量部である。
[0077] 界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォ クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソノレビタン モノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォ ン系界面活性剤、エフドッブ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製） 、メガファック F171、 F173 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC 431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活 性剤、オルガノシロキサンポリマー KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることが できる。これらの界面活性剤の配合量は、ポリアミド酸組成物の全成分中、通常 0. 2 質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添カロ してもょ 、し、また 2種以上の組合せで添加することもできる。
[0078] ポリアミド酸組成物に使用される溶剤としては、固形分を溶解できる溶剤であれば、 特に制限なく使用することができる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブ アセテート、ェチノレセロソルブアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、 シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒ ドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳 酸ブチル、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、及び N—メチ ルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で又は二種以上の組合せ で使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ ングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用すること ちでさる。
[0079] 調製されたポリアミド酸組成物の溶液は、孔径が 0.2 m乃至 0. 05 μ m程度のフィ ルタを用いて濾過した後、使用することができる。このように調製されたポリアミド酸組 成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
[0080] ポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有するェ ポキシィ匕合物及び吸光性ィ匕合物等の種類及びそれらの含有割合を変えることによつ て、形成される反射防止膜の現像液に対する溶解速度を調整することができる。また 、同一のポリアミド酸組成物力 形成するとしても、焼成条件 (温度及び時間）を変え ることによって、形成される反射防止膜の現像液に対する溶解速度を調整することが できる。そして、前述した特徴を満たすポリアミド酸組成物が、第一の、又は第二の反 射防止膜形成組成物として選択される。
[0081] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0082] 実施例 1
(ポリアミド酸の合成）
4, 4，—(へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 17. lg、 3, 3，， 4, 4 ，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 5. 32g、 3, 5—ジァミノ安息香酸 4. 14 g、ビス（4—ァミノフエ-ルスルホン） 4. 26gをプロピレングリコールモノメチルエーテ ル 189g中 80°Cで 20時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液 [A]を得た 。得られたポリアミド酸は、式（39)、式 (40)、式 (41)及び式 (42)
[化 17]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
で表される構造を有する。
(吸光性化合物の合成）
3, 7—ジヒドロキシ一 2—ナフトェ酸 38. Og、トリス（2, 3—エポキシプロピル）イソシ ァヌレート 20g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 1. 104gをシクロへキサノン 1 36g中 130°Cで 24時間反応させることで式 (43)
[化 18]
Figure imgf000032_0001
で表される吸光性ィ匕合物を含む溶液 [a]を得た。
[0084] (第一の反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液 [A] 20. Ogに吸光性ィ匕合物を含む溶液 [a] 5. 18g、4, 4' —メチレンビス（N, N ジグリシジルァ二リン） 2. 87g、プロピレングリコールモノメチ ルエーテル 55. 4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 85. 6g及び シクロへキサノン 3. 78gを添加し室温で 30分間攪拌することにより第一の反射防止 膜形成組成物の溶液 [ 1 ]を調製した。
[0085] (第二の反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液 [A] 8. 00gに吸光性ィ匕合物を含む溶液 [a] 1. 51g、 4, 4' —メチレンビス（N, N ジグリシジルァ二リン） 2. 30g、 3, 7 ジヒドロキシ一 2 ナフ トェ酸 0. 0394g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 145. 4g、プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート 175. 6g及びシクロへキサノン 13. 78gを添カロ し室温で 30分間攪拌することにより第二の反射防止膜形成組成物の溶液 [2]を調製 した。
[0086] (反射防止膜形成組成物の評価）
第一の反射防止膜形成組成物の溶液 [1]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を 用いて塗布した後、ホットプレート上、 185°Cで 60秒間焼成して膜厚 60nmの反射防 止膜を形成した。得られた反射防止膜はプロピレングリコール、乳酸ェチル及びプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をェ リプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 79、減衰係数（ k値）は 0. 46、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 46、減衰係数 (k値）は 0. 38で あった。
また、焼成温度を 180°C及び 190°Cとして同様に反射防止膜を形成した。そして、 これらの反射防止膜がプロピレングリコール、乳酸ェチル及びプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、フォトレジスト用現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に対する 反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製)を用 いて測定した。焼成温度 185°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度 は毎秒 3. 43nmであった。また、焼成温度 180°C、焼成時間 60秒で形成した反射 防止膜の溶解速度は毎秒 4. 00nm、焼成温度 190°C、焼成時間 60秒で形成した 反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. 67nmであった。この反射防止膜は焼成温度 180 °C〜190°C、焼成時間 60秒で形成後、再び焼成温度 150°C〜160°C、焼成時間 6 0秒で焼成しても溶解速度は変化しな力つた。
第二の反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を 用いて塗布した後、ホットプレート上、 160°Cで 60秒間焼成して膜厚 15nmの反射防 止膜を形成した。得られた反射防止膜はプロピレングリコール、乳酸ェチル及びプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をェ リプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 81、減衰係数（ k値）は 0. 42、波長 193nmでの屈折率 (n値）は 1. 54、減衰係数 (k値）は 0. 40で あった。
また、焼成温度を 155°C及び 165°Cとして同様に反射防止膜を形成した。そして、 これらの反射防止膜がプロピレングリコール、乳酸ェチル及びプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に対する反射防止膜の溶 解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製)を用いて測定した。焼 成温度 160°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 737nm であった。また、焼成温度 155°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速 度は毎秒 0. 778nm、焼成温度 165°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶 解速度は毎秒 0. 683nmであった。
第一の反射防止膜形成組成物の溶液 [1]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を 用いて塗布した後、ホットプレート上、 185°Cで 60秒間焼成して膜厚 60nmの第一の 反射防止膜を形成した。その上に第二の反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコ ンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上、 160°Cで 60秒 間焼成して膜厚 15nmの第二の反射防止膜を形成した。この二層からなる反射防止 膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成した。次いで、 200nmのライン Zスぺー スパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFエキシマレーザー（波 長 248nm)で露光した。 110°Cで 90秒間の露光後加熱を行った後、フォトレジスト用 現像液として 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株 )製、商品名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに 反射防止膜も露光部は溶解し、 200nmのライン Zスペースでも残膜は見られなかつ た。形成されたパターンはフォトレジスト及び反射防止膜ともに矩形であった。
[0087] 比較例 1
(ポリアミド酸の合成）
ピロメリット酸二無水物 4. 36g、 3, 5 ジァミノ安息香酸 1. 19g、 2, 2 ビス（3— アミノー 4 トルィル）へキサフルォロプロパン 4. 26gをプロピレングリコールモノメチ ルエーテル 55. 6g中 60°Cで 25時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液 [ B]を得た。
[0088] (反射防止膜形成組成物の調製）
ポリアミド酸を含む溶液 [B] 14. Ogに前記の吸光性ィ匕合物溶液を含む [a]4. 38g 、トリス（2, 3 エポキシプロピル)イソシァヌレート 0. 630g、プロピレングリコーノレモノ メチルエーテル 52. 3g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67. 5gを添加し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [3]を 調製した。
[0089] (反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用い て塗布した後、ホットプレート上、 200°Cで 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜 を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した 結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 67、減衰係数 (k値）は 0. 39、波長 193η mでの屈折率 (η値）は 1. 53、減衰係数 (k値）は 0. 42であった。
また、焼成温度を 190°C、 210°C及び 220°Cとして同様に反射防止膜を形成した。 そして、これらの反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエー テルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に対する反射防止膜の溶 解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製)を用いて測定した。焼 成温度 190°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 10. 7nm であった。また、焼成温度 200°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速 度は毎秒 2. Onm、焼成温度 210°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解 速度は毎秒 0. 9nm、焼成温度 220°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶 解速度は毎秒 0. 61nmであった
反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて 塗布した後、ホットプレート上、 220°Cで 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を 形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、 200nm のライン Zスペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFェキ シマレーザー（波長 248nm)で露光した。
110°Cで 90秒間の露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テ トラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3) を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は 溶解し、 200nmのライン Zスペースでも残膜は見られな力つた。形成されたパターン は、フォトレジストは矩形であつたが、反射防止膜の形状は台形であった。
比較例 2
(反射防止膜形成組成物の調製）
前記のポリアミド酸を含む溶液 [B] 14. Ogに前記の吸光性ィ匕合物を含む溶液 [a] 4 . 38g、トリス（2, 3—エポキシプロピル)イソシァヌレート 0. 630g、 2, 4, 6—トリス（4 —ヒドロキシフエ-ルメチル）一 1, 3—ベンゼンジオール 0. 0450g、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル 52. 8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67. 5gを添加し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [4 ]を調製した。
(反射防止膜形成組成物の評価）
この反射防止膜形成組成物の溶液 [4]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用い て塗布した後、ホットプレート上、 200°Cで 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜 を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した 結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 67、減衰係数 (k値）は 0. 39、波長 193η mでの屈折率 (η値）は 1. 53、減衰係数 (k値）は 0. 42であった。
また、焼成温度を 190°C、 210°C及び 220°Cとして同様に反射防止膜を形成した。 そして、これらの反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエー テルアセテートに不溶であることを確認した。
次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)に対する反射防止膜の溶 解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製)を用いて測定した。焼 成温度 190°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 11. 7nm であった。また、焼成温度 200°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速 度は毎秒 2. 3nm、焼成温度 210°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解 速度は毎秒 1. lnm、焼成温度 220°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶 解速度は毎秒 0. 83nmであった
反射防止膜形成組成物の溶液 [4]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて 塗布した後、ホットプレート上、 220°Cで 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を 形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、 200nm のライン Zスペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFェキ シマレーザー（波長 248nm)で露光した。 110°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、 フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東 京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォト レジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、 200nmのライン Zスペースでも残膜 は見られなかった。形成されたパターンは、フォトレジストは矩形であった力 反射防 止膜の形状は台形であった。
[0092] 現像によって、実施例 1では図 1の（1)に示される様に、半導体基板 (c)上に、共に 矩形状のフォトレジスト (a)及び反射防止膜 (b)を与えるパターンが形成された。しか し反射防止膜 (b)を一層で使用した場合には、溶解速度が均一であることから、その 上部ほど現像によって除去される部分が多くなる。比較例 1及び 2では図 1の（3)に 示される様にフォトレジスト (a)下の反射防止膜 (b)の形状が台形となる傾向がある。 そのため、比較例 1及び比較例 2の方法で用いる反射防止膜は、微細加工への適用 性が充分ではなぐまた、パターン間に残渣が生じる等の問題がある。
現像液に対する反射防止膜の溶解速度が速 ヽ場合は、反射防止膜の上部ほど長 時間現像液にさらされているため、反射防止膜にアンダーカットを生じ図 1の（2)の断 面図に見られる状態になる。
また、現像液に対する反射防止膜の溶解速度が遅い場合は、反射防止膜の現像 液に対する溶解が充分ではなぐ反射防止膜にフッティングを生じ図 1の（3)の断面 図に見られる状態になる。
現像液に対する反射防止膜の溶解速度は、反射防止膜の最終焼成温度によって 決定されるが、反射防止膜を一層で使用する場合には均一な溶解速度を持った反 射防止膜であり、現像液の接触時間の差により不均一な形状を生ずる。しかし、二層 の反射防止膜を形成し、現像液に対する溶解速度が下層の反射防止膜より上層の 反射防止膜を小さくすることでフォトレジスト及び反射防止膜が共に矩形なパターン 形状となる。
図面の簡単な説明
[0093] [図 1]図 1は、半導体基板 (c)上に反射防止膜 (b)及びフォトレジスト (a)よりなるバタ ーンを形成した状態の断面図である。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体基板上に第一の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成することによってフ オトレジスト用現像液に可溶な第一の反射防止膜を形成する工程、前記第一の反射 防止膜上に第二の反射防止膜形成組成物を塗布し、焼成することによってフォトレジ スト用現像液に可溶であり、そしてフォトレジスト用現像液に対する溶解速度が前記 第一の反射防止膜より小さ!、第二の反射防止膜を形成する工程、前記第二の反射 防止膜の上にフォトレジストを形成する工程、前記第一の反射防止膜、前記第二の 反射防止膜及び前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び フォトレジスト用現像液によって現像する工程を含むことを特徴とする、半導体装置の 製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
[2] 前記第二の反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度が、前記第一 の反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度の 0. 1〜0. 5倍であること を特徴とする、請求項 1に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
[3] 前記第一の反射防止膜の膜厚が、前記第二の反射防止膜の膜厚に対して 1〜10 倍であることを特徴とする、請求項 1に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
[4] 前記第一の反射防止膜形成組成物及び前記第二の反射防止膜形成組成物が共 に、ポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む組成 物であることを特徴とする、請求項 1に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
[5] 前記ポリアミド酸が、式（1)
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表す）
1 1
で表される構造、及び式 (2)
[化 2]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す)で表される構造を有す
2 2
るポリアミド酸であることを特徴とする、請求項 4に記載のフォトレジストパターンの形 成方法。
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