KR101392167B1 - 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물, 포지티브형 폴리이미드 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물, 포지티브형 폴리이미드 및 이를 포함하는 필름 Download PDF

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이재희
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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용하여 제조한 포지티브형 폴리이미드에 관한 것으로서, 구체적으로는 반도체 소자, 디스플레이 소자 등의 제조에 적용될 수 있는 미세 패턴 제조가 가능한 3종류 이상의 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물, 이를 이용한 포지티브형 폴리이미드 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물, 포지티브형 폴리이미드 및 이를 포함하는 필름{Composition of positive type photosensitive polyimide varnish, Positive type polyimide and Film containing that}
본 발명은 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용하여 제조한 포지티브형 폴리이미드에 관한 것으로서, 구체적으로는 반도체 소자, 디스플레이 소자 등의 제조에 적용될 수 있는 미세 패턴 제조가 가능한 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물, 이를 이용한 포지티브형 폴리이미드 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
폴리이미드는 전기, 전자, 자동차, 비행기, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 쓰이고 있으며, 특히, 폴리이미드는 열적 특성과 기계적 성질이 우수하여 반도체 소자 표면보호막, 절연막, TAB(tape automated bonding), CSP(chip scale package), WLP(wafer level package) 등 모듈화된 전자회로부품을 위한 감광성수지 또는 프린트기판 제작에 사용되고 있다. 반도체 및 액정표시 소자 분야에서 전자 장치의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등을 구현하기 위하여 감광성 폴리이미드가 중요하게 사용되고 있다.
폴리이미드는 대부분 용해성이 낮기 때문에 폴리이미드 전구체 용액을 얻고 이를 유리 등 기판 상에 코팅한 후, 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이며, 상업화된 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
감광성 폴리이미드는 노광된 부분이 현상 후에 남게 되는 네가티브(negative)형과 노광된 부분이 현상에 의해 제거되는 포지티브(positive)형으로 나눌 수 있다. 네가티브형의 예로서, 시멘스(Siemens) 사의 루브너(Rubner) 등에 의한 미국 특허 제3,957,512호는 감광성 작용기가 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합으로 연결된 폴리아믹산(polyamic acid)을 개시하고 있고, 일본 도레이(Toray) 사의 미국 특허 제4,243,743호는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개시하고 있다. 그러나, 상기 네가티브형 감광성 폴리이미드의 경우, 포지티브형에 비해 일반적으로 해상력이 좋지 않고, 불량 발생 가능성도 높으며, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP; N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 디메틸아세타마이드(DMAc;dimethylacetamide)와 같은 유기용매를 현상액으로 사용하기 때문에, 고비용을 요할 뿐만 아니라 환경적 관점에서도 바람직하지 않은 바, 포지티브형이 반도체 공정, 디스플레이 공정에서 선호되고 있다. 또한, 포지티브형은 네가티브형에 비하여 우수한 해상력을 가지며, 불량 발생의 가능성이 낮으며, 현상액으로 알칼리 수용액을 사용하기 때문에 친환경적이다.
폴리이미드는 반도체 소자, 디스플레이 소자 등의 버퍼 코팅 필름 등에 적용이 되며, 전극간 연결 및 와이어 결합 패드와 같은 미세 패턴의 형성이 요구가 증대되고 있는 분위기 하에서, 비감광성 폴리이미드를 감광성 폴리이미드가 대체하고 있다.
현재까지 개발된 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물의 주요 성분은 1) 감광제, 2) 폴리이미드 및/또는 폴리이미드 전구체이다. 대표적인 감광제는 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물과 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 들 수 있다. 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물을 감광제로 사용하는 감광성 폴리이미드 기술에서는 수지 및 감광제의 구성에 있어서 폴리이미드/DNQ 화합물의 2 성분계(한국 공개특허 특1999-002777) 등 다양한 구성으로 개발되어 있다.
그러나, 기존의 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 좋지 않은 문제가 있어서, 고집적화 반도체 제조 등을 위한 고해상도 미세패턴 형성에 어려움이 있고, 접착력 등이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 여러 형태의 이미드 전구체를 혼합사용한 다성분계 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 개발되었으나(한국 등록특허 10-1056962호, 한국 등록특허 10-0732895호 등) 조성물 간에 상용성이 떨어져서 용액 중 또는 박막 내에서 상분리(phase separation)을 일으키거나 불균일하게 분포되는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 알칼리 수용액에 대한 용해성 등을 향상 및 조성물 간에 상용성이 떨어져서 용액 중 또는 박막 내에서 상분리(phase separation)을 일으키지 않는 새로운 폴리이미드 바니쉬를 제조하기 위해 연구한 결과, 이미드 구조, 아믹산 에스테르 구조 및 아믹산 구조로 구성된 공중합체를 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 성분으로 도입하면, 별도의 용해 향상제 등의 첨가 없이도 알칼리 수용액에 대한 용해성을 크게 증대시킬 수 있으며, 열안정성 및 접착력을 향상시킬 수 있음을 알게 되었다. 따라서, 본 발명은 특정 화학식으로 표시되는 공중합체를 포함하는, 즉 일성분계 레진을 함유한 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용하여 제조한 미세패턴화, 고해상도 구현이 가능한 포지티브형 폴리이미드 및 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 일성분계 레진을 함유한 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013056258217-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, 4가 방향족 유기기 또는 4가 지방족 유기기이고, R3는 2가의 방향족 또는 2가 지방족 유기기이이며, R4는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 분쇄형 알킬기이며, 상기 w, x, y 및 z는 공중합체를 구성하는 반복단위의 몰비를 나타내는 것이며, w, x, y 및 z는 독립적인 것으로서, 0.1≤w+x≤0.6, 0.05≤y≤0.5, w+x+y+z=1을 만족하는 유리수이며, 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 ~ 100,000 g/mol의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 디아조나프토퀴논 화합물 및 용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 디아조나프토퀴논 화합물을 5 ~ 80 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 디아조나프토퀴논 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰이미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰이미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 용매 20 ~ 900 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 2-에톡시 에탄올, 메틸셀루솔브, 및 2-메톡시에틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 증감제; 접착력 향상제; 계면활성제; 도포성 향상제; 자외선 흡수제; 및 응집방지제; 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 증감제는 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논 및 플루오렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 접착력 향상제는 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물; 티탄 킬레이트 화합물; 및 알루미늄 킬레이트 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 계면활성제는 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계 고분자 분산제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 플루오르계 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 포지티브형 폴리이미드에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물을 이미드화 반응시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 태양은 상기 포지티브형 폴리이미드를 포함하는 필름, 상기 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 및/또는 디스플레이 소자에 관한 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수한 바, 별도의 용해 향상제 등의 첨가 없이 박막(또는 필름)의 용해도를 조절 및 이미드화율을 조절함으로써, 우수한 감도, 해상도 및 접착력을 갖는 포지티브형 감광성 폴리이미드 소재를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬를 구성하는 레진은 일성분계인 바, 조성물 간에 상용성이 떨어져서 용액 중 또는 박막 내에서 상분리(phase separation)을 일으키거나 일부 성분이 불균일하게 분포되는 문제를 방지 또는 최소화할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “C1”, ”C3” 등은 탄소수를 의미하며, 예를 들어 “C1 ~ C3의 알킬기”는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 공중합체는 랜덤(random) 공중합체로서, 3 종류 이상의 반복단위(repeating unit)로 구성된 공중합체이고, 상기 반복단위의 순서가 랜덤하게 연결되어 있는 것을 의미하며, 예를 들어 반복단위 A, 반복단위 B, 반복단위 C 및 반복단위 D의 랜덤 공중합체인 “-(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-" 표현은 -(A-B-A-D-A-B-A-B-C)-, -(A-A-C-C-C-B-B-D-B)-, -(A-A-D-A-B-A-D-A-B-A-C-C)- 등 다양한 형태로 반복단위가 랜덤하게 연결되어 있다는 의미로, 즉, -(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-에서 a, b, c 및 d는 반복단위 A, B, C 및 D의 비율을 의미하는 것이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 단일 레진을 포함한 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013056258217-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 서로 같거나 다른 것으로서, 4가 방향족 유기기 또는 4가 지방족 유기기이며,
Figure 112013056258217-pat00003
,
Figure 112013056258217-pat00004
,
Figure 112013056258217-pat00005
,
Figure 112013056258217-pat00006
,
Figure 112013056258217-pat00007
,
Figure 112013056258217-pat00008
,
Figure 112013056258217-pat00009
,
Figure 112013056258217-pat00010
,
Figure 112013056258217-pat00011
,
Figure 112013056258217-pat00012
,
Figure 112013056258217-pat00013
,
Figure 112013056258217-pat00014
,
Figure 112013056258217-pat00015
또는
Figure 112013056258217-pat00016
일 수 있으며, 바람직하게는
Figure 112013056258217-pat00017
,
Figure 112013056258217-pat00018
,
Figure 112013056258217-pat00019
,
Figure 112013056258217-pat00020
,
Figure 112013056258217-pat00021
또는
Figure 112013056258217-pat00022
일 수 있다.
그리고, 화학식 1의 R3는 2가의 방향족 또는 2가 지방족 유기기이며,
Figure 112013056258217-pat00023
,
Figure 112013056258217-pat00024
,
Figure 112013056258217-pat00025
,
Figure 112013056258217-pat00026
,
Figure 112013056258217-pat00027
,
Figure 112013056258217-pat00028
,
Figure 112013056258217-pat00029
,
Figure 112013056258217-pat00030
,
Figure 112013056258217-pat00031
,
Figure 112013056258217-pat00032
,
Figure 112013056258217-pat00033
,
Figure 112013056258217-pat00034
,
Figure 112013056258217-pat00035
,
Figure 112013056258217-pat00036
,
Figure 112013056258217-pat00037
,
Figure 112013056258217-pat00038
또는
Figure 112013056258217-pat00039
이며, 바람직하게는 상기 R4는 독립적인 것으로서,
Figure 112013056258217-pat00040
,
Figure 112013056258217-pat00041
또는
Figure 112013056258217-pat00042
일 수 있다. 그리고, 상기 X는 1≤X≤50을 만족하는 정수, 바람직하게는 X는 3≤X≤20을 만족하는 정수일 수 있다.
그리고, 화학식 1의 R4는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 분쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기이며, R4가 C6을 초과하는 알킬기인 경우, 감광성 폴리이미드 공정의 최종단계인 이미드화 공정에서 패턴의 수축이 지나치게 커지는 문제가 있을 수 있으므로 C6 이하의 알킬기인 것이 좋다.
또한, 화학식 1의 상기 w, x, y 및 z는 공중합체를 구성하는 반복단위의 몰비를 나타내는 것이며, w, x, y 및 z는 독립적인 것으로서, 0.1≤w+x≤0.6, 0.05≤y≤0.5 및 w+x+y+z=1을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 0.2≤w+x≤0.5, 0.2≤y≤0.4 및 w+x+y+z=1을 만족하는 유리수이다. 이때, w+x가 0.1 미만이면 현상시 비노광부의 팽윤이 일어날 수 있고, 0.6을 초과하면 현상시 노광부에 잔막이 남을 수 있다. 그리고, y가 0.05 미만이면 유기용매에 대한 공중합체의 용해성이 낮을 수 있고, 0.5을 초과하면 현상시 노광부에 잔막이 남을 수 있다. 또한, y=0.6z ~ 1.2z인 것이, 바람직하게는 y=0.8z ~ 1.2z인 것이 폴리이미드 필름의 접착력 및 해상도 등 물성의 균형면에서 좋다.
또한, 화학식 1의 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 ~ 100,000 g/mol의 범위를 가지며, 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000 ~ 60,000 g/mol인 것이 좋다. 중량평균분자량이 2,000 g/mol 미만이면 박막(또는 필름)에 크랙이 발생할 수 있고, 100,000 g/mol을 초과하면 공중합체의 용해성이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 공중합체의 중량평균분자량은 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 폴리아믹산 합성 및 부분이미드화의 두 단계로 이루어진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 제조할 수 있는데, 이에 본 발명이 한정되는 것을 아니다.
[반응식 1]
Figure 112013056258217-pat00043
좀 더 설명하면, 첫 번째 단계에서 에스테르 화합물, 디언하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)을 용매에 용해시킨 다음 0℃에서 1시간 교반 후 실온에서 3시간 교반하여 아믹산 에스테르 및 아믹산 구조를 가진 공중합체를 제조한다. 다음으로, 두 번째 단계에서는 상기 공중합체를 함유한 용액에 탈수제와 촉매를 가하여 용해시킨 후 48시간 동안 실온(10℃ ~ 35℃)에서 교반하여 부분이미드화된 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 공중합체 제조시 이미드화 촉매와 탈수제를 사용할 수 있는데, 상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 메틸피리딘(methylpyridine), 루티딘(lutidine), n-메틸모폴린(n-methylmorpholine), N-에틸피페리딘(N-ethylpiperidine) 및 트리알킬아민(trialkylamines) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride), 프로피오닉 언하이드라이드(propionic anhydride), n-부티릭 언하이드라이드(n-butyric anhydride), 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride) 및 벤조익 언하이드라이드(benzoic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 부분이미드화된 공중합체의 이미드화율은 탈수제와 촉매의 첨가량에 의해 조절할 수 있다. 즉, 아믹산에 존재하는 카복실기 및/또는 아믹산 에스테르에 존재하는 에스테르기의 몰수의 추정값에 대하여 그 절반 이하에 해당하는 몰수의 탈수제와 촉매를 첨가하면 이미드화율이 50% 이하인 부분이미드화된 랜덤 형태의 공중합체를 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 상기 공중합체 외에 디아조나프토퀴논 화합물 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물 5 ~ 80 중량부로, 바람직하게는 10 ~ 50 중량부로 포함할 수 있는데, 이때, DNQ 화합물이 5 중량부 미만이면 비노광부에서의 용해억제 기능과 노광부에서의 용해촉진 기능을 충분히 발휘하지 못하여 미세패턴을 얻기가 어려우며, DNQ 화합물이 80 중량부를 초과하면 빛이 노광부 표면 부근에서 거의 흡수되기 때문에 박막의 아래에까지 도달하지 못하여 역시 미세패턴을 얻기가 어려워질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 DNQ 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으나, 다른 폴리이미드 바니쉬 조성물과의 상용성측면에서 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰이미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰이미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰아미드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 용매 20 ~ 900 중량부를, 바람직하게는 50 ~ 500 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 용매 사용량이 상기 혼합수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만이면 폴리이미드 바니쉬 조성물을 완전히 용해시키기 어려우며, 900 중량부를 초과하면 박막의 두께가 너무 얇아져서 미세패턴 제조가 어려우므로 상기 범위 내에서 용매를 사용하는 것이 좋다. 상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 2-에톡시 에탄올, 메틸셀루솔브, 및 2-메톡시에틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 증감제, 접착력향상제, 계면활성제, 난연제, 무기입자, 항산화제, 대전방지제 등의 첨가제를 본 발명이 얻고자 하는 물성을 해하지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
상기 증감제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논 및 플루오렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 접착력 향상제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상의 실란계 화합물; 티탄 킬레이트 화합물 및 알루미늄 킬레이트제 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 노광광원의 사용시 양호한 감도 및 해상도를 향상시키는 역할 및 밀착성 및 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 역할을 할 수 있으며, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계 고분자 분산제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 플루오르계 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이, 바람직하게는 아크릴계 계면활성제 및 플루오르계 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용가능한 상용화된 플루오르계 계면활성제의 구체적인 예를 들면, EFTOP EF301, EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), FLUORAD FC430, 431(Sumitomo 3M Limited 제품), MEGAFAC F171, F173, F176, F189, R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), SURFLON S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등을 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물로 미세패턴을 형성 및 이미드화 반응을 통해 포지티브형 폴리이미드를 제조하게 되면, 상기 포지티브형 폴리이미드는 박막 또는 필름 형태 등을 갖는다.
상기 미세패턴을 형성시키는 방법을 설명하면, 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물을 기판에 코팅시켜 박막(또는 필름)을 형성시킨 후, 박막(또는 필름)을 직접 또는 패턴 마스크를 통해 노광시킨 다음 알칼리성 현상액으로 노광부의 코팅을 제거하여 패턴을 형성시킨다. 또한, 노출된 전도성 피막 또는 금속판 표면을 에칭 및 패턴상의 레지스트 박막을 제거하는 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 시린지 필터 등의 필터에 여과한 후에 사용하는 것이 좋으며, 이때, 여과에 사용하는 필터는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터, 폴리에틸렌 필터 또는 나일론 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 박막 형성을 위한 코팅은 당업계에서 일반적으로 사용하는 전착 코팅, 스피너 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 플로 코팅, 딥 코팅 등의 도포방법에 의해 도포 및 건조시켜서 박막을 형성시킬 수 있으며 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 그리고, 상기 건조는 코팅을 80 ~ 145℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 135℃로 가열함으로써 수행한다. 그리고, 상기 패턴은 박막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 가열을 행한 후, 현상, 린스를 수행할 수 있다. 그리고, 상기 기판은 실리콘웨이퍼, 구리 적층판(프린트 배선 기판 등) 등의 전도성 피막을 갖는 기판을 사용할 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 박막과 기판 사이에 공기보다도 굴절율이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행함으로써 해상도를 높일 수 있다. 또한, 액침 노광을 행할 때에 액침 매체와 박막이 직접 맞닿지 않도록 하기 위해서, 박막 상에 오버코트층을 더 형성해도 좋으며, 이것에 의해 박막으로부터 액침 매체로의 조성물의 용출이 억제되어 현상결함이 저감시킬 수 있다. 또한, 감광성 막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사방지막을 도포해도 좋으며, 반사방지막으로는 티탄, 이산화티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본, 다공질 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막형 모두를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 활성광선 또는 방사선으로는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등이 있으며, 구체적으로는 초고압수은등, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X선, 전자빔 등이며, 초고압수은등, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, 전자빔이 바람직하다.
그리고, 현상공정에서는 알칼리 현상액을 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
본 발명은 미세패턴 제조 후 미세패턴을 200℃ 이상에서 가열하여 미세패턴에 포함된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드를 제공하게 되며, 이들 폴리이미드는 반도체 소자 또는 디스플레이 소자 등에 남아 소자의 일부를 구성하게 된다. 이와 같은 방법으로 본 발명의 박막 또는 필름 형태의 포지티브형 폴리이미드를 이용하여 미세패턴을 형성시킴으로서, 고집적화된 반도체 소자, 디스플레이 소자 등을 제조할 수 있는 것이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.0 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-aminopheyl)hexafluoropropane) 24.1 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 1로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 1을 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.37 g과 피리딘 0.28 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,997 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,782 cm- 1와 1,722 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,653 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-1의 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 20,300 g/mol이고 다분산지수는 1.5로 확인되었다.
[화학식 1-1]
Figure 112013056258217-pat00044
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00045
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00046
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.31, y=0.38, z=0.31이다.
준비예 2 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.0 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2'-비스(트라이플루오르메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐( 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl ) 23.1 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3시간 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 2로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 2를 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.35 g과 피리딘 0.27 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 3,001 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,780 cm- 1와 1721 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,711 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,650 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 2-1의 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 23,100 g/mol이고 다분산지수는 1.4로 확인되었다.
[화학식 1-2]
Figure 112013056258217-pat00047
상기 화학식 1-2에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00048
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00049
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.33, y=0.35, z=0.32이다.
준비예 3 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.0 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 실온에서 3시간 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 3으로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 3을 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.37 g과 피리딘 0.28 g을 가한 후, 48 시간 동안 25℃에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,997 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,785 cm- 1와 1,720 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,705 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,650 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-3으로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 18,400 g/mol이고 다분산지수는 1.6으로 확인되었다.
[화학식 1-3]
Figure 112013056258217-pat00050
상기 화학식 1-3에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00051
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00052
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.30, y=0.35, z=0.35이다.
준비예 4 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭산(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic acid)의 디메틸에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.2 g (0.036 mol), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 디언하이드라이드(Benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride) 11.6 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 실온에서 3시간 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 4로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 4를 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.37 g과 피리딘 0.28 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,995 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm- 1와 1,723 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,711 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,653 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-4로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 17,600 g/mol이고 다분산지수는 1.7로 확인되었다.
[화학식 1-4]
Figure 112013056258217-pat00053
상기 화학식 1-4에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00054
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00055
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.31, y=0.34, z=0.35이다.
준비예 5 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근 바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.0 g (0.036 mol), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 디언하이드라이드(Benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride) 11.6 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 5로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 5를 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.37 g과 피리딘 0.28 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,992 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm- 1와 1,725 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,648 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-5로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 24,400 g/mol이고 다분산지수는 1.5로 확인되었다.
[화학식 1-5]
Figure 112013056258217-pat00056
상기 화학식 1-5에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00057
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00058
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.28, y=0.35, z=0.37이다.
준비예 6 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭산(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic acid)의 디메틸에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.2 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 6으로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 6을 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.37 g과 피리딘 0.28 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,997 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,781 cm- 1와 1,721 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,703 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,653 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-6으로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 25,700 g/mol이고 다분산지수는 1.3으로 확인되었다.
[화학식 1-6]
Figure 112013056258217-pat00059
상기 화학식 1-6에 있어서, R1은
Figure 112013056258217-pat00060
이고, R2는
Figure 112013056258217-pat00061
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00062
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.30, y=0.35, z=0.35이다.
준비예 7 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid)의 디메틸에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 10.7 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 실온에서 3시간 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 7로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 7을 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.37 g과 피리딘 0.28 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,997 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,782 cm- 1와 1,720 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,712 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,652 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-7로 표시되는 의 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 20,200 g/mol이고 다분산지수는 1.4로 확인되었다.
[화학식 1-7]
Figure 112013056258217-pat00063
상기 화학식 1-7에 있어서, R1은
Figure 112013056258217-pat00064
이고, R2는
Figure 112013056258217-pat00065
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00066
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.31, y=0.35, z=0.34이다.
준비예 8 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 바이페닐--3,3',4,4'-테트라카복실릭산(biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid)의 디메닐에스테르-디액시드클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 14.2 g(0.036 mol), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride) 10.6 g(0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g(0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 8로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 8을 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.37 g과 피리딘 0.28 g을 가한 후, 48 시간 동안 25℃에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,995 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm- 1와 1,725 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,652 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-8로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 21,200 g/mol이고 다분산지수는 1.5로 확인되었다.
[화학식 1-8]
Figure 112013056258217-pat00067
상기 화학식 1-8에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00068
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00069
이며, R4는 에틸기이며, w+x= 0.25, y=0.36, z=0.39이다.
비교준비예 1 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.0 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 실온에서 3시간 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 9로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 9를 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.088 g과 피리딘 0.068 g을 가한 후, 48 시간 동안 25℃에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,998 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,780 cm- 1와 1,725 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,653 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-9로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 23,400 g/mol이고 다분산지수는 1.4로 확인되었다.
[화학식 1-9]
Figure 112013056258217-pat00070
상기 화학식 1-9에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00071
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00072
이며, R4는 메틸기이며, w+x=0.05, y=0.48, z=0.47이다.
비교준비예 2 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.0 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 실온에서 3시간 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 10으로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 10을 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.95 g과 피리딘 0.74 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,999 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,785 cm- 1와 1,724 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,713 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,650 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-10으로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 19,400 g/mol이고 다분산지수는 1.4로 확인되었다.
[화학식 1-10]
Figure 112013056258217-pat00073
상기 화학식 1-10에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00074
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00075
이며, R4는 메틸기이며, w+x= 0.65, y=0.17, z=0.18이다.
비교준비예 3 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 2.5 g (0.006 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 20.5 g (0.066 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 11로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 11을 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 1.37 g과 피리딘 1.10 g을 가한 후, 48 시간 동안 25℃에서 3시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,998 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,784 cm- 1와 1,721 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,651 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-11로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 20,200 g/mol이고 다분산지수는 1.3으로 확인되었다.
[화학식 1-11]
Figure 112013056258217-pat00076
상기 화학식 1-11에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00077
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00078
이며, R4는 메틸기이며, w+x=0.93, y=0.04, z=0.03이다.
비교준비예 4 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 20.6 g (0.050 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 6.8 g (0.022 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체(이하, 중합체 12로 정의함)를 얻었다.
상기 중합체 12를 10 g 취한 후, 이를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30 mL에 용해시키고 이 용액에 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 0.029 g과 피리딘 0.023 g을 가한 후, 48 시간 동안 실온에서 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,996 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,781 cm- 1와 1,720 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,649 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-12로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 24,100 g/mol이고 다분산지수는 1.4로 확인되었다.
[화학식 1-12]
Figure 112013056258217-pat00079
상기 화학식 1-12에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00080
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00081
이며, R4는 메틸기이며, w+x=0.02, y=0.53, z=0.45이다.
비교준비예 5 : 공중합체의 합성
질소 가스로 치환된 100 mL 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) 50 mL를 넣고, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭산(3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid)의 디메틸 에스테르-디액시드 클로라이드(dimethyl ester-diacid chloride) 15.0 g (0.036 mol), 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride) 11.2 g (0.036 mol), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 26.4 g (0.072 mol)을 넣어 용해시킨 후, 0℃에서 1시간 교반 및 25℃에서 3시간 동안 교반하였다.
다음으로, 교반한 용액을 물에 재침전시켜 고체를 얻었고, 이것을 진공건조하여 분말 상태의 중합체를 얻었다.
합성된 중합체의 적외선흡수 스펙트럼에서는 2,998 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,712 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,650 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었다.
또한 1H NMR 스펙트럼에서는 3~4 ppm에서 메틸에스터의 메틸 양성자 피크가 관찰되어, 하기 화학식 1-13으로 표시되는 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 통하여 이 공중합체의 중량평균 분자량은 21,700 g/mol이고 다분산지수는 1.5로 확인되었다.
[화학식 1-13]
Figure 112013056258217-pat00082
상기 화학식 1-13에 있어서, R1 및 R2는
Figure 112013056258217-pat00083
이고, R3은
Figure 112013056258217-pat00084
이며, R4는 메틸기이고, w+x=0이며, y=0.54, z=0.46이다.
구분 R1 R2 R3 R4 w,x,y,z
준비예1
Figure 112013056258217-pat00085
Figure 112013056258217-pat00086
 -CH3 w+x= 0.31
y= 0.38
z= 0.31
준비예2
Figure 112013056258217-pat00087
Figure 112013056258217-pat00088
 -CH3 w+x= 0.33
y= 0.35
z= 0.32
준비예3
Figure 112013056258217-pat00089
Figure 112013056258217-pat00090
 -CH3 w+x= 0.30
y= 0.35
z= 0.35
준비예4
Figure 112013056258217-pat00091
Figure 112013056258217-pat00092
 -CH3 w+x= 0.31
y= 0.34
z= 0.35
준비예5
Figure 112013056258217-pat00093
Figure 112013056258217-pat00094
Figure 112013056258217-pat00095
 -CH3 w+x= 0.28
y= 0.35
z= 0.37
준비예6
Figure 112013056258217-pat00096
Figure 112013056258217-pat00097
Figure 112013056258217-pat00098
 -CH3 w+x= 0.30
y= 0.35
z= 0.35
준비예7
Figure 112013056258217-pat00099
Figure 112013056258217-pat00100
Figure 112013056258217-pat00101
 -CH3 w+x= 0.31
y= 0.35
z= 0.34
준비예8
Figure 112013056258217-pat00102
Figure 112013056258217-pat00103
 -CH2CH3 w+x= 0.25
y= 0.36
z= 0.39
비교준비예 1
Figure 112013056258217-pat00104
Figure 112013056258217-pat00105
 -CH3 w+x= 0.05
y= 0.48
z= 0.47
비교준비예 2
Figure 112013056258217-pat00106
Figure 112013056258217-pat00107
 -CH3 w+x= 0.65
y= 0.17
z= 0.18
비교준비예 3
Figure 112013056258217-pat00108
Figure 112013056258217-pat00109
 -CH3 w+x= 0.93
y= 0.04
z= 0.03
비교준비예 4
Figure 112013056258217-pat00110
Figure 112013056258217-pat00111
 -CH3 w+x= 0.02
y= 0.53
z= 0.45
비교준비예 5
Figure 112013056258217-pat00112
Figure 112013056258217-pat00113
 -CH3 w+x= 0
y= 0.54
z= 0.46
실시예 1 : 포지티브형 감광성 폴리이미드 필름 제조 및 미세패턴 형성
γ-부틸락톤(γ-butyrolactone) 0.50 g에 준비예 1에서 합성한 공중합체 0.35 g, DNQ 화합물(1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르) 0.15 g을 첨가한 후 25℃에서 교반하여 용해시켜 용액을 제조하였다.
다음으로, 이 용액을 시린지 필터(syringe filter)로 여과한 후, 실리콘 웨이퍼상에 3,000 rpm으로 회전 도포하였다. 얻어진 박막을 120℃에서 3분간 가열하여 10.2 ㎛ 두께의 감광성 박막(또는 필름)을 형성하였다.
다음으로, 이 박막에 초고압수은등(광세기 약 70 mW/cm2)을 사용하여 포토마스크를 통하여 파장 365 nm의 광을 1분간 조사한 다음 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 23℃에서 60초간 현상한 후 증류수로 세정하고 건조하였다.
완성된 패턴은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 최소 선폭 5 ㎛의 우수한 해상도를 나타내었다.
이때, 해상도는 박막을 파장 365nm 노광 및 현상 후, 50 ㎛의 라인(line)·앤드(and)·스페이스 패턴(space pattern)(1L/1S)을 1:1의 폭에 형성되는 최적 노광량에 있어서 최소의 패턴 치수를 해상도로서 측정한 것이다.
실시예 2 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리이미드 필름을 제조하여, 미세패턴을 형성시키되, 하기 표 2와 같은 조성 및 조성비를 갖도록 하여 실시예 2 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5를 각각 실시하였다.
그리고, 주사식전자현미경(SEM)을 사용하여 해상도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 공중합체 DNQ 용매 박막두께 해상도
실시예 1 준비예 1 - 0.15 g 0.50 g 10.2 ㎛ 5 ㎛
0.35 g -
실시예
2		 준비예 2 - 0.15 g 0.50 g 10.4 ㎛ 6 ㎛
0.35 g -
실시예
3		 준비예 3 - 0.15 g 0.50 g 10.1 ㎛ 6 ㎛
0.35 g -
실시예
4		 준비예 4 - 0.15 g 0.50 g 9.8 ㎛ 7 ㎛
0.35 g -
실시예 5 준비예 5 - 0.15 g 0.50 g 10.2 ㎛ 5 ㎛
0.35 g -
실시예 6 준비예 6 - 0.15 g 0.50 g 10.1 ㎛ 5 ㎛
0.35 g -
실시예 7 준비예 7 - 0.15 g 0.50 g 10.3 ㎛ 6 ㎛
0.35 g -
실시예 8 준비예 8 - 0.15 g 0.50 g 10.2 ㎛ 5 ㎛
0.35 g -
비교예 1 비교준비예 1 - 0.15 g 0.50 g 10.4 ㎛ 30 ㎛
0.35 g -
비교예 2 비교준비예 2 - 0.15 g 0.50 g 10.3 ㎛ 15 ㎛
0.35 g -
비교예 3 비교준비예 3 - 0.15 g 0.50 g 10.0 ㎛ 19 ㎛
0.35 g -
비교예 4 비교준비예 4 - 0.15 g 0.50 g 10.2 ㎛ 13 ㎛
0.35 g -
비교예 5 비교준비예 5 - 0.15 g 0.50 g 10.3 ㎛ 30 ㎛
0.35 g -
비교예 6 준비예 4 비교준비예 5 0.15 g 0.50 g 10.1 ㎛ 32 ㎛
0.25 g 0.10 g
상기 표 2의 실시예 1 ~ 8의 해상도를 살펴보면, 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 7㎛ 이하로 매우 우수한 해상도를 보였다. 그러나, w+x가 0.1 미만인 비교예 1의 경우 팽윤 현상 때문에 30㎛의 낮은 해상도를 보였으며, w+x가 0.6을 초과한 비교예 2의 경우, 현상시 노광부에 잔막이 남아서 해상도가 좋지 않은 결과를 보였다. 또한, y값이 0.05 미만이었던 비교예 3의 경우, 유기용매에 대한 공중합체의 용해성이 실시예와 비교할 때 상대적으로 낮아서 해상도가 좋지 ?았으며, y값이 0.5를 초과한 비교예 4의 경우 현상시 노광부에 잔막이 남아서 해상도가 좋지 않았다. 또한, w+x가 0인 비교예 5의 경우, 현상시 비노광부의 팽윤현상이 발생하여 해상도가 30㎛로 낮게 나타나는 문제가 있었다. 그리고 준비예 4의 공중합체에 비교준비예 5의 공중합체를 혼용사용한 비교예 6의 경우, 실시예와 비교할 때, 해상도가 크게 떨어졌으며, 이는 조성물 내에서의 각 성분들의 불균일한 분산에 의한 것으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물을 이용하면 현상시 비노광 부분 및/노광 부분의 용해 정도 조절을 통해 미세패턴 구현이 가능함을 확인할 수 있었으며, 미세패턴화 및 고해상도 구현 가능한 포지티브형 폴리이미드 및 필름을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 본 발명을 통하여 고집적화된 반도체 소자, 디스플레이 소자 등을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112014010532639-pat00114

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서,
    Figure 112014010532639-pat00155
    ,
    Figure 112014010532639-pat00156
    ,
    Figure 112014010532639-pat00157
    ,
    Figure 112014010532639-pat00158
    ,
    Figure 112014010532639-pat00159
    또는
    Figure 112014010532639-pat00160
    이며, 다만, R1 및 R2는 서로 다른 것이고, R3는
    Figure 112014010532639-pat00161
    ,
    Figure 112014010532639-pat00162
    ,
    Figure 112014010532639-pat00163
    ,
    Figure 112014010532639-pat00164
    ,
    Figure 112014010532639-pat00165
    ,
    Figure 112014010532639-pat00166
    ,
    Figure 112014010532639-pat00167
    ,
    Figure 112014010532639-pat00168
    ,
    Figure 112014010532639-pat00169
    또는
    Figure 112014010532639-pat00170
    이며, R4는 C1 ~ C6의 직쇄형 알킬기 또는 분쇄형 알킬기이며, 상기 w, x, y 및 z는 공중합체를 구성하는 반복단위의 몰비를 나타내는 것이며, w, x, y 및 z는 독립적인 것으로서, 0.1≤w+x≤0.6, 0.05≤y≤0.5, 및 w+x+y+z=1을 만족하는 유리수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 디아조나프토퀴논 화합물 5 ~ 80 중량부 및 용매 20 ~ 900 중량부를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 디아조나프토퀴논 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰이미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰이미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 2-에톡시 에탄올, 메틸셀루솔브, 및 2-메톡시에틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논 및 플루오렌 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 증감제;
    실란계 화합물, 티탄 킬레이트 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유한 접착력 향상제; 및
    음이온계, 양이온계, 비이온계 및 플루오르계 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 계면활성제;
    중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하며,
    상기 실란계 화합물은 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.
  10. 제1항 및 제6항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리이미드 바니쉬 조성물을 이미드화 반응시킨 포지티브형 폴리이미드.
  11. 제10항의 포지티브형 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제11항의 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  13. 제12항의 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 소자.
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