KR20160087345A - 감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 경화물을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 경화물을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 광선의 조사에 의한 노광부와 미노광부의 현상 속도의 콘트라스트(용해성 콘트라스트)가 커서, 용이하게 정밀도가 높은 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이의 해결수단은, (A) 지방족 골격과 방향족 골격을 갖는 산 무수물 성분과, 아민 성분으로부터 얻어지는, 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와, (B) 활성 광선의 조사에 의하여 염기를 발생하는 광반응형 잠재성 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 경화물을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT THEREOF, ELECTRONIC COMPONENT OR OPTICAL PRODUCT COMPRISING CURED PRODUCT, AND ADHESIVE COMPRISING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와, 활성 광선의 조사에 의하여 염기를 발생하는 광반응형 잠재성 염기성 물질을 함유하는 감광성 수지 조성물, 이 조성물을 갖는 드라이 필름, 이 조성물의 경화물(일반적으로 릴리프 패턴막(고분자막)), 및 이 경화물을 갖는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제에 관한 것이다.
1955년 미국 듀폰사에 의하여 개발된 폴리이미드는 높은 절연성, 내열성, 고기계 강도 등의 우수한 특성에 기초하여 여러 분야에 널리 응용되고 있다. 최초에 응용된 항공 우주 분야에 머무르지 않고, 반도체 소자의 코팅막이나, 플렉시블 프린트 배선판, 내열 절연성 층간재에의 적용이 진행되고 있다. 또한 최근에는, 반도체 실장 기술의 고도화나 고밀도화에 수반하여 배선 패턴의 한층 더 높은 미세화가 요구되고 있으며, 폴리이미드에 대해서도 고도의 가공성이 요구되고 있다.
그러나 폴리이미드는 열가소성 및 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여 가공이 곤란하다는 측면을 갖는다. 이 때문에 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체에 광반응 개시제를 조합하여 감광성을 부여하고, 활성 광선의 조사로 원하는 패턴 형성 후, 고온에서 폐환시킨다는 방법에 의하여 널리 사용되고 있다.
이와 같이, 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물에 감광성을 부여함으로써 가공성을 향상시킨, 소위 감광성 폴리이미드는 번잡한 프로세스를 단축한다는 특징을 갖기 때문에 생산성이나 공정의 간략화의 시점에서, 비감광성 폴리이미드와 비교하여 이용성이 높다.
그리고 이러한 감광성 폴리이미드로서는, 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체와 활성 광선에 의하여 강염기성 아민을 발생하는 잠재형 염기성 물질(광 염기 발생제)을 포함하는 조성물이 사용된다.
예를 들어 인용 문헌 1에는, 특정한 구조를 포함하는 옥심에스테르 유도체와, 폴리이미드 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 인용 문헌 1의 실시예에서는 폴리이미드 전구체로서, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 것이 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2007-249013호
그러나 인용 문헌 1에 기재된 바와 같은 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우에도, 충분히 콘트라스트가 높아 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 것이 곤란하였다.
따라서 본 발명의 목적은, 활성 광선의 조사에 의한 노광부와 미노광부의 현상 속도의 콘트라스트(용해성 콘트라스트)가 커서, 용이하게 정밀도가 높은 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 저온 경화가 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
추가로 본 발명의 목적은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름, 상기 감광성 수지 조성물 또는 드라이 필름으로부터 얻어지는 경화물, 이 경화물(릴리프 패턴막(고분자막))을 갖는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여, 광 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 고분자 전구체를 사용함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명은, (A) 환상 지방족 골격 및 방향족 골격을 포함하는 산 무수물 성분과, 아민 성분으로부터 얻어지는, 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와,
(B) 활성 광선의 조사에 의하여 염기를 발생하는 광반응형 잠재성 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 있다.
본 발명에서는, (B) 잠재성 염기성 물질은 활성 광선의 조사에 의하여 여기되어, 화학 구조가 변화되어 제3급 아민 등의 염기를 발생하고, 발생한 염기가 (A) 고분자 전구체의 저온 이미드화를 촉진함으로써, 노광부(이미드화된 부분)와 미노광부((A) 고분자 전구체 그대로인 부분)가 발생하여, 노광부와 미노광부의 용해성에 차이를 발생시킨다. 본 발명의 특정한 (A) 고분자 전구체는, 잠재성 염기성 물질에 의하여 그의 이미드화 반응이 용이하게 촉진되어, 현상액에 의한 현상이 용이해진다. 즉, 노광부의 이미드화를 촉진하여 용해성을 거의 갖지 않은 상태로 하고, 한편, 미노광부는 용액에 용해 가능한 상태를 유지하기 때문에 현상액에 의한 현상이 용이해진다.
일반적으로 고분자 전구체로서 폴리아미드산 성분이 증가할수록 알칼리 용해 성이 우수하고, 폴리아미드산에스테르 성분이 증가할수록 유기 용제 용해성이 우수하다. 아미드산과 아미드산에스테르의 비율을 변경함으로써 각종 현상액에 적합한 용해성을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 적합 형태를 이하에 나열한다.
(1) 상기 (A) 고분자 전구체가 하기 일반식 (Ⅰ):
Figure pat00001
(식 (I) 중,
R1은 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 또는 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기이고,
R2는 2가의 유기기이고,
X는 2가의 유기기이고,
R3, R4 및 R5는 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
m1, m2 및 m3은 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한
m1 및 m2 중 어느 한쪽은 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수임)
로 표시되는 화합물이다.
(2) 상기 (A) 고분자 전구체가 하기 일반식 (Ⅱ):
Figure pat00002
로 표시되는 화합물이다.
(3) 상기 (A) 고분자 전구체가 알칼리 용액에 가용이다.
(4) 당해 감광성 수지 조성물은 200℃ 이하에서 패턴을 형성할 수 있다.
(5) 당해 감광성 수지 조성물은 150℃ 이하에서 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 필름에, 상기 감광성 수지 조성물을 건조하여 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름에도 있다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름으로부터 얻어지는 경화물에도 있다.
또한 본 발명은 상기 경화물을 갖는 전자 부품 또는 광학 제품에도 있다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제에도 있다.
상기 본 발명의 드라이 필름, 경화물, 전자 부품 또는 광학 제품, 및 접착제에도 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 적합 형태를 적용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, (B) 잠재성 염기성 물질과 상기 특정 구조의 (A) 고분자 전구체를 포함하므로, 방향족 골격만을 갖는 산 무수물 성분으로부터 유도되는 고분자 전구체를 포함하는 경우보다도 용해성 콘트라스트가 커서, 용이하게 정밀도가 높은 패턴을 형성 가능, 즉, 해상성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 활성 광선을 조사함으로써, (B) 잠재성 염기성 물질로부터 염기가 발생하고, 그의 촉매 작용에 의하여 저온(예를 들어 200℃ 이하)에서, 상기 특정한 (A) 고분자 전구체의 이미드화가 용이하게 달성된다. 이것에 의하여 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서 패턴이란, 패턴상의 경화물이라고도 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 200℃ 이하에서도 이미드화 가능하기 때문에, 폴리이미드를 사용하는 기술 분야에서 보다 폭넓은 용도에 적용 가능하며, 다양한 부재의 재료로서의 사용 가능성도 확대된다.
그리고 본 발명에서는, 범용의 광 염기 발생제를 사용하더라도 큰 용해성 콘트라스트를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 지방족 골격과 방향족 골격을 갖는 산 무수물 성분과, 아민 성분으로부터 얻어지는, 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와, (B) 광반응형 잠재성 염기성 물질을 함유한다.
또한 본 발명에 있어서 미경화된 감광성 수지 조성물은, (A) 고분자 전구체에 포함되는 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르는 실질적으로 이미드화되어 있지 않다.
여기서 「실질적 이미드화되어 있지 않다」라는 것은, 예를 들어 상기 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)로 표시되는, 아미드기와, 카르복실기 또는 에스테르기가 반응하여 이미드환을 형성하고 있는 비율이 고분자 전구체의 전체량의 5％ 이하인 것이다. 여기서, 이미드화율은 IR을 이용하여 공지 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이, 방향족 골격만을 갖는 산 무수물 성분으로부터 유도되는 고분자 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물보다도 우수한 해상성을 발휘할 수 있는 이유는 밝혀지지 않았지만, 본 발명자들은 고분자 전구체의 구조를 다양하게 검토한 결과, 환상 지방족 골격과 방향족 골격을 가짐으로써 종래보다도 노광 파장을 유효하게 살릴 수 있고, 그것에 의하여 콘트라스트를 크게 할 수 있게 된 것으로 생각된다.
또한 본 발명에서는, (A) 고분자 전구체에 포함되는 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르의 후술하는 R1에 대응하는 부분이 특히 포화 환상 지방족 골격과 방향족 골격으로 구성되는 경우에는, 에틸렌성 이중 결합이나 삼중 결합 등의 중합성 기를 가지지 않아 우수한 해상성을 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용된 (A) 고분자 전구체는 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (Ⅰ) 중,
R1은 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 또는 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기이고,
R2는 2가의 유기기이고,
X는 2가의 유기기이고,
R3, R4 및 R5는 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
m1, m2 및 m3은 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한
m1 및 m2 중 어느 한쪽은 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수임)
또한 식 (Ⅰ)의 화합물에 있어서, 주쇄 상의 폴리아미드산, 폴리아미드산 부분 에스테르 및 폴리아미드산에스테르 부분의 순열은 식 (Ⅰ)에 나타낸 순서에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리아미드산의 양단부에 폴리아미드산 부분 에스테르 및 폴리아미드산에스테르가 배치될 수도 있고, 나아가 폴리아미드산, 폴리아미드산 부분 에스테르 및 폴리아미드산에스테르 부분의 각 부분을 반복하여 갖는 블록 중합체로서, 또는 상기 각 부분을 무작위로 갖는 랜덤 중합체로서 구성될 수도 있다.
R1의 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기로서는,
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
중 어느 1종으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (1-1):
Z1은, Z2와 공유하는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이고, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다.
Z2는, Z1과 공유하는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 지방족 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다. 2개의 「-」로 표시되는 1가의 결합손(즉, Z2의 우측의 2개의 결합손(얻어지는 결합을 가령, 결합 x, y라고 함))은, 지방족 탄화수소환(Z2) 상의 서로 인접하는 탄소에 1개씩 결합하지만, 「=CR6-」로 표시되는 2가의 기를 구성하는 잔여 결합손(R6의 우측의 1가의 결합손)은, 상술한 2개의 결합 x, y를 갖는 각 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 또는 그에 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 특히 후자가 바람직하다. 예를 들어 지방족 탄화수소환(Z2)이 시클로헥산환인 경우, 3, 4 위치에 2개의 결합손이 결합하고(결합 x, y), 2 또는 1 위치에(바람직하게는 1 위치에) 「=CR6-」가 결합하고 있는 것이 바람직하다. R6은 일반적으로 수소 원자, 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 히드록시기, 할로겐 원자이고, 수소 원자가 바람직하다.
식 (1-2):
Z3은, Z4와 공유하는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이고, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다.
Z4는, Z3과 공유하는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 지방족 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다. 1가의 결합손 2개를 1세트로 하는 결합손(Z4의 우측의 1세트의 결합손 또는 좌측의 1세트의 결합손)은 각각 인접하는 탄소에 결합하고 있지만, 1세트의 결합손끼리도 인접하여 배치될 수도 있고, 환이 크면 서로 적어도 1개의 탄소 원자를 두고 배치될 수도 있다.
식 (1-3):
Z5는, Z6과 공유하는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이고, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다. 2개의 1가의 결합손(얻어지는 결합을 가령, 결합 x, y라고 함)은 각각 방향족환 상의 인접하는 탄소에 결합하지만, 2개의 「-」로 표시되는 인접하는 1가의 결합손의 조합끼리도 인접하여 배치될 수도 있고, 환이 크면 서로 적어도 1개의 탄소 원자를 두고 배치될 수도 있다. 2개의 「-」로 표시되는 1가의 결합손은 인접하는 탄소에 결합하고 있지만, 「=CR7-」로 표시되는 2가의 기를 구성하는 잔여 결합손(R7의 우측 결합손)은, 상술한 2개의 결합 x, y를 갖는 탄소 원자에 인접하는 각 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. R7은 일반적으로 수소 원자, 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 히드록시기, 할로겐 원자이고, 수소 원자가 바람직하다.
Z6은, Z5와 공유하는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소의 환)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 지방족 탄화수소기이고, 포화 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다.
식 (1-4):
Z7은, Z8과 공유하는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이고, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다. 1가의 결합손 2개를 1세트로 하는 결합손(Z7의 우측의 1세트의 결합손, 또는 Z7의 좌측의 1세트의 결합손)은 각각 인접하는 탄소에 결합하지만, 1세트의 결합손끼리도 인접하여 배치될 수도 있고, 환이 크면 서로 적어도 1개의 탄소 원자를 두고 배치될 수도 있다. 예를 들어 1세트의 결합손을 구성하는 2개의 결합손은 방향환의 인접 탄소 원자(예를 들어 6원환의 1 위치 및 2 위치)에 결합하고, 다른 1세트의 결합손을 구성하는 2개의 결합손은 6원환의 6 위치 또는 3 위치에는 결합하지 않고, 4 위치 및 5 위치에 결합하는 것이 바람직하다.
Z8은, Z7과 공유하는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소의 환)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 포화 탄화수소기이고, 포화 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다.
식 (1-1) 내지 (1-4) 중, 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 유기기가 바람직하고, 특히 식 (1-1)로 표시되는 유기기가 바람직하다.
R1의 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로서는,
=B1-R8-A1-R9-B2=
로 표시되는 것이 바람직하다.
A1은 2가의 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환) 또는 AR-R10-AR[단, AR은 치환기{바람직하게는 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 히드록시기, 할로겐 원자}를 갖고 있을 수도 있는 2가의 벤젠환(바람직하게는 비치환)이고, R10은 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4개), -SO2-, -COO-, -CONH이고, -SO2-가 바람직함]이다.
R8, R9는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기(탄소 원자수 1 내지 4개), -SO2-, -COO-, -CONH-이고, 단결합, -CONH-가 바람직하다.
B1, B2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 5 내지 12개(바람직하게는 6 내지 8개, 특히 6개)의 지환식 탄화수소기(환상 지방족 탄화수소기)이고, 포화 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다.
식 (Ⅰ) 중, X는 상술한 바와 같이 2가의 유기기이고, 예를 들어 히드록시페닐렌기, 알킬히드록시페닐렌기, (메트)아크릴레이트의 반복 단위, 환상 알킬렌기, 환상 알케닐렌기, 히드록시아미드산기, 방향족 또는 지방족 에스테르기, 아미드기, 아미드이미드기, 탄산에스테르기, 실록산기, 알킬렌옥시드, 우레탄기, 에폭시 함유기, 옥세타닐 함유기 등을 구성 성분으로서 포함하는 기를 들 수 있다.
m1, m2 및 m3은 상술한 바와 같이 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 m1 및 m2 중 어느 한쪽은 1 이상의 정수이다. (A) 고분자 전구체의 바람직한 수 평균 분자량은 1000 이상 100만 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 내지 50만이며, 보다 더 바람직하게는 1만 내지 20만이므로, 이를 만족시키도록 m1, m2 및 m3을 설정하는 것이 바람직하다.
R3, R4 및 R5는 상술한 바와 같이 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, 유기기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 1가의 규소를 갖는 관능기로서는, 예를 들어 실록산기, 실란기, 실라놀기 등을 들 수 있다.
또한 m1, m2 및 m3의 비를 변경함으로써 용해성을 제어할 수 있다. m1의 비율을 크게 함으로써 알칼리 현상성이 양호해져 양호한 패턴이 얻어진다.
상기 (A) 고분자 전구체가 하기 일반식 (Ⅱ):
Figure pat00008
로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다. m은 1 이상의 정수이고, R2, X, n은 식 (Ⅰ)에서 설명한 바와 같다.
또한 단파장 광에 의하여 감광성 수지 조성물을 패턴 형성하는 경우에는, 중합체의 흡수 특성의 관점에서 R1 및 R2가 각각 지방족기를 포함할 수도 있다. 또한, 예를 들어 R1 및 R2로서 불소를 함유하는 기를 포함하는 경우에는, 광 흡수의 저파장화 또는 유전 특성을 향상시킬 수 있다.
이것에 의하여 알칼리 현상성이 양호해져 양호한 패턴이 얻어진다.
(A) 고분자 전구체의 산가는 100㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 150㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하며, 200㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 산가의 상한은 300㎎KOH/g가 바람직하다.
(A) 고분자 전구체의 산가는 JIS K-5601-2-1에 준하여 측정한 것이다. 또한 시료의 희석 용제로서는, 무수산의 산가도 측정할 수 있도록 아세톤/물(9/1 체적비)의 혼합 용제이고 산가 0의 것을 사용한다.
(폴리아미드산/폴리아미드산에스테르)
폴리아미드산 및/또는 폴리아미드산에스테르는 종래 공지된 방법에 의하여 조제 가능하다. 예를 들어 본 발명의 특정한 산 2무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 조제할 수 있다. 1단계의 반응으로 합성할 수 있어 용이하고도 저비용으로 얻어지고, 그 이상의 변형이 불필요하기 때문에 바람직하게 사용되고 있다. (A) 고분자 전구체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 방법을 적용 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 특정한 산 2무수물의 예로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 중의 R1은 식 (Ⅰ)에서 설명한 바와 같음)
즉, 본 발명의 폴리아미드산/폴리아미드산에스테르에 있어서의 반복 단위 중의 R1기는, 폴리아미드산 제조의 원료로서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 2무수물의 R1에서 유래하고 있다.
산 무수물 성분은, 무수 숙신산 구조를 갖는 산 무수물 기를 갖는 것이 바람직하다. 무수 숙신산 구조를 갖는 산 무수물 기로서는 하기와 같은 산 무수물 기를 들 수 있다.
Figure pat00010
본 발명의 테트라카르복실산 2무수물 중, 하기의 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
산 무수물 성분의 환상 지방족 골격으로서는 시클로헥산 골격이 바람직하다.
산 무수물 성분의 분자량은 600 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하며, 400 이하가 더욱 바람직하다. 분자량의 하한은 250이 바람직하다.
상기 본 발명의 특정한 테트라카르복실산 2무수물과 함께, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 병용할 수 있다.
그러한 산 2무수물로서는, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물; 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 2무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 2무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 피리딘테트라카르복실산 2무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 상기 중, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 환상의 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아민은 하기 식 (10)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 단, 하기의 것은 일례이며, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 사용할 수 있음은 물론이다.
Figure pat00012
(식 중, R2는 식 (Ⅰ)에서 설명한 바와 같음)
R2기가 2가의 방향족기인 경우의 디아민의 예로서는 파라페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다. 상기 중에서 에테르기를 갖는 방향족 디아민이 바람직하고, 특히 디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
R2기가 2가의 지방족기인 경우의 디아민의 예로서는 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타논다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로 [6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민을 들 수 있다.
또한, 다른 예로서는 하기 식 (11)로 표시되는 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
단, 식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, R30 및 R31은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로는, 상기 식 (11)에 있어서의 R28 및 R29로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기 등을 들 수 있고, R30 및 R31로서는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
폴리아미드산의 에스테르는 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다. 예를 들어 3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등의 산 무수물과 에탄올 등의 알코올을 반응시켜 하프에스테르로 한다. 그 하프에스테르를 염화티오닐을 사용하여 디에스테르디산클로라이드로 한다. 그 디에스테르디산클로라이드를 3,5-디아미노벤조산 등의 디아민과 반응시킴으로써 폴리아미드산의 에스테르를 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중 적어도 일부에 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르 중 어느 1종의 반복 단위를 갖는 (A) 고분자 전구체로서는, 단일 종류의 재료를 사용할 수도 있고, 복수 종류를 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한 R1 및 R2가 각각 복수의 구조를 포함하는 공중합체일 수도 있다.
본 발명에서는, (B) 잠재성 염기성 물질은 활성 광선의 조사에 의하여 염기를 발생하는 것이면, 이온성이어도, 비이온성의 광 염기 발생제이어도 사용할 수 있다.
(B) 잠재성 염기성 물질이 발생하는 염기로서는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 중 어느 것일 수도 있지만, 활성 광선의 조사에 의하여 강염기성 제3급 아민을 발생하는 비이온성의 것이 바람직하다. 염기성을 높여 효율적으로 부분적 이미드화를 촉진하는 관점에서, 발생하는 강염기성 제3급 아민은, 예를 들어 아미딘 또는 구아니딘류인 것이 바람직하다.
또한 (B) 잠재성 염기성 물질로서는, 옥심에스테르 구조를 갖는 물질, 아미노아세토페논 구조를 갖는 물질, 카바메이트 구조를 갖는 물질, 신남산아미드 구조를 갖는 물질, 4급 암모늄염 구조를 갖는 물질 등일 수도 있다.
본 발명의 (B) 잠재성 염기성 물질 중, 예를 들어 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸(pKa=7.46)은 활성 광선의 조사에 의하여 하기 식과 같이 강염기성(pKa=13.28)의 제3급 아민으로 변화된다.
Figure pat00014
이러한 큰 염기성의 변화에 따라 (A) 고분자 전구체의 이미드화가 매우 양호하게 촉진되어 노광부(폴리이미드화된 부분)와 미노광부((A) 고분자 전구체 그대로인 부분)가 발생하기 때문에, 현상에 의한 패터닝의 정밀도가 향상된다.
또한 염기성을 강화하는 관점에서, 활성 광선의 조사에 의하여 발생하는 제3급 아민은 환상 구조인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 잠재성 염기성 물질에 대한 활성 광선으로서 가시광선, 자외선, 전자선, X선 등을 조사하는 것이 가능하며, 자외선, 특히 248㎚, 365㎚, 405㎚, 436㎚의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 (B) 잠재성 염기성 물질의 양은 막 두께, (B) 잠재성 염기성 물질의 종류, (A) 고분자 전구체의 종류 등에 따라 적절히 선택한다. 예를 들어 (A) 고분자 전구체 100질량부에 대하여 (B) 잠재성 염기성 물질의 첨가량을 1 내지 40질량부로 한다. 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 상기 첨가량의 (B) 잠재성 염기성 물질에 의하여, (A) 고분자 전구체를 양호하게 이미드화하는 것이 가능해진다.
또한 (B) 잠재성 염기성 물질이 비이온성인 경우, 감광성 수지 조성물에 촉매로서 첨가되는 경우에도 유기 용매에 있어서의 용해성이 우수하여 취급이 용이한 것 외에, 조성물 및 이로부터 얻어지는 고분자막이 균일하게 얻어지기 쉽다.
상기 활성 광선의 조사에 의하여 강염기성 제3급 아민을 발생하는 (B) 잠재성 염기성 물질이 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00015
(식 (2) 중, R5는 200 내지 650㎚의 파장 범위에서 광을 흡수하는 것이 가능하고, 비치환이거나, 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17, 할로겐 또는
Figure pat00016
에 의하여 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고; 또는
R5는
Figure pat00017
이고;
R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐이거나, 비치환 또는 1개 이상의 알킬, CN, OR14, SR15, 할로겐 또는 할로알킬에 의하여 치환된 페닐이고;
R9는 알킬 또는 NR14AR15A이고;
R8, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬이거나; 또는
R8 및 R10은 모두 비치환이거나, 또는 1개 이상의 알킬에 의하여 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고; 또는 R9 및 R11은 R8 및 R10과 독립적으로 모두 비치환이거나, 또는 1개 이상의 알킬에 의하여 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고; 또는 R9가 NR14AR15A인 경우에는 R14A 및 R15A는 모두 비치환이거나, 또는 1개 이상의 알킬에 의하여 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
R14, R15 및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
R16은 수소 또는 알킬이고; 또는 200 내지 650㎚의 파장 범위에서 광을 흡수하는 것이 가능하고, 비치환이거나, 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR14, COOR17 또는 할로겐에 의하여 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R18은 200 내지 650㎚의 파장 범위에서 광을 흡수하는 것이 가능하고, 비치환이거나, 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의하여 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R19는 수소 또는 알킬이고;
R20은 수소, 알킬, 또는 비치환이거나, 또는 1개 이상의 알킬, 비닐, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 페닐, NR12R13, CN, OR14, SR15, COR16, COOR17 또는 할로겐에 의하여 치환된 페닐임)
식 (2)로 표시되는 (B) 잠재성 염기성 물질이 식 (5)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(식 (5) 중,
x는 1 내지 5의 정수이고;
y 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고;
R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고;
A는 탄소 또는 질소 원자이고;
R5, R6 및 R7은 이상에서 정의되어 있는 바와 같음)
또한 식 (2)로 표시되는 (B) 잠재성 염기성 물질이 식 (6-1) 또는 식 (6-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
(식 (6-1), (6-2) 중, R5, R6 및 R7은 이상에서 정의되어 있는 바와 같음)
상기 화합물의 구체예로서는 식 (7-a1), 식 (7-a2), 식 (7-b1) 및 식 (7-b2)로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, R23 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 탄소 이외에 산소 또는 황을 포함하고 있을 수도 있다. R23 내지 R27 중 2개 이상이 동일할 수도, 전부 상이할 수도 있다. 또한 R23 내지 R27 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 파장은 436㎚, 405㎚, 365㎚이고, KrF 레이저의 파장은 248㎚인 것도 고려하여, 상기 (B) 잠재성 염기성 물질은 240㎚ 내지 450㎚의 범위, 특히 436㎚, 405㎚, 365㎚, 248㎚의 파장의 전자파 중 적어도 하나의 파장에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합 가능한 다른 성분을 설명한다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 용매로서는, (A) 고분자 전구체, (B) 잠재성 염기성 물질 및 다른 첨가제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 일례로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 용매의 양은, 도포막 두께나 점도에 따라 (A) 고분자 전구체 100질량부에 대하여 50 내지 9000질량부의 범위로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 더 향상시키기 위하여 (D) 증감제를 첨가할 수도 있다. (D) 증감제로서는, 예를 들어 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있으며, 감도 면에서 4-(1-메틸에틸)-9H-티오크산텐-9-온 등의 티오크산톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 2 내지 5종류의 조합으로 사용할 수 있다. (D) 증감제는 (A) 고분자 전구체 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 기재와의 접착성 향상을 위하여 접착 보조제를 첨가할 수도 있다. 접착 보조제로서는, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 (트리에톡시실릴)프로필아민의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 접착 보조제의 첨가량은 (A) 고분자 전구체 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 염기 증식제를 첨가할 수도 있다. 후막의 패턴을 형성할 때, 표면으로부터 아래까지 동일한 정도의 (B) 잠재성 염기성 물질의 분해율이 요구된다. 이 경우, 감도를 향상시키기 위하여 염기 증식제의 첨가가 바람직하다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-237776호, 일본 특허 공개 제2006-282657호 등에 개시한 염기 증식제의 사용이 가능하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 경화 후의 막 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 광에 의하여 산 또는 염기를 발생하는 다른 감광성 성분을 첨가할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 첨가하는 경우, 광 라디칼 발생제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위하여, 그 외에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합할 수도 있다. 예를 들어 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되며, 그들은 다공질이나 중공 구조일 수도 있다. 다공질 형상이나 중공 구조를 얻기 위한 구체적 재료로서는 각종 안료, 필러 및 섬유 등이 있다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 후 건조하여 형성되는 수지층을 갖는다. 본 발명의 드라이 필름은, 경화성 수지층을 기재에 접하도록 라미네이트하여 사용된다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름에 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의하여 균일하게 도포하고 건조하여 상술한 수지층을 형성하며, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함으로써 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료일 수도, 상이한 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서 캐리어 필름, 커버 필름의 필름 재료는, 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지된 것을 전부 사용할 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들어 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 감광성 수지층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
본 발명의 드라이 필름 상의 감광성 수지층의 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 그의 경화물인 릴리프 패턴은 예를 들어 하기와 같이 제조한다.
먼저, 스텝 1로서 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조하거나, 또는 드라이 필름으로부터 수지층을 기재 상에 전사함으로써 도막을 얻는다. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 고분자 전구체의 이미드화가 일어나지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자연 건조, 송풍 건조 또는 가열 건조를 20℃ 내지 140℃에서 1분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다. 바람직하게는 핫 플레이트 상에서 1 내지 5분 건조를 행한다. 또한 진공 건조도 가능하며, 이 경우에는 실온에서 1분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다.
기재에 특별히 제한은 없으며, 실리콘 웨이퍼, 배선 기판, 각종 수지, 금속, 반도체 장치의 패시베이션 보호막 등에 널리 적용할 수 있다.
또한 저온에서의 이미드화가 가능하기 때문에, 프린트 배선판의 기판 등의 고온 처리에 적합하지 않은 부재, 재료에 널리 적용 가능한 것이 특징이다.
다음으로, 스텝 2로서 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 또는 직접 노광한다. 노광 광선은, (B) 잠재성 염기성 물질을 활성화시켜 제3급 아민 등의 강염기성 물질로 변화시킬 수 있는 파장의 것을 사용한다. 상술한 바와 같이 적절히 증감제를 사용하면 광 감도를 조정할 수 있다. 노광 장치로서는 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 스텝 3으로서 도막 중에 발생한 염기에 의하여 도막의 이미드화를 촉진시키도록 가열한다. 이것에 의하여, 상기 스텝 2에 있어서 노광부에 발생한 염기가 촉매로 되어 (A) 고분자 전구체가 부분적으로 이미드화된다. 가열 시간 및 가열 온도는, 사용하는 (A) 고분자 전구체, 도포막 두께, (B) 잠재성 염기성 물질의 종류에 따라 적절히 변경한다. 전형적으로는, 10㎛ 정도의 도포막 두께의 경우, 110 내지 200℃에서 2분 내지 10분 정도이다. 가열 온도를 110℃ 이상으로 함으로써 부분적 이미드화를 효율적으로 달성할 수 있다. 한편, 가열 온도를 200℃ 이하로 함으로써 미노광부의 이미드화를 억제하여, 노광부와 미노광부와의 용해성의 차를 크게 할 수 있어 패턴의 형성이 용이해진다.
계속해서, 스텝 4로서 도막을 현상액으로 처리한다. 이것에 의하여 도막 중의 미노광 부분을 제거하고, 기재 상에 (A) 고분자 전구체 및 부분적으로 이미드화된 폴리이미드를 포함하는 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침적법 등 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 수용액으로서 사용할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 도막을 린스액에 의하여 세정하여 패턴 도막을 얻는다. 린스액으로서는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 현상액으로서 상기 (C) 용매를 사용할 수도 있다.
그 후, 스텝 5로서 패턴화된 도막을 가열하여 경화 도막(경화물)을 얻는다. 가열 온도는 폴리이미드의 패턴을 경화 가능하도록 적절히 설정한다. 예를 들어 불활성 가스 중에서, 150 내지 300℃에서 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는 150 내지 250℃이고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220℃이다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용할 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 인쇄 잉크, 접착제, 충전제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 3차원 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지된 다양한 분야·제품, 특히 폴리이미드막의 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효하게 되는 광범위한 분야·제품, 예를 들어 도료 또는 인쇄 잉크, 또는 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적절히 사용된다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 그의 경화물을 적어도 일부에 포함하는 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료 등이 제공된다.
특히 (A) 고분자 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물은 주로 패턴 형성 재료(레지스트)로서 사용되며, 그것에 의하여 형성된 패턴은, 폴리이미드를 포함하는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하고, 예를 들어 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 솔더 레지스트나 커버레이막 등의 배선 피복막, 솔더 댐, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 외의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는 데 적합하다.
[실시예]
이하의 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명에 대해서는 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1 내지 5(고분자 전구체 1 내지 5의 합성)]
용량 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 하기 표 1에 기재된 디아민 30mmol을 투입한 후, 질소를 흐르게 하면서 탈수 NMP(N-메틸피롤리돈)로 디아민을 용해시켰다. 디아민을 전부 용해시킨 후, 표 1에 기재된 산 무수물 30mmol을 서서히 첨가하였다. 소량의 NMP로 플라스크 벽에 부착된 산 무수물을 반응 용액에 흘려 넣은 후, 24시간 실온에서 교반하고 반응시켜, 15질량％의 폴리아미드산(PAA)의 용액을 얻었다. 탈수 NMP의 투입량은 PAA의 용액의 양의 75질량％였다.
고분자 전구체 1의 합성에 사용한 TDA는 분자량이 300.26이고, 고분자 전구체 3의 합성에 사용한 PPHT는 분자량이 468.46이다.
또한 고분자 전구체 1의 산가는 223㎎KOH/g이고, 고분자 전구체 3의 산가는 167㎎KOH/g이다.
Figure pat00021
[실시예 1 내지 3(감광성 수지 조성물 1 내지 3의 제조)]
상기 고분자 전구체 용액 1 내지 3에, 각각 고분자 전구체의 고형분에 대하여 10질량％가 되도록 광반응형 잠재성 염기성 물질을 용해시켜, 본 발명의 감광성 수지 조성물 1 내지 3을 얻었다. 예를 들어 실시예 1에서는 광반응형 잠재성 염기성 물질을 60㎎ 용해시켰다.
[비교예 1, 2(감광성 수지 조성물 4, 5의 제조)]
비교용의 상기 고분자 전구체 용액 4, 5에, 각각 고분자 전구체의 고형분에 대하여 10질량％가 되도록 광반응형 잠재성 염기성 물질을 용해시켜, 비교용의 감광성 수지 조성물 4, 5를 얻었다.
[광반응형 잠재성 염기성 물질]
Figure pat00022
[감광성 수지 조성물의 평가]
감광성 수지 조성물 1 내지 5(실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2)를, 웨이퍼 상에 건조 후의 막 두께 5㎛가 되도록 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시켰다.
얻어진 건조막 상에 절반만 마스크(투과율 0％)를 배치하여 탁상형 노광 장치(산에이 덴키)로 1J 브로드 노광을 행하였다.
그 웨이퍼를 150℃의 핫 플레이트 상에서 6분 가열한 후, 1질량％ 수산화나트륨 수용액에 침지시켰다.
(콘트라스트)
상기 콘트라스트를 다음의 식에 의하여 구하였다.
콘트라스트=미노광부 현상 속도(막 두께(㎛)/현상 시간(min))/노광부 현상 속도(막 두께(㎛)/현상 시간(min))
막 두께(㎛): 현상 전의 막 두께에서 현상 후의 막 두께를 뺀 값
현상 시간(min): 현상액에 침지시키고 있는 시간
콘트라스트의 값에 따라 하기와 같이 평가하였다.
◎: 15 이상
○: 5 이상 15 미만
×: 5 미만
상기 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00023
이 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 콘트라스트가 높아 양호한 패턴 형성을 행할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 상기 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. (A) 환상 지방족 골격 및 방향족 골격을 포함하는 산 무수물 성분과, 아민 성분으로부터 얻어지는, 폴리아미드산 및 폴리아미드산에스테르 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 고분자 전구체와,
    (B) 활성 광선의 조사에 의하여 염기를 발생하는 광반응형 잠재성 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고분자 전구체가 하기 일반식 (Ⅰ):
    Figure pat00024

    (식 (Ⅰ) 중,
    R1은 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 또는 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기이고,
    R2는 2가의 유기기이고,
    X는 2가의 유기기이고,
    R3, R4 및 R5는 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
    m1, m2 및 m3은 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한
    m1 및 m2 중 어느 한쪽은 1 이상의 정수이고,
    n은 0 또는 1 이상의 정수임)
    로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고분자 전구체가 하기 일반식 (Ⅱ):
    Figure pat00025

    (단, R2는 2가의 유기기이고, X는 2가의 유기기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수임)
    로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고분자 전구체가 알칼리 용액에 가용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 200℃ 이하에서 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 이하에서 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물.
  7. 필름에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 건조하여 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제7항에 기재된 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 갖는 전자 부품 또는 광학 제품.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제.
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