JPWO2009028208A1 - ネガ型感光性材料、および回路基板 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、熱線膨張係数が基板となる金属箔と同等であり、感度に優れ、且つアルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性材料、及び該ネガ型感光性材料を用いた回路基板を安価に提供することである。その解決手段は、下記一般式(I)の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体100重量部に対して、4級アンモニウム塩を5〜30重量部含有するネガ型感光性材料であって、前記4級アンモニウム塩が、活性光線の照射により3級アミンを発生する光塩基発生剤であり、かつ前記3級アミンは、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む、ネガ型感光性材料である。[式(I)において、Xは4価の脂肪族基又は4価の芳香族基であり、Yは2価の脂肪族基又は2価の芳香族基である]【化1】
Description
本発明は感光性材料、およびそれを用いて作製する回路基板に関する。
高密度実装や高速信号処理を目的として、薄膜多層基板が注目されており、特に、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を絶縁層として金属箔上に設けた回路基板が用いられるようになっている。また、このような回路基板上の配線の保護層としても、同様にポリイミド樹脂が用いられるようになってきている。近年、特に高密度化が進む中で、配線部となる金属箔の加工と同様に、絶縁層及び/もしくは保護層として用いるポリイミドも高度な加工が求められてきている。その中でも、ハードディスク用サスペンション用途においては、小型化、軽量化に伴う高密度化が急速に進んでいる。
ポリイミドの加工としては、機械的な打ち抜き、ドライエッチング、ウェットエッチング等の手法が通常用いられているが、より精密な加工を行なうには、ポリイミド自身に感光性を付与し、直接露光/現像しパターン形成を行なうことが望ましい。
ポリイミドに感光性を付与する方法として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の側鎖に、エステル結合やイオン結合によって光重合性の官能基を導入すると共に、光重合開始剤を配合したものがよく知られている(特許文献1〜3などを参照)。また、ポリアミド酸と光酸発生剤との組合せ(特許文献4などを参照)、ポリアミド酸と光塩基発生剤(特許文献5〜7などを参照)との組合せにより感光性を付与する方法も提案されている。
光塩基発生剤として、例えば下記一般式(α)で表される4級アンモニウム塩が提案されている(特許文献8参照)。
(R1はフェニル、ナフチル等、R2〜R4は水素、C1〜C18アルキル、フェニル等、R5は、水素またはC1〜C18アルキル等、R12〜R14は、フェニル、他の芳香族炭化水素等)
また、光塩基発生剤として、例えば下記一般式(β)で表される4級アンモニウム塩が提案されており、この光塩基発生剤をポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルに添加することにより、ポリイミドに感光性を付与する方法も提案されている(特許文献9参照)。このように、光塩基発生剤を添加したポリイミド前駆体溶液を露光し、露光部と未露光部との間でアルカリ水溶液等の現像液に対する溶解度差を設けることにより、現像性を得ている。
光塩基発生剤として、例えば下記一般式(α)で表される4級アンモニウム塩が提案されている(特許文献8参照)。
また、光塩基発生剤として、例えば下記一般式(β)で表される4級アンモニウム塩が提案されており、この光塩基発生剤をポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルに添加することにより、ポリイミドに感光性を付与する方法も提案されている(特許文献9参照)。このように、光塩基発生剤を添加したポリイミド前駆体溶液を露光し、露光部と未露光部との間でアルカリ水溶液等の現像液に対する溶解度差を設けることにより、現像性を得ている。
ただし、絶縁層もしくは保護層となるポリイミド層は、数ミクロン以上の厚みが必要とされる。そのような厚い膜でもパターニングできるような高い感度、即ち、高い現像性を有することが求められる。特に、ポリイミド樹脂を感光性の回路基板用材料として用いるには、非感光性のポリイミド材料と同等の特性、例えば、耐熱性、低熱線膨張係数、フィルム強度を維持することが求められる。特に、磁気記録装置のサスペンション基板の絶縁層や保護層となるポリイミドは、温度変化によるサスペンション基板の反り量の変化を防止する上で、低熱膨張係数であることが求められている。
特開昭60−228537号公報
特公昭59−52822号公報
特開2006−98514号公報
特開2005−148111号公報
特開2007−86763号公報
特開平8−227154号公報
特開2006−189591号公報
特開2001−513765号公報
特開2003−084435号公報
本発明の目的は、熱線膨張係数が基板となる金属箔と同等であり、感度に優れ、且つアルカリ水溶液での現像性の高いネガ型感光性材料、及び該ネガ型感光性材料を用いた回路基板を安価に提供することである。
特に、低熱膨張係数のポリイミドは、剛直性の高い分子構造を有するものが一般的である。ところが、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、吸収する光の波長のピークが長波長化する。このため、厚膜に形成されたポリイミドにおいては、光が厚さ方向に透過し難く、イミド化(光硬化)が困難となる場合がある。このようなポリイミドの前駆体でも、現像可能なネガ型感光性材料を提供することである。
特に、低熱膨張係数のポリイミドは、剛直性の高い分子構造を有するものが一般的である。ところが、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、吸収する光の波長のピークが長波長化する。このため、厚膜に形成されたポリイミドにおいては、光が厚さ方向に透過し難く、イミド化(光硬化)が困難となる場合がある。このようなポリイミドの前駆体でも、現像可能なネガ型感光性材料を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド前駆体に、活性光線を照射することにより特定構造の3級アミンを発生する4級アンモニウム塩を組み合わせることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]下記式(I)の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体100重量部に対して、4級アンモニウム塩を5〜30重量部含有するネガ型感光性材料であって、4級アンモニウム塩が、活性光線の照射により3級アミンを発生する光塩基発生剤であり、かつ3級アミンは、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む、ネガ型感光性材料。
[2]前記3級アミンは、3級脂肪族アミンである、[1]に記載のネガ型感光性材料。
[3]前記3級アミンに含まれる窒素原子と酸素原子とが同一の環を構成する、[1]または[2]に記載のネガ型感光性材料。
[4]前記環は、モルホリン環である、[3]に記載のネガ型感光性材料。
[5]前記3級アミンは、下記式(II)で表される3級アミンのいずれかである、[1]〜[4]のいずれかに記載のネガ型感光性材料。
[3]前記3級アミンに含まれる窒素原子と酸素原子とが同一の環を構成する、[1]または[2]に記載のネガ型感光性材料。
[4]前記環は、モルホリン環である、[3]に記載のネガ型感光性材料。
[5]前記3級アミンは、下記式(II)で表される3級アミンのいずれかである、[1]〜[4]のいずれかに記載のネガ型感光性材料。
[6]前記4級アンモニウム塩が、下記式(III)のいずれかの分子構造で表わされるものである、[1]〜[5]のいずれかに記載のネガ型感光性材料。
[7]前記一般式(I)で表されるポリイミド前駆体において、Xが下記式(IV)から選ばれる少なくとも1つを含むものであり、Yが下記式(V)から選ばれる少なくとも1つを含むものである、[1]〜[6]のいずれかに記載のネガ型感光性材料。
[8]前記一般式(I)で表されるポリイミド前駆体において、Xが下記式(VI)で表される構造を含むものであり、Yが下記式(VII)で表される構造を含むものである、[1]〜[7]のいずれかに記載のネガ型感光性材料。
[9]ポリイミド前駆体が、酸二無水物ユニットとジアミンユニットから構成されており、該酸二無水物ユニットのモル数がジアミンユニットのモル数に対して1.00〜1.15倍である、[1]〜[8]のいずれかに記載のネガ型感光性材料。
[10]金属層と、該金属層上に、[1]〜[9]のいずれかに記載のネガ型感光性材料からなる層と、を有する積層板を提供するものである。
[11][1]〜[9]のいずれかに記載のネガ型感光性材料を、露光および現像することによりパターニングした後、イミド化させた樹脂層を有する回路基板を提供するものである。
[12]前記樹脂層の厚さは5〜20μmである、[11]に記載の回路基板。
[13]磁気記録装置のサスペンションヘッドに使用される、[11]または[12]に記載の回路基板。
[14][11]〜[13]のいずれかに記載の回路基板を有する電子機器を提供するものである。
本発明によれば、従来知られている回路用材料として有用な非感光性のポリイミド材料と同等の耐熱性を有し、更に熱線膨張係数等の特性を大きく損なうことなく、加えてアルカリ水溶液等の水系の現像液でパターニング可能な感光性ポリイミド材料を提供することができる。
また、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドの前駆体が厚膜に形成される場合でも、現像によりパターニング形成することができる。
また、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドの前駆体が厚膜に形成される場合でも、現像によりパターニング形成することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
1.本発明のネガ型感光性材料
本発明は、下記一般式(I)の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体100重量部に対して、4級アンモニウム塩を5〜30重量部含有するネガ型感光性材料である。また、前記4級アンモニウム塩が、活性光線の照射により3級アミンを発生する光塩基発生剤であり、かつ前記3級アミンは、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含んでいる。
銅、銅合金、ステンレス箔等の金属箔の熱線膨張係数は17ppm/℃程度であるが、ポリイミドの熱線膨張係数をそれと同等に小さくするために、剛直な分子構造を有する組成からなるポリイミド前駆体を選択することが好ましい。ただし、剛直な分子構造だけから構成される樹脂は、一般に硬くて脆いため、柔軟性を有する分子構造も併せ持つ必要がある。ただし、露光波長に対する透明性や現像液に対する溶解性も同時に考慮する必要がある。
下記一般式(I)の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体において、その繰り返し単位中のXは4価の脂肪族基又は4価の芳香族基、好ましくは4価の芳香族基であり、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。また、Yは2価の脂肪族基又は2価の芳香族基、好ましくは2価の芳香族基であり、原料として用いるジアミン類に由来する。また、Xが4価の芳香族基である場合、−COOH基と−CONH基はそれぞれ互いにオルト位置にあるものが好ましい。
ポリイミド前駆体の原料となるテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジフタル酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,6−ジフルオロ−1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,4−ジメトキシ−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,4−ジトリメチルシリル−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ベンゼン二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)メチルアミン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ビフェニル二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ジフェニルスルフォン二無水物、2,3,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−キノリンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニルスルフォニル)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニルチオ)ベンゼン二無水物、3,3'',4,4''−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、4−フェニルベンゾフェノン−3,3'',4,4''−テトラカルボン酸二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルベンゾイル)−ベンゼン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ジフェニルスルホキシド二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。
ジアミン類の例には、パラフェニレンジアミン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、m−ビス(m−アミノフェノキシ)ベンゼン、m−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、p−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフォキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、4,4'−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'−ビス(m−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、メタフェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン等が含まれる。これら複数の成分を有するコポリマーとしてもよいし、各成分を有するポリマーをブレンドしたブレンドポリマーとしてもよい。
上記の材料の中で、適度な剛直性と柔軟性とを有するポリイミドを得る上で、好ましくはテトラカルボン酸二無水物が、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物もしくは3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン類が3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニルもしくは4,4'−ジアミノジフェニルエーテルもしくは3,3'−(m−フェニレンジオキシ)ジアニリンである組合せからなるポリイミド前駆体である。特に、テトラカルボン酸二無水物は3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類は3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニルを主成分とし、副成分として4,4'−ジアミノジフェニルエーテルもしくは3,3'−(m−フェニレンジオキシ)ジアニリンを加える組合せがより好ましい。この場合、上記主成分のジアミンと副成分のジアミンの組成比は、70:30〜95:5であることが好ましく、80:20〜90:10であることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物は3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン類は3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニルである組合せがさらに好ましい。
また、ポリイミド前駆体は、酸二無水物ユニットとジアミンユニットから構成されるが、該酸二無水物ユニットのモル数をジアミンユニットのモル数に対して、1.00〜1.15倍とすることが好ましく、1.05〜1.10倍とすることがより好ましい。アルカリ現像液に対する溶解性を鑑みると、酸二無水物ユニットのモル数をジアミンユニットのモル数よりも大きくし、酸末端基を多くすることで溶解性を向上させることができる。この範囲である場合には、分子量が十分大きいものが得られ、イミド化後に十分なフィルム強度を得ることができる。
これらの酸二無水物とジアミンとの脱水縮合反応によりポリイミド前駆体を合成する際に用いる溶媒としては、特に限定するものはないが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が挙げられ、これらの1種以上を好適に用いることができる。
本発明において、4級アンモニウム塩は、特に限定するものはないが、下記構造式で表わされ、活性光線の照射により3級アミンを発生する光塩基発生剤である。式中、Zは、ベンゼン、ベンゾフラン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の骨格を有する芳香族基である。
より好ましい4級アンモニウム塩の構造は、ベンゼン、ベンゾフラン、ナフタレンを有する下記式(III)のいずれかの分子構造で表わされる。
ここで、R1、R2、R3は、水素原子もしくは有機基を表わし、特に限定するものはないが、有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルスルフォニル基、アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、メトキシ基、イミダゾール基、ベンジロキシ基等が挙げられる。R1、R2、R3は、それぞれ1または2以上含まれていてもよい。R1、R2、R3が2以上含まれている場合には互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
4級アンモニウム基であるA+は、活性光線が照射されることにより、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む3級アミンAとなる。
このような3級アミンとしては、アルコキシル基、カルボニル基、エーテル結合等を有する脂肪族アミンまたは芳香族アミンが含まれる。
3級脂肪族アミンの例には、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、ジメチルエタノールアミン、N−ホルミルモルホリン、2−ヒドロキシエチルモルホリン、N−メチルモルホリン、3−アセトキシキヌクリジン、3−ヒドロキシキノクリジン等が含まれる。
上記3級脂肪族アミンの中でも、窒素原子と酸素原子とが同一の環を構成している化合物、具体的にはモルホリン環を有する化合物が好ましい。モルホリン環を有する化合物としては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
このような3級アミンとしては、アルコキシル基、カルボニル基、エーテル結合等を有する脂肪族アミンまたは芳香族アミンが含まれる。
3級脂肪族アミンの例には、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、ジメチルエタノールアミン、N−ホルミルモルホリン、2−ヒドロキシエチルモルホリン、N−メチルモルホリン、3−アセトキシキヌクリジン、3−ヒドロキシキノクリジン等が含まれる。
上記3級脂肪族アミンの中でも、窒素原子と酸素原子とが同一の環を構成している化合物、具体的にはモルホリン環を有する化合物が好ましい。モルホリン環を有する化合物としては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
3級芳香族アミンの例には、2−(N−エチル−m−トルイジノ)エタノール、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N−(m−トリル)ジエタノールアミン、N,N−ジエタノールアニリン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、キノクサリジノン等が含まれる。
カウンターイオンであるB−は、特に限定するものはないが、アミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレート、テトラブチルボレート、テトラフルオロボレート、テトラエチルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ジブチルジフェニルボレート、トリブチルフェニルボレート、4−メチルベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロブチルスルホネート、ベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ(パーフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
また、4級アンモニウム塩は、露光波長での光吸収能が高く、効率的に3級アミンを発生させることが好ましい。従って、4級アンモニウム塩の光吸収能を高めるために、光増感剤等の添加剤を加えても良い。その他、本発明のネガ型感光性材料には、溶解制御剤、接着助剤等の添加剤を添加することもできる。これらは単独でまたは複数種の組み合わせで用いることができる。
4級アンモニウム塩は、ポリイミド前駆体100重量部に対して5〜30重量部含有していることが必要であり、10〜20重量部がより好ましい。この範囲内であると、ポリイミド単独の物性を損なうことなく、また十分な現像が可能となる。
また、添加剤の添加量も特に制限するものはないが、ポリイミド前駆体100重量部に対し、0.1〜10重量部とすることが好ましい。
また、添加剤の添加量も特に制限するものはないが、ポリイミド前駆体100重量部に対し、0.1〜10重量部とすることが好ましい。
本発明のネガ型感光性材料は、無定形の液状で提供されてもよいが、フィルム状、または基板面(例えば、金属層の表面等)に形成された膜(塗膜)として提供されてもよい。
2.本発明のネガ型感光性材料の作用
本発明のネガ型感光性材料は、活性光線が照射されることにより3級アミンを発生する4級アンモニウム塩を、ポリイミド前駆体に含ませている。これにより、本発明のネガ型感光性材料に活性光線が照射されると3級アミンが発生し、ポリイミド前駆体のイミド化反応を促進して硬化させる。
そのため、本発明のネガ型感光性材料を薄膜化して、一部(照射部)だけに活性光線を照射すると、照射部と未照射部との間で現像液に対する溶解度差又は溶解速度差が得られ、アルカリ現像することができる。
そのため、本発明のネガ型感光性材料を薄膜化して、一部(照射部)だけに活性光線を照射すると、照射部と未照射部との間で現像液に対する溶解度差又は溶解速度差が得られ、アルカリ現像することができる。
また、本発明に係る光塩基発生剤から発生する3級アミンが硬化促進性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、当該3級アミンが窒素原子と酸素原子とを分子中にそれぞれ一以上含むため、高い塩基性を有することが影響していると考えられる。即ち、電子供与性を示す酸素原子を存在させることで、3級アミンの窒素原子上の非共有電子対の塩基性を高めていることが、硬化促進性を向上させるものと考えられる。ただし、3級アミンの塩基性が高すぎると、ポリイミド前駆体との親和性(ポリイミド前駆体溶液への溶解性)が低下し、硬化促進性が低下することがある。このため、3級アミンの塩基性は、例えば、電子供与性または電子吸引性の異なる置換基や原子を適宜組み合わせることにより、適切な範囲に調整されることが好ましい。本発明に係る光塩基発生剤から発生する3級アミンは、窒素原子上の非共有電子対の塩基性が適切な範囲にあるため、硬化促進性に優れるものと推定される。
このため、剛直性が高い分子構造を有するポリイミドの前駆体が厚膜に形成された場合でも、光が照射された部分のポリイミド前駆体のイミド化を促進し、硬化させることができる。
剛直性が高い分子構造を有するポリイミドは熱膨張係数が低いことから、本発明のネガ型感光性材料は、厚膜かつ低熱膨張係数である、サスペンション基板の絶縁層または保護層となるポリイミドに好適である。
このため、剛直性が高い分子構造を有するポリイミドの前駆体が厚膜に形成された場合でも、光が照射された部分のポリイミド前駆体のイミド化を促進し、硬化させることができる。
剛直性が高い分子構造を有するポリイミドは熱膨張係数が低いことから、本発明のネガ型感光性材料は、厚膜かつ低熱膨張係数である、サスペンション基板の絶縁層または保護層となるポリイミドに好適である。
剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、光の吸収ピークが長波長側にシフトし、光が厚さ方向に透過し難い。このことは、以下の参考例からも示唆される。
BPDA(3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)/o−DDBP(3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル)を溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液と、ODPA(3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物)/o−DDBPを溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液と、をそれぞれ調製した。
上記各ポリアミド酸溶液を所定の基板上に成膜し、乾燥・加熱後イミド化させてポリイミドを作製し、熱膨張係数、波長365nmの光の透過率を測定した。
ポリイミド樹脂の熱膨張係数は、TMA法(サーマルメカニカルアナリシス法)にて、幅4mm、長さ20mmのサンプルを、昇温速度10℃/分、荷重5gで、引張り方向の長さの変化を測定し、100℃〜200℃の平均値より算出した。光の透過率は、UV−VIS分光光度計により測定した。この結果を表1に示す。
上記各ポリアミド酸溶液を所定の基板上に成膜し、乾燥・加熱後イミド化させてポリイミドを作製し、熱膨張係数、波長365nmの光の透過率を測定した。
ポリイミド樹脂の熱膨張係数は、TMA法(サーマルメカニカルアナリシス法)にて、幅4mm、長さ20mmのサンプルを、昇温速度10℃/分、荷重5gで、引張り方向の長さの変化を測定し、100℃〜200℃の平均値より算出した。光の透過率は、UV−VIS分光光度計により測定した。この結果を表1に示す。
表1からもわかるように、剛直性の高い分子構造を有するBPDAを用いたポリイミドのほうが、それよりも剛直性の低い分子構造を有するODPAを用いたポリイミドよりも熱膨張係数が低いことがわかる。一方で、光透過率は、BPDAを用いたポリイミドのほうがODPAを用いたポリイミドよりも低いことがわかる。このように、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、低熱膨張係数ではあっても、光透過性が低いため、イミド化(光硬化)し難いことが示唆される。
また、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドの光の吸収ピークが長波長側にシフトすることは、以下の参考例からも示唆される。
すなわち、ODPA/CHA(シクロヘキシルアミン)の前駆体溶液に対する、BPDA/o−DDBPの前駆体溶液の混合量を変えたポリアミック酸溶液を調製した。それぞれのポリアミック酸溶液について、ポリイミドを成膜し、365nm波長および405nm波長での光透過率を測定した。この結果を表2に示す。
すなわち、ODPA/CHA(シクロヘキシルアミン)の前駆体溶液に対する、BPDA/o−DDBPの前駆体溶液の混合量を変えたポリアミック酸溶液を調製した。それぞれのポリアミック酸溶液について、ポリイミドを成膜し、365nm波長および405nm波長での光透過率を測定した。この結果を表2に示す。
表2からもわかるように、同じ波長における光透過率は、ODPA/CHAのポリイミド樹脂に対してBPDA/o−DDBPの混合量が増加するのに伴って低下するが、405nm波長での光透過率は、365nm波長での光透過率よりも高いことがわかる。
このように、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、光の吸収ピークが長波長側にシフトするため、厚膜に形成されると光が透過し難くなることがわかる。このような場合に、本発明の光塩基発生剤が特に有用である。
このように、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、光の吸収ピークが長波長側にシフトするため、厚膜に形成されると光が透過し難くなることがわかる。このような場合に、本発明の光塩基発生剤が特に有用である。
3.本発明のネガ型感光性材料の用途
本発明のネガ型感光性材料は、以下に説明するように、金属箔と、その上に形成され、露光・現像によりパターニング形成されて得られるポリイミド膜と、を有する積層体に作製される。
ポリイミド前駆体と光塩基発生剤である4級アンモニウム塩を含むネガ型感光性材料溶液を金属箔に塗布し、乾燥(仮乾燥)させて、フィルムとすることによってパターニングを行なう。塗布厚みは、現像による膜減りを考慮し、仮乾燥時点で規定よりも厚め(例えば、20〜50μm程度)にすることが好ましい。
仮乾燥はタック性が無くなるまで加熱を行なう。しかし、あまり高温で加熱するとポリイミド前駆体のイミド化が進み、溶解性が低下するため、現像し難くなる、即ち、パターニングができなくなる可能性がある。従って、乾燥温度は80〜100℃程度で行なうことが好ましい。また、乾燥時間は、特に制限するものはないが、5分〜20分程度が好ましい。
仮乾燥はタック性が無くなるまで加熱を行なう。しかし、あまり高温で加熱するとポリイミド前駆体のイミド化が進み、溶解性が低下するため、現像し難くなる、即ち、パターニングができなくなる可能性がある。従って、乾燥温度は80〜100℃程度で行なうことが好ましい。また、乾燥時間は、特に制限するものはないが、5分〜20分程度が好ましい。
ネガ型感光性材料のパターニングは、このフィルムにマスクを介して活性光線を照射するか、走査露光により照射することが好ましい。即ち、パターンを形成するようにネガ型感光性材料に露光した後、加熱(ポストキュア)することによって、ネガ型の潜像を形成する。このポストキュア時において、露光部のイミド化を促進するために高温で加熱することが好ましい。しかし、あまり高温で加熱すると未露光部のイミド化が進むため、結果的に露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性のコントラストが得られず、ネガ型画像を形成することができなくなる。従って、ポストキュアは140〜200℃で行なうことが好ましく、150〜170℃の範囲がより好ましい。
本発明においては、活性光線とは、可視光線、紫外線、電子線、X線等を表わす。その光源としては、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等が挙げられる。また、照射するエネルギーは、100〜5000mJ/cm2が好ましい。
その後、アルカリ水溶液等の水系現像液にて未露光部を除去し、現像処理することにより、ネガ型画像を形成できる。
その後、アルカリ水溶液等の水系現像液にて未露光部を除去し、現像処理することにより、ネガ型画像を形成できる。
本発明のネガ型感光性材料を現像する際に用いる水系現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ濃度は、2〜10重量%の範囲が好ましい。必要に応じて、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコールを加えてもよい。アルコールの添加量は、通常、50重量%以下である。また、現像温度は、通常、25〜50℃の範囲が適当である。
このネガ型画像を高温に加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化させることによってパターニングされたポリイミド膜を得ることができる。このイミド化を行なう際には、真空下又は不活性ガス雰囲気下に300〜400℃程度に数時間、加熱するのが好ましい。
このようにして金属箔上にポリイミドが形成された積層体は、例えば、種々の電子機器、通信機器および輸送機械に搭載される回路基板として使用することができる。
回路基板の例には、フレキシブル積層板、多層配線板等が含まれるが、中でも磁気記録装置のサスペンション基板、特にフレクシャー等の他の部材との貼り合わせの位置精度や、使用環境における安定性が要求されるサスペンションヘッドが好ましい。
回路基板の例には、フレキシブル積層板、多層配線板等が含まれるが、中でも磁気記録装置のサスペンション基板、特にフレクシャー等の他の部材との貼り合わせの位置精度や、使用環境における安定性が要求されるサスペンションヘッドが好ましい。
本発明の回路基板となる金属箔は、通常回路基板に使われる金属箔であれば特に限定されないが、好ましい例として銅、銅合金、ステンレス等が挙げられる。回路基板を形成する場合、基材の反りを防止するために、基板となる金属箔の熱線膨張係数とイミド化後のポリイミドの熱線膨張係数との差をできる限り小さくするように、ポリイミドおよび(または)金属箔を選択することが望ましい。具体的には、金属箔とポリイミドの熱線膨張の差が±10ppm/℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは±5ppm/℃である。
本発明のネガ型感光性材料をサスペンション基板の保護層に適用する場合、ステンレス箔等の金属基板、絶縁層、導体層、が順に積層された積層体を用意し、導体層の上に、保護層となる本発明のネガ型感光性材料を形成する。
導体層は、本発明のネガ型感光性材料が付与される前にめっきや微細加工技術等によりパターニングされていてもよいし、パターニングされていなくてもよい。
導体層が、本発明のネガ型感光性材料が付与される前にパターニングされていない場合、本発明のネガ型感光性材料を銅層上に付与した後、露光・現像によりパターニングし、さらに、露出した部分の導体層をエッチャントによりエッチングすることでパターニングしてもよい。エッチング方法の例には、ドライエッチング、ウェットエッチング、電解エッチング等が含まれる。
導体層の材質としては、例えば、銅、ニッケル、金またはそれらの合金等が挙げられ、導電性が高い点から、銅またはその合金であることが好ましい。
サスペンション基板における保護層または絶縁層となるポリイミドの厚みは5〜20μmであることが好ましく、10μm程度であることがより好ましい。
導体層は、本発明のネガ型感光性材料が付与される前にめっきや微細加工技術等によりパターニングされていてもよいし、パターニングされていなくてもよい。
導体層が、本発明のネガ型感光性材料が付与される前にパターニングされていない場合、本発明のネガ型感光性材料を銅層上に付与した後、露光・現像によりパターニングし、さらに、露出した部分の導体層をエッチャントによりエッチングすることでパターニングしてもよい。エッチング方法の例には、ドライエッチング、ウェットエッチング、電解エッチング等が含まれる。
導体層の材質としては、例えば、銅、ニッケル、金またはそれらの合金等が挙げられ、導電性が高い点から、銅またはその合金であることが好ましい。
サスペンション基板における保護層または絶縁層となるポリイミドの厚みは5〜20μmであることが好ましく、10μm程度であることがより好ましい。
その他、用途に応じて、金属箔の代わりに半導体ウェハ上に本発明のネガ型感光性材料からなる層を形成してもよい。
1.光塩基発生剤の種類による現像性への影響
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例で用いた化合物とその略号を示す。BPDA:3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物BTDA:3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物o−DDBP:3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニルODA:4,4'−ジアミノジフェニルエーテルAPB:3,3'−(m−フェニレンジオキシ)ジアニリンDMAc:ジメチルアセトアミドTMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例で用いた化合物とその略号を示す。BPDA:3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物BTDA:3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物o−DDBP:3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニルODA:4,4'−ジアミノジフェニルエーテルAPB:3,3'−(m−フェニレンジオキシ)ジアニリンDMAc:ジメチルアセトアミドTMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
光塩基発生剤(A):N−(2−アセチルナフトン)−N,N,N−トリブチルアンモニウム テトラフェニルボレート
光塩基発生剤(B): N−(2−アセチルナフトン)−N−メチルピペリジニウム テトラフェニルボレート
光塩基発生剤(C):N−(2−アセチルナフトン)−N−メチルモルホリニウム テトラフェニルボレート
(光塩基発生剤(A)の合成)
2-ブロモアセチルナフタレンをアセトニトリルに溶解させ、トリブチルアミンを2-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、70℃で3時間撹拌した。その後、アセトニトリルを濃縮除去し酢酸エチルを添加して析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を50℃の水に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤(A)(N−(2−アセチルナフトン)−N,N,N−トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート)を得た。
2-ブロモアセチルナフタレンをアセトニトリルに溶解させ、トリブチルアミンを2-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、70℃で3時間撹拌した。その後、アセトニトリルを濃縮除去し酢酸エチルを添加して析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を50℃の水に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤(A)(N−(2−アセチルナフトン)−N,N,N−トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート)を得た。
(光塩基発生剤(B)の合成)
2-ブロモアセチルナフタレンを酢酸エチルに溶解させ、1−メチル−ピペリジンを2-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、40℃で2時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を水に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤(B)(N−(2−アセチルナフトン)−N−メチルピペリジニウムテトラフェニルボレート)を得た。
2-ブロモアセチルナフタレンを酢酸エチルに溶解させ、1−メチル−ピペリジンを2-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、40℃で2時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を水に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤(B)(N−(2−アセチルナフトン)−N−メチルピペリジニウムテトラフェニルボレート)を得た。
(光塩基発生剤(C)の合成)
光塩基発生剤(B)と同様の手順で、2-ブロモアセチルナフタレンを酢酸エチルに溶解させ、4−メチルモルホリンを2-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、40℃で7時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を水:メタノール(1:1)に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤(C)(N−(2−アセチルナフトン)−N−メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート)を得た。
光塩基発生剤(B)と同様の手順で、2-ブロモアセチルナフタレンを酢酸エチルに溶解させ、4−メチルモルホリンを2-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、40℃で7時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を水:メタノール(1:1)に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤(C)(N−(2−アセチルナフトン)−N−メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート)を得た。
[実施例1]
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.43g(0.0162mol)及びAPB0.84g(0.0029mol)をDMAc53.29g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.05である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、上記溶液を18μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で80℃、5分仮乾燥を行った。仮乾燥後のネガ型感光性材料膜の厚さは17μmであった。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、2000mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、5〜7分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液(0.5mol)/エタノール(0.5mol)溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。ネガ型画像が形成されたことは、現像後にパターンがあるか否かを目視または顕微鏡によって観察することにより判断した(パターンがないというのは、現像時に全て溶解してしまう、または、いつまでも溶解しないことを意味する)。
そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率、および現像を開始してからネガ型画像(パターン)が形成されるまでに要した現像時間について、ポストキュア時間を5、6、7分のそれぞれに変えて測定した。残膜率は、以下の式より求めた。
残膜率(%)=現像後の膜厚/現像前の膜厚×100この結果を表3に示す。
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.43g(0.0162mol)及びAPB0.84g(0.0029mol)をDMAc53.29g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.05である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、上記溶液を18μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で80℃、5分仮乾燥を行った。仮乾燥後のネガ型感光性材料膜の厚さは17μmであった。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、2000mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、5〜7分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液(0.5mol)/エタノール(0.5mol)溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。ネガ型画像が形成されたことは、現像後にパターンがあるか否かを目視または顕微鏡によって観察することにより判断した(パターンがないというのは、現像時に全て溶解してしまう、または、いつまでも溶解しないことを意味する)。
そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率、および現像を開始してからネガ型画像(パターン)が形成されるまでに要した現像時間について、ポストキュア時間を5、6、7分のそれぞれに変えて測定した。残膜率は、以下の式より求めた。
残膜率(%)=現像後の膜厚/現像前の膜厚×100この結果を表3に示す。
[比較例1]
実施例1において光塩基発生剤(C)を光塩基発生剤(A)とした以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
実施例1において光塩基発生剤(C)を光塩基発生剤(A)とした以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
[比較例2]
実施例1において光塩基発生剤(C)を光塩基発生剤(B)とした以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
実施例1において光塩基発生剤(C)を光塩基発生剤(B)とした以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
[比較例3]
実施例1において光塩基発生剤(C)を1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)−4−アザ−1−アゾニビシクロ(2.2.2)オクタンブロマイドとし、かつ、増感剤として2−イソプロピルチオキサントンを上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して10wt%添加した以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
実施例1において光塩基発生剤(C)を1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)−4−アザ−1−アゾニビシクロ(2.2.2)オクタンブロマイドとし、かつ、増感剤として2−イソプロピルチオキサントンを上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して10wt%添加した以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
[比較例4]
実施例1において光塩基発生剤(C)を1−(2−(4−メチルフェニル)−2−オキソエチル)−4−アザ−1−アゾニビシクロ(2.2.2)オクタンブロマイドとし、かつ、増感剤として2−イソプロピルチオキサントンを上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して10wt%添加した以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
実施例1において光塩基発生剤(C)を1−(2−(4−メチルフェニル)−2−オキソエチル)−4−アザ−1−アゾニビシクロ(2.2.2)オクタンブロマイドとし、かつ、増感剤として2−イソプロピルチオキサントンを上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して10wt%添加した以外は、実施例1と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例1と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表3に示す。
表3に示されるように、同一のポストキュア時間では、光塩基発生剤(C)を用いた実施例1のネガ型感光性材料膜が、他の光塩基発生剤を用いた比較例1、2のネガ型感光性材料膜よりも概ね現像時間が短く、残膜率が顕著に高いことがわかった。したがって、光塩基発生剤(C)は、感光高度が高いことがわかった。一方、比較例3のネガ型感光性材料膜は、パターンが形成されず最終的に現像液に全溶解し、比較例4のネガ型感光性材料膜は、現像液中ですぐに全溶解し、いずれもネガ型描画を得ることができなかった。
2.光塩基発生剤(C)を用いたネガ型感光性材料膜を露光、現像後、イミド化することにより得られるポリイミドの熱膨張係数の測定
[実施例2]
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.87g(0.0182mol)をDMAc39.01g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.096である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、30wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例1と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で100℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、1000mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で170℃、7分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは7μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は12ppm/℃であった。
基板として使用したステンレス箔の熱線膨張係数も17ppm/℃であった。熱線膨張係数は、TMA法(サーマルメカニカルアナリシス法)にて、幅4mm、長さ20mmのサンプルを、昇温速度10℃/分、荷重5gで、引張り方向の長さの変化を測定することで求めた。また、ここでは100℃〜200℃の平均値から算出した。
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.87g(0.0182mol)をDMAc39.01g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.096である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、30wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例1と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で100℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、1000mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で170℃、7分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは7μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は12ppm/℃であった。
基板として使用したステンレス箔の熱線膨張係数も17ppm/℃であった。熱線膨張係数は、TMA法(サーマルメカニカルアナリシス法)にて、幅4mm、長さ20mmのサンプルを、昇温速度10℃/分、荷重5gで、引張り方向の長さの変化を測定することで求めた。また、ここでは100℃〜200℃の平均値から算出した。
[実施例3]
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)及びBTDA2.14g(0.0066mol)とジアミンであるo−DDBP4.58g(0.0216mol)及びODA0.7622g(0.0038mol)をDMAc53.48g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.050である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、30wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で100℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、2500mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、8分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは6μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は22ppm/℃であった。
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)及びBTDA2.14g(0.0066mol)とジアミンであるo−DDBP4.58g(0.0216mol)及びODA0.7622g(0.0038mol)をDMAc53.48g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.050である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、30wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で100℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、2500mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、8分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは6μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は22ppm/℃であった。
[実施例4]
実施例3において、光塩基発生剤(C)の添加量を5wt%とした以外は、実施例3と同様にネガ型画像を形成した。このイミド化後のポリイミドの熱線膨張係数は22ppm/℃であった。
実施例3において、光塩基発生剤(C)の添加量を5wt%とした以外は、実施例3と同様にネガ型画像を形成した。このイミド化後のポリイミドの熱線膨張係数は22ppm/℃であった。
[実施例5]
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.25g(0.0153mol)及びODA0.54g(0.0027mol)をDMAc38.68g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.100である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。 次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で100℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、500mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、7分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは7μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は19ppm/℃であった。
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.25g(0.0153mol)及びODA0.54g(0.0027mol)をDMAc38.68g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.100である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。 次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で100℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、500mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、7分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは7μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は19ppm/℃であった。
[実施例6]
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.44g(0.0162mol)及びODA0.57g(0.0028mol)をDMAc56.03g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.049である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。 次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で80℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、500mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、8分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは6μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は15ppm/℃であった。
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.44g(0.0162mol)及びODA0.57g(0.0028mol)をDMAc56.03g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.049である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。 次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で80℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、500mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、8分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは6μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は15ppm/℃であった。
[実施例7]
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.43g(0.0162mol)及びAPB0.84g(0.0029mol)をDMAc53.29g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.050である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で80℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、5000mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、6分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは7μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は17ppm/℃であった。
酸二無水物であるBPDA5.88g(0.0200mol)とジアミンであるo−DDBP3.43g(0.0162mol)及びAPB0.84g(0.0029mol)をDMAc53.29g中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は1.050である。この溶液を12時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、10wt%となるように光塩基発生剤(C)を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例2と同様に、上記溶液を20μm厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で80℃、5分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、5000mJ/cm2の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で160℃、6分加熱することによりポストキュアを行った後、TMAH5wt%水溶液を現像液として用いて40℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例2と同様に、窒素雰囲気下で350℃、1時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは7μmであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は17ppm/℃であった。
[比較例5]
実施例5において光塩基発生剤(C)の添加量を3wt%とした以外は、実施例2と同様にネガ型感光性材を調合し、ステンレス箔上に成膜した。その後、露光、ポストキュア、現像を行なったが、ネガ型画像を形成できる条件を見出せなかった。
実施例5において光塩基発生剤(C)の添加量を3wt%とした以外は、実施例2と同様にネガ型感光性材を調合し、ステンレス箔上に成膜した。その後、露光、ポストキュア、現像を行なったが、ネガ型画像を形成できる条件を見出せなかった。
[比較例6]
実施例2において、光塩基発生剤(C)の代わりに、活性光線により塩基を発生することが知られている下記一般式(VIII)で表される2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1を用いた以外は、同様の方法でネガ型感光性材を調合しステンレス箔上に成膜した。その後、露光、ポストキュア、現像を行なったが、ネガ型画像を形成できる条件を見出せなかった。
実施例2において、光塩基発生剤(C)の代わりに、活性光線により塩基を発生することが知られている下記一般式(VIII)で表される2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1を用いた以外は、同様の方法でネガ型感光性材を調合しステンレス箔上に成膜した。その後、露光、ポストキュア、現像を行なったが、ネガ型画像を形成できる条件を見出せなかった。
本出願は、2007年8月30日に米国特許庁に提出された仮出願60/935,775に基づく優先権、および2007年8月31日に日本国特許庁に出願された特願2007−226810に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明によれば、(非感光性従来知られている回路用材料として有用な)ポリイミド材料と同等の耐熱性を有し、更に熱線膨張係数等の特性を大きく損なうことなく、加えてアルカリ水溶液等の水系の現像液でパターニング可能な感光性ポリイミド材料、及びそれを用いた回路基板を提供することができる。特に、磁気記録装置のサスペンション基板のポリイミドとして好適である。
Claims (16)
- 前記3級アミンは、3級脂肪族アミンである、請求項1に記載のネガ型感光性材料。
- 前記3級アミンに含まれる前記窒素原子と前記酸素原子とが同一の環を構成する、請求項1に記載のネガ型感光性材料。
- 前記環は、モルホリン環である、請求項3に記載のネガ型感光性材料。
- 前記ポリイミド前駆体が、酸二無水物ユニットとジアミンユニットから構成されており、該酸二無水物ユニットのモル数がジアミンユニットのモル数に対して1.00〜1.15倍である、請求項1に記載のネガ型感光性材料。
- 金属層と、該金属層上に、請求項1に記載のネガ型感光性材料からなる層とを有する、積層板。
- 請求項1に記載のネガ型感光性材料を、露光および現像することによりパターニングした後、イミド化させた樹脂層を有する、回路基板。
- 請求項7に記載のネガ型感光性材料を、露光および現像することによりパターニングした後、イミド化させた樹脂層を有する、回路基板。
- 前記樹脂層の厚さは、5〜20μmである、請求項11に記載の回路基板。
- 前記樹脂層の厚さは、5〜20μmである、請求項12に記載の回路基板。
- 磁気記録装置のサスペンションヘッドに使用される、請求項11に記載の回路基板。
- 請求項11に記載の回路基板を有する電子機器。
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