JP6538509B2 - 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、硬化物を含む電子部品又は光学製品、並びに感光性樹脂組成物を含む接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの少なくとも1種の繰り返し単位を有する高分子前駆体と、活性光線の照射によって塩基を発生する光反応型潜在性塩基性物質を含有する感光性樹脂組成物、この組成物を有するドライフィルム、この組成物の硬化物（一般に、レリーフパターン膜（高分子膜）、及びこの硬化物を有する電子部品又は光学製品、並びに感光性樹脂組成物を含む接着剤に関する。

１９５５年米国デュポン社によって開発されたポリイミドは、高い絶縁性、耐熱性、高機械強度などの優れた特性に基づいて様々な分野に広く応用されている。最初に応用された航空宇宙分野にとどまらず、半導体素子のコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板、耐熱絶縁性層間材への適用が進められている。さらに近年では、半導体実装技術の高度化や高密度化に伴って、配線パターンの更なる微細化が求められており、ポリイミドに対しても高度な加工性が要求されている。

しかしながら、ポリイミドは、熱可塑性、及び有機溶剤に対する溶解性が乏しく、加工が困難であるという側面を有する。このため、ポリイミドは、ポリイミド前駆体に光反応開始剤を組合せて感光性を付与して、活性光線の照射で所望のパターン形成の後、高温で閉環させるという手法により広く用いられている。

このように、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物に感光性を付与することで加工性を向上させた、いわゆる感光性ポリイミドは、煩雑なプロセスを短縮するという特徴を持つため、生産性や工程の簡略化の視点で、非感光性ポリイミドと比較して利用性が高い。

そして、このような感光性ポリイミドとしては、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体と活性光線によって強塩基性アミンを発生する潜在型塩基性物質（光塩基発生剤）を含む組成物が使用される。

例えば、引用文献１には、特定の構造を含むオキシムエステル誘導体と、ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。この引用文献１の実施例では、ポリイミド前駆体として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させて得られるものが使用されている。

特開２００７−２４９０１３

しかしながら、引用文献１に記載のような感光性樹脂組成物を使用した場合でも十分にコントラストが高く、精度の高いパターンを形成することが困難であった。

従って、本発明の目的は、活性光線の照射による露光部と未露光部の現像速度のコントラスト（溶解性コントラスト）が大きく、容易に精度の高いパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、低温硬化が可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、上記感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム、上記感光性樹脂組成物或いはドライフィルムから得られる硬化物、この硬化物（レリーフパターン膜（高分子膜））を有する電子部品又は光学製品、及び感光性樹脂組成物を含む接着剤を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく、光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定の高分子前駆体を用いることによって、本発明の目的を達成し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）環状脂肪族骨格および芳香族骨格を含む酸無水物成分と、アミン成分とから得られる、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子前駆体と、
（Ｂ）活性光線の照射によって塩基を発生する光反応型潜在性塩基性物質を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にある。

本発明では、（Ｂ）潜在性塩基性物質は、活性光線の照射によって励起され、化学構造が変化して第３級アミン等の塩基を発生し、発生した塩基が、（Ａ）高分子前駆体の低温イミド化を促進することで、露光部（イミド化した部分）と、未露光部（（Ａ）高分子前駆体のままの部分）とが生じ、露光部と未露光部の溶解性に差を生じさせる。本発明の特定の（Ａ）高分子前駆体は、潜在性塩基性物質によりそのイミド化反応が容易に促進され、現像液による現像が容易となる。すなわち、露光部のイミド化を促進して溶解性をほとんど有さない状態とし、一方、未露光部は溶液に溶解可能な状態を保つため現像液による現像を容易となる。

一般に、高分子前駆体としてポリアミック酸成分が増加するほどアルカリ溶解性に優れ、ポリアミック酸エステル成分が増えるほど有機溶剤溶解性に優れる。アミック酸とアミック酸エステルの比率を変更することにより各種の現像液に適した溶解性を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の好適態様を以下に列記する。

（１）前記（Ａ）高分子前駆体が、下記の一般式（Ｉ）：

（式（１）中、
Ｒ_１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、又は芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり
Ｒ_２は２価の有機基であり、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数で、且つ
ｍ１及びｍ２のいずれか一方は１以上の整数であり、そして
ｎは０または１以上の整数である。）
で表される化合物である。

（２）前記（Ａ）高分子前駆体が、下記の一般式（ＩＩ）：

で表される化合物である。

（３）前記（Ａ）高分子前駆体がアルカリ溶液に可溶である。

（４）当該感光性樹脂組成物は２００℃以下でパターンを形成することができる。

（５）当該感光性樹脂組成物は１５０℃以下でパターンを形成することができる。

本発明は、フィルムに、上記感光性樹脂組成物を乾燥してなる樹脂層を有するドライフィルムにもある。

また本発明は、上記感光性樹脂組成物、又は、上記ドライフィルムから得られる硬化物にもある。

さらに、本発明は、上記硬化物を有する電子部品又は光学製品にもある。

さらにまた、本発明は前記感光性樹脂組成物を含む接着剤にもある。

上記本発明のドライフィルム、硬化物、電子部品又は光学製品及び接着剤にも、本発明は前記感光性樹脂組成物の好適態様を適用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物では、（Ｂ）潜在性塩基性物質と上記特定構造の（Ａ）高分子前駆体とを含むので、芳香族骨格のみを有する酸無水物成分から誘導される高分子前駆体を含む場合よりも溶解性コントラストが大きく、容易に精度の高いパターンを形成可能、即ち、解像性に優れている。

本発明の感光性樹脂組成物に活性光線を照射することにより、（Ｂ）潜在性塩基性物質から塩基が発生し、その触媒作用により低温（例えば２００℃以下）にて、上記特定の（Ａ）高分子前駆体のイミド化が容易に達成される。これにより、解像性に優れたパターンを形成することができる。ここで、パターンとは、パターン状の硬化物とも言う。

本発明の感光性樹脂組成物は、２００℃以下でもイミド化可能であるため、ポリイミドを用いる技術分野でより幅広い用途に適用可能であり、種々の部材の材料としての使用の可能性も拡大した。

そして、本発明では、汎用の光塩基発生剤を用いても大きな溶解性コントラストを示すことができる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物成分と、アミン成分とから得られるポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子前駆体と、（Ｂ）光反応型潜在性塩基性物質を含有する。

なお、本発明において、未硬化の感光性樹脂組成物は（Ａ）高分子前駆体に含まれるポリアミック酸及びポリアミック酸エステルは実質的にイミド化していない。

ここで、「実質的イミド化していない」とは、例えば上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に表わされる、アミド基と、カルボキシル基またはエステル基とが反応してイミド環を形成している割合が高分子前駆体の全体量の５％以下であることである。ここで、イミド化率はＩＲを用いて公知方法により測定することができる。

本発明の感光性樹脂組成物が、芳香族骨格のみを有する酸無水物成分から誘導される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物よりも優れた解像性を発揮できる理由は明らかではないが、本発明者らは高分子前駆体の構造を種々検討した結果、環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有することにより、従来よりも露光波長を有効に生かすことができ、それによりコントラストを大きくすることができるようになったと考えられる。

なお、本発明では、（Ａ）高分子前駆体に含まれるポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの後述のＲ^１に対応する部分が、特に、飽和環状脂肪族骨格と芳香族骨格とから構成される場合には、エチレン性二重結合や三重結合などの重合性基を持つことなく、優れた解像性を発揮することができる。

本発明で使用される（Ａ）高分子前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表わされることが好ましい。

（式 （Ｉ）中、
Ｒ_１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、又は芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり
Ｒ_２は２価の有機基であり、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、
ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数で、且つ
ｍ１及びｍ２のいずれか一方は１以上の整数であり、そして
ｎは０または１以上の整数である。）

なお、式（Ｉ）の化合物において、主鎖上のポリアミック酸、ポリアミック酸部分エステル及びポリアミック酸エステル部分の順列は式（Ｉ）に示した順序に限定されるものではなく、例えばポリアミック酸の両端にポリアミック酸部分エステル及びポリアミック酸エステルが配置されてもよく、さらにはポリアミック酸、ポリアミック酸部分エステル及びポリアミック酸エステル部分の各部分を繰り返し有するブロック重合体として、或いは上記各部分をランダムに有するランダム重合体として構成されてもよい。

Ｒ_１の芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基としては、

のうちのいずれか１種で表されることが好ましい。

式（１−１）：
Ｚ_１は、Ｚ_２と共有するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。

Ｚ_２は、Ｚ_１と共有するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「−」で表される１価の結合手（すなわち、Ｚ_２の右側の２個の結合手(得られる結合を仮に結合ｘ、ｙという））は、脂肪族炭化水素環（Ｚ_２）上の相互に隣接する炭素に１個ずつ結合するが、「＝ＣＲ^６−」で表される２価の基を構成する残余の結合手 (Ｒ^６の右側の１価の結合手）は、上述の２個のの結合ｘ、ｙを有する各炭素原子に隣接する炭素原子又はその隣の炭素原子に結合していることが好ましい。特に後者が好ましい。例えば、脂肪族炭化水素環（Ｚ_２）がシクロヘキサン環の場合、３，４位に２個の結合手が結合し（結合ｘ、ｙ）、２又は１位に(好ましくは１位に) 「＝ＣＲ^６−」が結合していることが好ましい。Ｒ_６は一般に水素原子、アルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、水素原子が好ましい。

式（１−２）：
Ｚ_３は、Ｚ_４と共有するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。

Ｚ_４は、Ｚ_３と共有するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。１価の結合手の２個を一組とする結合手（Ｚ_４の右側の一組の結合手又は左側の一組の結合手）は、それぞれ隣接する炭素に結合しているが、一組の結合手同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。

式（１−３）：
Ｚ_５は、Ｚ_６と共有するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の１価の結合手 (得られる結合を仮に結合ｘ、ｙという）は、それぞれ芳香族環上の隣接する炭素に結合するが、２個の「−」で表される隣接する１価の結合手の組み合わせ同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。２個の「−」で表される１価の結合手は、隣接する炭素に結合しているが、「＝ＣＲ_７−」で表される２価の基を構成する残余の結合手（Ｒ_７の右側の結合手）は、上述の２個の結合ｘ、ｙを有する炭素原子に隣接する各炭素原子の隣の炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ_７は一般に水素原子、アルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、水素原子が好ましい。

Ｚ_６は、Ｚ_５と共有するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素の環）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。

式（１−４）：
Ｚ_７は、Ｚ_８と共有するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）形成する炭素原子数４〜１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。１価の結合手の２個を一組とする結合手（Ｚ_７の右側の一組の結合手、又は、Ｚ_７の左側の一組の結合手）は、それぞれ隣接する炭素に結合するが、一組の結合手同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。例えば、一組の結合手を構成する２個の結合手は芳香環の隣接炭素原子（例えば、６員環の１位及び２位）に結合し、もう一組の結合手を構成する２個の結合手は、６員環の６位又は３位には結合せず、４位及び５位に結合することが好ましい。

Ｚ_８は、Ｚ_７と共有するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素の環）を形成する炭素原子数３〜１０個（好ましくは４〜６個、特に４個）の飽和炭化水素基であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。

式（１−１）〜（１−４）のうち、式（１−１）および（１−２）で表される有機基が好ましく、特に式（１−１）で表される有機基が好ましい。

Ｒ_１の芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基としては、

で表されることが好ましい。

Ａ^１は、２価の芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）又はＡＲ−Ｒ_１０−ＡＲ［但し、ＡＲは、置換基｛好ましくは少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子｝を有していてもよい２価のベンゼン環（好ましくは無置換）であり、Ｒ_１０はアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜４個）、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨであり、−ＳＯ_２−が好ましい。］である。

Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基（炭素原子数１〜４個）、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−であり、単結合、−ＣＯＮＨ−が好ましい。

Ｂ^１、Ｂ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数５〜１２個（好ましくは６〜８個、特に６個）の脂環式炭化水素基（環状脂肪族炭化水素基）であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも1個のアルキル基（炭素原子数１〜４個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、アリール基（炭素原子数６〜１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。

式（Ｉ）中、Ｘは、前述のように、２価の有機基であり、例えば、ヒドロキシフェニレン基、アルキルヒドロキシフェニレン基、（メタ）アクリレートの繰り返し単位、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、ヒドロキシアミド酸基、芳香族又は脂肪族エステル基、アミド基、アミドイミド基、炭酸エステル基、シロキサン基、アルキレンオキサイド、ウレタン基、エポキシ含有基、オキセタニル含有基などを構成成分として含む基を挙げることができる。

ｍ１、ｍ２及びｍ３は、前述のように、それぞれ０又は１以上の整数で、且つｍ１及びｍ２のいずれか一方は１以上の整数である。（Ａ）高分子前駆体の好ましい数平均分子量は、１０００以上１００万以下であり、より好ましくは５０００〜５０万であり、さらにより好ましくは１万〜２０万であるので、これを満たすようにｍ１、ｍ２及びｍ３を設定することが好ましい。

Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、前述のように、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を挙げることができる。１価のケイ素を有する官能基としては、例えば、シロキサン基、シラン基、シラノール基などを挙げることができる。

またｍ１、ｍ２及びｍ３の比を変更することによりであり、溶解性を制御することができる。ｍ１の割合を大きくすることにより、アルカリ現像性が良好となり、良好なパターンが得られる。

前記（Ａ）高分子前駆体が、下記の一般式（ＩＩ）：

で表される化合物であることが特に好ましい。ｍは１以上の整数であり、Ｒ_２、Ｘ、ｎは式（Ｉ）で述べたとおりである。

また、短波長光により感光性樹脂組成物をパターン形成する場合には、ポリマーの吸収特性の観点から、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ脂肪族基を含んでもよい。また、例えば、Ｒ₁およびＲ₂としてフッ素を含有する基を含む場合は、光吸収の低波長化又は誘電特性を向上することができる。

これにより、アルカリ現像性が良好となり、良好なパターンが得られる。

（Ａ）高分子前駆体の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

（Ａ）高分子前駆体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定したものである。なお、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン／水（９／１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。

（ポリアミック酸／ポリアミック酸エステル）
ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルは、従来公知の手法により調製可能である。例えば、本発明の特定の酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで調製できる。１段階の反応で合成することができ、容易かつ低コストで得られ、更なる修飾が不要であるため、好ましく使われている。（Ａ）高分子前駆体の合成方法は特に限定されないが、公知の手法が適用可能である。

本発明で用いることのできる特定の酸二無水物の例としては、下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

（式中のＲ₁は、式（Ｉ）で述べたとおりである。）

即ち、本発明のポリアミック酸／ポリアミック酸エステルにおける繰り返し単位中のＲ_１基は、ポリアミック酸製造の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物のＲ_１に由来している。

酸無水物成分は、無水コハク酸構造を有する酸無水物基を有することが好ましい。無水コハク酸構造を有する酸無水物基としては、下記のような酸無水物基が挙げられる。

本発明のテトラカルボン酸二無水物の内、下記の化合物が好ましい。

酸無水物成分の環状脂肪族骨格としては、シクロヘキサン骨格が好ましい。

酸無水物成分の分子量は、６００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。分子量の下限は２５０が好ましい。

上記本発明の特定のテトラカルボン酸二無水物と共に、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを併用することができる。

そのような酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、環状の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することが好ましい。

本発明で用いることができるアミンは、下記式（１０）で示されるジアミンが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。

（式中Ｒ₂は、式（Ｉ）で述べたとおりである。）

Ｒ₂基が２価の芳香族基である場合のジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。上記の中で、エーテル基を有する芳香族ジアミンが好ましく、特にジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

Ｒ₂基が２価の脂肪族基である場合のジアミンの例としては、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン）、イソホロンジアミンを挙げることができる。

また、別の例としては、下記式（１１）で示されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。

ただし、式中、Ｒ₂₈及びＲ₂₉はそれぞれ独立して二価の炭化水素基を表し、Ｒ₃₀及びＲ₃₁は、それぞれ独立して一価の炭化水素基を表す。ｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。

具体的には、上記式（１１）におけるＲ₂₈及びＲ₂₉としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜７のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられ、Ｒ₃₀及びＲ₃₁としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。

ポリアミック酸のエステルは、公知の方法により得ることができる。例えば、３,３'−ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物とエタノールなどのアルコールを反応させハーフエステルとする。そのハーフエステルを塩化チオニルを用いてジエステルジ酸クロライドとする。そのジエステルジ酸クロライドを３,５−ジアミノ安息香酸などのジアミンと反応させることにより、ポリアミック酸のエステルを得ることができる。

感光性樹脂組成物中、少なくとも一部にポリアミック酸及びポリアミック酸エステルのいずれか1種の繰り返し単位を有する（Ａ）高分子前駆体としては、単一種類の材料を用いてもよいし、複数種類を混合物として用いてもよい。また、Ｒ₁及びＲ₂がそれぞれ複数の構造からなる、共重合体であってもよい。

本発明では、（Ｂ）潜在性塩基性物質は、活性光線の照射により塩基を発生するものであればイオン性でも非イオン性の光塩基発生剤でも使用することができる。

（Ｂ）潜在性塩基性物質が発生する塩基としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれでもよいが、活性光線の照射により強塩基性第３級アミンを発生する非イオン性のものが好ましい。塩基性を高め、効率的に部分的イミド化を促進する観点から、発生する強塩基性第３級アミンは、例えばアミジンまたはグアニジン類であることが好ましい。

なお、（Ｂ）潜在性塩基性物質としては、オキシムエステル構造を有する物質、アミノアセトフェノン構造を有する物質、カーバーメート構造を有する物質、桂皮酸アミド構造を有する物質、４級アンモニウム塩構造を有する物質などでもよい。

本発明の（Ｂ）潜在性塩基性物質のうち、例えば、８−ベンジル−１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカン(ｐＫａ＝７．４６）は、活性光線の照射により、下式のように強塩基性（ｐＫａ＝１３．２８）の第３級アミンに変化する。

このような大きな塩基性の変化により（Ａ）高分子前駆体のイミド化が非常に良好に促進され、露光部（ポリイミド化した部分）と、未露光部（（Ａ）高分子前駆体のままの部分）が生ずるため、現像によるパターニングの精度が向上する。

また、塩基性を強める観点から、活性光線の照射により発生する第３級アミンは、環状構造であることがより好ましい。

本発明において、（Ｂ）潜在性塩基性物質に対する活性光線として、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等を照射することが可能であり、紫外線、特に、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線を用いることが好ましい。

使用する（Ｂ）潜在性塩基性物質の量は、膜厚、（Ｂ）潜在性塩基性物質の種類、（Ａ）高分子前駆体の種類等に応じて適宜選択する。例えば、（Ａ）高分子前駆体１００質量部に対し、（Ｂ）潜在性塩基性物質の添加量を１〜４０質量部とする。より好ましくは５〜３５質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。上記添加量の（Ｂ）潜在性塩基性物質により、（Ａ）高分子前駆体を良好にイミド化することが可能となる。

さらに、（Ｂ）潜在性塩基性物質が非イオン性の場合、感光性樹脂組成物に触媒として添加される場合にも、有機溶媒における溶解性が優れ、取扱いが容易である他、組成物及びこれから得られる高分子膜が均一に得られやすい。

上記の活性光線の照射によって強塩基性第３級アミンを発生する（Ｂ）潜在性塩基性物質が一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ₅は、２００〜６５０ｎｍの波長範囲で光を吸収することが可能であり、非置換であるか、または１つ以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、ＣＮ、ＯＲ₁₄、ＳＲ₁₅、ＣＯＲ₁₆、ＣＯＯＲ₁₇、ハロゲンまたは

によって置換された芳香族または複素芳香族基であり；あるいはＲ₅は、

であり；
Ｒ₆およびＲ₇は、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルであるか、非置換または１つ以上のアルキル、ＣＮ、ＯＲ₁₄、ＳＲ₁₅、ハロゲンまたはハロアルキルによって置換されたフェニルであり；
Ｒ₉は、アルキルまたはＮＲ_14AＲ_15Aであり；
Ｒ₈、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、互いに独立して、水素またはアルキルであり；
あるいは
Ｒ₈およびＲ₁₀は、ともに、非置換であるか、または１つ以上のアルキルによって置換されたアルキレンブリッジを形成し；あるいは Ｒ₉およびＲ₁₁は、Ｒ₈およびＲ₁₀から独立して、ともに、非置換であるか、または１つ以上のアルキルによって置換されたアルキレンブリッジを形成し；あるいはＲ₉がＮＲ_14AＲ_15Aである場合は、Ｒ_14AおよびＲ_15Aは、ともに、非置換であるか、または１つ以上のアルキルによって置換されたアルキレンブリッジを形成し；
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₇は、互いに独立して、水素またはアルキルであり；
Ｒ₁₆は水素又はアルキルであり；あるいは２００〜６５０nmの波長範囲で光を吸収することが可能であり、非置換であるか、または１つ以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ＮＲ_１２Ｒ_１３、ＣＮ、ＯＲ₁₄、ＳＲ₁₅、ＣＯＲ₁₄、ＣＯＯＲ₁₇、またはハロゲンによって置換された芳香族または複素芳香族基であり；
Ｒ₁₈は、200〜650 nmの波長範囲で光を吸収することが可能であり、非置換であるか、
または１つ以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ＮＲ_１２Ｒ_１３、ＣＮ、ＯＲ₁₄、ＳＲ₁₅、ＣＯＲ₁₆、ＣＯＯＲ₁₇、またはハロゲンによって置換された芳香族または複素芳香族基であり；
Ｒ₁₉は、水素またはアルキルであり；
Ｒ₂₀は、水素、アルキル、あるいは非置換であるか、または１つ以上のアルキル、ビニル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、フェニル、ＮＲ_１２Ｒ_１３、ＣＮ、ＯＲ₁₄、ＳＲ₁₅、ＣＯＲ₁₆、ＣＯＯＲ₁₇またはハロゲンによって置換されたフェニルである。）

式（２）で表される（Ｂ）潜在性塩基性物質が、式（５）で表される化合物であることが好ましい。

（式（５）中、
ｘは１〜５の整数であり；
ｙ及びｚは、互いに独立して、０〜６の整数であり；
Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり；
Ａは炭素又は窒素原子であり；
Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、以上に定義されている通りである）

さらに、式（２）で表される（Ｂ）潜在性塩基性物質が、式（６−１）又は式（６−２）で表されることが好ましい。

（式（６−１）、（６−２）中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、以上に定義されている通りである。）

上記化合物の具体例としては、式（７−ａ１）、式（７−ａ２）、式（７−ｂ１）および式（７−ｂ２）で表される化合物を列挙することができる。

（式中、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₇は、それぞれ独立に水素原子または一価の有機基であり、炭素以外に酸素または硫黄を含んでいてもよい。Ｒ₂₃〜Ｒ₂₇の２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₇の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）

一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、４３６nm、４０５nm、３６５nmであり、ＫｒＦレーザーの波長は２４８nmであることも考慮し、前記（Ｂ）潜在性塩基性物質は、２４０nm〜４５０nmの範囲、特に４３６nm、４０５nm、３６５nm、２４８nmの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが好ましい。

以下に、本発明の感光性樹脂組成物に配合可能な他の成分を説明する。

感光性樹脂組成物中の（Ｃ）溶媒としては、（Ａ）高分子前駆体、（Ｂ）潜在性塩基性物質、及び他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）高分子前駆体１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために（Ｄ）増感剤を添加することもできる。（Ｄ）増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４'−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、４−（１−メチルエチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなどのチオキサントン類を用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。（Ｄ）増感剤は、（Ａ）高分子前駆体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部を用いるのが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる。例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物等を挙げることができる。接着助剤の添加量は、（Ａ）高分子前駆体１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、塩基増殖剤を添加してもよい。厚膜のパターンを形成する時、表面から下まで同じ程度の（Ｂ）潜在性塩基性物質の分解率が求められる。この場合、感度を向上するため、塩基増殖剤の添加が好ましい。例えば、特開２０１２−２３７７７６、特開２００６−２８２６５７などに開示した塩基増殖剤の使用が可能である。

なお、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後の膜特性を大きく損なわない範囲で、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。本発明の感光性樹脂組成物にエチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を加える場合、光ラジカル発生剤を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。多孔質形状や中空構造を得るための具体的材料としては各種顔料、フィラー、及び繊維等がある。

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥して形成される樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、硬化性樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。

本発明のドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。

キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、感光性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

本発明のドライフィルム上の感光性樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるレリーフパターンは、例えば下記のように製造する。

まず、ステップ１として感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）高分子前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜５分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で１分〜１時間の条件で行うことができる。

基材に特に制限はなく、シリコンウェハー、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜などに広く適用できる。

また、低温でのイミド化が可能であるため、プリント配線板の基板等の高温処理に適さない部材、材料に広く適用可能であるのが特徴である。

次に、ステップ２として上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは、直接露光する。露光光線は、（Ｂ）潜在性塩基性物質を活性化させ第３級アミン等の強塩基性物質に変化させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。

続いて、ステップ３として塗膜中に発生した塩基により塗膜のイミド化を促進させるように加熱する。これにより、上記ステップ２において露光部に発生した塩基が触媒となって、（Ａ）高分子前駆体が部分的にイミド化する。加熱時間及び加熱温度は、用いる（Ａ）高分子前駆体、塗布膜厚、（Ｂ）潜在性塩基性物質の種類によって適宜変更する。典型的には、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１１０〜２００℃で２分〜１０分程度である。加熱温度を１１０℃以上とすることで、部分的イミド化を効率的に達成することができる。一方、加熱温度を２００℃以下とすることで、未露光部のイミド化を抑え、露光部と未露光部との溶解性の差を大きくでき、パターンの形成が容易になる。

次いで、ステップ４として塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の未露光部分を除去して、基材上に（Ａ）高分子前駆体及び部分的にイミド化したポリイミドからなるパターンを形成することができる。

現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加水溶液として使用することができる。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン塗膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記（Ｃ）溶媒を使用してもよい。

その後、ステップ５としてパターン化された塗膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。加熱温度は、ポリイミドのパターンを硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３００℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１５０〜２５０℃であり、さらに好ましい範囲は１８０〜２２０℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の種々の分野・製品、特にポリイミド膜の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。また、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物を少なくとも一部に含む印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料等が提供される。

特に、（Ａ）高分子前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜などの配線被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。

以下の本発明の実施例及び比較例を示して本発明については具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

［合成例１〜５（高分子前駆体１〜５の合成）］
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、下記の表１に記載のジアミン３０ｍｍｏｌを投入した後、窒素を流しながら、脱水ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）でジアミンを溶解させた。ジアミンを全て溶解させた後、表１に記載の酸無水物３０ｍｍｏｌを徐々に加えた。少量のＮＭＰでフラスコの壁に付着した酸無水物を反応溶液に流し入れた後、２４時間室温で撹拌して反応させ、１５質量％のポリアミック酸(ＰＡＡ)の溶液を得た。脱水ＮＭＰの投入量はＰＡＡの溶液の量の７５質量％であった。

高分子前駆体１の合成に用いたＴＤＡは、分子量が３００．２６であり、高分子前駆体３の合成に用いたＰＰＨＴは、分子量が４６８．４６である。

また、高分子前駆体１の酸価は、２２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高分子前駆体３の酸価は、１６７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

［実施例１〜３（感光性樹脂組成物１〜３の調製）］
上記高分子前駆体溶液１〜３に、それぞれ高分子前駆体の固形分に対して１０質量％となるように光反応型潜在性塩基性物質を溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物１〜３を得た。例えば、実施例１では、光反応型潜在性塩基性物質６０ｍｇを溶解させた。

［比較例１，２（感光性樹脂組成物４、５の調製）］
比較用の上記高分子前駆体溶液４、５に、それぞれ高分子前駆体の固形分に対して１０質量％となるように光反応型潜在性塩基性物質を溶解させ、比較用の感光性樹脂組成物４、５を得た。

［光反応型潜在性塩基性物質］

［感光性樹脂組成物の評価］
感光性樹脂組成物１〜５（実施例１〜３、比較例１、２）を、ウェハー上に乾燥後の膜厚５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。

得られた乾燥膜上に半分だけマスク(透過率０％)を配置して卓上型露光装置（三永電機）で１Ｊブロード露光を行った。

そのウェハーを、１５０℃のホットプレート上で６分加熱した後、１質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。

（コントラスト）
上記コントラストを下記の式により求めた。

コントラスト＝未露光部現像速度（膜厚μｍ／現像時間ｍｉｎ）／露光部現像速度（膜厚μｍ／現像時間ｍｉｎ）
膜厚（μｍ）：現像前の膜厚から現像後の膜厚を差し引いた値
現像時間（ｍｉｎ）：現像液に浸漬させている時間
コントラストの値に従い下記のように評価した。

◎：１５以上
〇：５以上〜１５未満
×：５未満

上記評価結果を以下の表２に示す。

この結果、本発明の感光性樹脂組成物は、コントラストが高く、良好なパターン形成を行うことができることが明らかとなった。

本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

Claims (10)

1. （Ａ）環状脂肪族骨格および芳香族骨格を含む酸無水物成分と、アミン成分とから得られる、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子前駆体と、
   （Ｂ）活性光線の照射によって塩基を発生する光反応型潜在性塩基性物質を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）高分子前駆体が、下記の一般式（Ｉ）：
   

   

   （式（Ｉ）中、
   Ｒ_１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、又は芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり
   Ｒ_２は２価の有機基であり、
   Ｘは２価の有機基であり、
   Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、
   ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数で、且つ
   ｍ１及びｍ２のいずれか一方は１以上の整数であり、そして
   ｎは０または１以上の整数である。）
   で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）高分子前駆体が、下記の一般式（ＩＩ）：
   

   

   （但し、Ｒ_２は２価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
   で表される化合物である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）高分子前駆体がアルカリ溶液に可溶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載した感光性樹脂組成物。
5. ２００℃以下でパターンを形成することができる請求項１〜４のいずれか１項に記載した感光性樹脂組成物。
6. １５０℃以下でパターンを形成することができる請求項１〜４のいずれか１項に記載した感光性樹脂組成物。
7. フィルムに、請求項１〜６のいずれか１項に記載した感光性樹脂組成物を乾燥してなる樹脂層するドライフィルム。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項７に記載のドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を有する電子部品又は光学製品。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む接着剤。