KR20180102622A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. (A) 폴리아믹산에스테르와, (B) 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 폴리아믹산에스테르가 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 등이다.
(식 (1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고, X는 2가의 유기기이고, R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
(식 (1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고, X는 2가의 유기기이고, R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드는, 높은 절연성, 내열성, 고기계 강도 등의 우수한 특성에 기초하여 여러 분야에 폭넓게 응용되고 있다. 예를 들어, 최초로 응용된 항공 우주 분야에 그치지 않고, 반도체 소자의 코팅막이나 플렉시블 프린트 배선판, 내열 절연성 층간재로의 적용이 진행되고 있다.
폴리이미드는 열가소성 및 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여, 가공이 곤란하다는 측면을 갖는다. 이로 인해, 폴리이미드는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체와 광반응성의 화합물을 배합하여 얻어지는 감광성 수지 조성물에 활성 광선을 조사 후에 현상함으로써 원하는 패턴막을 형성한 후, 고온을 가하여 폐환시켜 이미드화한다는 방법에 의해 널리 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리아믹산에스테르와 감광성 염기 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 아믹산 부분 및 아믹산에스테르 부분의 양쪽을 포함하는 폴리아미드산 유도체와 방사선 조사에 의해 염기성 물질을 발생하는 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
최근 몇년간, 반도체 실장 기술의 고도화나 고밀도화에 따라 폴리이미드의 패턴막의 한층 더 미세화가 요구되고 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기에 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리아믹산에스테르와, (B) 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 폴리아믹산에스테르가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
(식 (1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고, X는 2가의 유기기이고, R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 폴리아믹산에스테르는, 실질적으로 아믹산 부분을 포함하지 않는다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 폴리아믹산에스테르는, 일본 특허 공개 제2003-084435호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 아믹산 부분 및 아믹산에스테르 부분의 양쪽을 포함하는 폴리아미드산 유도체와는 상이한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1) 중의 R1이, 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기, 또는 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리아믹산에스테르가, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(식 (1-1) 중, R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고, X는 2가의 유기기이고, R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
(식 (1-2) 중,
R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고,
X는 2가의 유기기이고,
R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 광 염기 발생제가 이온형 광 염기 발생제인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 해상성이 우수한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 폴리아믹산에스테르]
본 발명에 사용되는 (A) 폴리아믹산에스테르는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
(식 (1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고, X는 2가의 유기기이고, R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
(A) 폴리아믹산에스테르의 바람직한 수 평균 분자량은 1000 내지 100만이고, 보다 바람직하게는 5000 내지 50만이고, 더욱 바람직하게는 1만 내지 20만이다.
식 (1) 중, R1로 표시되는 4가의 유기기는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 방향족기, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 32의 방향족기, 또는 지방족기, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족기를 들 수 있다. R1은, (A) 폴리아믹산에스테르의 제조에서 사용되는 후술하는 산 이무수물에 포함되는 치환기 R1인 것이 바람직하다.
또한, 단파장 광에 의해 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴막을 형성하는 경우에는, 폴리머의 흡수 특성의 관점에서 R1로서 지방족기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 해상성의 관점에서 R1은 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기 또는 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
R1에 있어서의 상기 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기로서는,
중 어느 1종으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (1-1):
Z1은, Z2와 공통되는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이며, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다.
Z2는, Z1과 공통되는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 지방족 탄화수소기이며, 지방족 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 2개의 「-」으로 표시되는 1가의 결합손(즉, 한 조의 결합손, Z2의 우측의 결합손)은 서로 인접하는 탄소에 결합하고 있지만, 「=CR6-」으로 표시되는 2가의 결합손은, 2개의 「-」의 결합손이 결합하는 인접하는 탄소 원자의 옆의 탄소 원자 또는 그 옆의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 특히 후자가 바람직하다. 예를 들어, 지방족 탄화수소환이 시클로헥산환인 경우, 3, 4위치에 2개의 「-」의 결합손이 결합하고, 2 또는 1위치에(바람직하게는 1위치에) 「=CR6-」이 결합하고 있는 것이 바람직하다. R6은 일반적으로 수소 원자, 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 히드록시기, 할로겐 원자이며, 수소 원자가 바람직하다.
식 (1-2):
Z3은, Z4와 공통되는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이며, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다.
Z4는, Z3과 공통되는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 지방족 탄화수소기이며, 지방족 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 2개의 「-」으로 표시되는 1가의 결합손(한 조의 결합손, Z4의 우측의 한 조의 결합손 또는 좌측의 한 조의 결합손)은 각각 인접하는 탄소에 결합하고 있지만, 한 조의 결합손끼리도 인접하여 배치되어도 되고, 환이 크면 서로 적어도 1개의 탄소 원자를 두고 배치되어도 된다.
식 (1-3):
Z5는, Z6과 공통되는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이며, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 2개의 「-」으로 표시되는 1가의 결합손은 인접하는 탄소에 결합하고 있지만, 2개의 「-」으로 표시되는 인접하는 1가의 결합손의 조합끼리도 인접하여 배치되어도 되고, 환이 크면 서로 적어도 1개의 탄소 원자를 두고 배치되어도 된다. 2개의 「-」으로 표시되는 1가의 결합손은 인접하는 탄소에 결합하고 있지만, 「=CR7-」로 표시되는 2가의 결합손은, 「-」의 결합손이 결합하는 탄소 중 적어도 1개의 탄소 원자를 두고 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. R7은 일반적으로 수소 원자, 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 히드록시기, 할로겐 원자이며, 수소 원자가 바람직하다.
Z6은, Z5와 공통되는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소의 환)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 지방족 탄화수소기이며, 포화 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다.
식 (1-4):
Z7은, Z8과 공통되는 에틸렌기와 함께 방향족환(바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 특히 벤젠환)을 형성하는 탄소 원자수 4 내지 12개의 불포화 탄화수소기이며, 방향족환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 2개의 「-」으로 표시되는 1가의 결합손(Z7의 우측의 결합손, 또는 Z7의 좌측의 결합손)은 각각 인접하는 탄소에 결합하고 있지만, 한 조의 결합손끼리도 인접하여 배치되어도 되고, 환이 크면 서로 적어도 1개의 탄소 원자를 두고 배치되어도 된다.
Z8은, Z7과 공통되는 에틸렌기와 함께 지방족 탄화수소환(지환식 탄화수소의 환)을 형성하는 탄소 원자수 3 내지 10개(바람직하게는 4 내지 6개, 특히 4개)의 포화 탄화수소기이며, 포화 탄화수소환은 치환기로서 적어도 1개의 알킬기(탄소 원자수 1 내지 4개), 알콕시기(탄소 원자수 1 내지 4개), 아릴기(탄소 원자수 6 내지 10개), 히드록시기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다.
식 (1-1) 내지 (1-4) 중 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 유기기가 바람직하고, 특히 식 (1-1)로 표시되는 유기기가 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기는, 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프탈렌기, 특히 페닐기)를 갖는 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기와 방향족 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (A) 폴리아믹산에스테르는, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(식 (1-1) 중, R2 내지 R4, X, m 및 n은 식 (1)과 마찬가지이다.)
(식 (1-2) 중, R2 내지 R4, X, m 및 n은 식 (1)과 마찬가지이다.)
본 발명에 있어서, 식 (1) 중의 R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이다. 상기 페닐렌기 및 알킬렌기는, 각각 식 (1)에 있어서 R2와 결합하는 2개의 질소 원자와 직접 결합한다. 한편, 상기 지환식 골격, 및 상기 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격은, 식 (1)에 있어서 R2와 결합하는 2개의 질소 원자와 직접 결합해도 되고, 하지 않아도 된다. R2는, (A) 폴리아믹산에스테르의 제조에서 사용되는 후술하는 디아민 또는 디이소시아네이트에 포함되는 치환기 R2인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 상기 지환식 골격을 갖는 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 축합환을 형성하고 있어도 된다. 상기 지환식 골격을 갖는 기는, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 (2-1) 중, n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고, R10은 지방족기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기를 나타내고, R11은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등의 지방족기를 나타낸다.)
R2에 있어서의 상기 페닐렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 축합환을 형성하고 있어도 된다. 상기 페닐렌기는, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 (2-2) 중, n2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등의 지방족기를 나타낸다.)
R2에 있어서의 상기 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 축합환을 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기는, 하기 일반식 (2-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 (2-3) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 등의 지방족기를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.)
식 (2-3) 중의 R15의 알킬렌기는, 지방족기 또는 방향족기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2에 있어서의 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R2에 있어서의 상기 알킬렌기는, 지방족기 또는 방향족기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2는 해상성이 우수하기 때문에, 지환식 골격을 갖는 기인 것이 바람직하며, 지환식 골격을 갖고, 방향족 골격을 갖지 않는 기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (1) 중의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이다. R3 및 R4에 있어서의 상기 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. R3 및 R4에 있어서의 상기 1가의 규소를 갖는 관능기로서는, 예를 들어 실록산기, 실란기, 실라놀기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 R3 및 R4는, 폴리아믹산에스테르의 합성시에 있어서의 용해성의 관점에서 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬기는, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (1) 중의 X는 2가의 유기기이며, 예를 들어 방향족 또는 지방족 에스테르기, 아미드기, 아미드이미드기, 실록산기, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 적어도 일부의 구성으로서 포함하는 기를 들 수 있다.
(A) 폴리아믹산에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, R1 및 R2 중 적어도 어느 하나가 복수의 구조로 이루어지는 공중합체여도 된다.
(A) 폴리아믹산에스테르의 배합량은, 예를 들어 도포막 두께나 점도에 따라 조성물 전량 기준으로 5 내지 30질량％의 범위에서 사용하면 된다.
(A) 폴리아믹산에스테르는, 종래 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 산 무수물과 에탄올 등의 알코올을 반응시켜 하프 에스테르로 한다. 이 하프 에스테르를 염화티오닐을 사용하여 디에스테르디산클로라이드로 한다. 이 디에스테르디산클로라이드를 3,5-디아미노벤조산 등의 디아민과 반응시킴으로써, (A) 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 상기한 산 무수물과 알코올을 반응시켜 얻은 하프 에스테르에, 디이소시안산이소포론 등의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써, (A) 폴리아믹산에스테르를 얻어도 된다. 또한, 상기한 디아민을 사용한 합성 방법보다도, 디이소시아네이트를 사용한 합성 방법 쪽이 간편하게 (A) 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.
(A) 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용할 수 있는 상기 산 무수물은, 카르복실산 이무수물인 것이 바람직하고, 테트라카르복실산 이무수물인 것이 보다 바람직하다. 예로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중의 R1은, 식 (1)에서 설명한 바와 같다.)
(A) 폴리아믹산에스테르의 합성 원료로서 일반식 (3)의 산 무수물을 사용함으로써, 상기 일반식 (1)의 폴리아믹산에스테르에 있어서의 반복 단위 중의 R1기를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 (A) 폴리아믹산에스테르의 합성에 적용 가능한 산 이무수물의 구체적인 예로서는, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 이무수물, 1,4-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 이무수물, 4,4'-비스〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 피리딘테트라카르복실산 이무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
상기한 산 이무수물 중에서도, 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온이 바람직하다.
또한, 식 (3) 중의 R1이, 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 또는 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기인 산 이무수물에 있어서, 상기 환상 지방족 골격으로서는 시클로헥산 골격이 바람직하다. 상기 산 무수물은, 방향족 골격 상에 알킬기(예를 들어 t-부틸기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 산 무수물은, 무수 숙신산 구조를 갖는 산 무수물기를 갖는 것이 바람직하다. 무수 숙신산 구조를 갖는 산 무수물기로서는, 하기와 같은 산 무수물기를 들 수 있다.
상기 산 무수물 중에서도, 하기의 화합물이 바람직하다.
상기 산 무수물의 분자량은 600 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 400 이하가 더욱 바람직하다. 분자량의 하한은 250 이상이 바람직하다.
(A) 폴리아믹산에스테르의 합성에 있어서, 산 무수물은 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
병용하는 산 이무수물로서 불소가 도입된 산 이무수물이나, 지환 골격을 갖는 산 이무수물을 사용하면, 투명성을 그다지 손상시키지 않고 용해성이나 열팽창률 등의 물성을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 강직한 산 이무수물을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 작아지지만, 투명성의 향상을 저해하는 경향이 있기 때문에, 공중합 비율에 주의하면서 병용해도 된다.
(A) 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해 사용할 수 있는 상기 디아민으로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 단, 하기의 것은 일례이며, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한 공지된 것을 사용할 수 있다.
(식 중, R2는 식 (1)에서 설명한 바와 같다.)
상기 디아민으로서는, 디아미노이소포론(3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민), 톨루엔디아민, 4,4'-메틸렌디페닐디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
(A) 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해 사용할 수 있는 상기 디이소시아네이트로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 단, 하기의 것은 일례이며, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한 공지된 것을 사용할 수 있다.
(식 중, R2는 식 (1)에서 설명한 바와 같다.)
상기 디이소시아네이트로서는, 디이소시안산이소포론(ITI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐(MDI), 2,2-비스(4-이소시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 등을 들 수 있다.
[(B) 광 염기 발생제]
(B) 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나 또는 분자가 개열됨으로써, 폴리아믹산에스테르의 폐환 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. (B) 광 염기 발생제는 이온형 광 염기 발생제여도 되며, 비이온형 광 염기 발생제여도 되지만, 이온형 광 염기 발생제 쪽이 조성물의 감도가 높고, 해상성이 우수하고, 패턴막의 형성에 유리해지기 때문에 바람직하다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
(비이온형 광 염기 발생제)
비이온형의 (B) 광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트), WPBG-165 등을 사용할 수도 있다.
α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어 369, 상품명, BASF 재팬사제)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, BASF 재팬사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379, 상품명, BASF 재팬사제) 등의 시판된 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
(식 중, R16은 수소 원자, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 혹은 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타내고,
R17은 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 혹은 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 혹은 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.)
또한, 옥심에스테르 화합물은, 하기 식 (7)로 표시되는 기를 갖는 것이어도 된다.
(식 중, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 이들은 동일해도 되며 상이해도 된다. 또한, 이들 2개가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
옥심에스테르계 광 염기 발생제의 시판품으로서, BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제4344400호 공보에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
그 밖에 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, (B) 광 염기 발생제로서, 하기 일반식 (8)의 카르바메이트 구조를 갖는 광 염기 발생제, 하기 일반식 (9), (10)으로 표시되는 광 염기 발생제를 사용해도 된다.
(식 중, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알켄기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환 기를 나타내고(단, R20, R21, R22 및 R23 중 적어도 1개는 수소가 아니다), R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알켄기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기, 서로 결합하여 형성되는 치환기를 갖고 있어도 되는 단환 또는 서로 결합하여 형성되는 치환기를 갖고 있어도 되는 다환을 나타내고, 식 중, R26은 치환기를 갖고 있어도 되는 니트로페닐기를 나타내고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
(식 중, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 동일해도 되며 상이해도 된다. R29 및 R30은 이들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 단, R29 및 R30 중 적어도 하나는 1가의 유기기이다. R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실릴기, 실라놀기 또는 1가의 유기기이고, 동일해도 되며 상이해도 된다. R31, R32, R33 및 R34는 이들의 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
(식 (10) 중, R35는 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR42R43, CN, OR44, SR45, COR46, COOR47, 할로겐 또는 식 (11)
에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고; 혹은
R35는 식 (12)
에 의해 표시되는 기이고;
R36 및 R37은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐이거나, 비치환 또는 1개 이상의 알킬, CN, OR44, SR45, 할로겐 또는 할로알킬에 의해 치환된 페닐이고;
R39는 알킬 또는 NR44AR45A이며; R44A 및 R45A는 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
R38, R40, R41, R42 및 R43은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬이고; 혹은
R38 및 R40은 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고; 혹은
R39 및 R41은 R38 및 R40으로부터 독립적으로 모두 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬에 의해 치환된 알킬렌 브리지를 형성하고;
R44, R45 및 R47은 서로 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
R46은 수소 또는 알킬이며; 혹은 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR42R43, CN, OR44, SR45, COR44, COOR47 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R48은 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, NR42R43, CN, OR44, SR45, COR46, COOR47 또는 할로겐에 의해 치환된 방향족 또는 복소 방향족기이고;
R49는 수소 또는 알킬이고;
R50은 수소, 알킬, 혹은 비치환이거나 또는 1개 이상의 알킬, 비닐, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 페닐, NR42R43, CN, OR44, SR45, COR46, COOR47 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐이다.)
(이온형 광 염기 발생제)
이온형의 (B) 광 염기 발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (13)으로 표시되는 방향족 성분 함유 카르복실산과 3급 아민의 염, 하기 일반식 (14) 내지 (18), (23) 및 (24)로 표시되는 광 염기 발생제, 하기 구조식으로 표시되는 와코 준야쿠사제 이온형 PBG의 WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168, WPBG-266, WPBG-300 등을 사용할 수 있다.
(식 중, R51 내지 R60은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다.)
(식 (14) 중, Ar은 하기 일반식 [I]로 표시되는 쿠마리닐기 및 하기 일반식 [II]로 표시되는 아세나프테닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, Y+는 하기 일반식 [III]으로 표시되는 기, 하기 일반식 [IV]로 표시되는 기, 하기 식 [V]로 표시되는 기, 하기 식 [VI]으로 표시되는 기, 및 하기 일반식 [VII]로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것의 기를 나타내고, Z-는 할로겐 음이온, 보레이트 음이온, N,N-디메틸카르바메이트 음이온, N,N-디메틸디티오카르바메이트 음이온, 티오시아네이트 음이온, 시아네이트 음이온, 벤조산 음이온 또는 벤조일포름산 음이온을 나타내고, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
(식 [I] 및 식 [II] 중, m개의 R63 및 n개의 R64는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. m은 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.)
(식 [III] 중, R65 내지 R67은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 식 [IV] 중, A는 질소 원자 또는 메틴기(CH기)를 나타내고, R68은 수소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다. 일반식 [VII] 중, R69 및 R70은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다.)
(식 (15) 및 식 (16) 중, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, 동일해도 되며 상이해도 된다. R71, R72 및 R73은 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 단, R71, R72 및 R73 중 적어도 1개는 유기기이다. R74, R76 및 R77은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, 동일해도 되며 상이해도 된다. R75는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이다. R74, R75, R76 및 R77은 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R78 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기이고, 동일해도 되며 상이해도 된다. R80, R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이고, 동일해도 되며 상이해도 된다. R80, R81, R82 및 R83은 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R84는 수소 원자, 혹은 가열 및 전자파의 조사 중 적어도 어느 하나에 의해 탈보호 가능한 보호기이다.)
(식 (17) 및 식 (18) 중, R85 및 R86은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, OR87로 표시되는 알콕시기, NR88R89로 표시되는 아미노기, R90CO로 표시되는 아실기, R91COO로 표시되는 아실옥시기, SR92로 표시되는 알킬티오기 혹은 아릴티오기 또는 할로겐 원자이고, R87, R90, R91 및 R92는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, R88 및 R89는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, n은 0 내지 7의 정수, m은 0 내지 9의 정수이다. Y+는 하기 식 (19) 내지 (22) 중 어느 것으로 표시되는 제4급 암모니오기이고, Q는 질소 원자 또는 메틴기(CH), t 및 u는 2 또는 3, w는 0 내지 2의 정수, A는 수소 원자, 수산기 또는 할로겐 원자, R93 내지 R95는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다. R85 또는 R86과 CH2-Y+X-는 동일한 벤젠환에 결합하고 있어도 되고, 상이한 벤젠환에 결합하고 있어도 된다. X-는 보레이트 음이온, 페놀레이트 음이온 및 카르복실레이트 음이온으로부터 선택되는 카운터 음이온이다.)
(식 (23) 중, X1, X2는 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 나타낸다. R96 내지 R104는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기, 실릴기, 실라놀기 혹은 1가의 유기기를 나타낸다. R105, R106, R107은 수소 원자, 혹은 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R105, R106, R107 중 적어도 하나는 1가의 유기기이다.)
(식 (24) 중, R108 내지 R117은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 그들 중 2개 이상이 동일해도 전부가 상이해도 된다. 또한, 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R118 내지 R120은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고, 그들 중 2개 이상이 동일해도 상이해도 된다. 또한, 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R121은, 수소 또는 1가의 유기기이다. A는, 음이온이 될 수 있는 화합물 또는 원소이다.)
하기 구조식으로 표시되는 와코 준야쿠사제 이온형 PBG의 WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168, WPBG-266, WPBG-300 등을 사용할 수 있다.
WPBG-082
WPBG-167
WPBG-168
WPBG-266
WPBG-300
(B) 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. (B) 광 염기 발생제의 배합량은, 조성물 전량 기준으로 5 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 5 내지 50질량％이면 해상성이 보다 우수하다.
감광성 수지 조성물의 도막에 활성 광선을 조사했을 때, 두께 방향으로 균일하게 (B) 광 염기 발생제의 분해가 진행되도록, (A) 폴리아믹산에스테르와 (B) 광 염기 발생제의 조합이나 첨가량을 도포막 두께 등에 따라 적절히 선택한다. 저노광량화를 달성하고, 후막화에도 대응 가능하도록, (A) 폴리아믹산에스테르는 활성 광선의 파장에 대하여 흡수가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. (A) 폴리아믹산에스테르의 분자 설계에 의해, 흡수 특성을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 흡수 영역을 단파장으로 시프트시키기 위해서는, 방향족기를 갖는 (A) 폴리아믹산에스테르를 사용하여, 상기 R1 및/또는 R2 등의 공액계를 짧게 하는 것, 또는 전하 이동 착체의 형성을 방해하는 것이 유용하다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합 가능한 다른 성분을 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 용매는, (A) 폴리아믹산에스테르, (B) 광 염기 발생제 및 다른 첨가제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 일례로서는, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 사용하는 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포막 두께나 점도에 따라 (A) 폴리아믹산에스테르 100질량부에 대하여 50 내지 9000질량부의 범위에서 사용하면 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 더욱 향상시키기 위해 증감제를 첨가할 수도 있다. 증감제로서는, 예를 들어 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있으며, 감도의 면에서 4-(1-메틸에틸)-9H-티옥산텐-9-온 등의 티오크산톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 내지 5종류의 조합으로 사용할 수 있다. 증감제는, (A) 폴리아믹산에스테르 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 기재와의 접착성 향상을 위해 접착 보조제를 배합할 수도 있다. 접착 보조제로서는, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 (트리에톡시실릴)프로필아민의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 접착 보조제의 배합량은, (A) 폴리아믹산에스테르 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 염기 증식제를 첨가해도 된다. 후막의 패턴을 형성할 때, 표면으로부터 아래까지 동일한 정도의 (B) 광 염기 발생제의 분해율이 요구된다. 이 경우, 감도를 향상시키기 위해 염기 증식제의 첨가가 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-237776호 공보, 일본 특허 공개 제2006-282657호 공보 등에 개시한 염기 증식제의 사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 경화 후의 막 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 광에 의해 산을 발생시키는 다른 감광성 성분을 가해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 가하는 경우, 광 라디칼 발생제를 첨가해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해, 그 밖에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 염료, 계면활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되며, 이들은 다공질이나 중공 구조여도 된다. 다공질 형상이나 중공 구조를 얻기 위한 구체적 재료로서는 각종 안료, 필러 및 섬유 등이 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름(지지체) 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름의 형성은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 감광성 수지 조성물을 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물로서의 패턴막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 스텝 1로서 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조함으로써 도막을 얻는다. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있었던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 폴리아믹산에스테르의 이미드화가 일어나지 않는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자연 건조, 송풍 건조 혹은 가열 건조를 20 내지 140℃에서 1분 내지 1시간의 조건으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 핫 플레이트 상에서 1 내지 20분 건조를 행한다. 또한, 진공 건조도 가능하며, 이 경우에는 실온에서 1분 내지 1시간의 조건으로 행할 수 있다.
기재에 특별히 제한은 없으며, 실리콘 웨이퍼, 배선 기판, 각종 수지, 금속, 반도체 장치의 패시베이션 보호막 등에 널리 적용할 수 있다.
또한, 저온에서의 이미드화가 가능하기 때문에, 프린트 배선판의 기판 등의 고온 처리에 적합하지 않은 부재, 재료에 널리 적용 가능한 것이 특징이다.
이어서, 스텝 2로서 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 혹은 직접 노광한다. 노광 광선은, (B) 광 염기 발생제를 활성화시켜 염기를 발생시킬 수 있는 파장인 것을 사용한다. 상술한 바와 같이, 적절히 증감제를 사용하면 광 감도를 조정할 수 있다. 노광 장치로서는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
이어서, 스텝 3으로서 도막 중에 발생한 염기에 의해 도막의 이미드화를 촉진시키도록 가열한다. 이에 의해, 상기 스텝 2에서 노광부에 발생한 염기가 촉매가 되어, (A) 폴리아믹산에스테르가 부분적으로 이미드화된다. 가열 시간 및 가열 온도는, 사용하는 (A) 폴리아믹산에스테르, 도포막 두께, (B) 광 염기 발생제의 종류에 따라 적절히 변경한다. 전형적으로는 10㎛ 정도의 도포막 두께의 경우, 110 내지 200℃에서 2 내지 10분 정도이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 부분적 이미드화를 효율적으로 달성할 수 없다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 미노광부의 이미드화가 진행되어, 노광부와 미노광부의 용해성의 차를 작게 해버려 패턴 형성에 지장이 발생할 우려가 있다.
이어서, 스텝 4로서 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 기재 상에 (A) 폴리아믹산에스테르 및 부분적으로 이미드화한 폴리이미드를 포함하는 패턴막을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중으로부터 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가 수용액으로서 사용할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 도막을 린스액에 의해 세정하여 패턴막을 얻는다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 현상액으로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포르트리아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 크실렌, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 아세트산에틸, 디아세톤 알코올 등 유기 용제를 사용해도 된다.
그 후, 스텝 5로서 패턴막을 가열한다. 가열 온도는, 폴리이미드의 패턴막을 경화 가능하도록 적절히 설정한다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서 150 내지 300℃에서 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는 150 내지 250℃이고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220℃이다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 인쇄 잉크, 접착제, 충전제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 3차원 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지된 다양한 분야·제품 등을 들 수 있다. 특히 폴리이미드막의 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효해지는 광범위한 분야·제품, 예를 들어 도료 또는 인쇄 잉크, 혹은 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 솔더 레지스트 등의 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적합하게 사용된다.
특히, (A) 폴리아믹산에스테르를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료(레지스트)로서 사용되며, 그에 의해 형성된 패턴막은, 폴리이미드를 포함하는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하여, 예를 들어 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 솔더 레지스트나 커버 레이막 등의 배선 피복막, 솔더 댐, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 밖의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는 데 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[합성예 1: 폴리아믹산에스테르 A-1의 합성]
산 이무수물로서 6FDA(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물) 5g에 건조 MeOH 약 25g을 가하여 환류하였다. 환류 개시 후 약 30분 거의 투명한 액이 얻어졌다. 또한, 약 5시간 환류하고, 냉각하고, 포어 사이즈 0.7㎛의 필터로 여과하여 불순물을 제거하였다. 감압 건조하여 MeOH를 완전히 제거하여, 흰 결정으로서 표 1에 기재한 산 무수물의 하프 에스테르를 얻었다.
용량 100ml의 3구 플라스크에 표 1에 기재한 산 무수물의 하프 에스테르 5mmol과 무수 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌 1-옥사이드 0.0125mmol을 투입한 후, 질소를 흘리면서, 10ml의 탈수 술포란으로 용해시켰다. 디이소시아네이트로서 무수 ITI(디이소시안산이소포론) 5mmol을 5ml 탈수 술포란으로 용해시키고, 플라스크에 약 5분간 적하하였다. 혼합 용액을 200℃, 3시간으로 반응시키고, MeOH 500ml로 침전시켰다. 침전을 포함한 용액을 여과하고, 건조를 행하여, 고분자 전구체 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 DMAc(N,N-디메틸아세트아미드)에 용해하고, MeOH로 재침전하였다. 여과, 건조를 행하여, 탈수 DMAc를 용매로서 15질량％의 폴리아믹산에스테르 A-1 용액을 제작하였다.
[합성예 2: 폴리아믹산에스테르 A-2의 합성]
산 이무수물로서, 6FDA를 PMDA(피로멜리트산 무수물)로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-2 용액을 제작하였다.
[합성예 3: 폴리아믹산에스테르 A-3의 합성]
디이소시아네이트로서, 무수 ITI를 하기 표에 기재된 무수 MDI(4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐)로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-3 용액을 제작하였다.
[합성예 4: 폴리아믹산에스테르 A-4의 합성]
산 이무수물로서, 6FDA를 PMDA로 변경하고, 디이소시아네이트로서, 무수 ITI를 하기 표에 기재된 무수 MDI로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-4 용액을 제작하였다.
[합성예 5: 폴리아믹산에스테르 A-5의 합성]
디이소시아네이트로서, 무수 ITI를 하기 표에 기재된 무수 TDI-1(2,4-톨루엔디이소시아네이트)로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-5 용액을 제작하였다.
[합성예 6: 폴리아믹산에스테르 A-6의 합성]
산 이무수물로서, 6FDA를 PMDA로 변경하고, 디이소시아네이트로서, 무수 ITI를 하기 표에 기재된 무수 TDI-1로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-6 용액을 제작하였다.
[합성예 7: 폴리아믹산에스테르 A-7의 합성]
산 이무수물로서, 6FDA를 TDA(1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온)로 변경하고, 디이소시아네이트로서, 무수 ITI를 하기 표에 기재된 무수 TDI-2(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물(80:20)로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-7 용액을 제작하였다.
[합성예 8: 폴리아믹산에스테르 A-8의 합성]
산 이무수물로서, 6FDA를 TDA로 변경하고, 디이소시아네이트로서, 무수 ITI를 하기 표에 기재된 무수 MDI로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-8 용액을 제작하였다.
[합성예 9: 폴리아믹산에스테르 A-9의 합성]
산 이무수물로서, 6FDA를 TDA로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-9 용액을 제작하였다.
[합성예 10: 폴리아믹산에스테르 A-10의 합성]
산 이무수물로서, 6FDA를 PMDA로 변경하고, 디이소시아네이트로서, 무수 ITI를 하기 표에 기재된 무수 HMDI(헥사메틸렌디이소시아네이트)로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-10 용액을 제작하였다.
[합성예 11: 폴리아믹산에스테르 A-11의 합성]
합성예 1에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-11 용액을 제작하였다.
[합성예 12: 폴리아믹산에스테르 A-12의 합성]
합성예 2에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-12 용액을 제작하였다.
[합성예 13: 폴리아믹산에스테르 A-13의 합성]
합성예 3에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 3과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-13 용액을 제작하였다.
[합성예 14: 폴리아믹산에스테르 A-14의 합성]
합성예 4에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 4와 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-14 용액을 제작하였다.
[합성예 15: 폴리아믹산에스테르 A-15의 합성]
합성예 5에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 5와 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-15 용액을 제작하였다.
[합성예 16: 폴리아믹산에스테르 A-16의 합성]
합성예 6에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 6과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-16 용액을 제작하였다.
[합성예 17: 폴리아믹산에스테르 A-17의 합성]
합성예 7에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 7과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-17 용액을 제작하였다.
[합성예 18: 폴리아믹산에스테르 A-18의 합성]
합성예 8에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 8과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-18 용액을 제작하였다.
[합성예 19: 폴리아믹산에스테르 A-19의 합성]
합성예 9에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 9와 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-19 용액을 제작하였다.
[합성예 20: 폴리아믹산에스테르 A-20의 합성]
합성예 10에서 MeOH를 tert-부틸알코올로 변경한 것 이외는, 합성예 10과 마찬가지로 하여 폴리아믹산에스테르 A-20 용액을 제작하였다.
[비교 합성예 1: 폴리아믹산 R-1의 합성]
용량 300ml의 세퍼러블 플라스크에 하기 표에 기재된 디아민 30mmol을 투입한 후, 질소를 흘리면서, 탈수 DMAc(N,N-디메틸아세트아미드)로 디아민을 용해시켰다. 디아민을 전부 용해시킨 후, 산 무수물로서 하기 표에 기재된 6FDA 30mmol을 서서히 가하였다. 소량의 DMAc로 플라스크의 벽에 부착된 6FDA를 반응 용액에 흘려 넣은 후, 24시간 실온에서 교반하여 반응시켜, 15질량％의 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 탈수 DMAc의 투입량은 폴리아믹산의 용액의 양의 75질량％였다.
[비교 합성예 2: 폴리아믹산 R-2의 합성]
산 무수물로서, 6FDA를 하기 표에 기재된 PMDA로 변경한 것 이외는, 비교 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아믹산 R-2 용액을 제작하였다.
[비교 합성예 3]
일본 특허 공개 제2003-084435호 공보의 비교예 2에 기재된 합성 순서에 따라, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE, ODA)와 에탄올(EtOH)을 사용하여, 100％ 에스테르화한 폴리아믹산에스테르를 합성하여, 폴리아믹산에스테르 R-3 용액을 제작하였다.
(실시예 1 내지 28, 비교예 1 내지 3)
하기 표 23, 24에 기재된 배합비(질량비)로, 상기에서 얻어진 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산의 용액에 대하여 광 염기 발생제를 배합하고, 용해시켜, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 광 염기 발생제는, 감광성 수지 조성물 전량 기준으로 10질량％가 되도록 가하였다. 또한, 표 중의 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산의 배합량은, 고형분량을 나타낸다.
*1: 이온형 1: 와코 쥰야쿠 고교사제 WPBG-167
*2: 이온형 2: 와코 쥰야쿠 고교사제 WPBG-168
*3: 비이온형: 신남산아미드
[패턴막의 형성 방법]
실시예 및 비교예의 각 감광성 수지 조성물을 웨이퍼 상에 건조 후의 막 두께 5㎛가 되도록 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 20분간 건조시켰다.
얻어진 건조막 상에 패턴 마스크를 배치하여 탁상형 노광 장치(산에이 덴끼사제)로 표 23, 24 중에 기재된 노광량으로 브로드 노광을 행하였다.
이 웨이퍼를 150℃의 핫 플레이트 상에서 6분 가열한 후, 유기 용제 현상액(DMAc(디메틸아세트아미드)) 또는 알칼리 현상액(2.38질량％ TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액과 2-프로판올의 1:1 중량비 혼합 용액)에 침지하고, 현상하였다.
[해상도의 평가]
해상도의 평가로서, 상기 현상 후의 패턴을 전자 현미경으로 관찰하고, 패턴 형성한 가운데 양호하게 해상된 최소 형상의 사이즈를 평가하였다.
수치: 최소 패턴 사이즈(㎛)
×: 패턴 형성 불가
표 23, 24에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 패턴막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비이온형 광 염기 발생제보다 이온형 광 염기 발생제를 포함하는 조성물 쪽이 감도가 높고, 양호한 해상도였다. 또한 폴리아믹산 Tert-부틸에스테르를 사용하여 알칼리 현상함으로써, 미노광부의 용해에 촉진 효과가 있으며, 보다 양호한 패턴 형성을 할 수 있었다.
한편, 본 발명에 있어서의 특정한 폴리아믹산에스테르 대신에, 다른 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 배합한 비교예의 감광성 수지 조성물은 패턴막의 형성이 곤란한 것이었다.
Claims (7)
- (A) 폴리아믹산에스테르와,
(B) 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 폴리아믹산에스테르가 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(식 (1) 중,
R1은 4가의 유기기이고,
R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고,
X는 2가의 유기기이고,
R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R1이, 방향족환과 지방족 탄화수소환의 축합환을 포함하는 4가의 유기기, 방향족기와 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기, 또는 불소 원자를 포함하는 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리아믹산에스테르가, 하기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(식 (1-1) 중,
R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고,
X는 2가의 유기기이고,
R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
(식 (1-2) 중,
R2는 지환식 골격을 갖는 기, 페닐렌기, 알킬렌기로 결합된 비스페닐렌 골격을 갖는 기, 및 알킬렌기 중 어느 것이고,
X는 2가의 유기기이고,
R3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기 또는 규소를 갖는 관능기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 1 이상의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 (B) 광 염기 발생제가 이온형 광 염기 발생제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제5항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
- 제6항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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