JP2001019847A - 感光性ポリイミド前駆体組成物および金属箔−ポリイミド複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】小さい線膨張数と、低い比誘電率を持ちかつ、
良好なパターン加工が可能な感光性ポリイミド前駆体組
成物を提供し、金属箔上に前記感光性ポリイミド前駆体
組成物をキュアした後のポリイミド−金属箔複合体にお
いてカールが生じない。 【解決手段】感光性ポリイミド前駆体組成物であって、
キュア後の該組成物の３０℃〜１００℃の平均線膨張係
数が、５×１０^-6／℃以上２５×１０^-6／℃以下であ
り、比誘電率が３．０以下であることを特徴とする感光
性ポリイミド前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
前駆体組成物およびこれを用いた金属箔−ポリイミド複
合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来感光性ポリイミド前駆体ワニスとし
てはポリアミド酸を主成分とするポリマー、炭素−炭素
２重結合を有するアミン化合物、必要に応じて加える増
感剤とから成る組成物や、ポリアミド酸にエステル基で
感光基を導入した感光性ポリイミド前駆体組成物や、ポ
リマー末端に感光性基を導入したポリイミド前駆体に光
重合性官能基を有する感光助剤を添加したもの等が知ら
れている。これらの材料は、有機溶剤に溶解したワニス
状態で用いられる。このワニスを基板に塗布し、乾燥し
て皮膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のレリーフ・パター
ンを得、更に加熱処理して耐熱性の高い感光性ポリイミ
ド膜のレリーフ・パターンを形成することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公知
のポリイミド膜と金属材料とからなるポリイミド複合材
料は、芳香族ポリイミド膜を形成している芳香族ポリイ
ミドが金属材料に対してかなり大きな線膨張係数を有す
るために、ポリアミド酸を熱処理してポリイミド化する
際にカールが生じてしまうという欠点があった。また、
半導体の分野においてもポリイミド膜の膜厚を厚くする
と基板であるシリコンウエハが反ってくるという欠点が
あった。

【０００４】また、近年、半導体素子、回路あるいは回
路付きサスペンション基板や多層配線板などの微細化、
高集積化、高密度化が進むにつれて、信号伝搬速度遅延
の短縮化等に寄与する誘電率の低い材料が求められてい
る。

【０００５】上記線膨張係数と誘電率を制御した非感光
性ポリイミドの例としては、特公平６−７６５５４号公
報に記載されているが、一般的に非感光性ポリイミドに
感光性を付与する場合、熱処理を実施してポリイミド前
駆体をポリイミドに変換する工程において、感光性基等
がポリマーの配向を阻害するため、非感光性ポリイミド
と同様の低い線膨張係数を感光性ポリイミドにおいて実
現することは困難である。

【０００６】本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み
創案されたもので、その目的とするところは、低い線膨
張係数と低い比誘電率を持ち、さらに良好なパターン加
工が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光性ポリイ
ミド前駆体組成物であって、キュア後の該組成物の３０
℃〜１００℃の平均線膨張係数が、５×１０^-6（１／
℃）以上２５×１０^-6（１／℃）以下、比誘電率が３．
０以下であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体
組成物である。また、金属箔上に、上記感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を、キュア後の膜厚が５〜３０μｍにな
るように塗布し、キュアした金属箔−ポリイミド複合体
であって、キュア後の該複合体のそり値が５０×１０ー³
以下であり、パターン状に形成した場合、キュア後の複
合体のそり係数が１０×１０ー³であることを特徴とする
金属箔−ポリイミド複合体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、キュア後の３０℃〜１００℃の平均線膨張係
数が、５×１０^-6（１／℃）以上２５×１０^-6（１／
℃）以下、比誘電率が３．０以下であることを特徴とす
る感光性ポリイミド前駆体組成物であり、さらに下記一
般式（１）で示されるポリマーと光重合開始剤および／
または感光剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物
であることが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】ここで、一般式（１）中、Ｒ¹の６５〜１
００モル％がピロメリット酸の残基で、０〜３５モル％
が２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンの残基であり、Ｒ²の７０〜１０
０モル％が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ベンジジン類の残基で、０〜２０モル％がフ
ェニレンジアミン類の残基で、０〜１０モル％が分子内
にエーテル結合を含む芳香族ジアミン類の残基であり、
Ｒ³は−ＯＨ、または−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選ばれた基もしくはこれらの基の混合を
示す。ただしＲ⁴は少なくとも１種のエチレン性不飽和
結合を有する基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素
原子または炭素数１から１０までの有機基を表し、同じ
でも異なっていても良い。Ｚ¹は、水酸基またはエチレ
ン性不飽和結合を有する基、Ｚ²は、水素またはエチレ
ン性不飽和結合を有する基を表す。ｎは３〜１００００
の整数であり、ｍは１または２である。

【００１１】酸無水物としてピロメリット酸類の割合が
少なくなり、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン類の割合が多くなる
と、キュア後のフィルムの線膨張係数が大きくなり、金
属箔−ポリイミド複合体において大きなカールが生じ
る。ジアミン類として、２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ベンジジン類の割合が少なくな
り、分子内にエーテル結合を持つジアミン類が多くなる
と、線膨張係数、比誘電率ともに、大きくなる。また、
フェニレンジアミンの割合が大きくなると、線膨張係数
の変化は無いが、比誘電率が増加する。従って、一般式
（１）のＲ¹は、６５〜１００モル％がピロメリット酸
類の残基で、０〜３５モル％が２，２’−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類の
残基であり、Ｒ²は７０〜１００モル％が２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジン類残
基で、０〜２０モル％がフェニレンジアミン類残基で、
０〜１０モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジ
アミン残基であることが好ましい。

【００１２】本発明における分子内にエーテル結合を含
む芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどを挙げる
ことができ、本発明におけるフェニレンジアミン類とし
ては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミンなどをあげることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００１３】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ²と
して、シロキサン結合を有する脂肪族基を共重合する事
も可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ
るが、これに限定されない。

【００１４】本発明における重合体は、一般式（１）で
表される構造単位のみからなる物であっても良いし、他
の構造単位との共重合体であってもよい。その際、一般
式（１）で表される構造単位を８０％以上含有している
ことが好ましい。共重合に用いられる構造単位の種類、
量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマ
ーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ま
しい。

【００１５】一般式（１）のＲ³が−ＯＲ⁴（Ｒ⁴は前記
と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二
無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアルコー
ルとを反応させた後、脱水縮合剤を用いてジアミンと反
応させることにより得ることができる。また、酸二無水
物とジアミンを反応させた後に１種のエチレン性不飽和
結合を有するエポキシ化合物とを反応させることによっ
ても得られる。先のエステル化するための化合物の具体
例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどが挙げられ、後者のエステル化するため
の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１６】また、一般式（１）のＲ³が−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ
⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は前記と同じである）で
ある化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミン
を反応して得られたポリアミド酸に１種のエチレン性不
飽和結合を有するアミンを混合し、アミド酸のカルボキ
シル基にイオン結合させることにより得ることができ
る。このアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、
２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどが挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１７】また、一般式（１）のＲ³が−ＮＨＲ⁴（Ｒ
⁴は前記と同じである）である化合物の重合方法として
は、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミ
ド酸に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合
を有するイソシアネートと反応させることにより得るこ
とができる。この化合物の具体例としては、イソシアネ
ートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアク
リレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシ
アネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシ
ルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレー
ト、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネー
トペンチルアクリレート、イソシアネートエチルメタク
リレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イ
ソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペ
ンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタク
リレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イ
ソシアネートデシルメタクリレートなどが挙げられる
が、特にこれらに限定される物ではない。これらの中で
は、キュア中の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合
型である−ＯーＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷がＲ³として好ましい。

【００１８】エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前
駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．１〜１倍モル
当量存在するのが好ましい。混合する量が少なすぎれ
ば、感光特性が不良となり、混合する量が多すぎれば、
ポリイミド前駆体膜を金属箔に塗布し熱処理してポリイ
ミド膜を形成する時に、この複合材料のそりが大きくな
ったり、膜厚の減少量が大きくなったりする。

【００１９】本発明において使用するエチレン性不飽和
基をイオン結合、アミド結合あるいはエステル結合で導
入するためのポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸
成分とジアミン成分とをテトラカルボン酸の総モル当量
に対して、０．９〜１．１倍モル当量、好ましくは０．
９５〜１．０５倍モル当量、さらに好ましくは等モル当
量を使用し、極性有機溶剤中で０〜１００℃、好ましく
は１０〜８０℃の範囲の温度で０.２〜６０時間高分子
量になるように重合する事によって製造される。

【００２０】この製造法において、モル当量の差が小さ
いほど、ポリイミド前駆体を加熱処理することによって
得られるポリイミドの重合度が大きくなり、機械的特性
の良好なフィルムが得られるため、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モル量使用するこ
とが好ましい。重合温度においては、温度が低すぎると
反応がなかなか進まず、また温度が高すぎるとポリアミ
ド酸のイミド化が進行するおそれがあることから、１０
〜８０℃の範囲で重合することが好ましい。

【００２１】エチレン性不飽和結合をイオン結合で導入
する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述
の不飽和結合を有するアミンを室温で添加し、光重合開
始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリ
イミド前駆体組成物が得られる。

【００２２】また、エチレン性不飽和結合をアミド結合
で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸
に前述の不飽和結合を有するイソシアネートをアミンな
どの塩基性触媒存在下、０〜１００℃、好ましくは２０
〜７０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、
光重合開始剤、さらに必要に応じて増感剤を加えること
によりポリイミド前駆体組成物が得られる。

【００２３】エチレン性不飽和結合をエステル結合で導
入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前
述の不飽和結合を有するエポキシ化合物をアミンなどの
塩基性触媒存在下、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜
９０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光
重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによ
りポリイミド前駆体組成物が得られる。

【００２４】また、エチレン性不飽和基をエステル結合
で導入するポリアミド酸の他の製造法は、前述のテトラ
カルボン酸とエチレン性不飽和結合を有するアルコール
とを反応させて得られたテトラカルボン酸ジエステルと
前述のジアミン成分とを脱水縮合剤の存在下に反応させ
て得ることができ、反応条件は特に限定されない。この
脱水縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドなどのペプチド合成に用いられるものを使用するこ
とができる。この場合の反応温度は、反応が進行する温
度であれば特に制限はないが、反応速度および副生成物
の発生の問題から−２０℃〜８０℃が好ましく、−１０
℃〜３０℃がさらに好ましい。縮合剤の比率は、カルボ
ン酸またはアミンの少ない方に対して当量以上あればよ
く、過剰に存在しても特に問題はない。通常、１当量〜
１．５当量程度用いるのが好ましい。反応時間は１０分
〜１００時間が好ましく、１時間ないし２４時間がさら
に好ましい。また、反応時に１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール、ピリジンなどの添加剤を用いて反応を円滑に
行うこともできる。テトラカルボン酸ジエステルとジア
ミンのモル比は、目的とするポリアミド酸の分子量に応
じてテトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．７〜
１．３倍モル当量、好ましくは等モル当量を使用するこ
とによって製造される。生成したポリアミド酸は、水ま
たは有機溶剤中で結晶化され、ろか、洗浄、水または有
機溶剤による再沈殿等の公知の方法を用いて溶媒、残存
縮合剤、縮合剤からの生成物である尿素類等を除去する
ことによって精製される。精製したポリアミド酸、光重
合開始剤さらに必要に応じて増感剤を含む全ての成分を
溶解しうる有機溶剤に溶解することによりポリイミド前
駆体組成物が得られる。

【００２５】本発明に必要に応じて用いられる感光剤と
してはポリマー中のカルボン酸にエチレン性不飽和結合
を導入するために使用した不飽和結合を有するアルコー
ル類、エポキシ類、アミン類、イソシアネート類や４−
（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン類など
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２６】本発明に用いる光重合開始剤は特に限定さ
れない。その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケト
ン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセター
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロル
アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベ
ンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザ
ルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリ
デン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベ
ンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェ
ニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル
−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フ
ェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジ
スルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェ
ニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオ
シン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビ
ン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせ
などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発
明ではこれらを１種または２種以上使用することができ
る。

【００２７】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．１
〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに
好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物の
光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、
ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成す
る時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。

【００２８】また、光感度を向上させ得る増感剤を、本
発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加してもよ
い。増感剤の具体的な例として、２，５−ビス（４’−
ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−
ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カル
コン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、
ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イ
ソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルア
ミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチ
ルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニ
ル−５−イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾ
イルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカ
ルボニルチオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこ
れらに限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種
または２種以上使用することができる。なお、増感剤の
なかには光重合開始剤としても作用するものがある。

【００２９】増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の
０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％が
さらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド前
駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚
の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さすぎ
れば、光感度を向上させる効果が発揮されない。

【００３０】前記の製造法において使用する極性有機溶
剤としては、常圧で沸点が３００℃以下、特に２５０℃
以下のものが好ましく、たとえばＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミト゛、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンなどが好適
にあげることができるが、これらに限定されるものでは
ない。この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒
であるケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類など、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、
エチレングリコ−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，
４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどと混合して使
用することができる。

【００３１】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物は、キュア後の該組成物の３０℃〜１００℃の平均
線膨張係数が５×１０^-6（１／℃）以上２５×１０
^-6（１／℃）以下であることに加え、比誘電率が３．０
以下であることが重要である。この平均線膨張係数が２
５×１０^-6（１／℃）より大きい場合には、金属材料と
比べて大きな線膨張係数を有するために、金属材料−ポ
リイミド複合体においてポリイミドを内側にカールする
問題が発生し、金属材料を薄くするほど、またポリイミ
ドの膜厚を厚くするほど顕著になる傾向がある。また、
半導体の分野においてもポリイミドの膜厚が厚くなると
シリコンウエハがそってくるという問題が発生する。逆
に線膨張係数が５×１０^-6（１／℃）より小さい場合、
金属材料と比べて線膨張係数が小さいために、金属材料
−ポリイミド複合体においてポリイミドを外側にカール
する問題が発生する。

【００３２】本発明における平均線膨張係数は、感光性
ポリイミド前駆体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅
１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ
方向に円筒状に巻き、セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ−６
０００を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８０
℃までアニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１０
０℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。

【００３３】本発明における比誘電率は、２００μｍの
アルミ基板上に厚み１０μｍの感光性ポリイミド膜を形
成した後、ポリイミド上に２００ｎｍのアルミを蒸着し
たものをサンプルとして用い、湿度４５％ＲＨでポリイ
ミド膜の１ＫＨｚにおける静電容量を横川ヒューレット
パッカード製ＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて測定し、
下記式より求めた。 ε＝（Ｃ・ｄ）／（ε₀・Ｓ） ただし、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε₀は真空での
誘電率、Ｓは電極面積である。

【００３４】本発明におけるそりは、感光性ポリイミド
前駆体組成物を２５μｍのＳＵＳ箔上に塗布し、キュア
して得られたポリイミド膜厚１０μｍの金属箔−ポリイ
ミド複合体を用いる。そのキュアした金属箔−ポリイミ
ド複合体を水平面に静置し、その複合体の角部の水平面
からの高さ（ｈ）をＳＵＳ箔の長手方向の長さ（Ｌ）で
割ることによって得られる。そり値の測定は、パターン
化していない金属箔−ポリイミド複合体を、２０〜３０
℃、３０〜７０％ＲＨの下で、キュアし、キュア後の複
合体を水平面に静置し、角部の水平面からの高さ（ｈ
１）をノギスで測定し、次式により求めた。なお、そり
が金属箔側に発生した（ポリイミドを外側にしてそる）
場合は、マイナスで表し、そりがポリイミド側に発生し
た（ポリイミドを内側にしてそる）場合は、プラスで表
した。そり値＝ｈ１／Ｌ。

【００３５】また、そり係数の測定は、パターン状に形
成された金属箔−ポリイミド複合体を、２０〜３０℃、
３０〜７０％ＲＨの下で、複合体の一方を基準面に固定
した時のもう一方の基準面からの複合体の高さ（ｈ２）
をノギスあるいはレーザーテック製１ＬＭ２１で測定
し、次式により求めた。なお、そりが金属箔側に発生し
た（ポリイミドを外側にしてそる）場合は、マイナスで
表し、そりがポリイミド側に発生した（ポリイミドを内
側にしてそる）場合は、プラスで表した。そり係数＝ｈ
２／Ｌ。

【００３６】得られた組成物を基板上に塗布する方法と
しては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコー
ター、リバースコーター、スクリーン印刷法などで基板
に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬する方法、ワニ
スを基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。基板として
は、厚さが５〜１００μｍの金属箔好ましくは５〜３０
μｍの金属箔、さらに好ましくは１０〜３０μｍのステ
ンレス箔を用い、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を
キュア後の膜厚が５〜３０μｍになるように基板上に塗
布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光
性ポリイミド前駆体膜を形成し、この膜を、窒素雰囲気
中、あるいは真空中で１５０〜４５０℃の温度のもとで
０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理すること
によってポリイミド膜に変換でき、金属箔−ポリイミド
複合体を得ることができる。

【００３７】また、上記金属箔−ポリイミド複合体の感
光性ポリイミド前駆体膜をパターン加工することもでき
る。この場合、通常のフォトマスクを用いて露光され
る。この際に使用される活性光線としては、たとえば、
紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中
では紫外線が好ましく、その光源としては、たとえば、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高
圧水銀灯が好適である。

【００３８】露光後、必要なら熱処理を行った後、現像
液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除
去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることが
できる。現像液としては通常、ポリアミド酸を合成する
場合に好適に使用される、該ポリアミド酸を溶解しうる
有機溶媒と同様のものが使用される。なお、このような
有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添加して用
いることもできる。水を添加する場合、その添加量は有
機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場合、有機溶
媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生じ、添加量が
小さすぎる場合は、現像性を良好にする効果を発揮しな
い。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナトリウム、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用い
られる。また、現像直後に、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、
ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割合で混和可能な
有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単独で、リンスを
行うことが望ましい。

【００３９】現像によって得られたポリイミド前駆体の
パターンは、その後、加熱処理することによって、ポリ
イミドのパターンに変換される。加熱処理は通常、窒素
雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の温
度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行
われ、パターン状に形成された金属箔−ポリイミド複合
体が得られる。

【００４０】また、パターン状に形成されたポリイミド
の上に薄膜導体回路とポリイミドからなる層を少なくと
も１層形成する金属箔−ポリイミド複合体を得ることが
できる。ポリイミドの上に形成する薄膜導体回路として
は、スパッタリング、メッキ、蒸着等の方法によるＣ
ｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａ
ｌ、Ｓｎ等の金属が考えられ、これらが単独でも合金で
あっても、また２種以上の金属が層状に形成されていて
も良い。これらの中でポリイミドと直接接触する金属薄
膜としては、ポリイミドとの密着性からＣｒが好まし
い。形成された金属薄膜をフォトレジストを用いてパタ
ーン状に加工し回路を形成した後、２層目のポリイミド
前駆体を塗布、乾燥、パターン状に加工することによ
り、上記金属箔−ポリイミド複合体を得ることができ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４２】実施例１ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．
０ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
６０ｇを仕込み、窒素気流化、６０℃で攪拌する。溶解
したのを確認した後、６０℃でピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）１８．５４ｇ（０．０８５モル）、２，
２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）６．６６ｇ（０．
０１５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを添
加し、６０℃で３時間攪拌した。

【００４３】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクレート１８．５ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５０ｇ混合撹拌後、フィルターでろ過して感光
性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。

【００４４】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃
３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、
厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリ
イミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し
平均化すると、０．５ｍｍであり、そり値は５×１０^-3
であった。

【００４５】また、このポリイミド膜の３０℃〜１００
℃の範囲での平均線膨張係数は１２×１０^-6（１／℃）
であり、比誘電率は２．８８であった。

【００４６】次にパターン加工するために、２５μｍＳ
ＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥し
て厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンマ
スクし、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧
水銀灯を用いて２分間露光を行った後、東レ製ＤＶ−５
０５現像液を用い２５℃で現像し、イソプロピルアルコ
ールで１分間リンス洗浄したところ、厚み１９μｍのポ
リイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気
下、１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで
加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得
た。このパターン状に形成したＳＵＳ−ポリイミド膜複
合体を幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一
方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さ
をレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、
１．２μｍであり、そり係数は０．４×１０^-3であっ
た。

【００４７】実施例２〜６、比較例１〜４ ポリマー組成比について、表１に従ったほかは実施例１
と同様の方法により行った。得られたそり値、比誘電
率、線膨張係数、そり係数の値も合わせて表１に示し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】（表のＰＭＤＡはピロメリット酸二無水
物、６ＦＤＡは２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ＴＦＭＢ
は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−
ベンジジン、ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＤＡＥ
は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを示す）。

【００５０】実施例７ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ベンジジン６．０８ｇ（０．０
１９モル）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル０．３７（０．００１モル）、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド５６．４５ｇを窒素気流化、室温で
攪拌する。溶解したのを確認した後、ピロメリット酸二
無水物３．４９（０．０１６モル）、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物１．７８ｇ（０．００４モル）を添加した
後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１時間加熱した。
次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン０．２ｇを触媒としてイソシアネートエチルメタク
リレート１．４５ｇ（０．０１モル）を徐々に加え、４
０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケトン０．０９ｇ、
１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム０．０９ｇを混合撹拌後、フィルターでろ
過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。

【００５１】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒
素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用
いて１．５分間露光を行い、次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド／メタノール＝４／１容からなる現像液で現
像し、エタノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜
の厚みは１８μｍであった。これを１５０℃３０分間、
４００℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μ
ｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗
布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化する
と、３．２ｍｍであり、そり値は３２×１０^-3であっ
た。

【００５２】また、このポリイミド膜の３０℃〜１００
℃の範囲での平均線膨張係数は１８×１０^-6（１／℃）
であり、比誘電率は２．９６であった。

【００５３】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同
様にして現像したところ、厚み１８μｍのポリイミド前
駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃
３０分間、４００℃６０分間のテップで加熱処理し、厚
み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパター
ンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方
の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さを
レーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、２０
μｍであり、そり係数は６．７×１０^-3であった。

【００５４】実施例８ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００
ｍｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物
１７．４５ｇ（０．０８モル）、２，２’−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物８．８８ｇ（０．０２モル）、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２６．０２ｇ（０．２０モル）、γ
−ブチロラクトン１００ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌
した後、６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。
さらに、氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加
えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド４１．２ｇ（０．２モル）のγ−ブチロラ
クトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続い
て、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
−ベンジジン２５．６ｇ（０．０８モル）、パラフェニ
レンジアミン２．１６ｇ（０．０２モル）を１５分間で
加えた。氷冷下、３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌ
を加えてさらに１時間撹拌し、沈殿をろかした後、得ら
れた溶液に１０Ｌのエタノールを加え、生成した沈殿を
エタノールで洗浄した後、真空乾燥して粉末を得た。光
遮断下で、この粉末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、
１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４
５ｇに溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイ
ミド前駆体組成物溶液を得た。

【００５５】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、８０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒
素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯を用
いて１．５分間露光を行い、次に、シクロヘキサノン／
キシレン＝７／３容からなる現像液で現像した後、イソ
プロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚
みは１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５
０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍ
のポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布
されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化する
と、２．７ｍｍであり、そり値は２７×１０^-3であっ
た。

【００５６】また、このポリイミド膜の３０℃〜１００
℃の範囲での平均線膨張係数は１６×１０^-6（１／℃）
であり、比誘電率は２．９５であった。

【００５７】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同
様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前
駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃
６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理
し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。この
パターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向
の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの
高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定する
と、１８μｍであり、そり係数は６×１０^-3であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、比誘電率が低く、さら
に平均線膨張率も小さい感光性ポリイミド前駆体組成物
を得ることができた。また、ポリイミドと金属材料から
なる金属−ポリイミド複合材料においてカールを生じ
ず、また半導体分野においてもポリイミドの膜厚を厚く
しても基板であるシリコンウエハの反りが抑制できた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月１日（２０００．６．１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明における分子内にエーテル結合を含
む芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル 、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどを挙げる
ことができ、本発明におけるフェニレンジアミン類とし
ては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミンなどをあげることができるがこれらに限定されるも
のではない。また、上記組成の範囲内でキュア後の特性
を変化させないことを前提に上記以外の酸二無水物やジ
アミン類を用いても良い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明に必要に応じて用いられる感光剤と
してはポリマー中のカルボン酸にエチレン性不飽和結合
を導入するために使用した不飽和結合を有するアルコー
ル類、エポキシ類、アミン類、イソシアネート類やポリ
マーに新たに添加・混合する４−（２’−ニトロフェニ
ル）−４−ヒドロピリジン類などが挙げられるが、これ
らに限定されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB15 AB16 AC01 AD01 BC69 BC85 BJ00 CA00 CA01 CA14 CA18 CA20 CA27 CA28 CA31 CA35 DA18 FA03 FA15 FA29 4F073 AA06 BA31 BA52 BB08 CA41 CA42 CA45 4J002 CM041 EB047 EC016 ED087 EE037 EE057 EH127 EK047 EN006 EN077 EQ017 ER006 ES017 EV047 EV217 EV297 EV317 EW137 FD147 FD206 GQ05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性ポリイミド前駆体組成物であって、
   キュア後の組成物の３０℃〜１００℃の平均線膨張係数
   が、５×１０^-6（１／℃）以上２５×１０^-6（１／℃）
   以下であり、比誘電率が３．０以下であることを特徴と
   する感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】下記一般式（１）で示されるポリマーと光
   重合開始剤および／または感光剤を含有することを特徴
   とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ¹の６５〜１００モル％がピロメ
   リット酸の残基で、０〜３５モル％が２，２’−ビス
   （３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
   パンの残基であり、Ｒ²の７０〜１００モル％が２，
   ２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジ
   ジン類の残基で、０〜２０モル％がフェニレンジアミン
   類の残基で、０〜１０モル％が分子内にエーテル結合を
   含む芳香族ジアミン類の残基であり、Ｒ³は−ＯＨ、ま
   たは−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選
   ばれた基もしくはこれらの基の混合を示す。ただしＲ⁴
   は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基で
   あり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子または炭素数
   １から１０までの有機基を表し、同じでも異なっていて
   も良い。Ｚ¹は、水酸基またはエチレン性不飽和結合を
   有する基、Ｚ²は、水素またはエチレン性不飽和結合を
   有する基を表す。ｎは３〜１００００の整数であり、ｍ
   は１または２である。）
3. 【請求項３】一般式（１）において、Ｒ³が−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴
   Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷で表される基、もしくはこの基と水酸基との
   混合であることを特徴とする請求項２記載の感光性ポリ
   イミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】金属箔上に、請求項１記載の感光性ポリイ
   ミド前駆体組成物を、キュア後の膜厚が５〜３０μｍに
   なるように塗布し、キュアした金属箔−ポリイミド複合
   体であって、キュア後の該複合体のそり値が５０×１０
   ^-3以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合
   体。
5. 【請求項５】請求項４記載の金属箔−ポリイミド複合体
   がパターン状に形成されたものであり、その形成された
   金属箔−ポリイミド複合体のそり係数が１０×１０^-3以
   下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体。
6. 【請求項６】金属箔が１０〜３０μｍのステンレス箔で
   あることを特徴とする請求項４または５記載の金属箔−
   ポリイミド複合体。