JP4042228B2

JP4042228B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物および金属箔−ポリイミド複合体

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Publication number: JP4042228B2
Application number: JP30808698A
Authority: JP
Inventors: 康二藤本; 名奈新井; 利夫吉村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP2000131841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた金属箔−ポリイミド複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来感光性ポリイミド前駆体ワニスとしては特公昭５９−５２８２２号公報にポリアミド酸を主成分とするポリマー、炭素−炭素２重結合を有するアミン化合物、必要に応じて加える増感剤とから成る組成物や、特開昭６１−２９３２０４号公報にポリアミド酸にエステル基で感光基を導入した感光性ポリイミド前駆体組成物や、特開平８−９５２４７号公報で示されるポリマー末端に感光性基を導入したポリイミド前駆体に光重合性官能基を有する感光助剤を添加したもの等が知られている。これらの材料は、有機溶剤に溶解したワニス状態で用いられる。このワニスを基板に塗布し、乾燥して皮膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のレリーフ・パターンを得、更に加熱処理して耐熱性の高い感光性ポリイミド膜のレリーフ・パターンを形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの公知のポリイミド膜と金属材料とからなるポリイミド複合材料は、芳香族ポリイミド膜を形成している芳香族ポリイミドが金属材料に対してかなり大きな線膨張係数を有するために、ポリアミド酸を熱処理してポリイミド化する際にカールが生じてしまうという欠点があった。また、半導体の分野においてもポリイミド膜の膜厚を厚くすると基板であるシリコンウエハが反ってくるという欠点があった。あるいは、芳香族ポリイミドが機械的強度、耐熱性、柔軟性などにおいて充分な物性を有していないために、得られた製品が電気・電子材料として使用できないという欠点などがあった。
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、柔軟性などにおいて問題がなく、低い線膨張係数を持ち、さらに良好なパターン加工が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することであり、ポリイミドと金属材料からなるポリイミド複合材料においてカールを生じず、また、半導体の分野においてもポリイミドの膜厚を厚くしても基板であるシリコンウエハの反りを抑制するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリマーと（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物であって、露光後、１００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分間加熱処理した後の該組成物の３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、１０×１０^−６／℃〜３０×１０^−６／℃であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物である。また、厚さ１０〜３０μｍのステンレス箔上に、上記感光性ポリイミド前駆体組成物から形成される厚さ５〜３０μｍのポリイミド膜を有する金属箔−ポリイミド複合体であって、１０ｃｍ×１０ｃｍ角におけるそり値が８０×１０^−３以下である金属箔−ポリイミド複合体である。また、厚さ１０〜３０μｍのステンレス箔上に、上記感光性ポリイミド前駆体組成物から形成される厚さ５〜３０μｍのポリイミド膜がパターン状に形成された金属箔−ポリイミド複合体であって、幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにおけるそり係数が１５×１０^ー ³であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体である。
【０００６】
【化２】

（一般式（１）中、Ｒ¹は４価の芳香族酸残基を示す。Ｒ^２は６０〜８５モル％がジアミノベンズアニリド残基、１０〜３５モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残基、５モル％がビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン残基を示す。Ｒ^３は−ＯＲ^４、−ＮＨＲ^４、−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７から選ばれた基、もしくはこれらの基と−ＯＨとの混合を示す。ただしＲ^４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。ｎは１または２である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、キュア後のポリイミド前駆体組成物の３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、１０×１０^-6／℃〜３０×１０^-6／℃である（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を使用する。
【０００８】
【化３】

一般式（１）中、Ｒ¹は４価の芳香族酸残基を示す。Ｒ^２は６０〜８５モル％がジアミノベンズアニリド残基、１０〜３５モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残基、５モル％がビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン残基を示す。Ｒ^３は−ＯＲ^４、−ＮＨＲ^４、−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７から選ばれた基、もしくはこれらの基と−ＯＨとの混合を示す。ただしＲ^４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。ｎは１または２である。
【０００９】
ジアミノベンズアニリド類の割合が少なくなり、分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分が増大した感光性ポリイミド前駆体組成物を金属箔に塗布すると、得られた複合材料のそりが大きくなる。また、ジアミノベンズアニリドの割合が１００モル％に近い感光性ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜の引っ張り試験での伸度が低下したり、得られる感光性ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜とたとえばシリコンウエハや金属箔などの基板との密着性が低下し、電気、電子材料として使用できなくなる。従って、一般式（１）のＲ^２は、６０〜８５モル％がジアミノベンズアニリド残基、１０〜３５モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残基である。
【００１０】
本発明の芳香族酸残基においては、ピロメリット酸残基の割合が多すぎると得られるポリイミド膜が脆くなり、引っ張り試験での伸度が低下する。従って一般式（１）のＲ¹の芳香族酸残基に対して、１０〜１００モル％のビフェニルテトラカルボン酸残基と０〜９０モル％のピロメリット酸残基とから構成されることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるジアミノベンズアニリド類としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリドなどをあげることができ、分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。本発明におけるビフェニルテトラカルボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ないしはこれらの無水物などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
一般式（１）のＲ³が−ＯＲ⁴（Ｒ⁴は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させた後、カルボジイミド系縮合剤を用いてジアミンと反応させることにより得ることができる。また、酸二無水物とジアミンを反応させた後に１種のエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させることによっても得られる。先のエステル化するための化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられ、後者のエステル化するための具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（１）のＲ³が−Ｏ^ーＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に１種のエチレン性不飽和結合を有するアミンを混合し、アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることにより得ることができる。
【００１３】
このアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
また、一般式（１）のＲ³が−ＮＨＲ⁴（Ｒ⁴は前記と同じである）である化合物の重合方法としては、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合を有するイソシアネートと反応させることにより得ることができる。この化合物の具体例としては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシアネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定される物ではない。これらの中では、キュア中の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合型である−Ｏ^ーＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷がＲ³として好ましい。
【００１５】
エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．１〜１倍モル当量存在するのが好ましい。混合する量が少なすぎれば、感光特性が不良となり、混合する量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を金属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時に、この複合材料のそりが大きくなったり、膜厚の減少量が大きくなったりする。
【００１６】
本発明において使用するエチレン性不飽和基をイオン結合、アミド結合あるいはエステル結合で導入するためのポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とをテトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．９〜１．１倍モル当量、好ましくは０．９５〜１．０５倍モル当量、さらに好ましくは等モル当量を使用し、極性有機溶剤中で０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲の温度で０.２〜６０時間高分子量になるように重合する事によって製造される。
【００１７】
この製造法において、モル当量の差が小さいほど、ポリイミド前駆体を加熱処理することによって得られるポリイミドの重合度が大きくなり、機械的特性の良好なフィルムが得られるため、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モル量使用することが好ましい。重合温度においては、温度が低すぎると反応がなかなか進まず、また温度が高すぎるとポリアミド酸のイミド化が進行するおそれがあることから、１０〜８０℃の範囲で重合することが好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和結合をイオン結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するアミンを室温で添加し、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００１９】
また、エチレン性不飽和結合をアミド結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するイソシアネートをアミンなどの塩基性触媒存在下、０〜１００℃好ましくは２０〜７０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光重合開始剤、さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２０】
エチレン性不飽和結合をエステル結合で導入する場合には、上記重合により得たポリアミド酸に前述の不飽和結合を有するエポキシ化合物をアミンなどの塩基性触媒存在下、６０〜１２０℃好ましくは７０〜９０℃で重合に使用した有機溶剤中で反応させた後、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を加えることによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２１】
また、エチレン性不飽和基をエステル結合で導入するためのポリアミド酸の別の製造法は、前述のテトラカルボン酸とエチレン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させて得られたテトラカルボン酸ジエステルと前述のジアミン成分とを縮合剤の存在下に反応させて得ることができ、反応条件は特に限定されない。この場合の反応温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はないが、反応速度および副生成物の発生の問題から−２０℃〜８０℃が好ましく、−１０℃〜３０℃がさらに好ましい。縮合剤の比率は、カルボン酸またはアミンの少ない方に対して当量以上あればよく、過剰に存在しても特に問題はない。通常、１当量〜１．５当量程度用いるのが好ましい。反応時間は１０分〜１００時間が好ましく、１時間ないし２４時間がさらに好ましい。また、反応時に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ピリジンなどの添加剤を用いて反応を円滑に行うこともできる。テトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、目的とするポリアミド酸の分子量に応じてテトラカルボン酸の総モル当量に対して、０．７〜１．３倍モル当量、好ましくは等モル当量を使用することによって製造される。生成したポリアミド酸は、水または有機溶剤中で結晶化され、ろか、洗浄、水または有機溶剤による再沈殿等の公知の方法を用いて溶媒、残存縮合剤、縮合剤からの生成物である尿素類等を除去することによって精製される。精製したポリアミド酸、光重合開始剤さらに必要に応じて増感剤を含む全ての成分を溶解しうる有機溶剤に溶解することによりポリイミド前駆体組成物が得られる。
【００２２】
本発明に用いる光重合開始剤は特に限定されない。その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。
【００２４】
また、光感度を向上させ得る増感剤を、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加してもよい。増感剤の具体的な例として、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤のなかには光重合開始剤としても作用するものがある。
【００２５】
増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さすぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。
【００２６】
前記の製造法において使用する極性有機溶剤としては、常圧で沸点が３００℃以下、特に２５０℃以下のものが好ましく、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンなどが好適にあげることができるが、これらに限定されるものではない。この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどと混合して使用することができる。
【００２７】
本発明における感光性ポリイミド前駆体組成物は、キュア後の該組成物の３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が１０×１０^−６／℃〜３０×１０^−６／℃であることが重要である。この平均線膨張係数が３０×１０^−６／℃を超える場合には、金属材料と比べて大きな線膨張係数を有するために、金属材料−ポリイミド複合体においてカールする問題が発生し、金属材料を薄くするほど、またポリイミドの膜厚を厚くするほど顕著になる傾向がある。また、半導体の分野においてもポリイミドの膜厚が厚くなるとシリコンウエハがそってくるという問題が発生する。
【００２８】
また線膨張係数の測定は、厚さ１０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００を用い３０〜１００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。
【００２９】
本発明におけるそりは、感光性ポリイミド前駆体組成物を２５μｍのＳＵＳ箔上にキュアし、膜厚１０μｍのポリイミド膜が形成された金属箔−ポリイミド複合体を用いる。そのキュアした金属箔−ポリイミド複合体を水平面に静置し、その複合体の角部の水平面からの高さをＳＵＳ箔の長手方向の長さで割ることによって得られる。そり値の測定は、パターン化していない金属箔−ポリイミド複合体を、２０〜３０℃、３０〜７０％ＲＨの下で、キュア後の複合体を水平面におき、角部の水平面からの高さをノギスで測定することにより求めた。また、そり係数の測定は、パターン状に形成された金属箔−ポリイミド複合体を、２０〜３０℃、３０〜７０％ＲＨの下で、複合体の一方を基準面に固定した時のもう一方の基準面からの複合体の高さをノギスあるいはレーザーテック製１ＬＭ２１で測定することにより求めた。
【００３０】
得られた組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬する方法、ワニスを基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。基板としては、厚さが１０〜３０μｍのステンレス箔を用い、前記感光性ポリイミド前駆体組成物をキュア後の膜厚が５〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性ポリイミド前駆体膜を形成し、この膜を、窒素雰囲気中、あるいは真空中で１５０〜４５０℃の温度のもとで０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理することによってポリイミド膜に変換でき、金属箔−ポリイミド複合体を得ることができる。
【００３１】
また、上記金属箔−ポリイミド複合体の感光性ポリイミド前駆体膜をパターン加工することもできる。この場合、通常のフォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、その光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。
【００３２】
露光後、必要なら熱処理を行った後、現像液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることができる。現像液としては通常、ポリアミド酸を合成する場合に好適に使用される、該ポリアミド酸を溶解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、このような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添加して用いることもできる。水を添加する場合、その添加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効果を発揮しない。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用いられる。また、現像直後に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単独で、リンスを行うことが望ましい。
【００３３】
現像によって得られたポリイミド前駆体のパターンは、その後、加熱処理することによって、ポリイミドのパターンに変換される。加熱処理は通常、窒素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われ、パターン状に形成された金属箔−ポリイミド複合体が得られる。
【００３４】
また、パターン状に形成されたポリイミドの上に薄膜導体回路とポリイミドからなる層を少なくとも１層形成する金属箔−ポリイミド複合体を得ることができる。ポリイミドの上に形成する薄膜導体回路としては、スパッタリング、メッキ、蒸着等の方法によるＣｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ａｌ、Ｓｎ等の金属が考えられ、これらが単独でも合金であっても、また２種以上の金属が層状に形成されていても良い。これらの中でポリイミドと直接接触する金属薄膜としては、ポリイミドとの密着性からＣｒが好ましい。形成された金属薄膜をフォトレジストを用いてパターン状に加工し回路を形成した後、２層目のポリイミド前駆体を塗布、乾燥、パターン状に加工することにより、上記金属箔−ポリイミド複合体を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１．１４ｇ（０．００６モル）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）３．０２ｇ（０．０１３モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＳｉＤＡ）０．２５ｇ（０．００１モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを窒素気流化、室温で攪拌する。溶解したのを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．７７ｇ（０．００６モル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．０６ｇ（０．０１４モル）を添加した後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１時間加熱した。
【００３７】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート１．８ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００３８】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で８０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて３分間露光を行い、次に、東レ製現像液ＤＶ−５０５に５分間浸漬した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、２．８ｍｍであり、そり値は２８×１０^-3であった。
また、このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１８×１０^-6であった。
【００３９】
次にパターン加工するために、上記厚み２０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１００℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターン状に形成したＳＵＳ−ポリイミド膜複合体を幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１２μｍであり、そり係数は４．０×１０^-3であった。
【００４０】
実施例２〜５、比較例１〜２
ポリマー組成比について、表１に従ったほかは実施例１と同様の方法により行った。得られたそり値、線膨張係数、反り係数の値も合わせて表１に示した。
【００４１】
【表１】

（表のＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＡＢＡは４，４’−ジアミノベンズアニリド、ＤＡＥは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＯＤは４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ＳｉＤＡはビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを示す。）
【００４２】
参考例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０４ｇ（０．００２モル）、４，４’−ジアミノベンズアニリド３．８６ｇ（０．０１７モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを窒素気流化、室温で攪拌する。溶解したのを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．７７ｇ（０．００６モル）、ピロメリット酸二無水物３．０６ｇ（０．０１４モル）を添加した後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１時間加熱した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２ｇを触媒としてイソシアネートエチルメタクリレート１．５５ｇ（０．０１モル）を徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケトン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００４３】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／メタノール＝４／１容からなる現像液で現像し、エタノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１８μｍであった。これを１５０℃３０分間、４００℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、４．１ｍｍであり、そり値は４１×１０^-3であった。
また、このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は２１×１０^-6であった。
【００４４】
次にパターン加工するために、上記厚み２０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同様にして現像したところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００℃６０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、１８μｍであり、そり係数は６．０×１０^-3であった。
【００４５】
参考例２
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０２ｇ（０．２０モル）、γ−ブチロラクトン１００ｍｌを入れ、６０℃で２時間撹拌した後、氷冷下、ピロメリット酸二無水物１５．２７ｇ（０．０７モル）を加えた。さらに、氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２０モル）のγ−ブチロラクトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、４，４’−ジアミノベンズアニリド１９．３０ｇ（０．０８５モル）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２．００ｇ（０．０１モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）を１５分間で加えた。氷冷下、３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた溶液を１０Ｌのエタノールを加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００４６】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、８０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行い、次に、シクロヘキサノン／キシレン＝７／３容からなる現像液で現像した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このとき、ポリイミドが塗布されたＳＵＳ箔の４つの角のそりを測定し平均化すると、４．６ｍｍであり、そり値は４６×１０^-3であった。
また、このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は２３×１０^-6であった。
【００４７】
次にパターン加工するために、上記厚み２０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。これを窒素雰囲気下、１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。このパターンを幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、長さ方向の一方の端を固定台に固定し、もう一方の固定台からの高さをレーザーテック製１ＬＭ２１を用いて測定すると、２２μｍであり、そり係数は７．３×１０^-3であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、機械的強度、耐熱性、柔軟性などにおいて問題がなく、さらに良好なパターン加工を可能とする感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することであり、ポリイミドと金属材料からなる金属−ポリイミド複合材料においてカールを生じず、また半導体分野において、ポリイミドの膜厚を厚くしても基板であるシリコンウエハの反りを抑制する。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリマーと（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物であって、露光後、１００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分間加熱処理した後の該組成物の３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、１０×１０^−６／℃〜３０×１０^−６／℃であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^１は４価の芳香族酸残基を示す。Ｒ^２は６０〜８５モル％がジアミノベンズアニリド残基、１０〜３５モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残基、５モル％がビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン残基を示す。Ｒ^３は−ＯＲ^４、−ＮＨＲ^４、−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７から選ばれた基、もしくはこれらの基と−ＯＨとの混合を示す。ただしＲ^４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。ｎは１または２である。）
一般式（１）において、Ｒ^３が−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７で表される基、もしくはこの基と−ＯＨとの混合であり、Ｒ^４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基を示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基を示していることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
一般式（１）において、Ｒ^１の１０〜１００モル％がビフェニルテトラカルボン酸類の残基で、０〜９０モル％がピロメリット酸類の残基であることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
厚さ２５μｍのステンレス箔上に、感光性ポリイミド前駆体組成物を露光後、１００℃で３０分間、次いで３５０℃で６０分間加熱処理して膜厚１０μｍのポリイミド膜を形成してポリイミド−金属箔複合体としたときの、１０ｃｍ×１０ｃｍ角における該ポリイミド−金属箔複合体のそり値が８０×１０ ^−３以下となることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
厚さ１０〜３０μｍのステンレス箔上に、請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物から形成される厚さ５〜３０μｍのポリイミド膜を有する金属箔−ポリイミド複合体であって、１０ｃｍ×１０ｃｍ角におけるそり値が８０×１０^−３以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体。
厚さ１０〜３０μｍのステンレス箔上に、請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物から形成される厚さ５〜３０μｍのポリイミド膜がパターン状に形成された金属箔−ポリイミド複合体であって、幅２ｍｍ、長さ３ｍｍにおけるそり係数が１５×１０^−３以下であることを特徴とする金属箔−ポリイミド複合体。