JPH034226A - 耐熱性を有するパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な耐熱性を有するパターンの形成方法に
関する。

更に詳しくは、本発明は、半導体素子用保護膜、多層配
線基板用絶縁膜、各種プリント基板用保護膜等の形成に
利用できる新規な耐熱性を有するパターンの形成方法に
関する。

（従来の技術） 従来、高密度配線等の絶縁層として、ポリイミドフェス
をコーティングし、フォトレジストを用いて湿式エツチ
ングして、パターンを形成する方法が用いられてきた。

また、フレキシブルプリント基板用のカバーレイヤー形
成法としては、ポリイミドフィルムをドリリングやパン
チングにより穴開は加工したものを接着剤により貼り合
わせる方法が一般的である。

（発明が解決しようとする課題） これらのポリイミドフェス又はフィルムは非感光性のも
のであり、そのパターニングや穴開は加工等において複
雑な工程を必要とする。

これらに代わり、工程を簡略化し得る材料として感光性
ポリイミドが挙げられる。この感光性ポリイミドはポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸エステルの側鎖に二
重結合等の活性官能性を導入したポリマー又はポリアミ
ド酸と感光性化合物との混合物に光重合開始剤や架橋性
七ツマ−を加えた組成物である（例えば、特開昭５４−
１４５７９４号公報、特公昭５５−３０２０７号公報、
特公昭５５−４１４２２号公報）。

この感光性ポリイミドは、一般に現像液として危険物に
該当する極性有機溶剤を使用するため、例えば、スプレ
ー式現像ラインを用いる際に防用対策が必要になり、ま
た、現像排液処理の問題が有る。そこで、水系の現像プ
ロセスとすることが要望されている。

さらに、半導体素子の表面保護膜等に用いる場合に、素
子表面に不純物として残り、電気特性等に悪影響を及ぼ
す金属イオンを含まないことが望まれている。

（課題を解決するための手段） 以上の状況に鑑み、本発明者らは、容易で、かつ製造ラ
インへの適用性に優れた耐熱性を有するパターンの形成
方法について検討したところ、特定の感光性ポリイミド
を有機アルカリ水性現像液と組合せることが適すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； （イ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し
、熱処理に際し、熱重量減少開始温度が３００℃以上の
重合体に変換し得る重合体、及び（ロ）光重合開始剤を
必須成分とする感光性組成物を、 基材上に積層し、フォトマスクを介して活性光線を照射
し、有機アルカリ水溶液を５０容量％以上含む現像液に
より現像後、熱処理により高絶縁化する工程を含むこと
を特徴とする、耐熱性を有するパターンの形成方法を提
供するものである。

−＝＋ＸｈＺ→Ｙ−）−Ｚ＝　　　　・　・（１）〔但
し、式中、Ｘは４価の芳香族基又は芳香族基を含む有機
基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、２はＸ７間の結合
を示し、かつ下記Ｚｌ及びＺ２を必須成分として含み、
または下記Ｚ、を含んでもよい。

Ｒは反応性炭素−炭素二重結合を有する基を示す、〕 ここで、Ｘとしては炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
又は下記のｘｌで示される基を用いることが出来る。

０ ＣＦ。

ＣＦ。

Ｘの具体例としては、 等が挙げられる。

Ｙとしては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びＹ
。

ｂ ｃ で示される基及びシロキ サン結合を含む脂肪族基を用いることができる。

（ｂ＝０． １　；Ｙｌ 一 〇− −Ｓ−５及び脂肪族基及び／又は 芳香族基を含んでもよい基を示し、 〜Ｒ４ は、 夫々水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

） Ｙの具体例としては、 等が挙げられる。

また、Ｒとしては、Ｒ１で示される基が挙げられる。

（ｎ＝０へ１００） ＯＲ３ Ｒ６千〇−Ｃ汁−Ｃ＝ＣＨ，・・（Ｒ１）（ｄ＝０．１
；Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３：Ｒｈは酸素原子及び窒素原子
を含んでもよいアルキル基を示す、） Ｒ１の具体例としては、 ＯＨ０ ＣＨユ ＯＣＨｔ　　　ＣＨ−ＣＨｚ　　　Ｏ−ＣＣ＝　ＣＨ２
ＯＨ０ ０ＣＨｚ　　？ＨＣＨｔ　　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ ＯＣＨｔ　　　ＣＨ＝　ＣＨｔ　　、 ＯＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ□ ０−Ｃ ＣＨ＝ＣＨｘ ＯＣＨＣＨｚ　　　ＯＣＣＨ−ＣＨｔ。

ＣＨ，０ ＯＣＨ。

ＮＨＣＨＩ　　　ＣＨＩ　　　ＯＣＣＨ＝ＣＨ２、等が
挙げられるが、有機アルカリ水系現像液に対する溶解性
の点で一〇Ｈ５を有する基が好ましい。

Ｘ及びＹ間の結合Ｚのうち、９０〜１０モル％、好まし
くは５０〜１５モル％はＺＩであり、１０〜９０モル％
、好ましくは５０〜８５モル％は２２である。また、Ｚ
、の割合は、１０モル％以下で少ない方が好ましい。

また、　（イ）成分の重合体は、熱処理に際し熱重量減
少開始温度が３００　’Ｃ以上、好ましくは３５０℃以
上の重合体に変換し得る重合体である。

ここで、熱処理は千ツマ−や開始剤等を揮散させ、実質
的に重合体を耐熱構造に変換し得る温度において行うも
のであり、熱重量減少開始温度は、示差熱天秤により求
めた。

本発明に用いる光重合開始剤は周知のものであり、例え
゛ば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル
、４，４゛−ビス（ジメ・チルアミノ）ペンゾフヱノン
、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４゛　−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル
−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フ
ルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２．２°　−ジ
ェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン等のアセトフェノン誘導体；１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン；チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等の
チオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等の
ベンジルＦｉ体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
アントラキノン、２−Ｌ−ブチルアントラキノン、２−
アミルアントラキノン、βクロルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体；アントロン、ベンズアンスロン、
ジベンゾスヘロン、メチレンアントロン等のアントロン
誘導体；ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンス
ルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４
．４゛　−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジ
スルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェ
ニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル及びエオシ
ン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸
、トリエタノールアミン等の還元剤の組合せ、２，６−
ジ（４“−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（４−ジアジドベンザル）シクロヘ
キサノン等のアジド［ｉｌ〜フェニル−１，２−ブタン
ジオン−２〜（０−メトキシカルボニル）オキシム、１
−フェニル−プロパンジオン−２−（０−エトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２
−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１．２−ジフェニル−
エタンジオン−１−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１．
３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（０−エトキ
シカルボニル）オキシム、ｌ−フェニル−３−エトキシ
−プロパントリオン−２（０−ベンゾイル）オキシム等
のオキシム類；及びミヒラーズケトン、４，４°−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン等のビスアルキル
アミノベンゾフェノン類が挙げられる。

また、本発明に用いる感光性組成物には、反応性炭素−
炭素二重結合を有する化合物を用いることもできる。こ
れらの化合物の例としては、例えば、２−エチルへキシ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、カルピトールアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ノナエチレングリコールジアクリレート、メチレン
ビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及
び上記のアクリレート又はアクリルアミドをメタクリレ
ート又はメタクリルアミドに変えたもの等が挙げられる
。

また、本発明に用いる組成物には、増感剤を添加するこ
ともできる。この増悪剤は組成物の光怒度を向上させ得
るものであり、例えば、ミヒラーズケトン、４，４°−
ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２．５−ビ
ス（４°−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン
、２．６−ビス（４°−ジエチルアミノベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４°　−ジメチルアミノ
ベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（４°−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４，４゛−ビス（ジメチルアミノ）カル
コン、４，４″−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、Ｐ
−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデンインダノン、２−ＣＰ−ジメチ
ルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（
ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチ
アゾール、１．３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル
）アセトン、１．３−ビス（４ジエチルアミノベンザル
）アセトン、３．３カルボニル−ビス（７−ジニチルア
ミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ゛−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ−トリ
ルジェタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン
、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ
安息香酸イソアミル、３−フエニルー５−イソオキサシ
ロン、１−フェニル−５ベンゾイルチオ−テトラゾール
、■−フェニル５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾ
ール等が挙げられる。

本発明に用いる組成物において、光重合開始剤及び増惑
則の含有割合は、（イ）成分の重合体に対して、０，１
〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％が更に好まし
い、また、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物の
含有割合は、（イ）成分の重合体に対し、２０重量％以
下が好ましく、３〜１５重看％が更に好ましい。

本発明に用いる重合体は、次の方法によって合成するこ
とができる。即ち、まず、一般式（Ｖ）で示される酸無
水物と一般式（Ｖｒ）で示されるジアミンを反応させて
、ポリアミド酸とし、更にグリシジル基を有する式（Ｒ
−Ａ）で示される化合物または、イソシアネート基を有
する式（ＲＢ）で示される化合物を反応させてエステル
化する。

（Ｘ、　Ｙは、前記と同じ意味を示す。）ＯＲ。

■ 〔ｄ＝０はｌ；ＲｓはＨ又はＣＨ，；Ｒ，、Ｒ１は、エ
ーテル結合を含んでもよいアルキル基を示す。］ （Ｒ−Ａ）の具体例きしては、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等が挙げられ、また、（Ｒ
−Ｂ）の具体例としては、２−イソシアネートエチルメ
タクリレート、２−インシアネートエチルアクリレート
等が挙げられる。

また、ポリマー末端の酸無水物構造を封止する目的で、
初めに酸無水物と、末端に相当する当量の反応性炭素−
炭素二重結合を有するアルコール類とを反応させること
もできる。この場合も、続けて前記のジアミン及びグリ
シジル基又は、イソシアネート基を有する化合物を同様
に反応させてポリマーを得る。この反応性炭素−炭素二
重結合を有するアルコール類は、式（Ｒ−Ｃ）で示され
る化合物である。

ＯＲ。

１１ ＨＯ−Ｒ，→０−Ｃ＋２−ＣＭ＝ＣＨ２・　・（Ｒ−Ｃ
） 〔ｄ＝０又は１；Ｒ３はＨ又はＣＨ，１，は炭素数１〜
６のアルキル基を示す、〕 反応の溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく
、例えば、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、α−アセ
チル−Ｔ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらのう
ち、後工程のコーテイング性の点から、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

また、反応の条件としては、まず酸無水物に溶媒を加え
、撹拌しながら、ジアミン化合物の同溶媒の溶液を加え
る。好ましい反応濃度は１５〜５０重量％であり、発熱
後に生じた粘稠な液体を１０〜７０℃の温度で１〜６時
間攪拌する。

次に、前記のグリシジル化合物又はイソシアネート化合
物を加え、１０〜８０′Ｃの温度で１〜１２０時間攪拌
する。この際、イミド化を抑制するために反応温度は６
０’Ｃ以下が好ましい。

また、生成した重合体は反応液のままで用いられるか、
水又はアルコール類に滴下して単離されて用いられる。

こうして得られた重合体に光重合開始剤等の添加剤を加
えて熔解し、感光性組成物のフェスとする。また、ドラ
イフィルムとして用いることもでき、この方法としては
、前記溶媒と共沸して沸点を下げ得る比較的低沸点の溶
媒を加えてコーティングとする。

この低沸点の溶媒としては、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

コーティングのための支持体としては、透明で十分な強
度を持ち、使用する溶剤に不溶のものが好ましく、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルム
を用いることができる。カバーフィルムとしては前記の
フィルムの他にポリエチレン等のフィルムも用いること
ができる。

ドライフィルムのコーティング方法としては、バーコー
ド、ブレードコート等の方法を用いることができる。

塗工したフィルムの乾燥条件は、５０〜９０℃の循環オ
ープンで１２０分〜５分である。形成し得るフィルムの
膜厚は、１〜１００μｍ１好ましくは５〜７０μｍであ
る。

このようにして形成されたフィルムは、支持体フィルム
と共に、加熱及び加圧により碁打上に積層される。好ま
しい積層の条件は、ホントロールラミネータを用いて、
ロール温度７０〜１４０℃及びロール圧力１〜５ｋｇ／
ｃｄである。支持体フィルムは、露光前又は露光後で現
像前に剥翻される。

マタ、前記フェスは、スピンコード、ロールコート等の
方法で基材上にコーティングし、５０〜９０℃のオープ
ン又はホットプレートで、１２０分〜５分乾燥される。

こうして得られた積層体は、通常のフォトマスクを通し
て露光される。

この除用いる活性光線としては、例えば、紫外線、Ｘ線
、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げ
られる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である
。又、露光は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

また、現像方法としては、浸漬法やスプレー法を用いる
ことができる。

本発明に用いる現像液は、有機アルカリ水溶液を５０容
量％以上含むものであり、また、第２成分として極性有
機溶剤及び／又はアルコール類を加えることにより現像
性を向上させることができる。

この有機アルカリとしては、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド、コリンヒドロキサイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキサイド等を用いることがで
きる。また、第２成分として用いる極性有機溶媒として
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、αアセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチル尿素等を、又、アルコール
類トシては、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等を用いることができる。有機アルカリ水溶液の好ま
しい濃度は、０．０１〜２０％であり、０，０１〜５％
が特に好ましい、又、前記第２成分の混合割合は全量に
対して５ｏ容量％以下、好ましくは１〜２０容量％であ
る。

現像直後に水又は酸の希薄水溶液でリンスすることが好
ましい、この酸としては、塩酸、硫酸、酢酸等を用いる
ことができ、好ましい濃度は０゜０１〜５％である。

こうして得られたパターンは、１８０〜４５０℃の温度
で、窒素中で０１５〜３時間、好ましくは１〜２時間加
熱処理することにより、ポリイミド構造に変喚される。

（実施例） 次に、実施例、参考例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限しない。

参考例１ ３．３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）１２２．７ｇ及びピロメリット酸
無水物４７．７８にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３
６２ｄを加え、攪拌しながら、４，４−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）１１６ｇのＮＭＰ１９５ｉ
＋１懸濁溶液を加えた。この反応液を６０℃下で３時間
撹拌した。生成した均一なアミ下酸溶液にグリシジルメ
タクリレート８５．４ｇを加え、６０℃下で３６時間撹
拌した。

得られた溶液をポリマーＡ溶液とする。

このポリマーＣ溶液２１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）５７−で均一に希釈した溶液を、撹拌している水５
００ｄ中に滴下してポリマー粉末を析出させ、濾過によ
り単離した。単離したポリマーを酸−塩基滴定による酸
価、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−Ｉ　Ｒにより構
造解析したところ、酸成分とジアミン成分との結合のう
ち、２４モル％がアミド酸エステルであり、７０モル％
がアミド酸であった。また、１％ＮＭＰｊ容？夜により
求めた対数粘度は３０℃下で０，２８であった。

また、このポリマー粉末を窒素雰囲気下で４００℃１１
時間熱処理した後、示差熱天秤により窒素気流中１０℃
／分の昇温速度で熱重量減少開始温度を測定したところ
、４３０℃であった。

参考例２ ３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水
物（ＢＰＤＡ）１１７．６ｇにＮＭＰ２５０ｄを加え、
撹拌しながら、３．３°−ジアミノジフェニルスルホン
９５．９ｇのＮＭＰ　ｌ　３６ｄ懸濁溶液を加えた。こ
の反応液を５０℃下で６時間撹拌した。

生成した均一なアミド酸溶液にグリシジルメタクリレー
ト４５．４ｇを加え、５５℃下で６０時間攪拌した。得
られた溶液をポリマーＢ溶液とする。

参考例１と同様の方法で、このポリマーの粉末を単離し
、構造解析したところ、酸成分とジアミン成分との結合
のうち、２０モル％がアミド酸エステルであり、７７モ
ル％がアミド酸であった。また、参考例１と同様にして
求めた対数粘度は０゜３２であり、熱重量減少開始温度
は、４２０“Ｃであった。

参考例３ ジフェニルスルホン−３，３°、４，４”−テトラカル
ボン酸二無水物１４３．２ｇにＮＭＰ１０６７ｄを加え
、攪拌しながら、４，４°−ジアミノ−３，３”−ジメ
チル−５５′−ジエチルジフェニルメタン１０９゜２ｇ
のＮＭＰ５７４ｄｊＱ濁溶液を加えた。この反応液を５
０℃下で６時間撹拌した。生成した均一なアミド酸溶液
を放冷後、イソシアネートエチルメタクリレート３７．
２ｇを加え、室温下で３２時間撹拌した。得られた溶液
をポリマーＣ溶液とする。

参考例１と同様の方法で、このポリマー粉末を単離し、
構造解析したところ、酸成分とジアミン成分との結合の
うち２６モル％がアミド−アミドであり、７４モル％が
アミド酸であった。また、参考例１と同様にして求めた
対数粘度は０１５２であり、熱重量ｉ少開始温度は、４
０５℃であった。

参考例４ ３．３°、４．４　−ＢＴＤＡ２５７．６ｇにＮＭＰ３
６７．２ｄを加え、攪拌しながら、４，４°−ＤＡＤＰ
Ｅ７７．６ｇ及び下記の構造を有するポリシロキサンジ
アミン３１８．２ｇのＮＭＰ６００ｍｌ懸濁溶液を加え
た。

（ただし、Ωζ８、アミン当量−４１０ｇ１モル） この反応液を５０℃下で６時間攪拌した。生成した均一
なアミド酸溶液にグリシジルメタクリレート１１４ｇを
加え、５５゛Ｃ下で１３時間攪拌した。得られた溶液を
ポリマーＣ溶液とする。

参考例１と同様の方法で、このポリマーの粉末を単離し
、構造解析したところ、酸成分とジアミン成分との結合
のうち２２モル％がアミド酸エステルであり、７４モル
％がアミド酸であった。

また、参考例１と同様にして求めた対数粘度は０．３７
であり、窒素雰囲気下で３２０　’Ｃ１時間熱処理した
後の熱重量減少開始温度は３５０℃であった。

参考例５ ３．３°、４，４°−ＢＰＤＡ５Ｂ、８ｇに、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２２ｄを
加え、攪拌しながら、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン４９．６ｇのＤＭＤＧ５２ｍｆｆ
ｉ／ジメチルアセトアミド４０〆の？８液を加えた。こ
の反応液を４０℃下で４時間攪拌した。生成した均一な
アミド酸溶液にグリシジルメタクリレート２８．５ｇを
加え、４５℃下で３６時間撹拌した。得られた溶液をポ
リマーＥ溶液とする。

参考例１と同様の方法で、このポリマー粉末を単離し、
構造解析したところ、酸成分とジアミン成分との結合の
うち、２６モル％がアミド酸エステルであり、７２モル
％がアミド酸であった。また、参考例１と同様にして求
めた対数粘度は０２５であり、窒素雰囲気下で３２０℃
１時間熱処理した後の重量減少開始温度は３４０“Ｃで
あった。

次に、本発明の実施例で用いた添加剤の名称及び略号を
第１〜３表に示す。

第１表　開始剤 第２表　モノマー 第３表　増感剤 実施例１ ポリマーＡ溶′ｔＬ１２５ｇに、開始剤１−１を２゜５
ｇ、■−５を１．５ｇ、Ｉ−７をＩｇカロえ、）容解攪
拌した。このワニス溶液を、シリコンウェハー上にスピ
ンコードして、７０″Ｃの循環オーブンで乾燥後、１３
μｍ厚みの塗膜を得た。この塗膜に、フォトマスクを通
して超高圧水銀灯（露光強度８　ｍ　ｗ　／　ｃｊ　）
を用いて６０秒間露光した０次に、このシリコンウェハ
ーをコリンヒドロキサイド２％水溶液／イソプロピルア
ルコール（９５：５容）の現像液で現像し、水洗による
リンスをしたところ、シャープなパターンが形成された
。このウェハーを窒素気流中４００℃で１時間熱処理し
てポリイミドのパターンを形成した。

実施例２ ポリマーＢ溶液１２５ｇに開始剤１−２を３５ｇ、Ｉ−
６を１．５ｇ、モノマー　Ｍ−１を３ｇ加え、撹拌溶解
した。このワニスをガラス基板（１０ｃｍＸ２１ｃｍ角
）にロールコートして、８０“Ｃの循環オープンで２０
分間乾燥して、１５μｍ厚の塗膜を得た。この基を反に
フォトマスクを通して超高圧水銀灯により４０秒露光し
た０次に、この基板をコリンヒドロキサイド３％水溶液
／イソプロピルアルコール／ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（７０：５：２５容）の現像液で現像し、
０．１％酢酸水溶液でリンスしたところ、シャープなパ
ターンが形成された。この基板を、空気中３００℃下２
時間加熱処理してポリイミドのパターンが得られた。

実施例３ ポリマーＣ溶液３３３ｇに開始剤１−３を３ｇ、１−５
を１．２ｇ、モノマー　Ｍ−２を２ｇ、増感剤Ｓ−１を
Ｉｇ加え、攪拌溶解した。このワニス溶液をシリコンウ
ェハー上にスピンコードし、６５℃の循環オープンで３
０分間乾燥して、５μｍ厚の塗膜を得た。このウェハー
にフォトマスクを通して超高圧水銀灯により１５秒間露
光した。

次に、１％コリンヒドロキサイド水溶液／Ｎ−メチルピ
ロリドン（９０：１０容）の現像液で現像し、水洗によ
りリンスしたところ、シャープなパターンが得られた。

このウェハーを窒素気流下で４００℃１時間処理してポ
リイミドのパターンを得た。

実施例４ ポリマーＤ？８液１１３．１ｇに開始剤１−４を４ｇ、
Ｉ−６を１，５ｇ、モノマー　Ｍ−３を７ｇ、増感剤Ｓ
−１をＩｇ、Ｓ−４を１ｇ及びシクロペンタノンを２０
ｇ加え、攪拌溶解した。このン容液をフル−ドコーター
を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ム上にコーティングし、７０℃で６０分間乾燥して、４
０μｍｑに積層した。このフィルム積層体を銅配線パタ
ーンを形成したフレキシブルプリント基板（電解銅箔１
８μｍ／ポリイミドベースフィルム１２．５μｍ）上に
ホントロールラミネーターを用いて、ロール温度１３５
℃、ロール圧力３　ｋｇ　／　ｃｒｌ、送り速度０．５
ｍ／分の条件でラミネートした。次に、このＰＥＴフィ
ルム上からフォトマスクを通して超高圧水銀灯により３
秒間露光した。

次に、レジストフィルム上のＰＥＴフィルムを剥離し、
テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド２％水溶液
／ジエチレングリコールジメチルエーテルＣ９３７１容
）の現像液で現像し、水洗によるリンスをしたところ、
シャープなカバーレイヤーのパターンが得られた。この
基板を窒素気流中で２００℃で２時間熱処理してポリイ
ミドパターンを得た。

次に、このカバーレイヤーを形成した基板上の銅配線端
子をソルダリングすべく、基板を脱脂、フランクス処理
した後、２４０℃の半田浴に６０秒間浸漬したところ、
露出した銅配線端子に半田付けでき、カバーレイヤーの
眉間剥離やブリスターは見られなかった。

実施例５ ポリマーＥ溶液を１２８ｇ、開始剤１−３を３ｇ、Ｉ−
７を２ｇ、七ツマ−Ｍ−４を５ｇ、増感剤Ｓ−゛２をＩ
ｇ、Ｓ−３ＣＤ０．０２ｇを９３ｔｅのＮＭＰに熔解し
た。このワニス溶液をシリコンウェハー上にスピンコー
ドして、７０　’Ｃの循環オーブンで乾燥後、８μｍ厚
の塗膜を得た。この塗膜にフォトマスクを通して超高圧
水銀灯を用いて２５秒間露光した。

次に、このウェハーを、０．５％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド水溶液／イソプロピルアルコール（
９２：８容比）の現像液で現像し、水洗によるリンスを
したところ、シャープなパターンが得られた。このウェ
ハーを窒素気流下４００℃で１時間熱処理してポリイミ
ドパターンを得た。

本発明においては、特定の感光性ポリイミドを用い、有
機アルカリ水性溶液を含む現像液で現像するようにした
ので、従来の極性有機溶剤の使用に依存していた感光性
ポリイミドの場合に比して、防爆、現像排液処理などの
対策が不要となり、しかも、半導体素子表面保護膜とし
て用いる場合でも、素子表面に金属イオンなどの不純物
残留の恐れが少ない。

また、本発明の水系現像プロセスにより得られタハター
ンは、耐熱性も極めて優れ、カバーレイヤーの眉間剥離
やブリスターの恐れがない。

（ばか１名） （発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し
   、熱処理に際し、熱重量減少開始温度が３００℃以上の
   重合体に変換し得る重合体、及び（ロ）光重合開始剤を
   必須成分とする感光性組成物を、 基材上に積層し、フォトマスクを介して活性光線を照射
   し、有機アルカリ水溶液を５０容量％以上含む現像液に
   より現像後、熱処理により高絶縁化する工程を含むこと
   を特徴とする、耐熱性を有するパターンの形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・（１） 〔但し、式中、Ｘは４価の芳香族基又は芳香族基を含む
   有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、ＺはＸＹ間の
   結合を示し、かつ下記Ｚ＿１及びＺ＿２を必須成分とし
   て含み、または下記Ｚ＿３を含んでもよい。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ｚ＿１） ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ｚ＿２） ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ｚ＿３） Ｒは反応性炭素−炭素二重結合を有する基を示す。〕