JP2001330962A - 感光性重合体組成物 - Google Patents
感光性重合体組成物Info
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- JP2001330962A JP2001330962A JP2000146224A JP2000146224A JP2001330962A JP 2001330962 A JP2001330962 A JP 2001330962A JP 2000146224 A JP2000146224 A JP 2000146224A JP 2000146224 A JP2000146224 A JP 2000146224A JP 2001330962 A JP2001330962 A JP 2001330962A
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- photosensitive polymer
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属箔上でのパターン加工において、良好な
形状のパターンを面内で均一に得ることができ、金属箔
とパターンの間で剥がれの生じることのない感光性重合
体組成物を提供する。 【解決手段】金属箔上に塗布、プリベークして、露光、
現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１０
０℃の平均熱線膨張係数が２５×１０-6（１／℃）以下
である感光性重合体組成物において、（Ａ）ポリマー、
（Ｂ）金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成
分とすることを特徴とする感光性重合体組成物。
形状のパターンを面内で均一に得ることができ、金属箔
とパターンの間で剥がれの生じることのない感光性重合
体組成物を提供する。 【解決手段】金属箔上に塗布、プリベークして、露光、
現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１０
０℃の平均熱線膨張係数が２５×１０-6（１／℃）以下
である感光性重合体組成物において、（Ａ）ポリマー、
（Ｂ）金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成
分とすることを特徴とする感光性重合体組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性重合体組成
物に関するものであり、さらに詳しくは、パターン加工
時のパターンの形状、面内均一性、および、パターンと
金属箔との接着性を著しく改良した感光性重合体組成物
に関するものである。
物に関するものであり、さらに詳しくは、パターン加工
時のパターンの形状、面内均一性、および、パターンと
金属箔との接着性を著しく改良した感光性重合体組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性重合体組成物は自身がパターン加
工性を有するため、通常の非感光性重合体組成物をレジ
スト等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロ
セスの簡略化が可能である。そのため、半導体、実装材
料、回路付きサスペンションの保護膜、絶縁膜、などと
して広く実用化されている。
工性を有するため、通常の非感光性重合体組成物をレジ
スト等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロ
セスの簡略化が可能である。そのため、半導体、実装材
料、回路付きサスペンションの保護膜、絶縁膜、などと
して広く実用化されている。
【０００３】感光性重合体組成物としては、ポリアミド
酸に化学線により２量化または重合可能な炭素-炭素２
重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物
を添加した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、
ポリアミド酸にエステル基で感光基を導入したポリイミ
ド前駆体組成物（ＵＳＰ３９５７５１２号明細書、ＵＳ
Ｐ４０４０８３１号明細書）、ポリアミド酸に１，４−
ジヒドロピリジン類などの光塩基発生剤を添加した組成
物（特開平６−７５３７６号公報）などが知られてい
る。
酸に化学線により２量化または重合可能な炭素-炭素２
重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物
を添加した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、
ポリアミド酸にエステル基で感光基を導入したポリイミ
ド前駆体組成物（ＵＳＰ３９５７５１２号明細書、ＵＳ
Ｐ４０４０８３１号明細書）、ポリアミド酸に１，４−
ジヒドロピリジン類などの光塩基発生剤を添加した組成
物（特開平６−７５３７６号公報）などが知られてい
る。
【０００４】しかしながら、これらの従来技術では金属
箔上のパターン加工において、良好なパターン形状が得
られにくい、面内の均一性が得られにくい、パターンと
金属箔との接着性が悪い、などの問題が生じてきた。
箔上のパターン加工において、良好なパターン形状が得
られにくい、面内の均一性が得られにくい、パターンと
金属箔との接着性が悪い、などの問題が生じてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、パターン加工時に
良好な形状のパターンが得られ、面内の均一性が得ら
れ、さらに、パターンと金属箔との接着性が著しく改良
された感光性重合体組成物を提供することにある。
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、パターン加工時に
良好な形状のパターンが得られ、面内の均一性が得ら
れ、さらに、パターンと金属箔との接着性が著しく改良
された感光性重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパター
ンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨
張係数が２５×１０-6（１／℃）以下である感光性重合
体組成物であって、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）金属との接
着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特
徴とする感光性重合体組成物である。
箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパター
ンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨
張係数が２５×１０-6（１／℃）以下である感光性重合
体組成物であって、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）金属との接
着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特
徴とする感光性重合体組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露
光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目
的とした感光性重合体組成物に関するものであり、ポリ
マーのキュア膜の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数
が２５×１０-6（１／℃）以下であることが重要であ
る。３０〜１００℃の熱線膨張係数が２５×１０-6（１
／℃）よりも大きいと金属箔とキュア膜との熱線膨張係
数の違いから、金属箔−キュア膜複合体がキュア膜が内
側になるようにカールしてしまう。好ましくは、キュア
膜の熱線膨張係数が金属と同じポリマーがよい。
る。本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露
光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目
的とした感光性重合体組成物に関するものであり、ポリ
マーのキュア膜の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数
が２５×１０-6（１／℃）以下であることが重要であ
る。３０〜１００℃の熱線膨張係数が２５×１０-6（１
／℃）よりも大きいと金属箔とキュア膜との熱線膨張係
数の違いから、金属箔−キュア膜複合体がキュア膜が内
側になるようにカールしてしまう。好ましくは、キュア
膜の熱線膨張係数が金属と同じポリマーがよい。
【０００８】さらに本発明においては、金属との接着性
を向上させる成分、いわゆる金属との接着助剤をこの感
光性重合体組成物中に含有していることが重要である。
を向上させる成分、いわゆる金属との接着助剤をこの感
光性重合体組成物中に含有していることが重要である。
【０００９】本発明の金属との接着性を向上させる化合
物としては五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの
縮合環であり、かつ、環内に窒素原子を１つまたは２つ
含有する化合物であることが好ましい。１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾールが、窒素原子を
含有する接着改良材としてよく知られている。これらの
化合物を用いた場合、本目的において若干の効果が得ら
れるものの満足できる効果は得られなかった。本発明に
ある五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの縮合環
であり、かつ、環内に窒素原子を１つまたは２つ含有す
る化合物が、非常に有用な効果を有することを見出し
た。
物としては五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの
縮合環であり、かつ、環内に窒素原子を１つまたは２つ
含有する化合物であることが好ましい。１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾールが、窒素原子を
含有する接着改良材としてよく知られている。これらの
化合物を用いた場合、本目的において若干の効果が得ら
れるものの満足できる効果は得られなかった。本発明に
ある五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの縮合環
であり、かつ、環内に窒素原子を１つまたは２つ含有す
る化合物が、非常に有用な効果を有することを見出し
た。
【００１０】上記化合物の好ましい例としては、ピリジ
ン類、イミダゾール類、ピロール類、インドール類、ピ
リミジン類、トリアジン類、キノリン類、フェナントロ
リン類などが挙げられるが、これらに限定されない。こ
の中でさらに好ましくは、１，１０−フェナントリン、
トリアジン類を使用することである。
ン類、イミダゾール類、ピロール類、インドール類、ピ
リミジン類、トリアジン類、キノリン類、フェナントロ
リン類などが挙げられるが、これらに限定されない。こ
の中でさらに好ましくは、１，１０−フェナントリン、
トリアジン類を使用することである。
【００１１】また、金属との接着性を向上させる化合物
としては一般式（１）、一般式（２）で示される化合物
であることが好ましい。好ましい例としては、各種チオ
ール類、チオエーテル類、チオールの金属塩、スルホン
酸エステル類、スルホン酸アミド類、ジチオ酸類、チウ
ラム類などが挙げられる。さらに好ましい例としては、
チオールを含むシランカップリング剤、複素環とチオー
ルを含む化合物、ジスルフィド構造を含有する化合物が
挙げられる。
としては一般式（１）、一般式（２）で示される化合物
であることが好ましい。好ましい例としては、各種チオ
ール類、チオエーテル類、チオールの金属塩、スルホン
酸エステル類、スルホン酸アミド類、ジチオ酸類、チウ
ラム類などが挙げられる。さらに好ましい例としては、
チオールを含むシランカップリング剤、複素環とチオー
ルを含む化合物、ジスルフィド構造を含有する化合物が
挙げられる。
【００１２】
【化２】
【００１３】一般式（１）、一般式（２）のＲ1、Ｒ
2は、それぞれ炭素数１〜２０の有機基を示し、それぞ
れ同じでも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、また
は、１〜３価の金属イオンを示す。ｍは１〜１０、ｔは
１〜１０の整数を示す。また一般式（２）のｔが２以上
の整数のとき、硫黄原子は連続して存在するものであ
る。
2は、それぞれ炭素数１〜２０の有機基を示し、それぞ
れ同じでも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、また
は、１〜３価の金属イオンを示す。ｍは１〜１０、ｔは
１〜１０の整数を示す。また一般式（２）のｔが２以上
の整数のとき、硫黄原子は連続して存在するものであ
る。
【００１４】さらに、上記一般式のＲ1、Ｒ2において、
少なくとも１つが五員環、六員環、七員環、あるいはこ
れらの環の縮合環であり、かつ、窒素原子を少なくとも
１つ以上含有する有機基であることが好ましい。好まし
い例としては、メルカプトベンゾイミダゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド類、トリアジンチオール類、メルカプトイソシ
アヌル酸類が挙げられる。
少なくとも１つが五員環、六員環、七員環、あるいはこ
れらの環の縮合環であり、かつ、窒素原子を少なくとも
１つ以上含有する有機基であることが好ましい。好まし
い例としては、メルカプトベンゾイミダゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド類、トリアジンチオール類、メルカプトイソシ
アヌル酸類が挙げられる。
【００１５】本発明で用いる化合物（Ｂ）はいずれも単
独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせとして用
いてもよい。感光性重合体組成物のポリマーに対して
０．０１重量％〜３０重量％用いることが好ましく、
０．３重量％〜１５重量％であることがより好ましい。
量が少なすぎると充分な効果が得られないし、多すぎる
とキュア膜の膜物性を損なう可能性がある。
独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせとして用
いてもよい。感光性重合体組成物のポリマーに対して
０．０１重量％〜３０重量％用いることが好ましく、
０．３重量％〜１５重量％であることがより好ましい。
量が少なすぎると充分な効果が得られないし、多すぎる
とキュア膜の膜物性を損なう可能性がある。
【００１６】本発明で用いるポリマーとしては、ポリイ
ミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド
酸誘導体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体で
あるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールおよ
びその前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベ
ンゾイミダゾールおよびその前駆体であるポリアミノア
ミドイミドなどのポリマーが挙げられるが、これらに限
定されない。このなかで、好ましくは、多くの種類のモ
ノマーを選択できることからポリイミドおよびその前駆
体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体が使用され
る。ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸や
ポリアミド酸誘導体で望む熱線膨張係数のキュア膜を得
ることは、剛直な成分となりうるテトラカルボン酸残
基、柔軟な成分となりうるテトラカルボン酸残基、剛直
な成分となりうるジアミン残基、剛直な成分となりうる
ジアミン残基を組み合わせて使用することによって達成
される。
ミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド
酸誘導体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体で
あるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールおよ
びその前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベ
ンゾイミダゾールおよびその前駆体であるポリアミノア
ミドイミドなどのポリマーが挙げられるが、これらに限
定されない。このなかで、好ましくは、多くの種類のモ
ノマーを選択できることからポリイミドおよびその前駆
体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体が使用され
る。ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸や
ポリアミド酸誘導体で望む熱線膨張係数のキュア膜を得
ることは、剛直な成分となりうるテトラカルボン酸残
基、柔軟な成分となりうるテトラカルボン酸残基、剛直
な成分となりうるジアミン残基、剛直な成分となりうる
ジアミン残基を組み合わせて使用することによって達成
される。
【００１７】剛直なテトラカルボン酸残基の具体例とし
ては、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸類
などが挙げられるがこれに限定されない。また、柔軟な
テトラカルボン酸残基としては、ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸類、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
テトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類などの残基
が挙げられるがこれに限定されない。
ては、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸類
などが挙げられるがこれに限定されない。また、柔軟な
テトラカルボン酸残基としては、ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸類、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
テトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類などの残基
が挙げられるがこれに限定されない。
【００１８】剛直なジアミン残基の具体例としては、ト
リフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオ
ロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオ
ロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオ
ロ）メチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメト
キシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメ
タフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミ
ン、フルオロメタフェニレンジアミン、ビス（トリフル
オロメチル）ジアミノビフェニルなどのフッ素を含有す
る残基やパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェ
ニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジ
メチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニ
レンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テ
トラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタ
フェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミ
ン、メトキシメタフェニレンジアミン、クロロパラフェ
ニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロ
モパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジア
ミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシ
メタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェ
ニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジ
アミン、ジメチルジアミノビフェニル、ジクロロジアミ
ノビフェニルなどのフッ素を含まない残基が挙げられる
がこれらに限定されない。
リフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオ
ロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオ
ロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオ
ロ）メチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメト
キシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメ
タフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミ
ン、フルオロメタフェニレンジアミン、ビス（トリフル
オロメチル）ジアミノビフェニルなどのフッ素を含有す
る残基やパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェ
ニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジ
メチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニ
レンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テ
トラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタ
フェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミ
ン、メトキシメタフェニレンジアミン、クロロパラフェ
ニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロ
モパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジア
ミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシ
メタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェ
ニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジ
アミン、ジメチルジアミノビフェニル、ジクロロジアミ
ノビフェニルなどのフッ素を含まない残基が挙げられる
がこれらに限定されない。
【００１９】また、柔軟なジアミン残基の具体例として
は、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス
（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメ
チルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメ
チルフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフッ素を含有する
残基やジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチル
フェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミ
ノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフ
ェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス
（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）
プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、
ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スル
ホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）スルホンなどのフッ素を含まない残基が挙げ
られるがこれらに限定されない。これらの剛直な残基と
柔軟な残基を組み合わせることによって望む熱線膨張係
数のキュア膜を得ることが可能である。
は、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス
（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメ
チルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメ
チルフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフッ素を含有する
残基やジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチル
フェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミ
ノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフ
ェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス
（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）
プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、
ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スル
ホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）スルホンなどのフッ素を含まない残基が挙げ
られるがこれらに限定されない。これらの剛直な残基と
柔軟な残基を組み合わせることによって望む熱線膨張係
数のキュア膜を得ることが可能である。
【００２０】また、ポリマーの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン結合を有
する脂肪族基を共重合することも可能である。好ましい
具体例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されな
い。
に、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン結合を有
する脂肪族基を共重合することも可能である。好ましい
具体例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されな
い。
【００２１】本発明における重合体は、単独の重合体で
あってもよいし、複数の重合体のブレンドであってもよ
い。このとき、キュア膜の膜物性を著しく損なわれない
範囲で選択することが好ましい。
あってもよいし、複数の重合体のブレンドであってもよ
い。このとき、キュア膜の膜物性を著しく損なわれない
範囲で選択することが好ましい。
【００２２】感光性を付与するために、カルボン酸にエ
チレン性不飽和結合を有するアミノ化合物をイオン結合
させる方法、カルボン酸にエチレン性不飽和結合を有す
る基をエステル化する方法、エチレン性不飽和結合を有
する基をアミド化する方法、ポリアミド酸に１，４−ジ
ヒドロピリジン類などの光塩基発生剤を加える方法など
が挙げられるが、とくにこれらに限定されない。キュア
時の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合型が高い膜
物性のキュア膜を得るためには好ましい。なお、本発明
における感光性重合体組成物は感光剤とポリマーをブレ
ンドすることで形成してもよく、また感光剤が共有結合
またはイオン結合で導入されたポリマーとして形成して
もよく、そのいずれにも該当するものである。
チレン性不飽和結合を有するアミノ化合物をイオン結合
させる方法、カルボン酸にエチレン性不飽和結合を有す
る基をエステル化する方法、エチレン性不飽和結合を有
する基をアミド化する方法、ポリアミド酸に１，４−ジ
ヒドロピリジン類などの光塩基発生剤を加える方法など
が挙げられるが、とくにこれらに限定されない。キュア
時の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合型が高い膜
物性のキュア膜を得るためには好ましい。なお、本発明
における感光性重合体組成物は感光剤とポリマーをブレ
ンドすることで形成してもよく、また感光剤が共有結合
またはイオン結合で導入されたポリマーとして形成して
もよく、そのいずれにも該当するものである。
【００２３】イオン結合型の感光性重合体組成物は、酸
二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に
１種のエチレン性不飽和結合を有するアミンを混合し、
アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることによ
り得ることができる。このアミン化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアク
リレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリル
アミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。
二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に
１種のエチレン性不飽和結合を有するアミンを混合し、
アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることによ
り得ることができる。このアミン化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアク
リレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリル
アミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。
【００２４】エステル結合型の感光性重合体組成物は、
酸二無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアル
コールとを反応させた後、脱水縮合剤を用いてジアミン
と反応させることにより得ることができる。また、酸二
無水物とジアミンを反応させた後に１種のエチレン性不
飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させることに
よっても得られる。先のエステル化するための化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモ
ノアリルエーテルなどが挙げられ、後者のエステル化す
るための具体例としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
酸二無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアル
コールとを反応させた後、脱水縮合剤を用いてジアミン
と反応させることにより得ることができる。また、酸二
無水物とジアミンを反応させた後に１種のエチレン性不
飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させることに
よっても得られる。先のエステル化するための化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモ
ノアリルエーテルなどが挙げられ、後者のエステル化す
るための具体例としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００２５】アミド結合型の感光性重合体組成物は、酸
二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸
に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合を有
するイソシアネートと反応させることにより得ることが
できる。この化合物の具体例としては、イソシアネート
エチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレ
ート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネ
ートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルア
クリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イ
ソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペン
チルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシア
ネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチル
メタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレー
ト、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシア
ネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、特に
これらに限定されない。
二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸
に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合を有
するイソシアネートと反応させることにより得ることが
できる。この化合物の具体例としては、イソシアネート
エチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレ
ート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネ
ートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルア
クリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イ
ソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペン
チルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシア
ネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチル
メタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレー
ト、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシア
ネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、特に
これらに限定されない。
【００２６】感光性を付与するための光塩基発生剤を含
む感光性重合体組成物は、酸二無水物とジアミンを反応
して得られたポリアミド酸に、光塩基発生剤を混合する
ことによって得られる。この化合物の具体例としては、
４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニ
ル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、４
−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル
−２，６−ジメチル−１−メチル−４−ヒドロピリジ
ン、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジアセチル−
１，４−ジヒドロピリジンなどが挙げられるがとくにこ
れらに限定されない。
む感光性重合体組成物は、酸二無水物とジアミンを反応
して得られたポリアミド酸に、光塩基発生剤を混合する
ことによって得られる。この化合物の具体例としては、
４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニ
ル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、４
−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル
−２，６−ジメチル−１−メチル−４−ヒドロピリジ
ン、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジアセチル−
１，４−ジヒドロピリジンなどが挙げられるがとくにこ
れらに限定されない。
【００２７】エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前
駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．１〜２倍モル
当量存在するのが好ましく、０．３〜１．０モル等量が
さらに好ましい。この量が少なすぎれば、感光特性が不
良となり、逆に量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を
金属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時
に、この複合材料のそりが大きくなったり、キュア時の
膜厚の減少量が大きくなったりする。
駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．１〜２倍モル
当量存在するのが好ましく、０．３〜１．０モル等量が
さらに好ましい。この量が少なすぎれば、感光特性が不
良となり、逆に量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を
金属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時
に、この複合材料のそりが大きくなったり、キュア時の
膜厚の減少量が大きくなったりする。
【００２８】また、光塩基発生剤は全ジアミンおよび全
テトラカルボン酸のモル数に対して５〜５０モル当量存
在することが好ましい。
テトラカルボン酸のモル数に対して５〜５０モル当量存
在することが好ましい。
【００２９】エチレン性不飽和結合を有する感光性重合
体組成物を用いる場合、光重合開始剤や増感剤を用いる
ことができる。
体組成物を用いる場合、光重合開始剤や増感剤を用いる
ことができる。
【００３０】光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジ
フェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエ
チルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フ
ェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニル
グリシン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロラ
イド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチ
オアクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスル
フィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、
四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベン
ゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性
色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還
元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジ
フェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエ
チルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フ
ェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニル
グリシン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロラ
イド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチ
オアクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスル
フィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、
四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベン
ゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性
色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還
元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。
【００３１】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．０
１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がさら
に好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物
の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれ
ば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形
成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。
含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．０
１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がさら
に好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物
の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれ
ば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形
成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。
【００３２】また、増感剤の具体的な例として、２，５
−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタ
ノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）
シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミ
ノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−
ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジ
エチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンイ
ンダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベン
ゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニ
レン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニ
ル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−
５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれら
の増感剤を１種または２種以上使用することができる。
なお、増感剤のなかには光重合開始剤としても作用する
ものがある。
−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタ
ノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）
シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミ
ノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−
ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジ
エチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンイ
ンダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベン
ゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニ
レン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニ
ル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−
５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれら
の増感剤を１種または２種以上使用することができる。
なお、増感剤のなかには光重合開始剤としても作用する
ものがある。
【００３３】増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の
０．０１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％
がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド
前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜
厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さす
ぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。
組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の
０．０１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％
がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド
前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜
厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さす
ぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。
【００３４】また、本感光性重合体組成物の溶媒として
は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト゛、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が好ましく使用され
るが、これらに限定されるものではない。この他、これ
らの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エ
ステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水
素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ル
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどと混合して使用することができ
る。
は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト゛、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が好ましく使用され
るが、これらに限定されるものではない。この他、これ
らの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エ
ステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水
素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ル
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどと混合して使用することができ
る。
【００３５】本発明における熱線膨張係数は、感光性重
合体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅１５ｍｍ、長
さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向に円筒状
に巻き、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００
を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８０℃まで
アニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１００℃の
範囲で昇温速度５℃／分で測定した。また３０〜１００
℃の平均熱線膨張係数は、３０℃、４０℃、５０℃、６
０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃におけ
る線膨張係数の平均値である。
合体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅１５ｍｍ、長
さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向に円筒状
に巻き、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００
を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８０℃まで
アニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１００℃の
範囲で昇温速度５℃／分で測定した。また３０〜１００
℃の平均熱線膨張係数は、３０℃、４０℃、５０℃、６
０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃におけ
る線膨張係数の平均値である。
【００３６】本発明における感光性重合体組成物は、金
属箔上でパターン加工したのち、キュアし、絶縁膜、保
護膜として使われる。この目的において、吸湿によるパ
ターンの寸法安定性の悪化、誘電率の上昇などを防ぐた
めに、吸水率が１％以下であることが必要である。好ま
しくは、０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５
％以下である。吸水率は低ければ低いほど好ましい。
属箔上でパターン加工したのち、キュアし、絶縁膜、保
護膜として使われる。この目的において、吸湿によるパ
ターンの寸法安定性の悪化、誘電率の上昇などを防ぐた
めに、吸水率が１％以下であることが必要である。好ま
しくは、０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５
％以下である。吸水率は低ければ低いほど好ましい。
【００３７】また、吸水率１％以下のキュア膜を得るた
めには、形成されるポリマーのジアミン残基に少なくと
も１種類のフッ素を含有する残基を含むことが好まし
い。
めには、形成されるポリマーのジアミン残基に少なくと
も１種類のフッ素を含有する残基を含むことが好まし
い。
【００３８】吸水率は、感光性重合体組成物をキュアし
た厚さ１０μｍのポリイミドフィルムをオーブンにて１
１０℃で２時間、乾燥させ、デシケーター中で冷却した
後の重量を測定し（ｍ1）、その後、２３℃の水中に２
４時間つけておき、水から取り出した直後の重量を測定
した（ｍ2）。これを５回繰り返し、その平均値を次式
（（ｍ2−ｍ1）／ｍ1）×１００にあてはめて、得られ
た値を吸水率とした。
た厚さ１０μｍのポリイミドフィルムをオーブンにて１
１０℃で２時間、乾燥させ、デシケーター中で冷却した
後の重量を測定し（ｍ1）、その後、２３℃の水中に２
４時間つけておき、水から取り出した直後の重量を測定
した（ｍ2）。これを５回繰り返し、その平均値を次式
（（ｍ2−ｍ1）／ｍ1）×１００にあてはめて、得られ
た値を吸水率とした。
【００３９】得られた感光性重合体組成物を基板上に塗
布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、
ブレードコーター、リバースコーター、スクリーン印刷
法などで基板に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬す
る方法、ワニスを基板に噴霧するなどの種々の方法を用
いることができるが、これらに限定されるものではな
い。基板としては、厚さが１〜１００μｍの金属箔好ま
しくは５〜３０μｍの金属箔を用いることができる。金
属箔には、銅箔、アルミニウム箔、ステレンス箔などあ
らゆる種類の単独の金属もしくは合金の金属箔を用いる
ことが可能である。好ましくは１０〜３０μｍのステン
レス箔を用い、前記感光性重合体組成物をキュア後の膜
厚が１〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風
乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性重合体組成
物膜（プリベーク膜）を形成し、この膜を、窒素雰囲気
中、あるいは真空中で１５０〜４５０℃の温度のもとで
０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理すること
によって耐熱性樹脂に変換でき、金属箔−キュア膜複合
体を得ることができる。
布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、
ブレードコーター、リバースコーター、スクリーン印刷
法などで基板に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬す
る方法、ワニスを基板に噴霧するなどの種々の方法を用
いることができるが、これらに限定されるものではな
い。基板としては、厚さが１〜１００μｍの金属箔好ま
しくは５〜３０μｍの金属箔を用いることができる。金
属箔には、銅箔、アルミニウム箔、ステレンス箔などあ
らゆる種類の単独の金属もしくは合金の金属箔を用いる
ことが可能である。好ましくは１０〜３０μｍのステン
レス箔を用い、前記感光性重合体組成物をキュア後の膜
厚が１〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風
乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性重合体組成
物膜（プリベーク膜）を形成し、この膜を、窒素雰囲気
中、あるいは真空中で１５０〜４５０℃の温度のもとで
０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理すること
によって耐熱性樹脂に変換でき、金属箔−キュア膜複合
体を得ることができる。
【００４０】また、上記金属箔−感光性重合体組成物膜
をパターン加工することもできる。この場合、通常のフ
ォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活
性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線など
が挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、そ
の光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ
る。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。
をパターン加工することもできる。この場合、通常のフ
ォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活
性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線など
が挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、そ
の光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ
る。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。
【００４１】露光後、必要なら熱処理を行った後、現像
液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除
去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることが
できる。現像液としては通常、感光性重合体組成物を合
成する場合に好適に使用される感光性重合体組成物を溶
解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、こ
のような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添
加して用いることもできる。水を添加する場合、その添
加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ま
しくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場
合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生
じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効
果を発揮しない。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナト
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどが用いられる。また、現像直後に、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割
合で混和可能な有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単
独で、リンスを行うことが望ましい。本感光性重合体組
成物の場合は、水単独でのリンスが、実用における経費
を考えると好ましい。
液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除
去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることが
できる。現像液としては通常、感光性重合体組成物を合
成する場合に好適に使用される感光性重合体組成物を溶
解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、こ
のような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添
加して用いることもできる。水を添加する場合、その添
加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ま
しくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場
合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生
じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効
果を発揮しない。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナト
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどが用いられる。また、現像直後に、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割
合で混和可能な有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単
独で、リンスを行うことが望ましい。本感光性重合体組
成物の場合は、水単独でのリンスが、実用における経費
を考えると好ましい。
【００４２】ここで、パターン加工におけるパターン形
状とは、光学顕微鏡にてパターンを観察し、金属箔上の
全面において良好なパターンが得られたときを○、現像
における面内の不均一性のために一部においてスカムが
残る場合を△とした。また、パターン加工におけるパタ
ーン剥がれとは、１０ｃｍ×１０ｃｍの金属箔上でパタ
ーン加工をしたときに、真ん中の１ｃｍ×１ｃｍおよび
真ん中から２ｃｍ離れた場所４ヶ所の１ｃｍ×１ｃｍの
すべてのパターンを光学顕微鏡にて観察し、 （（浮きが１つ以上観察されたパターン数）／（全パタ
ーン数））×１００ にあてはめて、得られた値をパターン剥がれ率とした。
状とは、光学顕微鏡にてパターンを観察し、金属箔上の
全面において良好なパターンが得られたときを○、現像
における面内の不均一性のために一部においてスカムが
残る場合を△とした。また、パターン加工におけるパタ
ーン剥がれとは、１０ｃｍ×１０ｃｍの金属箔上でパタ
ーン加工をしたときに、真ん中の１ｃｍ×１ｃｍおよび
真ん中から２ｃｍ離れた場所４ヶ所の１ｃｍ×１ｃｍの
すべてのパターンを光学顕微鏡にて観察し、 （（浮きが１つ以上観察されたパターン数）／（全パタ
ーン数））×１００ にあてはめて、得られた値をパターン剥がれ率とした。
【００４３】現像によって得られた感光性重合体組成物
のパターンは、その後、加熱処理することによって、耐
熱性樹脂のパターンに変換される。加熱処理は通常、窒
素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の
温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に
行われ、パターン状に形成された金属箔−キュア膜複合
体が得られる。
のパターンは、その後、加熱処理することによって、耐
熱性樹脂のパターンに変換される。加熱処理は通常、窒
素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の
温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に
行われ、パターン状に形成された金属箔−キュア膜複合
体が得られる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】熱膨張係数評価 感光性重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅１５
ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向
に円筒状に巻き、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−
６０００を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８
０℃までアニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１
００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。また３０
〜１００℃の平均熱線膨張係数は、３０℃、４０℃、５
０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００
℃における線膨張係数の平均値とした。
ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向
に円筒状に巻き、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−
６０００を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８
０℃までアニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１
００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。また３０
〜１００℃の平均熱線膨張係数は、３０℃、４０℃、５
０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００
℃における線膨張係数の平均値とした。
【００４６】パターン形状評価 光学顕微鏡にてパターンを観察し、金属箔上の全面にお
いて良好なパターンが得られたときを○、現像における
面内の不均一性のために一部においてスカムが残る場合
を△とした。
いて良好なパターンが得られたときを○、現像における
面内の不均一性のために一部においてスカムが残る場合
を△とした。
【００４７】パターン剥がれ評価方法 １０ｃｍ×１０ｃｍの金属箔上でパターン加工をしたと
きに、真ん中の１ｃｍ×１ｃｍおよび真ん中から２ｃｍ
離れた場所４ヶ所の１ｃｍ×１ｃｍのすべてのパターン
を光学顕微鏡にて観察し、（（浮きが１つ以上観察され
たパターン数）／（全パターン数））×１００にあては
めて、得られた値をパターン剥がれ率とした。
きに、真ん中の１ｃｍ×１ｃｍおよび真ん中から２ｃｍ
離れた場所４ヶ所の１ｃｍ×１ｃｍのすべてのパターン
を光学顕微鏡にて観察し、（（浮きが１つ以上観察され
たパターン数）／（全パターン数））×１００にあては
めて、得られた値をパターン剥がれ率とした。
【００４８】吸水率評価 感光性重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍのポリイ
ミドフィルムをオーブンにて１１０℃で２時間、乾燥さ
せ、デシケーター中で冷却した後の重量を測定し
（ｍ1）、その後、２３℃の水中に２４時間つけてお
き、水から取り出した直後の重量を測定した（ｍ2）。
これを５回繰り返し、その平均値を次式（（ｍ2−ｍ1）
／ｍ1）×１００にあてはめて、得られた値を吸水率と
した。
ミドフィルムをオーブンにて１１０℃で２時間、乾燥さ
せ、デシケーター中で冷却した後の重量を測定し
（ｍ1）、その後、２３℃の水中に２４時間つけてお
き、水から取り出した直後の重量を測定した（ｍ2）。
これを５回繰り返し、その平均値を次式（（ｍ2−ｍ1）
／ｍ1）×１００にあてはめて、得られた値を吸水率と
した。
【００４９】実施例１ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気
流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６
０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１
ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ
を添加し、６０℃で３時間攪拌した。
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気
流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６
０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１
ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ
を添加し、６０℃で３時間攪拌した。
【００５０】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクレート１８．５ｇ、１，１０−フェナン
トロリン一水和物１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン６０ｇ混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリ
イミド前駆体組成物溶液を得た。
０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクレート１８．５ｇ、１，１０−フェナン
トロリン一水和物１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン６０ｇ混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリ
イミド前駆体組成物溶液を得た。
【００５１】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃
３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、
厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。 このポリイミ
ド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１
４×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であっ
た。
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃
３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、
厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。 このポリイミ
ド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１
４×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であっ
た。
【００５２】次にパターン加工するために、２５μｍＳ
ＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥し
て厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの
付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2の
出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その
後、東レ（株）製ＤＶ−８２２現像液を用い２５℃で現
像し、水で１分間リンス洗浄したところ、厚み１７μｍ
のポリイミド前駆体のパターンを得た。良好な形状のパ
ターンが面内の全てにおいてとられ（パターン形状
○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが全く見られなか
った（パターン剥がれ率０％）。これを窒素雰囲気下、
１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱
処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。
ＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥し
て厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの
付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2の
出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その
後、東レ（株）製ＤＶ−８２２現像液を用い２５℃で現
像し、水で１分間リンス洗浄したところ、厚み１７μｍ
のポリイミド前駆体のパターンを得た。良好な形状のパ
ターンが面内の全てにおいてとられ（パターン形状
○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが全く見られなか
った（パターン剥がれ率０％）。これを窒素雰囲気下、
１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱
処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。
【００５３】実施例２〜８、比較例１の組成、結果は表
１に示した。ポリマーの作成方法及び評価方法は実施例
１と同様に行った。
１に示した。ポリマーの作成方法及び評価方法は実施例
１と同様に行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例９ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）５．７６ｇ（０．０１８モル）、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン（ＨＦＢＡＰＰ）１．０４ｇ（０．００２モ
ル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを
窒素気流化、室温で攪拌した。溶解したのを確認した
後、ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（０．０２モ
ル）を添加した後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１
時間加熱した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン０．２ｇを触媒としてイソシアネー
トエチルメタクリレート１．４５ｇ（０．０１モル）を
徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケト
ン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇ、２−アニリノ
−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン０．２７ｇを
混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前
駆体組成物溶液を得た。
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）５．７６ｇ（０．０１８モル）、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン（ＨＦＢＡＰＰ）１．０４ｇ（０．００２モ
ル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを
窒素気流化、室温で攪拌した。溶解したのを確認した
後、ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（０．０２モ
ル）を添加した後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１
時間加熱した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン０．２ｇを触媒としてイソシアネー
トエチルメタクリレート１．４５ｇ（０．０１モル）を
徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケト
ン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇ、２−アニリノ
−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン０．２７ｇを
混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前
駆体組成物溶液を得た。
【００５６】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒
素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を
用いて１．５分間露光を行った。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（８０部）とメタノール（２０部）の混
合溶媒を用いて現像し、エタノールで１分間リンス洗浄
した。このとき膜の厚みは１８μｍであった。これを１
５０℃３０分間、４００℃６０分間のステップで加熱処
理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このポリ
イミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数
は１５×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％で
あった。
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒
素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を
用いて１．５分間露光を行った。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（８０部）とメタノール（２０部）の混
合溶媒を用いて現像し、エタノールで１分間リンス洗浄
した。このとき膜の厚みは１８μｍであった。これを１
５０℃３０分間、４００℃６０分間のステップで加熱処
理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このポリ
イミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数
は１５×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％で
あった。
【００５７】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、実施例１と同様に露光、現像した
ところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを
得た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとら
れ（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれ
が全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これ
を窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００℃６０分間
のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパ
ターンを得た。
０μｍの膜を用いて、実施例１と同様に露光、現像した
ところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを
得た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとら
れ（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれ
が全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これ
を窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００℃６０分間
のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパ
ターンを得た。
【００５８】実施例１０ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００
ｍｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物
２１．８１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６．０２ｇ（０．２モル）、γ−ブチロ
ラクトン１００ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した後、
６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。さらに、
氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室
温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド４１．２ｇ（０．２モル）のγ−ブチロラクトン４
０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（０．０９モ
ル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．
１９ｇ（０．０１モル）を１５分間で加えた。氷冷下、
３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１
時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた溶液に１０Ｌ
のエタノールを加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄
した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉
末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６
ｇ、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジン１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶
解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆
体組成物溶液を得た。
ｍｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物
２１．８１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６．０２ｇ（０．２モル）、γ−ブチロ
ラクトン１００ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した後、
６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。さらに、
氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室
温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド４１．２ｇ（０．２モル）のγ−ブチロラクトン４
０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（０．０９モ
ル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．
１９ｇ（０．０１モル）を１５分間で加えた。氷冷下、
３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１
時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた溶液に１０Ｌ
のエタノールを加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄
した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉
末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６
ｇ、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジン１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶
解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆
体組成物溶液を得た。
【００５９】次に実施例９と同様に膜形成および露光を
行い、シクロヘキサノン（７０部）とキシレン（３０
部）の混合溶媒の現像液を用いて現像した後、イソプロ
パノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは
１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃
１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポ
リイミドの膜を得た。
行い、シクロヘキサノン（７０部）とキシレン（３０
部）の混合溶媒の現像液を用いて現像した後、イソプロ
パノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは
１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃
１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポ
リイミドの膜を得た。
【００６０】このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範
囲での平均線膨張係数は１５×１０ -6（１／℃）であ
り、吸水率は０．４％であった。
囲での平均線膨張係数は１５×１０ -6（１／℃）であ
り、吸水率は０．４％であった。
【００６１】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同
様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前
駆体のパターンを得た。良好な形状のパターンが面内の
全てにおいてとられ（パターン形状○）、パターン−Ｓ
ＵＳ箔間の剥がれが全く見られなかった（パターン剥が
れ率０％）。これを窒素雰囲気下、１５０℃６０分間、
３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０
μｍのポリイミドのパターンを得た。
０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同
様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前
駆体のパターンを得た。良好な形状のパターンが面内の
全てにおいてとられ（パターン形状○）、パターン−Ｓ
ＵＳ箔間の剥がれが全く見られなかった（パターン剥が
れ率０％）。これを窒素雰囲気下、１５０℃６０分間、
３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０
μｍのポリイミドのパターンを得た。
【００６２】実施例１１ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気
流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６
０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１
ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ
を添加し、６０℃で３時間攪拌した。
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気
流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６
０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１
ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ
を添加し、６０℃で３時間攪拌した。
【００６３】次に、光遮断下の室温で、４−ｏ−ニトロ
フェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジ
メチル−１，４−ジヒドロピリジン１８ｇ、２−アニリ
ノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン１．８ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ混合撹拌後、フィル
ターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得
た。
フェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジ
メチル−１，４−ジヒドロピリジン１８ｇ、２−アニリ
ノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン１．８ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ混合撹拌後、フィル
ターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得
た。
【００６４】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃
３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、
厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。 このポリイミ
ド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１
４×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であっ
た。
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾
燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃
３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、
厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。 このポリイミ
ド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１
４×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であっ
た。
【００６５】次にパターン加工するために、２５μｍＳ
ＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥し
て厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの
付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2の
出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その
後、１８０℃で３０分間加熱した。続いて、５％テトラ
アンモニウムヒドロキシド−エタノール（８０／２０重
量比）、４０℃で現像し、水で１分間リンス洗浄したと
ころ、厚み１７μｍのポリイミド前駆体のパターンを得
た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとられ
（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが
全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これを
窒素雰囲気下、１４０℃３０分間、３５０℃６０分間の
ステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパ
ターンを得た。
ＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥し
て厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの
付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2の
出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その
後、１８０℃で３０分間加熱した。続いて、５％テトラ
アンモニウムヒドロキシド−エタノール（８０／２０重
量比）、４０℃で現像し、水で１分間リンス洗浄したと
ころ、厚み１７μｍのポリイミド前駆体のパターンを得
た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとられ
（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが
全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これを
窒素雰囲気下、１４０℃３０分間、３５０℃６０分間の
ステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパ
ターンを得た。
【００６６】
【発明の効果】金属箔上に塗布、プリベークして、露
光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目
的とする感光性重合体組成物であって、従来の技術では
困難であった金属箔上でのパターン加工において、良好
な形状なパターンを面内で均一に得ることができ、さら
に、金属箔とパターンの間で剥がれが生じることがな
い。
光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目
的とする感光性重合体組成物であって、従来の技術では
困難であった金属箔上でのパターン加工において、良好
な形状なパターンを面内で均一に得ることができ、さら
に、金属箔とパターンの間で剥がれが生じることがな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01 BC31 BC69 BC70 CA00 CA01 CB25 CB26 CC06 DA18 FA01 FA03 FA17 FA29 2H096 AA25 AA26 AA27 BA05 BA06 BA20 DA01 EA02 GA08 HA01 LA17 4J002 CM011 CM041 CN061 EB097 EE037 EE047 EE057 EN107 EQ037 ES017 EU026 EU036 EU046 EU056 EU116 EU136 EU186 EV047 EV266 EV287 EV307 EV346 EV347 FD206 FD207 GP03 5F058 AA08 AB05 AC02 AC08 AF04 AG01
Claims (4)
- 【請求項１】金属箔上に塗布、プリベークして、露光、
現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１０
０℃の平均熱線膨張係数が２５×１０-6（１／℃）以下
である感光性重合体組成物において、（Ａ）ポリマー、
（Ｂ）金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成
分とすることを特徴とする感光性重合体組成物。 - 【請求項２】上記化合物（Ｂ）が五員環、六員環、七員
環、あるいはこれらの縮合環であり、かつ、環内に窒素
原子を１つまたは２つ含有する化合物であることを特徴
とする請求項１記載の感光性重合体組成物。 - 【請求項３】上記化合物（Ｂ）が下記一般式（１）、一
般式（２）の少なくとも１つで示されることを特徴とす
る請求項１記載の感光性重合体組成物。 【化１】 （上記一般式においてＲ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数１〜
２０の有機基を示し、それぞれ同じでも異なっていても
よい。Ｍは水素原子、または、１〜３価の金属イオンを
示す。ｍは１〜１０、ｔは１〜１０の整数を示す。） - 【請求項４】上記一般式（１）、一般式（２）のＲ1、
Ｒ2の少なくとも１つが五員環、六員環、七員環、ある
いはこれらの環の縮合環であり、かつ、窒素原子を少な
くとも一つ以上含有する有機基を示すことを特徴とする
請求項１記載の感光性重合体組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000146224A JP4513170B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | 感光性重合体組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000146224A JP4513170B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | 感光性重合体組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001330962A true JP2001330962A (ja) | 2001-11-30 |
| JP2001330962A5 JP2001330962A5 (ja) | 2007-06-28 |
| JP4513170B2 JP4513170B2 (ja) | 2010-07-28 |
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|---|---|---|---|
| JP2000146224A Expired - Fee Related JP4513170B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | 感光性重合体組成物 |
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Cited By (11)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007017959A (ja) * | 2005-06-07 | 2007-01-25 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2007039486A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Toray Ind Inc | 耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| JP2007078812A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子 |
| WO2008123233A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Zeon Corporation | 感放射線樹脂組成物、アクティブマトリックス基板及びその製造方法 |
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| JP2011084637A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミド金属積層板 |
| JP2014186186A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Toray Ind Inc | 耐熱性樹脂及びその前駆体組成物 |
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-
2000
- 2000-05-18 JP JP2000146224A patent/JP4513170B2/ja not_active Expired - Fee Related
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