KR20000028756A - 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감도 및 해상도가 뛰어나고 기판에 견고하게 접착되는 네가티브형 포토레지스트(negative photoresist) 조성물에 관한 것이며, 당해 조성물은 실제 제조 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 각각 특정 구조를 갖는 2종의 1,4-디하이드로피리딘 유도체는 폴리아미드산에 감광제로서 혼입되어 네가티브형 포토레지스트 조성물을 수득한다.
Description
본 발명은 네가티브형 포토레지스트(negative photoresist) 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 감광성 폴리아미드산을 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
이를 위한 전구체로서 감광성 폴리이미드 또는 폴리아미드산을 포함하는 포토레지스트 조성물은 통상적으로 사용되어 왔다. 실제 사용에서 이들 조성물은 대부분 다음의 방법에 사용되는 네가티브형이다. 조성물을 기판에 도포하고, 피복물에 주어진 포토마스크(photomask)를 통해 활성 광선을 조사하여 현상액중의 노출된 영역의 용해도를 감소시킨다. 이어서, 노출되지 않은 영역을 현상액에서 용해시켜 이를 제거하여 기판상에서 목적하는 네가티브형 패턴을 형성한다.
활성 광선 조사 후 기판상에 노출된 영역을 남기는 감광성 폴리이미드 또는 이를 위한 전구체를 포함하는 이들 포토레지스트 조성물은 수득된 패턴이 뛰어난 내열성을 갖는 잇점이 있다. 이러한 잇점 및 다른 잇점으로 인해, 이에 관한 여러 제안이 지금까지 계속되고 있다. 그의 예는 메타크릴로일 그룹을 에스테르 결합 또는 이온 결합을 통해 폴리이미드 전구체에 도입하는 방법(예를 들면, JP-A 제 49-11541 호(본원에 사용되는 "JP-A"란 용어는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다), JP-A 제 50-40922 호, JP-A 제 54-145794 호 및 JP-A 제 59-38038 호 참조) 및 벤조페논 골격을 가지며, 질소 원자가 결합되는 오르토 위치에 알킬 그룹을 갖는 자기 민감화 폴리이미드(예를 들면, JP-A 제 59-219330 호 및 JP-A 제 59-231533 호)를 포함한다.
그러나, 감광성 폴리이미드 또는 이를 위한 전구체를 포함하는 이런 통상적인 네가티브형 포토레지스트 조성물은 현상 도중 포토레지스트 필름이 팽윤되고 포토레지스트 필름의 노출되지 않은 영역이 포토마스크를 통해 노출되는 동안 광회절로 인해 부분적으로 용해되지 않는 것과 같은 문제점을 갖는다. 통상적인 포토레지스트 조성물은 열경화시 포토레지스트 필름이 약 50 %의 수축도를 갖고 수득된 패턴이 불충분한 치수 안정성을 갖는 다른 문제점을 갖는다. 또한, 통상적인 조성물은 유기 용매를 함유하는 현상액의 사용을 필요로 하고, 따라서 작업 대기, 폐액 처리 등과 관련된 문제점을 제기한다.
상기 기술한 후자의 포토레지스트 조성물의 추가의 문제점은 중합체 골격 구조가 제한되기 때문에 최종적으로 수득된 필름의 특성이 제한되는 것이다. 즉, 종래 기술의 조성물은 다양한 특성의 요구 사항을 유연하게 만족시키지 못했다.
이러한 환경하에서, 감광제로서 활성 광선으로 조사시 피리딘 골격을 갖는 염을 형성할 수 있는 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산에 혼입하여 수득될 수 있고 감광성 폴리아미드산을 포함하는 통상적인 네가티브형 포토레지스트 조성물의 상기 기술한 여러 문제점을 해결하는데 효과적인 고감도 네가티브형 포토레지스트 조성물은 JP-A 제 6-75376 호, JP-A 제 7-271034 호 및 JP-A 제 10-39510 호에서 제안되어 있다.
그러나, 이들 네가티브형 포토레지스트 조성물은 현상 도중 현상액이 포토레지스트 필름과 기판사이의 경계면에 침투하여 노출된 영역의 주변부가 부유하여 상승하고 열경화 후 수득된 폴리이미드 필름이 기판에 불충분한 접착을 나타내는 문제점을 여전히 갖는다.
본 발명은 감광성 폴리아미드산을 포함하는 통상적인 네가티브형 포토레지스트 조성물의 상기 기술한 문제점을 해결하기 위해 이루어진다. 본 발명의 목적은 내열성 레지스트를 형성하기 위한 물질로서 폴리아미드산을 함유하고, 폴리아미드산 구조에서 비교적 제한되지 않고, 감도 및 해상도가 뛰어나고, 기판에 견고하게 접착되고, 실제 제조 방법에서 유리하게 사용될 수 있는 내열성 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 감광제로서 혼입된 1,4-디하이드로피리딘 유도체 및 폴리아미드산을 포함하는 통상적인 네가티브형 포토레지스트 조성물의 상기 기술한 문제점을 제거하기 위해 이루어진다. 따라서, 본 발명의 목적은 보다 특별하게는 감광성 폴리아미드산을 포함하고 감도 및 해상도가 뛰어날 뿐만 아니라 알칼리 수용액으로 쉽게 현상될 수 있고 기판에 뛰어난 접착성을 갖는 내열성 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리아미드산, 하기 화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체 및 하기 화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 식에서,
Ar은 오르토 위치에 니트로 그룹을 갖는 방향족 그룹을 나타내고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹을 나타내고,
R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고,
R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 나타내고,
R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체중에서 바람직한 것은 하기 화학식 3의 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘이다. 상기 화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체중에서 바람직한 것은 하기 화학식 4의 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘이다.
폴리아미드산은 바람직하게는 비페닐테트라카복실산 이무수물을 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 반응시켜 수득된 것이다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 폴리아미드산 및 각각 상기 화학식 1 및 화학식 2의 2종의 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함한다. 폴리아미드산이 가열시 폴리이미드를 제공하는 것으로 알려져 있는 한, 폴리아미드산은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 폴리아미드산은 일반적으로 하기 화학식 5의 구조 단위를 갖는다:
상기 식에서,
R11은 4가 유기 그룹을 나타내고,
R12는 2가 유기 그룹을 나타낸다.
상기 구조 단위에서 4가 유기 그룹인 R11의 예는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 페릴렌, 디페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 설폰, 디페닐프로판, 디페닐헥사플루오로프로판, 벤조페논, 부탄 또는 사이클로부탄의 골격을 갖는 방향족, 지방족 또는 지환족 4가 그룹을 포함한다. 이들중 특히 바람직한 것은 벤젠, 디페닐, 디페닐헥사플루오로프로판 또는 벤조페논의 골격을 갖는 4가 그룹이다. 그러나, R11은 이러한 예들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
상기 구조 단위에서 2가 유기 그룹인 R12의 예는 예를 들면 디페닐 에테르, 벤조페논, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐 설폭사이드, 디페닐 설폰, 디페닐, 벤젠 또는 디페녹시벤젠의 골격을 갖는 방향족, 지방족 또는 지환족 2가 그룹을 포함한다. 이들중 특히 바람직한 것은 디페닐 에테르, 벤젠 또는 디페녹시벤젠의 골격을 갖는 2가 그룹이다. 그러나, R12는 이러한 예들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
상기 구조 단위를 갖는 폴리아미드산은 상기 4가 골격을 갖는 1종 이상의 테트라카복실산 이무수물을 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸폴름아미드, 디메틸 설폭사이드 또는 헥사메틸포스포르아미드와 같은 적당한 유기 용매중에서 거의 동몰비로 상기 2가 골격을 갖는 1종 이상의 디아민과 반응시켜 수득될 수 있다. 폴리아미드산은 특히 바람직하게는 테트라카복실산 이무수물로서 비페닐테트라카복실산 이무수물을 디아민으로서 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 반응시켜 수득된다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물에서, 화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체와 화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체의 혼합물은 감광제로서 사용된다.
각각 화학식 1 및 2로 나타낸 1,4-디하이드로피리딘 유도체는 이들의 합량이 폴리아미드산 100 중량부당 일반적으로는 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 양으로 혼입된다. 1,4-디하이드로피리딘 유도체의 혼입량이 폴리아미드산 100 중량부당 5 중량부 미만이면, 수득된 포토레지스트 조성물은 활성 광선으로 조사한 후 감소된 현상성을 나타낸다. 즉, 알칼리 현상액중의 노출된 영역의 용해도를 감소시키는 효과는 불충분하고 형성된 패턴은 뚜렷하지 않은 경향이 있다. 반면에, 1,4-디하이드로피리딘 유도체의 혼입량이 50 중량부 이상이면, 수득된 포토레지스트 조성물이 용액으로서 저장될 때 고체 물질이 침전하고, 이 침전은 저장 안정성 및 패턴 형성 특성에 악영향을 미친다. 또한, 이런 조성물으로부터 형성된 네가티브형 패턴이 열처리시 상당한 중량 감소를 일으키고, 기계 강도를 손상시키는 경우가 있다.
화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체와 화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체는 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 중량비로 포함된다. 화학식 1의 유도체의 비가 하한보다 작으면, 현상성이 손상된다. 화학식 2의 유도체의 비가 하한보다 작으면, 기판에 대한 접착성이 손상된다.
화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체에서, Ar은 오르토 위치에서 니트로 그룹을 갖는 방향족 그룹을 나타내고, 바람직하게는 o-니트로페닐 그룹이다. R1은 탄소수 1 내지 5의 알케닐 그룹을 나타내고, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 그룹이다. R2, R3, R4및 R5는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 그룹이다. R2및 R3은 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체의 바람직한 예는 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-카복시메틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-카복시프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 1-카복시프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 포함한다. 이들 중 특히 바람직한 것은 하기 화학식 3의 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘이다.
화학식 3
화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체에서, Ar은 오르토 위치에서 니트로 그룹을 갖는 방향족 그룹이고, 바람직하게는 o-니트로페닐 그룹이다. R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이다. R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 그룹이다. R7및 R8은 각각 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명에서 사용하기 위한 화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체의 바람직한 예는 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-메틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 1-프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 포함한다. 이들중 특히 바람직한 것은 하기 화학식 4의 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘이다.
화학식 4
이런 1,4-디하이드로피리딘 유도체는 예를 들면 치환된 벤즈알데하이드를, 치환된 벤즈알데하이드의 2배의 몰량으로 사용되는 알킬 프로피올레이트(프로파길산의 알킬 에스테르)와 반응시키고, 환류하면서 빙초산중에서 상응하는 1급 아민과 반응시켜 수득될 수 있다(참조: 문헌[Khim. Geterotsikl. Soed., pp. 1067-1071, 1982] ).
본 발명의 포토레지스트 조성물은 적당한 기판에 도포되고, 피복물은 건조되고, 이어서 활성 광선을 조사하여 노출을 수행하고, 이어서 가열하여(후-노출 가열) 네가티브형 잠상을 형성한다. 이 피복 필름은 현상되어 음상, 즉 목적하는 패턴을 수득한다. 이후, 이 패턴화된 필름은 최종적으로 고온으로 가열되어 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드 수지로 구성된 패턴상이 수득될 수 있다. 자외선은 일반적으로 활성 광선으로서 바람직하다.
보다 구체적으로, 후-노출 가열은 약 120℃ 이상의 온도가 사용되는 감광제의 종류에 따라 약간 변하지만 이 온도에서 수행될 수 있다. 결과적으로, 알칼리 수용액을 포함하는 현상액중의 노출된 영역의 용해도는 감소되고, 따라서 노출되지 않은 영역은 현상액중의 상대적으로 높은 용해도를 갖게 된다. 이후, 음상은 현상을 통해 형성될 수 있다. 포토레지스트 조성물이 상술한 바와 같이 노출될 때 노출된 영역에서 알칼리 현상액중의 용해도가 감소하게 되는 이유는 다음과 같다. 1,4-디하이드로피리딘 유도체는 분자내부 재배치를 통해 피리딘 유도체, 4급 암모늄 하이드록사이드 등으로 변화한다. 후속의 열처리를 통해, 이들 화합물은 화학 반응하여 폴리아미드산과 상호작용한다. 결과적으로, 폴리아미드산은 알칼리 용해도가 감소되어 네가티브형 패턴을 수득한다.
본 발명에 따라, 포토레지스트 필름의 노출되지 않은 영역에 대한 용해 촉진제는 포토레지스트 조성물에 혼입될 수 있다. 용해 촉진제의 예는 방향족 알데하이드, 예를 들면 니트로벤즈알데하이드, 디니트로벤즈알데하이드, 디아논벤즈알데하이드 및 이소프탈알데하이드, 및 고비등점의 지방족 알데하이드, 예를 들면 글리옥살을 포함한다. 이들 중 특히 바람직한 것은 o-, m- 및 p-니트로벤즈알데하이드이다. 이들 용해 촉진제는 단독으로 또는 이들중 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 용해 촉진제는 일반적으로 폴리아미드산 100 중량부(고체 기준)당 1.5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 포토레지스트 조성물에 혼입되는 용해 촉진제의 양이 너무 많으면, 수득되는 폴리이미드 수지 필름이 손상된 특성을 갖거나 포토레지스트 필름이 후-노출 가열 후 또는 현상 이후 건조, 고온 가열 등을 하는 동안 균열하면서 현상되는 경우가 있다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 예를 들면 상기 기술한 방법으로 적당한 유기 용매중에서 1종 이상의 테트라카복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민으로부터 폴리아미드산을 제조하고 생성된 폴리아미드산을 상기 기술한 1,4-디하이드로피리딘 유도체 및 경우에 따라 용해 촉진제를 혼합하여 수득될 수 있다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물로부터 네가티브형 패턴을 수득하는 방법의 예는 다음과 같다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 건조 기준으로 1 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm의 두께로 적당한 기판에 도포된다. 피복물은 50 내지 100℃의 온도에서 가열하고 이어서 목적하는 패턴에 상응하는 적당한 포토마스크를 통해 활성 광선으로 조사하여 건조된다. 이후, 노출된 필름은 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 가열하고(후-노출 가열), 이어서 침지법, 분무법 등에 의해 현상액으로 현상하여 노출되지 않은 영역을 제거한다. 따라서, 네가티브형 패턴이 수득될 수 있다.
상기 사용되는 현상액의 예는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 무기 알칼리의 수용액을 포함한다. 경우에 따라 및 필요하면, 프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 콜린과 같은 유기 알칼리의 수용액이 사용될 수 있다. 이들 알칼리 용액은 선택적으로 유기 용매, 예를 들면 알콜 및 여러 계면활성제를 함유할 수 있다. 이러한 현상액을 사용하여, 포토레지스트 필름의 노출되지 않은 영역은 실제 시간내에 완전하게 용해될 수 있다. 따라서, 포토레지스트 필름이 노출되고 현상된 후 이것은 물로 헹구어져서 목적하는 네가티브형 패턴을 갖는 수지 필름을 수득한다.
현상하는 동안 형성되는 폴리아미드산 염은 폴리아미드산의 종류 또는 알칼리 현상액의 알칼리 농도에 따라 현상액에 덜 확산 또는 용해되는 경향이 있게 되는 경우가 있다. 그러나, 현상 후 남아있는 폴리아미드산은 이후 물, 바람직하게는 40℃ 이상의 온도를 갖는 고온의 물로 헹구는 동안 쉽게 용해되어 패턴이 수득될 수 있다.
후속적으로, 수지 필름은 최종적으로 300 내지 500℃의 온도로 가열되고, 이때 폴리아미드산은 탈수환화를 통해 이미드화된다. 따라서, 내열성 폴리이미드 수지로 구성되는 음상이 수득될 수 있다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 회로판이 다음의 방법으로 수득될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 예를 들면 구리 또는 알루미늄으로 제조된 적당한 금속박(薄) 기판에 도포되고, 피복물은 건조되고, 포토마스크를 통해 활성 광선으로 조사되고, 후속적으로 120 내지 200℃의 온도로 가열되고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상되어 노출되지 않은 영역을 용해시킨다. 이렇게 형성된 네가티브형 패턴은 300℃ 이상의 온도로 가열되어 폴리아미드산을 이미드화하여 절연층으로서 목적하는 패턴의 폴리이미드 수지 필름을 갖는 회로판이 수득될 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드 수지로 제조된 절연층은 상기 기술한 방법으로 금속박 기판상에 형성되고, 이어서 전도체 층으로 구성된 주어진 회로 패턴은 절연층상에 형성된다. 따라서, 예를 들면 회로 보유 현탁판이 수득될 수 있다.
더구나, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 또한 다음의 방법으로 사용될 수 있다. 절연층(예를 들면, 폴리이미드 필름)상에서 패턴화된 전도층(예를 들면, 구리박)을 형성하여 수득되는 회로판은 네가티브형 포토레지스트 조성물로 전도층 면상에 피복되고, 네가티브형 패턴은 상기와 같은 방법으로 피복물로부터 형성되어 전도층이 개구에서 노출되도록 주어진 개구를 갖는 절연층을 형성한다. 개구는 전도층이 전도성 물질에 전기적으로 연결되도록 전도성 물질(예를 들면, 구리 또는 니켈과 같은 금속의 침전물)로 충전되어 전기 부품상에 탑재하기 위한 회로판이 제조될 수 있다. 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물의 상기 적용의 구체적인 예는 반도체상에 탑재되는 인터포저(interposer)의 절연층을 위한 물질로서 조성물의 용도를 포함한다.
실시예
본 발명은 실시예 및 참조 실시예를 참조로 하여 하기 설명될 것이나, 본 발명은 임의의 방법으로 이들 실시예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
참조 실시예 1
(1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘의 합성)
6 g의 아세트산에 7.56 g(0.05 mol)의 o-니트로벤즈알데하이드 및 6.68 g(0.075 mol)의 β-알라닌을 용해시킨다. 이 용액을 100℃의 오일욕에서 가열하면서, 8.41 g(0.10 mol)의 메틸 프로피올레이트를 1시간동안 교반하면서 적가한다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 가열하고, 추가로 30분동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시킨다. 10 g의 메탄올을 혼합하고, 생성된 혼합물을 냉장고로 냉각시킨다. 이렇게 침전된 결정을 여과하여 모으고, 메탄올로 세척하고, 이어서 에탄올로부터 재결정하여 정제하여 10 g의 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘(수율, 50 %)을 수득한다.
참조 실시예 2
(1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘의 합성)
1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 o-니트로벤즈알데하이드, 에틸아민 및 메틸 프로피올레이트로부터 수득한다.
참조 실시예 3
(1-카복시프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘의 합성)
1-카복시프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 o-니트로벤즈알데하이드, γ-아미노부티르산 및 에틸 프로피올레이트로부터 수득한다.
참조 실시예 4
(1-프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘의 합성)
1-프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 o-니트로벤즈알데하이드, n-프로필아민 및 메틸 프로피올레이트로부터 수득한다.
실시예 1
거의 동몰비의 비페닐테트라카복실산 이무수물 및 p-페닐렌디아민을 15 중량%의 총 단량체 농도로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨다. 단량체를 우선 12시간동안 실온에서, 이어서 24시간동안 75℃에서 반응시켜 폴리아미드산의 용액을 수득한다.
이 용액에 폴리아미드산 100 중량부(고체 기준)당, 20 중량부의 참조 실시예 1에서 수득된 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 10 중량부의 참조 실시예 2에서 수득된 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 첨가한다(2:1의 중량비). 디하이드로피리딘 유도체를 골고루 용해시켜 포토레지스트 조성물의 용액을 수득한다.
포토레지스트 조성물의 이 용액을 스핀 피복기로 SUS 박에 피복하고, 피복물을 15분동안 90℃의 오븐에서 건조시켜 15 μm의 두께를 갖는 피복 필름을 수득한다. 이후, 접촉 노출을 250W 초고압 수은 램프로 유리 마스크를 통해 15초동안 수행한다.
노출 후, 박 위의 피복 필름을 10분동안 150℃의 오븐에서 가열하고, 후속적으로 2분동안 40℃에서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 5 중량%의 수용액(현상액)에 침지하고(노출되지 않은 영역은 침지시 붉어지고 팽윤된다), 50℃의 고온수로 헹군다. 결과적으로, 노출되지 않은 영역을 용해시켜 단지 SUS 박 위에 분명하게 남아있는 노출된 영역만으로 구성되는 만족스러운 네가티브형 패턴을 수득한다. 현상 후 필름 두께의 보유율은 90 %이다.
이 패턴을 2시간동안 380℃에서 질소 대기에서 가열하여 폴리아미드산을 이미드화한다. 이미드화 후의 필름은 10 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 필름은 전혀 벗겨지지 않는다.
실시예 2
15 중량부의 참조 실시예 3에서 수득된 1-카복시프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 15 중량부의 참조 실시예 4에서 수득된 1-프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을(1:1의 중량비) 실시예 1에서와 동일한 폴리아미드산과 혼합하여 감광제로서 사용하는 것을 제외하고는, 포토레지스트 조성물의 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
포토레지스트 조성물의 이 용액을 사용하여, 만족스러운 네가티브형 패턴을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 SUS 박 위에서 수득한다. 현상 후의 필름 두께의 보유율은 90 %이다.
이후, 폴리아미드산을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이미드화한다. 이미드화 후의 필름은 10 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 필름은 전혀 벗겨지지 않는다.
실시예 3
1:0.95:0.05의 몰비로 비페닐테트라카복실산 이무수물, p-페닐렌디아민 및 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산으로 구성된 단량체를 18 중량%의 총 단량체 농도로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨다. 단량체를 우선 12시간동안 실온에서, 이어서 24시간동안 75℃에서 반응시켜 폴리아미드산의 용액을 수득한다.
폴리아미드산 용액을 사용하여, 포토레지스트 조성물의 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
후속적으로, 현상액중의 침지 시간을 3분으로 변화시킨 것을 제외하고는 만족스러운 네가티브형 패턴을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 SUS 박 위에서 수득한다. 현상 후 필름 두께의 보유율은 90 %이다.
이후, 폴리아미드산을 실시예 1에서와 동일하게 이미드화한다. 이미드화 후의 필름은 10 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 필름은 전혀 벗겨지지 않는다.
실시예 4
0.9:0.1:0.1의 몰비로 비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 p-페닐렌디아민으로 구성된 단량체를 15 중량%의 총 단량체 농도로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨다. 단량체를 우선 12시간동안 실온에서, 이어서 24시간동안 75℃에서 반응시켜 폴리아미드산의 용액을 수득한다.
폴리아미드산 용액을 사용하여, 포토레지스트 조성물의 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
후속적으로, 현상액중의 침지 시간을 5분으로 변화시킨 것을 제외하고는 만족스러운 네가티브형 패턴을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 SUS 박 위에서 수득한다(노출되지 않은 영역은 침지시 붉어지고 팽윤된다). 현상 후 필름 두께의 보유율은 90 %이다.
이후, 폴리아미드산을 실시예 1에서와 동일하게 이미드화한다. 이미드화 후의 필름은 10 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 필름은 전혀 벗겨지지 않는다.
실시예 5
1.0:0.85:0.15의 몰비로 비페닐테트라카복실산 이무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 구성된 단량체를 15 중량%의 총 단량체 농도로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨다. 단량체를 우선 12시간동안 실온에서, 이어서 24시간동안 75℃에서 반응시켜 폴리아미드산의 용액을 수득한다.
이 용액에 폴리아미드산 100 중량부(고체 기준)당, 10 중량부의 참조 실시예 1에서 수득된 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 10 중량부의 참조 실시예 2에서 수득된 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 첨가한다(1:1의 중량비). 디하이드로피리딘 유도체를 골고루 용해시켜 포토레지스트 조성물의 용액을 수득한다.
포토레지스트 조성물의 이 용액을 스핀 피복기로 SUS 박에 피복하고, 피복물을 15분동안 90℃의 오븐에서 건조시켜 15 μm의 두께를 갖는 피복 필름을 수득한다. 이후, 접촉 노출을 250W 초고압 수은 램프로 유리 마스크를 통해 15초동안 수행한다.
노출 후, 박 위의 피복 필름을 2분동안 170℃의 오븐에서 가열하고, 후속적으로 4분동안 50℃에서 수산화 나트륨의 2 중량%의 수용액(현상액)에 침지하고(노출되지 않은 영역은 침지시 붉어지고 팽윤된다), 50℃의 고온수로 헹군다. 결과적으로, 노출되지 않은 영역을 용해시켜 단지 SUS 박 위에 분명하게 남아있는 노출된 영역만으로 구성되는 만족스러운 네가티브형 패턴을 수득한다. 현상 후 필름 두께의 보유율은 90 %이다.
폴리아미드산을 실시예 1과 동일한 방법으로 이미드화한다. 이미드화 후의 필름은 9 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 필름은 전혀 벗겨지지 않는다.
실시예 6
실시예 5에서 수득된 포토레지스트 조성물의 용액을 절연 폴리이미드 필름상에서 형성된 구리 회로 패턴상에 도포한다. 피복물을 15분동안 90℃의 오븐에서 건조시켜 15 μm의 두께를 갖는 피복 필름을 수득한다. 이후, 접촉 노출을 250W 초고압 수은 램프로 유리 마스크를 통해 15초동안 수행한다.
노출 후, 박 위의 피복 필름을 2분동안 170℃의 오븐에서 가열하고, 후속적으로 3분동안 50℃에서 수산화 나트륨의 4 중량%의 수용액(현상액)에 침지하고(노출되지 않은 영역은 침지시 붉어지고 팽윤된다), 60℃의 고온수로 헹군다. 결과적으로, 노출되지 않은 영역을 용해시켜 단지 구리 회로 패턴상에 분명하게 남아있는 노출된 영역만으로 구성되는 만족스러운 네가티브형 패턴을 수득한다. 현상 후 필름 두께의 보유율은 88 %이다.
이 네가티브형 패턴을 1시간동안 350℃에서 질소 대기에서 가열하여 폴리아미드산을 이미드화한다. 따라서, 폴리이미드 수지로 제조된 네가티브형 패턴을 절연층으로서 갖는 회로판을 수득한다. 이미드화 후의 필름은 7.5 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 필름은 전혀 벗겨지지 않는다. 더구나, 상기 수득된 회로판을 1분동안 265℃의 땜납욕에 침지한다. 결과적으로, 물집이 생기거나 껍질이 벗거지는 것은 관찰되지 않는다.
비교 실시예 1
참조 실시예 1에서 수득된 1-카복시에틸-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘(30 중량부)을 실시예 1에서와 동일한 폴리아미드산과 혼합하여 감광제로서 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 포토레지스트 조성물의 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
포토레지스트 조성물의 이 용액을 사용하여, 노출 시간을 30초로 변화시킨 것을 제외하고는, 네가티브형 패턴을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 SUS 박 위에서 수득한다. 현상 후 필름 두께의 보유율은 90 %이다.
이후, 폴리아미드산을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이미드화한다. 이미드화 후의 필름은 10 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 폴리이미드 필름의 거의 절반이 SUS 기판으로부터 벗겨지고, 이 폴리이미드 필름은 기판의 접착성에서 실시예 1에서 수득된 것보다 분명하게 열악하다는 것을 나타낸다.
비교 실시예 2
참조 실시예 1에서 수득된 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 참조 실시예 2에서 수득된 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘의 사용량을 각각 24 중량부 및 4 중량부로 변화시키는 것(두 화합물은 6:1의 중량비로 사용된다)을 제외하고는, 네가티브형 패턴을 실시예 5에서와 동일한 방법으로 SUS 박 위에서 수득한다. 현상 후 필름 두께의 보유율은 85 %이다.
이후, 이 패턴을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이미드화한다. 이미드화 후의 필름은 9 μm의 두께를 갖고, 가열하면서 이미드화 전의 필름의 두께의 70 %이다. 이 필름을 가로 절단 테이프 시험을 한다. 결과적으로, 폴리이미드 필름의 거의 절반이 SUS 기판으로부터 벗겨지고, 이 폴리이미드 필름은 기판의 접착성에서 실시예 5에서 수득된 것보다 분명하게 열악하다는 것을 나타낸다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 고감도를 갖고 높은 해상도를 갖는 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 조성물의 경우, 알칼리 수용액은 현상액으로서 사용될 수 있다. 더구나, 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 최종적으로 수득된 네가티브형 폴리이미드 수지 패턴은 내열성 외에 전기 특성, 기계 특성 및 접착성이 뛰어나다. 따라서, 포토레지스트 조성물은 전기 부품에 탑재되는 회로판에서 절연층을 형성하기 위한 물질로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명이 상세하고 그의 구체적인 양태를 참조로 하여 기술되지만, 여러 변화 및 변형은 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 감도 및 해상도가 뛰어나고, 기판에 우수한 접착성을 나타내고, 실제 제조 방법에서 유리하게 사용될 수 있다.
Claims (5)
- 폴리아미드산, 하기 화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체 및 하기 화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함하는 네가티브형 포토레지스트(negative photoresist) 조성물:화학식 1화학식 2상기 식에서,Ar은 오르토 위치에 니트로 그룹을 갖는 방향족 그룹을 나타내고,R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹을 나타내고,R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고,R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 나타내고,R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,화학식 1의 1,4-디하이드로피리딘 유도체와 화학식 2의 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
- 폴리아미드산, 하기 화학식 3의 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 하기 화학식 4의 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물:화학식 3화학식 4
- 제 3 항에 있어서,화학식 3의 1-카복시에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘과 화학식 4의 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서,폴리아미드산이, 비페닐테트라카복실산 이무수물을 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 반응시켜 수득된 것인 네가티브형 포토레지스트 조성물.
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