JP2000098609A - ネガ型感光性組成物とこれを用いるパターン形成方法 - Google Patents
ネガ型感光性組成物とこれを用いるパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】現像速度が早く、しかも、得られるポリイミド
樹脂が従来のポリイミド樹脂の熱線膨張係数よりも小さ
く、従って、支持基板上にポリイミド樹脂からなる絶縁
被膜を有する回路基板とした場合に、ポリイミド樹脂層
に割れが生じたり、ポリイミド樹脂層が剥離したりせ
ず、更に、反りが生じないようなネガ型感光性組成物を
提供することを目的とする。 【解決手段】本発明によるネガ型感光性組成物は、
(a)式(I) 【化1】 で表わされる構造単位と式(II) 【化2】 で表わされる構造単位とからなる線状ポリイミド樹脂前
駆体と、(b)感光剤とを含む。
樹脂が従来のポリイミド樹脂の熱線膨張係数よりも小さ
く、従って、支持基板上にポリイミド樹脂からなる絶縁
被膜を有する回路基板とした場合に、ポリイミド樹脂層
に割れが生じたり、ポリイミド樹脂層が剥離したりせ
ず、更に、反りが生じないようなネガ型感光性組成物を
提供することを目的とする。 【解決手段】本発明によるネガ型感光性組成物は、
(a)式(I) 【化1】 で表わされる構造単位と式(II) 【化2】 で表わされる構造単位とからなる線状ポリイミド樹脂前
駆体と、(b)感光剤とを含む。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性組成
物とこれを用いるパターン形成方法に関する。
物とこれを用いるパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体の高密度実装や高速信号処
理を目的とした薄膜多層回路基板として、金属箔にポリ
イミド樹脂からなる絶縁層を設けてなる回路基板が用い
られるようになっている。このような回路基板は、従
来、金属箔基材上にポリイミド樹脂前駆体を含む感光性
組成物を塗布してフィルムを形成し、露光させ、現像
し、この後、加熱してイミド化させて、ポリイミド樹脂
からなる絶縁層を基材上に形成することによって製造さ
れている。
理を目的とした薄膜多層回路基板として、金属箔にポリ
イミド樹脂からなる絶縁層を設けてなる回路基板が用い
られるようになっている。このような回路基板は、従
来、金属箔基材上にポリイミド樹脂前駆体を含む感光性
組成物を塗布してフィルムを形成し、露光させ、現像
し、この後、加熱してイミド化させて、ポリイミド樹脂
からなる絶縁層を基材上に形成することによって製造さ
れている。
【0003】ここに、従来より知られているポリイミド
樹脂前駆体を含む感光性組成物は、殆どが光ラジカル重
合型、即ち、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸
の側鎖にエステル結合やイオン結合によって光重合性の
官能基を導入すると共に、光重合開始剤を配合して、感
光性組成物としたものである。
樹脂前駆体を含む感光性組成物は、殆どが光ラジカル重
合型、即ち、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸
の側鎖にエステル結合やイオン結合によって光重合性の
官能基を導入すると共に、光重合開始剤を配合して、感
光性組成物としたものである。
【0004】従って、このような従来の感光性ポリイミ
ドは、光照射されると、ラジカル重合開始剤によって上
記官能基が重合して、分子鎖が架橋されるので、露光部
は、現像液に対して不溶となる。一方、感光性ポリイミ
ドの未露光部は、上記官能基による分子鎖の架橋が起こ
らないので、現像液に溶解する。
ドは、光照射されると、ラジカル重合開始剤によって上
記官能基が重合して、分子鎖が架橋されるので、露光部
は、現像液に対して不溶となる。一方、感光性ポリイミ
ドの未露光部は、上記官能基による分子鎖の架橋が起こ
らないので、現像液に溶解する。
【0005】従って、このような従来より知られている
ポリイミド樹脂前駆体を含む感光性組成物は、現像速度
が遅く、生産性に劣るほか、得られるポリイミド樹脂の
熱線膨張係数が種々の金属箔よりも大きく、従って、得
られた回路基板において、ポリイミド樹脂層に割れが生
じたり、ポリイミド樹脂層が剥離したりし、また、反り
が生じたりする。
ポリイミド樹脂前駆体を含む感光性組成物は、現像速度
が遅く、生産性に劣るほか、得られるポリイミド樹脂の
熱線膨張係数が種々の金属箔よりも大きく、従って、得
られた回路基板において、ポリイミド樹脂層に割れが生
じたり、ポリイミド樹脂層が剥離したりし、また、反り
が生じたりする。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
イミド樹脂前駆体を含む感光性組成物における上述した
ような問題を解決するためになされたものであって、現
像速度が早く、しかも、得られるポリイミド樹脂が従来
のポリイミド樹脂の熱線膨張係数よりも小さく、従っ
て、支持基板上にポリイミド樹脂からなる絶縁被膜を有
する回路基板とした場合に、ポリイミド樹脂層に割れが
生じたり、ポリイミド樹脂層が剥離したりせず、更に、
反りが生じないようなネガ型感光性組成物を提供するこ
とを目的とする。
イミド樹脂前駆体を含む感光性組成物における上述した
ような問題を解決するためになされたものであって、現
像速度が早く、しかも、得られるポリイミド樹脂が従来
のポリイミド樹脂の熱線膨張係数よりも小さく、従っ
て、支持基板上にポリイミド樹脂からなる絶縁被膜を有
する回路基板とした場合に、ポリイミド樹脂層に割れが
生じたり、ポリイミド樹脂層が剥離したりせず、更に、
反りが生じないようなネガ型感光性組成物を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、(a) 式
(I)
(I)
【0008】
【化4】
【0009】で表わされる構造単位と式(II)
【0010】
【化5】
【0011】で表わされる構造単位とからなる線状ポリ
イミド樹脂前駆体と(b) 感光剤とを含むネガ型感光性組
成物が提供される。
イミド樹脂前駆体と(b) 感光剤とを含むネガ型感光性組
成物が提供される。
【0012】ここに、上記感光剤は、好ましくは、一般
式(III)
式(III)
【0013】
【化6】
【0014】(式中、X1 からX4 はそれぞれ独立に水
素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル
基を示し、Y1 はシアノ基又は一般式−COR3 を示
し、Y2 はシアノ基又は一般式−COR4 を示し、ここ
に、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアル
キル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ
基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ
基を示し、R1 、R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1 とR3 、
R2 とR4 は、ケト基を含む5員環、6員環又は複素環
の形成可能な員環となることができる。)で表わされる
ジヒドロピリジン誘導体からなる。
素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル
基を示し、Y1 はシアノ基又は一般式−COR3 を示
し、Y2 はシアノ基又は一般式−COR4 を示し、ここ
に、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアル
キル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ
基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ
基を示し、R1 、R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1 とR3 、
R2 とR4 は、ケト基を含む5員環、6員環又は複素環
の形成可能な員環となることができる。)で表わされる
ジヒドロピリジン誘導体からなる。
【0015】また、本発明によれば、上記ネガ型感光性
組成物を支持基材に塗布してなる感光性基材が提供され
る。
組成物を支持基材に塗布してなる感光性基材が提供され
る。
【0016】更に、本発明によれば、支持基材上に形成
した上記ネガ型感光性組成物からなるフィルムにフォト
マスクを介して活性光線を照射した後、170℃以上に
加熱し、次いで、現像剤にて未露光部を除去して、ネガ
型画像を形成させ、次いで、このネガ型画像を加熱し、
ポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて、ポリイミド樹
脂からなるネガ型画像を形成させることからなるネガ型
パターンの形成方法が提供される。
した上記ネガ型感光性組成物からなるフィルムにフォト
マスクを介して活性光線を照射した後、170℃以上に
加熱し、次いで、現像剤にて未露光部を除去して、ネガ
型画像を形成させ、次いで、このネガ型画像を加熱し、
ポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて、ポリイミド樹
脂からなるネガ型画像を形成させることからなるネガ型
パターンの形成方法が提供される。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明によるネガ型感光性組成物
は、(a)式(I)
は、(a)式(I)
【0018】
【化7】
【0019】で表わされる構造単位と式(II)
【0020】
【化8】
【0021】で表わされる構造単位とからなる線状ポリ
イミド樹脂前駆体と(b)感光剤とを含み、上記感光剤
は、好ましくは、一般式(III)
イミド樹脂前駆体と(b)感光剤とを含み、上記感光剤
は、好ましくは、一般式(III)
【0022】
【化9】
【0023】(式中、X1 からX4 はそれぞれ独立に水
素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル
基を示し、Y1 はシアノ基又は一般式−COR3 を示
し、Y2 はシアノ基又は一般式−COR4 を示し、ここ
に、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアル
キル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ
基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ
基を示し、R1 、R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1 とR3 、
R2 とR4 は、ケト基を含む5員環、6員環又は複素環
の形成可能な員環となることができる。)で表わされる
ジヒドロピリジン誘導体である。
素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル
基を示し、Y1 はシアノ基又は一般式−COR3 を示
し、Y2 はシアノ基又は一般式−COR4 を示し、ここ
に、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアル
キル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ
基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ
基を示し、R1 、R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1 とR3 、
R2 とR4 は、ケト基を含む5員環、6員環又は複素環
の形成可能な員環となることができる。)で表わされる
ジヒドロピリジン誘導体である。
【0024】上記線状ポリイミド樹脂前駆体は、ジアミ
ン成分であるp−フェニレンジアミン(PPD)
ン成分であるp−フェニレンジアミン(PPD)
【0025】
【化10】
【0026】と酸無水物成分である (a) 3,4,3',4'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)
フェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)
【0027】
【化11】
【0028】と (b) 2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FD
A)
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FD
A)
【0029】
【化12】
【0030】とをジアミン成分と酸無水物成分とが実質
的に等モル比になるように、適宜の有機溶剤(例えば、
N,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロ
リドン等)中で反応させることによって得ることができ
る。即ち、上記線状ポリイミド樹脂前駆体は、ポリアミ
ド酸(ポリアミック酸)である。本発明によるネガ型感
光性組成物は、このような線状ポリイミド樹脂前駆体に
感光剤を配合してなる液状組成物である。
的に等モル比になるように、適宜の有機溶剤(例えば、
N,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロ
リドン等)中で反応させることによって得ることができ
る。即ち、上記線状ポリイミド樹脂前駆体は、ポリアミ
ド酸(ポリアミック酸)である。本発明によるネガ型感
光性組成物は、このような線状ポリイミド樹脂前駆体に
感光剤を配合してなる液状組成物である。
【0031】本発明によれば、上記酸無水物のうち、
(a) 成分である3,4,3',4' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物の割合は70〜99モル%、好ましくは、8
0〜95モル%の範囲であり、(b) 成分である2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物の割合は30〜1モル%、好ましくは、2
0〜5モル%の範囲であり、本発明によれば、このよう
な割合の2種類の酸無水物をp−フェニレンジアミンと
反応させて、線状ポリイミド樹脂前駆体を得、これを後
述する感光剤と組合わせることによって、現像速度の早
いネガ型感光性組成物を得ることができ、しかも、得ら
れるポリイミド樹脂は、熱線膨張係数が低い。このよう
にして得られるポリイミド樹脂は、通常、熱線膨張係数
が10〜20ppmの範囲にある。
(a) 成分である3,4,3',4' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物の割合は70〜99モル%、好ましくは、8
0〜95モル%の範囲であり、(b) 成分である2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物の割合は30〜1モル%、好ましくは、2
0〜5モル%の範囲であり、本発明によれば、このよう
な割合の2種類の酸無水物をp−フェニレンジアミンと
反応させて、線状ポリイミド樹脂前駆体を得、これを後
述する感光剤と組合わせることによって、現像速度の早
いネガ型感光性組成物を得ることができ、しかも、得ら
れるポリイミド樹脂は、熱線膨張係数が低い。このよう
にして得られるポリイミド樹脂は、通常、熱線膨張係数
が10〜20ppmの範囲にある。
【0032】本発明において、上記酸無水物における
(a)成分及び (b)成分の割合(モル%)は、(a) 成分及
び (b)成分のモル数をそれぞれa及びbとするとき、そ
れぞれ(a/(a+b))×100及び(b/(a+
b))×100で定義される。
(a)成分及び (b)成分の割合(モル%)は、(a) 成分及
び (b)成分のモル数をそれぞれa及びbとするとき、そ
れぞれ(a/(a+b))×100及び(b/(a+
b))×100で定義される。
【0033】本発明において用いる感光剤は、特に、限
定されるものではないが、好ましくは、その詳細が特開
平6−75376号公報に記載されているように、一般
式(III)
定されるものではないが、好ましくは、その詳細が特開
平6−75376号公報に記載されているように、一般
式(III)
【0034】
【化13】
【0035】(式中、X1 からX4 はそれぞれ独立に水
素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル
基を示し、Y1 はシアノ基又は一般式−COR3 を示
し、Y2 はシアノ基又は一般式−COR4 を示し、ここ
に、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアル
キル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ
基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ
基を示し、R1 、R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1 とR3 、
R2 とR4 は、ケト基を含む5員環、6員環又は複素環
の形成可能な員環となることができる。)で表わされる
ジヒドロピリジン誘導体である。
素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル
基を示し、Y1 はシアノ基又は一般式−COR3 を示
し、Y2 はシアノ基又は一般式−COR4 を示し、ここ
に、R3 及びR4 はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアル
キル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ
基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ
基を示し、R1 、R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。R1 とR3 、
R2 とR4 は、ケト基を含む5員環、6員環又は複素環
の形成可能な員環となることができる。)で表わされる
ジヒドロピリジン誘導体である。
【0036】このような感光剤の具体例としては、例え
ば、4−o−ニトロフェニル−3,5−ジメトキシカルボ
ニル−2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピリジン(以
下、ニフェジピンという。)、4−o−ニトロフェニル
−3,5−ジメトキシカルボニル−2,6−ジメチル−1−
メチル−4−ヒドロピリジン(以下、N−メチル体とい
う。)、4−o−ニトロフェニル−3,5−ジアセチル−
1,4−ジヒドロピリジン(以下、単にアセチル体とい
う。)等を挙げることができる。
ば、4−o−ニトロフェニル−3,5−ジメトキシカルボ
ニル−2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピリジン(以
下、ニフェジピンという。)、4−o−ニトロフェニル
−3,5−ジメトキシカルボニル−2,6−ジメチル−1−
メチル−4−ヒドロピリジン(以下、N−メチル体とい
う。)、4−o−ニトロフェニル−3,5−ジアセチル−
1,4−ジヒドロピリジン(以下、単にアセチル体とい
う。)等を挙げることができる。
【0037】このような感光剤は、単独で、又は2種以
上の混合物として用いられる。必要に応じて、現像剤に
対する溶解助剤として、イミダゾールが適当量用いられ
る。
上の混合物として用いられる。必要に応じて、現像剤に
対する溶解助剤として、イミダゾールが適当量用いられ
る。
【0038】本発明においては、上記感光剤は、p−フ
ェニレンジアミンを含むジアミン成分(「ジアミン成
分」なる用語については、後述する。)と酸無水物成分
の合計量1モル部に対して、通常、0.05〜0.5モル部
の範囲で用いられる。イミダゾールも、必要に応じて、
p−フェニレンジアミンを含むジアミン成分と酸無水物
成分の合計量1モル部に対して、通常、0.05〜0.5モ
ル部の範囲で用いられる。
ェニレンジアミンを含むジアミン成分(「ジアミン成
分」なる用語については、後述する。)と酸無水物成分
の合計量1モル部に対して、通常、0.05〜0.5モル部
の範囲で用いられる。イミダゾールも、必要に応じて、
p−フェニレンジアミンを含むジアミン成分と酸無水物
成分の合計量1モル部に対して、通常、0.05〜0.5モ
ル部の範囲で用いられる。
【0039】このようなネガ型感光性組成物を支持基材
に塗布し、乾燥させて、フィルムとすることによって、
本発明による感光性基材を得ることができる。上記支持
基材は、特に、限定されるものではなく、得られる製品
に応じて適宜に選ばれるが、通常、ステンレス板、銅
板、アルミニウム板、セラミック板、シリコンウエハ等
を挙げることができる。
に塗布し、乾燥させて、フィルムとすることによって、
本発明による感光性基材を得ることができる。上記支持
基材は、特に、限定されるものではなく、得られる製品
に応じて適宜に選ばれるが、通常、ステンレス板、銅
板、アルミニウム板、セラミック板、シリコンウエハ等
を挙げることができる。
【0040】このように、ネガ型感光性組成物を支持基
材上に塗布し、乾燥させて、フィルムとし、このフィル
ムにフォトマスクを介して紫外線や電子線等のような活
性光線を照射した後、即ち、パターンを形成するように
露光させた後、170℃以上に加熱(これを「露光後加
熱」ということする。)することによって、感光性組成
物はネガ型の潜像を形成する。そこで、これを現像剤に
て未露光部を除去し、現像処理すれば、ネガ型の画像、
即ち、所要のパターンを得る。そこで、このネガ型画像
を最終的に高温に加熱して、ポリイミド樹脂前駆体をイ
ミド化させることによって、次式(I')
材上に塗布し、乾燥させて、フィルムとし、このフィル
ムにフォトマスクを介して紫外線や電子線等のような活
性光線を照射した後、即ち、パターンを形成するように
露光させた後、170℃以上に加熱(これを「露光後加
熱」ということする。)することによって、感光性組成
物はネガ型の潜像を形成する。そこで、これを現像剤に
て未露光部を除去し、現像処理すれば、ネガ型の画像、
即ち、所要のパターンを得る。そこで、このネガ型画像
を最終的に高温に加熱して、ポリイミド樹脂前駆体をイ
ミド化させることによって、次式(I')
【0041】
【化14】
【0042】で表わされる構造単位(I') と次式(II')
【0043】
【化15】
【0044】で表わされる構造単位(II')とからなる線
状ポリイミド樹脂からなるネガ型画像をパターン被膜と
して得ることができる。
状ポリイミド樹脂からなるネガ型画像をパターン被膜と
して得ることができる。
【0045】即ち、本発明によるネガ型感光性組成物を
露光させた後、170℃以上の温度に露光後加熱すると
きは、未露光部は、被膜の現像剤への溶解速度が低下す
るが、露光部においては、前記ジヒドロピリジン誘導体
が露光によって塩基性のピリジン化合物に変化し、これ
がポリアミド酸のイミド化を促進し、被膜の現像剤への
溶解速度を低下させると同時に、上記ピリジン化合物自
身も露光後加熱によって、更に不溶性の環化化合物に変
化すると共に、ポリアミド酸のポリイミド化を促進し、
その結果として、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性
が上記未露光部に比べて一層低下する。このように、本
発明によれば、露光後加熱温度を170℃以上とするこ
とによって、露光部の現像剤への溶解速度が未露光部に
比べて著しく小さいので、露光、露光後加熱及び現像後
の被膜は、ネガ型画像を与える。
露光させた後、170℃以上の温度に露光後加熱すると
きは、未露光部は、被膜の現像剤への溶解速度が低下す
るが、露光部においては、前記ジヒドロピリジン誘導体
が露光によって塩基性のピリジン化合物に変化し、これ
がポリアミド酸のイミド化を促進し、被膜の現像剤への
溶解速度を低下させると同時に、上記ピリジン化合物自
身も露光後加熱によって、更に不溶性の環化化合物に変
化すると共に、ポリアミド酸のポリイミド化を促進し、
その結果として、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性
が上記未露光部に比べて一層低下する。このように、本
発明によれば、露光後加熱温度を170℃以上とするこ
とによって、露光部の現像剤への溶解速度が未露光部に
比べて著しく小さいので、露光、露光後加熱及び現像後
の被膜は、ネガ型画像を与える。
【0046】ここに、上記現像剤としては、通常、水酸
化テトラメチルアンモニウム等のような有機アルカリの
水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
アルカリの水溶液が用いられる。アルカリ濃度は、通
常、2〜10重量%の範囲が適当である。必要に応じ
て、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪
族アルコールを加えてもよい。アルコールの添加量は、
通常、50重量%以下である。また、現像温度は、通
常、25〜50℃の範囲が適当である。
化テトラメチルアンモニウム等のような有機アルカリの
水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
アルカリの水溶液が用いられる。アルカリ濃度は、通
常、2〜10重量%の範囲が適当である。必要に応じ
て、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪
族アルコールを加えてもよい。アルコールの添加量は、
通常、50重量%以下である。また、現像温度は、通
常、25〜50℃の範囲が適当である。
【0047】ポリイミド樹脂前駆体からなるネガ型画像
を加熱して、ポリイミド樹脂からなるパターン化した被
膜を得るには、好ましくは、ネガ型画像を真空下又は不
活性ガス雰囲気下に350〜400℃程度に数時間、加
熱するのが好ましい。
を加熱して、ポリイミド樹脂からなるパターン化した被
膜を得るには、好ましくは、ネガ型画像を真空下又は不
活性ガス雰囲気下に350〜400℃程度に数時間、加
熱するのが好ましい。
【0048】本発明によれば、得られるポリイミド樹脂
からなるパターン被膜の支持基材に対する接着性を向上
させるために、必要に応じて、p−フェニレンジアミン
の一部をアミノ基含有2官能性ポリシロキサンに置換し
てもよい。このようなアミノ基含有2官能性ポリシロキ
サンの具体例として、例えば、一般式(IV)
からなるパターン被膜の支持基材に対する接着性を向上
させるために、必要に応じて、p−フェニレンジアミン
の一部をアミノ基含有2官能性ポリシロキサンに置換し
てもよい。このようなアミノ基含有2官能性ポリシロキ
サンの具体例として、例えば、一般式(IV)
【0049】
【化16】
【0050】(式中、R1 は炭素数1〜18のアルキレ
ン基、R2 は炭素数1〜18のアルキル基を示し、nは
1〜100の整数である。)で表わされるポリシロキサ
ンを挙げることができる。このようなアミノ基含有2官
能性ポリシロキサンは、p−フェニレンジアミンとアミ
ノ基含有2官能性ポリシロキサンとからなるジアミン成
分の10モル%以下の割合で用いられる。本発明におい
ては、このように、ジアミンとして、p−フェニレンジ
アミンと共にアミノ基含有2官能性ポリシロキサンを用
いるときは、これらをあわせて、ジアミン成分という。
ン基、R2 は炭素数1〜18のアルキル基を示し、nは
1〜100の整数である。)で表わされるポリシロキサ
ンを挙げることができる。このようなアミノ基含有2官
能性ポリシロキサンは、p−フェニレンジアミンとアミ
ノ基含有2官能性ポリシロキサンとからなるジアミン成
分の10モル%以下の割合で用いられる。本発明におい
ては、このように、ジアミンとして、p−フェニレンジ
アミンと共にアミノ基含有2官能性ポリシロキサンを用
いるときは、これらをあわせて、ジアミン成分という。
【0051】本発明において、上記アミノ基含有2官能
性ポリシロキサンの割合(モル%)は、p−フェニレン
ジアミンのモル数をaとし、アミノ基含有2官能性ポリ
シロキサンのモル数をbとするとき、(b/(a+
b))×100で定義される。
性ポリシロキサンの割合(モル%)は、p−フェニレン
ジアミンのモル数をaとし、アミノ基含有2官能性ポリ
シロキサンのモル数をbとするとき、(b/(a+
b))×100で定義される。
【0052】特に、本発明においては、上記一般式(I
V)において、R1 は炭素数1〜7のアルキレン基であ
ることが好ましく、具体例として、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等のアル
キレン基を挙げることができる。R2 は炭素数1〜7の
アルキル基であることが好ましく、具体例として、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等の
アルキル基を挙げることができる。また、nは好ましく
は1〜40である。なかでも、アミノ基含有2官能性ポ
リシロキサンとして、ビス(アミノプロピル)テトラメ
チルジシロキサンが好ましく用いられる。
V)において、R1 は炭素数1〜7のアルキレン基であ
ることが好ましく、具体例として、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等のアル
キレン基を挙げることができる。R2 は炭素数1〜7の
アルキル基であることが好ましく、具体例として、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等の
アルキル基を挙げることができる。また、nは好ましく
は1〜40である。なかでも、アミノ基含有2官能性ポ
リシロキサンとして、ビス(アミノプロピル)テトラメ
チルジシロキサンが好ましく用いられる。
【0053】
【発明の効果】以上のように、本発明によるネガ型感光
性組成物は、ジアミン成分であるp−フェニレンジアミ
ンと酸無水物成分である3,4,3',4' −ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物とをジアミ
ン成分と酸無水物成分とが実質的に等モル比になるよう
に反応させて得られるポリアミド酸(ポリアミック酸)
に前記ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を配合し
てなる組成物であり、従来のポリアミド酸と感光剤とか
らなるネガ型感光性組成物に比べて現像速度が早く、し
かも、このようなネガ型感光性組成物を用いて、ポリイ
ミド樹脂からなるパターン被膜を形成すれば、得られる
ポリイミド樹脂が熱線膨張係数が小さく、特に、金属板
に近接した熱線膨張係数を有するので、そのパターン被
膜に割れがじたり、被膜が剥離したりせず、更に、反り
が生じない。従って、本発明によるネガ型感光性組成物
は、種々の回路基板の製造に好適に用いることができ
る。
性組成物は、ジアミン成分であるp−フェニレンジアミ
ンと酸無水物成分である3,4,3',4' −ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物とをジアミ
ン成分と酸無水物成分とが実質的に等モル比になるよう
に反応させて得られるポリアミド酸(ポリアミック酸)
に前記ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を配合し
てなる組成物であり、従来のポリアミド酸と感光剤とか
らなるネガ型感光性組成物に比べて現像速度が早く、し
かも、このようなネガ型感光性組成物を用いて、ポリイ
ミド樹脂からなるパターン被膜を形成すれば、得られる
ポリイミド樹脂が熱線膨張係数が小さく、特に、金属板
に近接した熱線膨張係数を有するので、そのパターン被
膜に割れがじたり、被膜が剥離したりせず、更に、反り
が生じない。従って、本発明によるネガ型感光性組成物
は、種々の回路基板の製造に好適に用いることができ
る。
【0054】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【0055】実施例1 p−フェニレンジアミン10.8g(0.10モル)と3,4,
3',4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ジフタ
ル酸二無水物)26.46g(0.09モル)と2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物4.44g(0.01モル)(酸無水物合計量0.
10モル)とをN−メチル−2−ピロリドン230gに
溶解させ、室温で72時間攪拌した。この後、75℃に
昇温し、粘度が5000センチポイズに達したとき、加
熱を止め、室温まで放置、冷却した。次いで、これに感
光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘導体20.85g
を加えて、ネガ型感光性組成物(溶液)を調製した。
3',4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ジフタ
ル酸二無水物)26.46g(0.09モル)と2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物4.44g(0.01モル)(酸無水物合計量0.
10モル)とをN−メチル−2−ピロリドン230gに
溶解させ、室温で72時間攪拌した。この後、75℃に
昇温し、粘度が5000センチポイズに達したとき、加
熱を止め、室温まで放置、冷却した。次いで、これに感
光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘導体20.85g
を加えて、ネガ型感光性組成物(溶液)を調製した。
【0056】このネガ型感光性組成物を厚み25μmの
ステンレス(SUS304)箔上にスピンコートした
後、80℃で20分間加熱乾燥して、ネガ型感光性組成
物のフィルムを形成した。次いで、フォトマスクを介し
て、露光量700mJ/cm2にて紫外線照射し、18
0℃で10分間加熱した後、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドの5%溶液(溶剤は水/エタノール
重量比50/50の混合)を現像剤として用いて、45
℃で現像し、ネガ型画像を形成し、更に、0.01tor
rの真空下、400℃に加熱して、パターン化したポリ
イミド樹脂被膜(膜厚6μm)を形成した。
ステンレス(SUS304)箔上にスピンコートした
後、80℃で20分間加熱乾燥して、ネガ型感光性組成
物のフィルムを形成した。次いで、フォトマスクを介し
て、露光量700mJ/cm2にて紫外線照射し、18
0℃で10分間加熱した後、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドの5%溶液(溶剤は水/エタノール
重量比50/50の混合)を現像剤として用いて、45
℃で現像し、ネガ型画像を形成し、更に、0.01tor
rの真空下、400℃に加熱して、パターン化したポリ
イミド樹脂被膜(膜厚6μm)を形成した。
【0057】このようなパターン形成において、上記ネ
ガ型感光性組成物のフィルムの未露光部の厚み方向の溶
解速度を現像速度として測定したところ、8.89×10
-2μm/秒であった。
ガ型感光性組成物のフィルムの未露光部の厚み方向の溶
解速度を現像速度として測定したところ、8.89×10
-2μm/秒であった。
【0058】また、このようにして得られたパターン化
したポリイミド樹脂被膜の熱線膨張係数は17.0ppm
であった。また、一般のSUS304ステンレス箔で
は、熱線膨張係数は17ppmであった。ここに、熱線
膨張係数は、幅2mm、厚さ6μm、長さ30mmの試
料について、TMA法(サーマルメカニカルアナリシス
法)にて、昇温速度10℃/分、荷重5gで測定した。
したポリイミド樹脂被膜の熱線膨張係数は17.0ppm
であった。また、一般のSUS304ステンレス箔で
は、熱線膨張係数は17ppmであった。ここに、熱線
膨張係数は、幅2mm、厚さ6μm、長さ30mmの試
料について、TMA法(サーマルメカニカルアナリシス
法)にて、昇温速度10℃/分、荷重5gで測定した。
【0059】実施例2 p−フェニレンジアミン10.8g(0.10モル)と3,4,
3',4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物24.99
g(0.085モル)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物6.66g
(0.015モル)(酸無水物合計量0.10モル)とを用
いると共に、感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘
導体19.85gを用いた以外は、実施例1と同様にし
て、ネガ型感光性組成物(溶液)を調製し、これを用い
て、実施例1と同様にして、ステンレス箔上にパターン
形成を行なった。上記ネガ型感光性組成物の現像速度
は、8.89×10-2μm/秒であった。
3',4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物24.99
g(0.085モル)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物6.66g
(0.015モル)(酸無水物合計量0.10モル)とを用
いると共に、感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘
導体19.85gを用いた以外は、実施例1と同様にし
て、ネガ型感光性組成物(溶液)を調製し、これを用い
て、実施例1と同様にして、ステンレス箔上にパターン
形成を行なった。上記ネガ型感光性組成物の現像速度
は、8.89×10-2μm/秒であった。
【0060】実施例3 p−フェニレンジアミン10.8g(0.10モル)と3,4,
3',4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物27.93
g(0.095モル)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物2.22g
(0.005モル)(酸無水物合計量0.10モル)とを用
いると共に、感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘
導体22.7gを用いた以外は、実施例1と同様にして、
ネガ型感光性組成物(溶液)を調製し、これを用いて、
実施例1と同様にして、ステンレス箔上にパターン形成
を行なった。上記ネガ型感光性組成物の現像速度は、8.
89×10-2μm/秒であった。
3',4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物27.93
g(0.095モル)と2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物2.22g
(0.005モル)(酸無水物合計量0.10モル)とを用
いると共に、感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘
導体22.7gを用いた以外は、実施例1と同様にして、
ネガ型感光性組成物(溶液)を調製し、これを用いて、
実施例1と同様にして、ステンレス箔上にパターン形成
を行なった。上記ネガ型感光性組成物の現像速度は、8.
89×10-2μm/秒であった。
【0061】比較例1 p−フェニレンジアミン5.94g(0.055モル)と2,
2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフ
ェニル(TFMB)
2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ジアミノビフ
ェニル(TFMB)
【0062】
【化17】
【0063】14.4g(0.045モル)(ジアミン合計
量0.10モル)と3,4,3',4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物29.4g(0.10モル)とを用いると共
に、感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘導体24.
87gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型
感光性組成物(溶液)を調製し、これを用いて、実施例
1と同様にして、ステンレス箔上にパターン形成を行な
った。上記ネガ型感光性組成物の現像速度は、3.89×
10-2μm/秒であった。
量0.10モル)と3,4,3',4' −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物29.4g(0.10モル)とを用いると共
に、感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘導体24.
87gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型
感光性組成物(溶液)を調製し、これを用いて、実施例
1と同様にして、ステンレス箔上にパターン形成を行な
った。上記ネガ型感光性組成物の現像速度は、3.89×
10-2μm/秒であった。
【0064】比較例2 p−フェニレンジアミン9.18g(0.85モル)と4,4'
−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)
−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)
【0065】
【化18】
【0066】3.00g(0.15モル)(ジアミン合計量
0.10モル)と3,4,3',4' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物29.4g(0.10モル)とを用いると共に、
感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘導体20.79
gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光
性組成物(溶液)を調製し、これを用いて、実施例1と
同様にして、ステンレス箔上にパターン形成を行なっ
た。上記ネガ型感光性組成物の現像速度は、1.67×1
0-2μm/秒であった。
0.10モル)と3,4,3',4' −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物29.4g(0.10モル)とを用いると共に、
感光剤として、1,4−ジヒドロピリジン誘導体20.79
gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光
性組成物(溶液)を調製し、これを用いて、実施例1と
同様にして、ステンレス箔上にパターン形成を行なっ
た。上記ネガ型感光性組成物の現像速度は、1.67×1
0-2μm/秒であった。
【0067】比較例3 p−フェニレンジアミン10.8g(0.10モル)と3,4,
3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物29.4g
(0.10モル)を用いると共に、感光剤として、1,4−
ジヒドロピリジン誘導体20.1gを用いた以外は、実施
例1と同様にして、ネガ型感光性組成物(溶液)を調製
し、これを用いて、実施例1と同様にして、ステンレス
箔上にパターン形成を行なった。上記ネガ型感光性組成
物の現像速度は、4.5×10-2μm/秒であった。
3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物29.4g
(0.10モル)を用いると共に、感光剤として、1,4−
ジヒドロピリジン誘導体20.1gを用いた以外は、実施
例1と同様にして、ネガ型感光性組成物(溶液)を調製
し、これを用いて、実施例1と同様にして、ステンレス
箔上にパターン形成を行なった。上記ネガ型感光性組成
物の現像速度は、4.5×10-2μm/秒であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA00 AA04 AB16 AC01 AC04 AC06 AD01 CA28 CB25 EA10 FA01 FA03 FA12 FA17 FA29 4J002 CM041 EU046 GP03
Claims (4)
- 【請求項1】(a) 式(I) 【化1】 で表わされる構造単位と式(II) 【化2】 で表わされる構造単位とからなる線状ポリイミド樹脂前
駆体と(b) 感光剤とを含むことを特徴とするネガ型感光
性組成物。 - 【請求項2】感光剤が一般式(III) 【化3】 (式中、X1 からX4 はそれぞれ独立に水素原子、フッ
素原子、ニトロ基、メトキシ基、アミノ基、ジアルキル
アミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル基を示し、Y1
はシアノ基又は一般式−COR3 を示し、Y2 はシアノ
基又は一般式−COR4 を示し、ここに、R3 及びR4
はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基若しくはア
ルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキ
シ基、アミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、R1 、
R2 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜
3のアルキル基を示す。R1 とR3 、R2 とR4 は、ケ
ト基を含む5員環、6員環又は複素環の形成可能な員環
となることができる。)で表わされるジヒドロピリジン
誘導体である請求項1に記載のネガ型感光性組成物。 - 【請求項3】請求項1又は2に記載のネガ型感光性組成
物を支持基材に塗布してなる感光性基材。 - 【請求項4】支持基材上に形成した請求項1又は2に記
載のネガ型感光性組成物からなるフィルムにフォトマス
クを介して活性光線を照射した後、170℃以上に加熱
し、次いで、現像剤にて未露光部を除去して、ネガ型画
像を形成させ、次いで、このネガ型画像を加熱し、ポリ
イミド樹脂前駆体をイミド化させて、ポリイミド樹脂か
らなるネガ型画像を形成させることを特徴とするネガ型
パターンの形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27390998A JP2000098609A (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ネガ型感光性組成物とこれを用いるパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27390998A JP2000098609A (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ネガ型感光性組成物とこれを用いるパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000098609A true JP2000098609A (ja) | 2000-04-07 |
Family
ID=17534272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27390998A Pending JP2000098609A (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | ネガ型感光性組成物とこれを用いるパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000098609A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002356615A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Nitto Denko Corp | 感光性ポリイミド前駆体組成物およびその感光性ポリイミドならびにそれを用いた光導波路 |
JP2003186192A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物およびポリイミド樹脂 |
JP2007002134A (ja) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Nitto Denko Corp | 半導電性樹脂組成物および配線回路基板 |
KR101202010B1 (ko) | 2009-02-12 | 2012-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
JP2018016787A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリイミド組成物、該ポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム及びポリイミド積層体並びにポリイミド積層体の製造方法 |
-
1998
- 1998-09-28 JP JP27390998A patent/JP2000098609A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002356615A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Nitto Denko Corp | 感光性ポリイミド前駆体組成物およびその感光性ポリイミドならびにそれを用いた光導波路 |
JP2003186192A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物およびポリイミド樹脂 |
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KR101202010B1 (ko) | 2009-02-12 | 2012-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
JP2018016787A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリイミド組成物、該ポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム及びポリイミド積層体並びにポリイミド積層体の製造方法 |
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