JPH11202488A - ポジ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶剤可溶のポジ型感光性ポリイミド組成物の
提供。 【構成】 ポリイミド主鎖中に、芳香族ジアミンの一
成分がジアミノ安息香酸のテトラヒドロピラニルエステ
ル、又はニトロベンジルエステルを含有する溶剤可溶の
ポジ型感光性ポリイミド組成物であり、好ましくは、こ
のジアミノ安息香酸のエステルが、３、５−ジアミノ安
息香酸のテトラヒドロ−２Ｈ−ピラニルエステル、又
は、５−メトキシ−テトラヒドロ−２Ｈ−エステル、又
は、２−ニトロベンジルエステルであるポジ型感光性ポ
リイミド組成物及び画像の形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶剤に可溶
で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブ
ル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感度ポジ
型フォトレジストの特性を示す感光性ポリイミド組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂組成物は、Ａ）露光した部分
の極性が変化し、溶解性に差の出る極性変化型、Ｂ）露
光により化学結合が切れ、露光部が可溶化する切断型、
Ｃ）架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類
される。極性変化型は、現像液組成によって、ポジ型と
してもネガ型としても利用できる。切断型はポジ型とし
て、架橋型は原理上ネガ型として利用可能である。ま
た、架橋型感光材料は、有機溶媒現像により、露光部の
膨潤が起こるため高解度の微細加工を行う上で不利とな
る。

【０００３】近年、フレキシブル配線板のオーバーコー
ト材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体
素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料、及び
半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料
は、耐熱性に富むことが要請され、また高密度化、高集
積化の要求から感光性を有する耐熱材料が求められてい
る。

【０００４】ミクロ電子工業の半導体集積部品となる半
導体基材は、フォトレジストで被覆する。フォトレジス
ト層の画像形成及び現像によって、フォトレジストレリ
ーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は、回路パター
ンを半導体基材上に作るためのマスクとして使用する。
この加工サイクルによって、マイクロチップのレリーフ
構造を基材に移すことができる。

【０００５】フォトレジストには、異なる２種のフォト
レジスト、ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジス
トがある。この違いは、ポジ型フォトレジストの露光域
が現像プロセスによって除去され、未現像領域が基材上
に残る。一方、ネガ型フォトレジストの照射域はレリー
フ構造として残る。ポジ型フォトレジストは、本質的に
高い画像分解能を有し、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）
の製造に適する。

【０００６】従来より用いられているポジ型フォトレジ
ストは、水性アルカリに可溶な一種のノボラック型樹脂
と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる
感光性キノンジアジドを含有する。このフォトレジスト
層を照射するとキノンジアジドは光励起してカルボン酸
に構造変換し、露光域ではアルカリへの溶解度を増大す
る。従って、水性アルカリ現像をして、ポジ型フォトレ
ジストレリーフ構造が得られる（ＵＳＰ３６６６４７３
５他）。

【０００７】工業的実施に要するフォトレジスト組成物
の特性は、塗布溶剤中でのフォトレジストの溶解度、フ
ォトレジストの感光速度、現像コントラスト、環境面で
許される現像液の溶解度、フォトレジストの密着性、高
温での寸法安定性及び耐摩耗性である。

【０００８】露光、現像によって得られたフォトレジス
トレリーフの構造は、通常、１２０度Ｃ乃至１８０度Ｃ
の範囲内で熱処理（ポストベーク）を受ける。この目的
は、基材に対するフォトレジストの接着性の向上、フォ
トレジスト構造の硬化及びその後に続くエッチングによ
る浸蝕の低減をもたらすために、なお残る全ての揮発成
分を除去することにある。しかし、プラズマエッチング
では２００度Ｃを超える温度が基材に生じる。安定化改
質剤をベースにするフォトレジストを１８０度Ｃ以上に
熱安定化することはできない。

【０００９】ポリイミド樹脂は、約４００度Ｃの高温に
耐え、かつ、薬品に対しても安定である。従って、耐熱
性フォトレジスト層の形成に有効である。

【００１０】従来使用されているポリイミドのフォトレ
ジストは、ネガ型の作用をする。このネガ型フォトレジ
ストの基本系は光反応性側鎖を持つポリアミド酸ポリマ
ーから成り立つ。しかし、この基材は、貯蔵安定性が悪
く、感光速度が非常に遅く、且つ現像、硬化後に過大な
構造収縮（ポストベーク後の収縮率が６０％程度）を生
じるという難点がある。この組成の材料は、高い分解度
の構造体を得るためには１０分間程度の露光処理が必要
であり、厚膜フィルムを塗布する高濃度溶液では、特に
貯蔵安定性が悪い。

【００１１】ポジ型フォトレジストは、解像度が高く、
短時間の露光、アルカリ現像性に優れている。フェノー
ル基をもつポジ型高温型フォトレジストが開発された。
３、３‘−ジヒドキシー４、４’−ジアミノビフェニル
とイソフタル酸ジクロリドの反応によるポリオキサゾー
ル前躯体を合成した。この組成物は、Ｏ−キノンジアジ
ド又はナフトキノンジアジドと混合して、高感度のポジ
型感光性ポリオキサゾール前躯体を作り、加工後にポリ
オキサゾールとしてポリイミド膜とほぼ同じレベルの耐
熱性、機械的特性を示す材料であることが示されている
（ＵＳＰ４３３９５２１、ＵＳＰ４３９５４８２）。

【００１２】ヘキサフルオロー２、２−ビス（ヒドロキ
シアミノフェノール）プロパンとヘキサフルオロー２、
２−ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
（６ＦＤＡ）、又は３、４、３‘，４‘−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、又は５、
５’ーオキシービスー１、３−イソベンゾフランジオン
（４、４‘−オキシジフタル酸二無水物）との間に溶剤
可溶のポリイミドを合成し、これにＯ−ナフトキノンジ
アジドを混合してポジ型感光性ポリイミドとした。この
方法（特開昭６４−６０６３０公報、ＵＳＰ４９２７７
３６）においては、フッ素原子含有のポリイミドは、極
性溶媒に可溶である。Ｐ−トルエンスルホン酸を触媒と
して、１４０−１６０度Ｃに加熱して、直接ポリイミド
溶液を合成する新規な方法を採用した。しかし、触媒と
ポリイミドとを分離するためにポリイミド溶液をメタノ
ール中に注いでポリイミド樹脂を沈殿として回収し、つ
いで再溶解するという工業的に不適当な方法を採用して
いる。

【００１３】フェノール基、又はカルボン酸基をテトラ
ヒドロー２Ｈ−ピラニル基で保護してアルカリ可溶性を
消失させる。これに光酸発生剤を加え、光照射すると光
で酸が発生し、この酸によってヒドロキシル基、又はカ
ルボン酸基のブロックが分解してアルカリ可溶となる。
露光後に加熱処理を行うと酸が触媒的に複数のブロック
を外して増幅効果が生じて高感度化される。（Ｔ．Ｏｍ
ｏｔｅ他；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２３、４７８８（１９
９０），Ｋ．Ｎａｉｔｏｈ他；Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．４、２９４（１９９３）、Ｋ．Ｎａｉｔ
ｏｈ他；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．４、２９４（１９９３）、Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ
他；Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄ
ｅｓ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ＆ Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ、１７７−２１１、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．ＵＳＡ（１９９
５））

【００１４】ポリアミド酸のカルボキシ基を２−ニトロ
ベンジルアルコールのエステルにして、アルカリ可溶性
を防ぎ、これに光照射することによって、２−ニトロベ
ンジル基のエステルは分解してカルボン酸を生成するこ
とによりアルカリ可溶となるポジ型感光性ポリアミド酸
を発表した。（Ｓ．Ｋｕｂｏｔａ他；、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（１０）１４０７
（１９８７）、山岡亜夫他；Ｐｏｌｙｆｉｌｅ ２、１
４（１９９０））

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤に
可溶で、しかも、接着性、耐熱性、機械的特性及びフレ
キシブル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感
度ポジ型フォトレジストの特性を示す感光性ポリイミド
組成物を提供することである

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明で提案するところ
の感光性ポリイミド組成物は、芳香族ジアミンの一成分
がジアミノカルボン酸のテトラヒドロピラニルエステ
ル、又はニトロベンジルエステルを含有する溶剤可溶の
ポジ型感光性ポリイミド組成物であり、好ましくは、ジ
アミノカルボン酸のエステルが、３、５−ジアミノカル
ボン酸のテトラヒドロー２Ｈ−ヒラニルエステル、又
は、５−メトキシーテトラヒドロー２Ｈ−ヒラニルエス
テル、又は、２−ニトロベンジルエステルであるポジ型
感光性ポリイミド組成物である。

【００１７】３、３‘−ジヒドロキシー４、４’−ジア
ミノビフェニルとヘキサフルオロー２、２−ビス（ヒド
ロキシアミノフェノール）プロパンとからなるポリイミ
ドは、溶剤に可溶である このヒドロキシ基をテトラヒ
ドロー２Ｈ−ピラニル基で保護して、光分解酸発生剤を
加えて光照射するポジ型の感光性ポリイミドの画像が既
に示されている。

【００１８】本発明は、溶剤可溶のポリイミドでカルボ
キシル基を有するポリイミドを合成し、これにテトラヒ
ドロー２１１−ピラニル基のエステルを導入した。この
結果、ポリイミドはアルカリ難溶となる。これに光分解
酸発生剤を添加し、紫外線照射するとアルカリ可溶のポ
リイミドになる。酸がエステルを分解し、カルボン酸を
生成し、アルカリ可溶となるためである。

【００１９】ポリアミド酸のカルボキシル基を、２−ニ
トロベンジルアルコールで保護し、エステルにした後、
光照射してポジ型の感光性ポリアミド酸とする報告があ
る。本発明は、ポリアミド酸ではなくカルボキシル基を
持つ溶剤可溶のポリイミドを合成し、このカルボキシル
基を、２−ニトロベンジルと反応させてエステルとして
アルカリ難溶とした。このポリイミドに光分解酸発生剤
を添加し、光照射すると、ニトロ基を含有するベンジル
基は、光の増感剤間効果と共に酸による加水分解を受け
て、カルボキシル基となり、アルカリと塩を作ってアル
カリ可溶性を示す。ポリアミド酸は保存安定性が悪く、
現像後も２５０−３５０度Ｃに加熱処理してイミド化を
行う必要があるが、本発明のポリイミドは、保存安定性
も良く絶縁膜が直接得られる利点がある。

【００２０】また、上記感光性ポリイミドは、ラクトン
と塩基により生成した酸触媒の存在下に、極性溶媒中で
加熱して、酸ジ無水物と芳香族ジアミンをモル比が１。
０５−０。９５となるように加えて、加熱、脱水して得
られたポリイミド感光性樹脂組成物である。また、上記
のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、芳香
族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成
分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳
香族ジアミン又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物を加
えて（全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物
のモル比は１。０５−０。９５である）二段階重縮合し
た溶剤可溶の感光性ポリイミドブロック共重合体樹脂組
成物である。

【００２１】また、上記感光性ポリイミドのポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が２万５０００乃至４０万、好
ましくは３万乃至２０万であり、その熱分解開始温度が
４５０度Ｃ以上であるポジ型感光性樹脂組成物であり、
このポジ型感光性ポリイミド組成物に光分解酸発生剤
を、０。５−０。１重量比で加えたポジ型感光性ポリイ
ミド樹脂組成物である。さらに、上記ポジ型感光性樹脂
組成物を製膜したポジ型感光性樹脂フィルムが有効であ
る、ポジ型感光性樹脂組成物で被覆した基材を、２５０
−４５０ｎｍの紫外線照射によって画像を露光し、その
照射域をアルカリ性現像液で除去するパターン形成方法
が、本法では有効である。

【００２２】本発明においては、ラクトンと塩基と水の
次の平衡反応を利用した触媒系を用いることを特長とす
る ｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝＝｛酸基｝^＋｛塩基｝
⁻ この｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻系を触媒として、１４０−１
８０度Ｃに加熱してポリイミド溶液を得る。生成する水
は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く 反応系のイ
ミド化が終了した時点で、｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻はラク
トンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと
共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶
液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含ま
れないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工
業的に使用可能となる。

【００２３】さらに、３、５−ジアミノ安息香酸エステ
ルを含むポリイミドを溶剤可溶型にするための多成分系
ポリイミドの合成法を提案し、更にブロック共重合ポリ
イミドにして、溶解性を増大すると共に、ポリイミドの
特性、例えば寸法安定性、接着性、耐摩耗性等の改良が
なされる。また、その誘導体を含むポリイミドは、機械
的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、フィル
ム特性の優れたポリイミドとなり、フィルムとして使用
が可能であり、感光性フィルムとして使用ができる。本
発明の感光性ポリイミド組成物は、ポリアミック酸では
なく、線状芳香族ポリイミドであり、水及び熱に安定な
耐熱性ポリイミドである。

【００２４】本発明の感光性ポリイミド組成物に、光分
解酸発生剤を添加し、この溶液を基材に被覆し、乾燥後
２５０−４５０ｎｍの波長の紫外線照射することにより
画像型に露光、露光層を現像してその現像域をアルカリ
性現像液で除去し、溶剤を加熱除去すると鋭角で高感度
のフォトレジストパターンが得られる。

【００２５】光分解酸発生剤としては、次の様なものが
用いられる。感光性キノンジアジド化合物としては、
１、２−ナフトキノンー２−ジアジドー５−スルホン
酸、１、２−ナフトキノンー２−ジアジドー４−スルホ
ンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば２、３、４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、１、３、５−トリヒ
ドロキシベンゼン、２−及び４−メチルーフェノール、
４、４‘−ヒドロキシープロバンのエステルであり、ポ
リイミド感光性樹脂成分に対し重量比で０。１−０。５
の割合で添加される オニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、例えば
４（Ｎ−フェニル）アミノフェニルジアゾニウム塩、ジ
アリールハロニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム
塩、トリフェニルスルホニウム塩、例えばビス｛４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド、ビス
ヘキサフルオロアンチモナートであり、ポリイミド感光
性樹脂成分に対し重量比０。１−０。５の割合で添加さ
れる

【００２６】本発明の感光性ポリイミドに使用される酸
ジ無水物としては、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、３‘、４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ヒロメリット酸ジ
無水物、２、３、３‘、４’−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸ジ無水物、１、２、５、６−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、２、３、５、６−ヒリジンテ
トラカルボン酸ジ無水物、３、４、３‘、４’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ
（２、２、２）−オクトー７−エンー２、３、５、６−
テトラカルボン酸ジ無水物、４、４‘−｛２、２、２−
トリフルオロー１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン｝ビス（１、２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）等
があげられ、これらが単独、又は２種類以上の組み合わ
せで使用されるが、酸ジ無水物、芳香族ジアミンを選び
ポリイミドにする場合、これらの組み合わせが溶剤可溶
となる組成を選ぶ必要がある。

【００２７】本発明の感光性ポリイミドに使用される芳
香族ジアミンとしては、感光性基としての、３、５−ジ
アミノカルボン酸のテトラヒドロー２Ｈ−ピラニルエス
テル、又は、５−メトキシーテトラヒドロー２Ｈ−ピラ
ニルエステル、又は、２−ニトロベンジルエステルと共
に使用されるジアミンであって、例えば、４、４‘−
（又は、３、４’−、３、３‘−、２、４’−）ジアミ
ノービフェニルエーテル、４、４‘−（又は、３、４’
−、３、３‘−、）ジアミノージフェニルメタン、４、
４‘−（又は、３、４’−、３、３‘−、）ジアミノー
ジフェニルスルホン、４、４‘−（又は、３、４’−、
３、３‘−、）ジアミノージフェニルサルファイド、
１、４−（又は１、３−）ジアミノベンゼン、２、４−
（又は２、５−）ジアミノトルエン、３、３’−ジメチ
ルー４、４‘−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメト
キシー４、４‘−ジアミノビフェニル、３、３’−ジク
ロロー４、４‘−ジアミノビフエニル、３、３’−ジニ
トロー４、４‘−ジアミノビフェニル、３、３’−ジア
ミノベンゾフェノン、１、５−ジアミノナフタレン、ビ
スー４−アミノフェノキシ（又は、ビスー３−アミノフ
ェノキシ）１、４−ベンゼン、ビスー３−アミノフェノ
キシ（又は、ビスー３−アミノフェノキシ）１、３−ベ
ンゼン、ビスー４−アミノフェノキシ（又は、ビスー３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、１、１、
１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−ビスー４（４−
アミノフェニル）プロパン、２、２−ビスー４（４‘−
アミノフェノキシ）フェニルプロパン、ジアミノシラン
化合物等があげられる。 これらは、単独でも２種以上
でも組み合わせて使用される。

【００２８】本発明の感光性ポリイミドは、極性の有機
溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メ
チルー２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
テトラメチル尿素等があげられる。また、上記感光性ポ
リイミド溶液の希釈剤としては、溶解性を著しく減じな
いような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガ
ンマープチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこ
れらに限定されない。

【００２９】感光性ポリイミド樹脂溶液は、極性溶媒中
ほぼ等量のテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミン
を加えて酸触媒の存在下、１４０−１８０度Ｃに加熱
し、生成する水をトルエン、キシレン等と共沸して系外
へ除いて生成される。酸成分、ジアミン成分の種類を組
み合わせることによって溶剤可溶のポリイミドが合成さ
れる。

【００３０】本発明のポリイミドの合成に使用される酸
触媒は、ラクトンと塩基の２成分系触媒であり、これを
反応系に使用すると脱水反応によって水が生成すること
によって、酸触媒作用を示し、イミド化が完了して水が
反応系からなくなると、ラクトンとなり反応系外に除か
れるため、反応系の触媒は存在しなくなり、保存安定性
のあるポリイミド樹脂溶液としてそのまま使用できる。

【００３１】溶剤可溶型の感光性ポリイミドは、特にブ
ロック共重合ポリイミドにすることによって溶解性を増
し、接着性、機械的特性、低誘電率化等の特性をポリイ
ミド自身に付与して、使用目的を拡大することができ
る。また、ブロック共重合ポリイミドは、テトラカルボ
ン酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組み合わせによって、
多様の性質を有するポリイミドを得ることができる。

【００３２】それぞれの最終用途に適合するために、本
発明の感光性ポリイミドに光増感剤を付与してパターン
解像の感度を高めることができる。この光増感剤として
は、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベ
ンゾインエーテル、２−メチルアントラキノン、ベンゾ
フェノン等が用いられる。さらに、通常の感光性ポリイ
ミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング
剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペク
トル感度調節剤等が用いられる。

【００３３】本発明の感光性ポリイミドが使用される基
材としては、半導体ディスク、シリコンウエハー、ゲル
マニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、
プリント基板等であり、上記感光性ポリイミド樹脂をワ
ニス、または接着性のフィルムの形態として、直接基材
の上に、被覆または接着して用いられる。

【００３４】被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、
又はスピンコーティング等の方法によって行われる。ま
た、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均
一な被膜製品とすることができる。これらの方法によっ
て、本発明の感光性ポリイミドは、０・１乃至２００ミ
クロンの厚さを有する塗膜層、及びレリーフ構造を作る
のに有効に使用できる。

【００３５】多層回路における薄膜は、例えば一時の間
に合わせ用のフォトレジストとして、または絶縁膜層も
しくは誘電層として使用される場合、０。１乃至５ミク
ロンの厚さを必要とする。厚い層、例えば、不動層とし
ての使用のためには、半導体記憶要素をアルファー放射
線から保護するために１０−２００ミクロンの厚さを必
要とする。感光性ポリイミドを基材に塗布した後、これ
を８０乃至１２０度Ｃの温度範囲で予備乾燥する。オー
ブン又は加熱プレートが使用されるが、赤外線ヒーター
による加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、５−２
０分間程度である。

【００３６】この後、感光性ポリイミド層は、輻射を受
ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギ
ー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧
水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射
又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光
性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻
射は、２５０−４５０ｎｍ、好ましくは３００−４００
ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて
行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良
い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間
露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを
使用することが望ましい。

【００３７】露光後、パターンはフォトレジスト層の照
射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理す
ることにより、照射域の部分を取り除く事ができる。こ
れら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧すること
により基材の露光部分を溶出させることによって可能と
なる。これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の
強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温
度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、１−
１０分間程度であり、噴霧現像処理では１０−４０秒間
程度である、現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノ
ール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によ
って停止される。

【００３８】本発明のポジ型感光性ポリイミドは、０。
５−２００ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被
膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ること
ができる。本発明の感光性ポリイミドは、完全な線状ポ
リイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、
保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用
可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリア
ミック酸分子のようなポストベーク温度２５０−４５０
度Ｃの加熱処理は必要でなく、１２０−２００度Ｃの加
熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、
パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱
性、機械的特性に優れている。

【００３９】ここに、ノボラック感光性材料とジアゾナ
フトキノンからなるフォトレジストは、ノボラックの分
子量が１万以下であり、５０００−１００００の分子量
の平均化した材料が、解像度、感光性共に優れていると
いわれている。ポジ型感光性ポリイミドも、分子量及び
分子量分布によって解像度、及び感光性感度が異なり、
またポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械的強度が異な
る、分子量が大きく、カルボン酸含量の小さい程、現像
時間、アルカリ液の浸漬時間が長くなる傾向にある。感
光性ポリイミドが、強いフィルム特性を示し、絶縁膜と
して有効であるためには、或程度の高い分子量が必要で
ある。本感光性ポリイミドは、ポリスチレン換算の重量
平均分子量（Ｍｗ）として、２万５千−４０万、好まし
くは、３万−２０万が適当である。耐熱特性として、熱
分解開始温度が少なくとも４５０度Ｃ以上が適当であ
る。

【００４０】

【実施例】以下いくつかの実施例をあげて本発明を詳し
く説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミン
の組み合わせによって、特性のある感光性ポリイミドが
得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るのもではない。 実施例１ ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた１リッ
トルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップ
を備えた玉付冷却管を取り付ける。４、４‘−｛２、
２、２−トリフルオロー１−（トリフルオロメチル）エ
チリデン｝ビス（１、２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水
物）（ヘキストセラニーズ社製品、分子量４４４。２
５、以降６ＦＤＡという）１７。７７ｇ（４０ミリモ
ル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝
スルホン８。６５ｇ（２０ミリモル、以降ｍ−ＢＡＰＳ
という）、３、５−ジアミノ安息香酸（大日本インキ株
式会社製品、以降ＤＡＢｚという）３。０４ｇ（２０ミ
リモル）、γ−バレロラクトン０。８ｇ（８ミリモル）
及びピリジン１。２ｇ（１６ミリモル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン１１２ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。室温で窒
素雰囲気下で２００ｒｐｍで０。５時間攪拌した後、１
８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２。２５時間攪拌し
た。反応中、トルエンー水の共沸分を除いた室温に冷却
して、３、４−ジヒドロー２１１−ピラン８。４１ｇ
（１００ミリモル）、トルエン２０ｇを加えて室温で２
５分間撹拌後、１６０度Ｃ、１８０ｒｐｍで３時間撹拌
した。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ
ー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子
量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定
したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量
（Ｍｎ）５８、８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１０
４、０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１６８、３００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１。 ７７、Ｍｚ／Ｍｎ＝２。８６であっ
た。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様に操作した ６ＦＤＡ１７。７７ｇ（４０ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ
８。６５ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＢｚ３。０４ｇ（２
０ミリモル）、γ−バレロラクトン０。８ｇ（８ミリモ
ル）及びピリジン１。２ｇ（１６ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン１１２ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。室温
で窒素雰囲気下で２００ｒｐｍで０。５時間撹拌した
後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間撹拌し
た。反応中、トルエンー水の共沸分を除いた室温に冷却
して、３、４−ジヒドロー２−メトキシピラン８。４１
ｇ（１００ミリモル）、トルエン２０ｇを加えて室温で
２５分間撹拌後、１６０度Ｃ、１８０ｒｐｍで２時間攪
拌した。このようにして得られたポリイミド溶液のポリ
マー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分
子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測
定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子
量（Ｍｎ）２０、６００、重量平均分子量（Ｍｗ）３
９、７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６８、９００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１。９３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３。３５であった。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様に操作した、３、４、３‘、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＨｉｍｉｅＬｉ
ｎｚ Ｇｅｓ．ｍ．ｂ．Ｈ社製品、分子量３２２。２
３、以下ＢＴＤＡという）１２。８９ｇ（４０モル）、
ｍ−ＢＡＰＳ８。６５ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＢｚ
３。０４ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０。
８ｇ（８ミリモル）及びピリジン１。２ｇ（１６ミリモ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン８３ｇ、トルエン４０ｇを
仕込む。室温で窒素雰囲気下で２００ｒｐｍで０。５時
間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時
間撹拌した。反応中、トルエンー水の共沸分を除いた。
室温に冷却して、３、４−ジヒドロー２１１−ピラン１
６。８２ｇ（１００ミリモル）、トルエン２０ｇを加え
て室温で２５分間撹拌後、１６０度Ｃ、１８０ｒｐｍで
２。２５時間撹拌した。このようにして得られたポリイ
ミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった、この
ポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー
（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子
量は、数平均分子量（Ｍｎ）２８、２００、重量平均分
子量（Ｍｗ）６８、７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１５
０、３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２。４４、Ｍｚ／Ｍｎ＝５。
３３であった。

【００４３】実施例４ 実施例３と同様に操作した，ＢＴＤＡ１６。１１ｇ（５
０モル）、ｍ−ＢＡＰＳ１０。８１ｇ（２５ミリモ
ル）、ＤＡＢｚ３。８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレ
ロラクトン１。０ｇ（１０ミリモル）及びピリジン１。
６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−メチルヒロリドン１１６
ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気下で２
００ｒｐｍで０。５時間撹拌した後、１８０℃に昇温
し、１８０ｒｐｍで３時間攪拌した。反応中、トルエン
ー水の共沸分を除いた、室温に冷却して、Ｎ−メチルピ
ロリドン５３ｇ、３、４−ジヒドロー２−メトキシーピ
ラン８。４１ｇ（１００ミリモル）、トルエン２０ｇを
加えて室温で２５分間撹拌後、１６０度Ｃ、１８０ｒｐ
ｍで２時間撹拌した。このようにして得られたポリイミ
ド溶液のポリマー濃度は、１５重量％であった。このポ
リイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東
ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量
は、数平均分子量（Ｍｎ）２１、６００、重量平均分子
量（Ｍｗ）４９、７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１０
３、１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２。３０、Ｍｚ／Ｍｎ＝４。
７７であった。

【００４４】実施例５ （フォトレジスト配合物の作成）フォトレジストは、以
下に示す成分を混合し、３ミクロン細孔径の濾過膜で濾
過して製造した。

【００４５】（画像形成方法）上記のフォトレジスト配
合物を、表面処理した直径５ｃｍの銅箔（日本電解株式
会社製品、１８ミクロン厚さ）の表面上に、スビンコー
ト法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で９０度
Ｃ１０分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、
約１０ミクロンである。このフォトレジスト配合塗布膜
上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、
１５、２０、２５、−−、２００ミクロンのスルーホー
ル及びラインアンドベースパターン）を置き、２ｋｗ超
高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２００
０Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。 現像液組成１は、アミノエタノール３０ｇ、エタノール
５０ｇ、水１５ｇの混合液である。現像液組成２は、Ｎ
−メチルヒロリドン４０ｇ、アミノエタノール１０ｇ、
メタノール２５ｇ、水２５ｇの混合液である。現像液組
成３は、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド溶液２０ｇ、メタノール１０ｇ、水４５ｇの混合液で
ある。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸漬
した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、
解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の９０度Ｃ、
３０分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約１０
ミクロンであった。配合物Ａのポリイミド塗布膜のスル
ーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミ
クロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパタ
ーンでは、１０ミクロンの線像が確認された。配合物Ｂ
のポリイミド塗布膜のラインアンドベースパターンで
は、１０ミクロンの線像が確認された。配合物Ｃのポリ
イミド塗布膜のラインアンドベースパターンでは、１０
ミクロンの線像が確認された。配合物Ｄのポリイミド塗
布膜のラインアンドベースパターンでは、２０ミクロン
の線像が確認された。

【００４６】比較例１ ＢＴＤＡ１２。８９ｇ（４０モル）、ｍ−ＢＡＰＳ８。
６５ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＢｚ３。０４ｇ（２０ミ
リモル）、γ−バレロラクトン０。８ｇ（８ミリモル）
及びピリジン１。２ｇ（１６ミリモル）、Ｎ−メチルヒ
ロリドン９３ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。室温で窒素
雰囲気下で２００ｒｐｍで０。５時間撹拌した後、１８
０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１。７５時間撹拌した，
反応中、トルエンー水の共沸分を除いた。このようにし
て得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量
％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロ
マトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、ポリス
チレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０、５０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）４７、２００、Ｚ平均分子
量（Ｍｚ）９０、２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２。４２、Ｍｚ
／Ｍｎ＝５。０１であった。

【００４７】（フォトレジスト配合物の作成）フォトレ
ジストは、以下に示す成分を混合し、３ミクロン細孔径
の濾過膜で濾過して製造した、 （配合物） Ｅ １）ポリイミド溶液 比較例１ １５ｇ ２）ポリイミド含有量 ３ｇ ３） １、２−ナフトキノン ー２−ジアジドー５−スルホン酸 ０。９ｇ −Ｏ−クレゾールエステル

【００４８】（画像形成方法）上記のフォトレジスト配
合物を、表面処理した直径５ｃｍの銅箔（日本電解株式
会社製品、１８ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコー
ト法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で９０度
Ｃ１０分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、
約１０ミクロンである。このフォトレジスト配合塗布膜
上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、
１５、２０、２５、−−、２００ミクロンのスルーホー
ル及びラインアンドベースパターン）を置き、２ｋｗ超
高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２００
０Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。 現像液組成２は、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇ、アミノ
エタノール１０ｇ、メタノール２５ｇ、水２５ｇの混合
液である。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間
浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥
後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の９０度
Ｃ、３０分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、９
ミクロンであった。配合物Ｅのポリイミド塗布膜のスル
ーホールパターン及びラインアンドベースパターンは、
コントラストが悪く実用性に乏しい。

【００４９】実施例６ 実施例１と同様に操作した。ステンレススチール製の碇
型撹拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フ
ラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り
付ける。６ＦＤＡ１７。７７ｇ（４０ミリモル）、ｍ−
ＢＡＰＳ８。６５ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＢｚ３。０
４ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０。８ｇ
（８ミリモル）及びピリジン１。２ｇ（１６ミリモ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン１１２ｇ、トルエン４０ｇ
を仕込む。室温で窒素雰囲気下で２００ｒｐｍで０。５
時間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２
時間攪拌した。反応中、トルエンー水の共沸分を除い
た。室温に冷却して、２−ニトロベンジルアルコール３
０。６３ｇ（２００ミリモル）、トルエン４０ｇを加え
て室温で２５分間撹拌後、１６０度Ｃ、１８０ｒｐｍで
２時間撹拌した。このようにして得られたポリイミド溶
液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイ
ミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製
品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数
平均分子量（Ｍｎ）１４、７００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）２５、０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３７、００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１。９０、Ｍｚ／Ｍｎ＝２。５２であ
った。

【００５０】実施例７ 実施例６と同様に操作した、ＢＴＤＡ１２。８１ｇ（４
０ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ８。６５ｇ（２０ミリモ
ル）、ＤＡＢｚ３。０４ｇ（２０ミリモル）、γ−バレ
ロラクトン０。８ｇ（８ミリモル）及びピリジン１。２
ｇ（１６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン９３ｇ、ト
ルエン４０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気下で２００ｒ
ｐｍで０。５時間撹拌した後、１８０℃に昇温し、１８
０ｒｐｍで２時間撹拌した。反応中、トルエンー水の共
沸分を除いた。室温に冷却して、７−ニトロベンジルア
ルコール３０。６３ｇ（２００ミリモル）、トルエン２
０ｇを加えて室温で２５分間撹拌後、１６０度Ｃ、１８
０ｒｐｍで２。５時間撹拌した。このようにして得られ
たポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であっ
た。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラ
フィー（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換
算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１９、３００、重量
平均分子量（Ｍｗ）５３、５００、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）１２７、９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２。７７、Ｍｚ／Ｍ
ｎ＝６。６４であった。

【００５１】実施例８ （フォトレジスト配合物の作成）フォトレジストは、以
下に示す成分を混合し、３ミクロン細孔径の濾過膜で濾
過して製造した。

【００５２】（画像形成方法）上記のフォトレジスト配
合物を、表面処理した直径５ｃｍの銅箔（日本電解株式
会社製品、１８ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコー
ト法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で９０度
Ｃ１０分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、
約１０ミクロンである。このフォトレジスト配合塗布膜
上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、
１５、２０、２５、−−、２００ミクロンのスルーホー
ル及びラインアンドベースパターン）を置き、２ｋｗ超
高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２００
０Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。 現像液組成１は、アミノエタノール３０ｇ、エタノール
５０ｇ、水１５ｇの混合液である。現像液組成２は、Ｎ
−メチルピロリドン４０ｇ、アミノエタノール１０ｇ、
メタノール２５ｇ、水２５ｇの混合液である。この液中
に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸漬した後、脱イオ
ン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察し
た。このポリイミド塗布膜の９０度Ｃ、３０分間の乾燥
処理におけるポリイミド膜厚は、９ミクロンであった。
配合物Ｆ、Ｇのポリイミド塗布膜のスルーホールパター
ンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミクロン口径の孔
が確認された、ラインアンドベースパターンでは、１０
ミクロンの線像が確認された。

【００５３】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、ポリイミ
ド主鎖中に、芳香族ジアミンの一成分がジアミノカルボ
ン酸のテトラヒドロピラニルエステル、又はニトロベン
ジルエステルを含有する溶剤可溶のポジ型感光性ポリイ
ミド組成物、好ましくは、このジアミノカルボン酸のエ
ステルが、３、５−ジアミノカルボン酸のテトラヒドロ
ー２Ｈ−ピラニルエステル、又は、５−メトキシーテト
ラヒドロー２Ｈ−エステル、又は、２−ニトロベンジル
エステルであるポジ型感光性ポリイミド組成物は、キノ
ンジアジド化合物の添加によって、紫外線照射により極
めて良好な画像解像度を示した。また、高温度耐熱性、
電気絶縁性、接着性を有した絶縁膜となり、半導体や電
子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１０年３月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明で提案するところ
の感光性ポリイミド組成物は、芳香族ジアミンの一成分
がジアミノ安息香酸のテトラヒドロピラニルエステル、
又はニトロベンジルエステルを含有する溶剤可溶のポジ
型感光性ポリイミド組成物であり、好ましくは、ジアミ
ノ安息香酸のエステルが、３、５−ジアミノ安息香酸の
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニルエステル、又は、５−メ
トキシ−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニルエステル、又
は、２−ニトロベンジルエステルであるポジ型感光性ポ
リイミド組成物である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の効果

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、ポリイミ
ド主鎖中に、芳香族ジアミンの一成分がジアミノ安息香
酸のテトラヒドロピラニルエステル、又はニトロベンジ
ルエステルを含有する溶剤可溶のポジ型感光性ポリイミ
ド組成物、好ましくは、このジアミノ安息香酸のエステ
ルが、３、５−ジアミノ安息香酸のテトラヒドロー２Ｈ
−ピラニルエステル、又は、５−メトキシーテトラヒド
ロー２Ｈ−エステル、又は、２−ニトロベンジルエステ
ルであるポジ型感光性ポリイミド組成物は、キノンジア
ジド化合物の添加によって、紫外線照射により極めて良
好な画像解像度を示した。また、高温度耐熱性、電気絶
縁性、接着性を有した絶縁膜となり、半導体や電子部品
等の製造分野に幅広く利用することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド主鎖中に、芳香族ジアミンの
   一成分がジアミノカルボン酸のテトラヒドロピラニルエ
   ステル、又はニトロベンジルエステルを含有する溶剤可
   溶のポジ型感光性ポリイミド組成物。
2. 【請求項２】 請求項１のジアミノカルボン酸のエステ
   ルが、３、５−ジアミノカルボン酸のテトラヒドロー２
   Ｈ−ピラニルエステル、又は、５−メトキシーテトラヒ
   ドロー２Ｈ−ピラニルエステル、又は、２−ニトロベン
   ジルエステルであるポジ型感光性ポリイミド組成物。
3. 【請求項３】 ラクトンと塩基により生成した酸触媒の
   存在下に、極性溶媒中で加熱して、酸ジ無水物と芳香族
   ジアミンをモル比が１。０５−０。９５となるように加
   えて、加熱、脱水して得られたポリイミド感光性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項３の触媒を用いて、芳香族ジアミ
   ンとテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量
   にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジア
   ミン又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全
   芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比
   は１。０５−０。９５である）二段階重縮合した溶剤可
   溶の感光性ポリイミドブロック共重合体樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１のポリイミドのポリスチレン換算
   の重量平均分子量が２万５０００乃至４０万、好ましく
   は３万乃至２０万であり、その熱分解開始温度が４５０
   度Ｃ以上であるポジ型感光性樹脂絶縁膜。
6. 【請求項６】請求項１のポジ型感光性ポリイミド組成物
   に光分解酸発生剤を、０。５−０。１重量比で加えたポ
   ジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項４のポジ型感光性樹脂組成物を製膜
   したポジ型感光性樹脂フィルム。
8. 【請求項８】 ポジ型感光性樹脂組成物で被覆した基材
   を、２５０−４５０ｎｍの紫外線照射によって画像を露
   光し、その照射域をアルカリ性水溶液現像液で除去する
   パターン形成方法。