CN1307260C - 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法 - Google Patents

溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1307260C
CN1307260C CNB038052202A CN03805220A CN1307260C CN 1307260 C CN1307260 C CN 1307260C CN B038052202 A CNB038052202 A CN B038052202A CN 03805220 A CN03805220 A CN 03805220A CN 1307260 C CN1307260 C CN 1307260C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
methyl
diamino
ketone
block copolymerized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038052202A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1639262A (zh
Inventor
金行洲
石井裕之
宫村雅隆
板谷博
堀绅一郎
谷口昭仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PI R&D Co Ltd
Original Assignee
PI R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PI R&D Co Ltd filed Critical PI R&D Co Ltd
Publication of CN1639262A publication Critical patent/CN1639262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1307260C publication Critical patent/CN1307260C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，嵌段共聚聚酰亚胺是在内酯和碱的催化剂存在下，在包含从酮、醚、酯中选出的至少一种的溶剂中加热四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亚胺。本发明还提供含有光致酸生成剂的正型嵌段共聚型聚酰亚胺组合物、油墨、以及它们的制造方法。本发明的嵌段共聚聚酰亚胺在大气中也不会白化。

Description

溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法
背景技术
本发明涉及溶剂可溶性的聚酰亚胺组合物。
聚酰亚胺由于具有优异的耐热性、电绝缘性、机械特性和耐药品性，因此广泛利用在电气、电子部件、半导体、通信设备及其电路部件、外围设备上。
由于聚酰亚胺树脂对有机溶剂为难溶性，因此有必要在极性溶剂中制成聚酰胺酸，接着加热、脱水，膜化。
近年，发现了溶剂可溶的聚酰亚胺，作为涂覆用途、液晶的取向膜、挠性衬底的绝缘膜使用。
作为溶解聚酰亚胺的溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂。
使用了这些非水溶剂的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺油墨，当在相对湿度超过50％的环境下使用时，存在得到的膜、成型物的表面白化的问题。
即使加热、或者干燥白化的膜、成型物等，不仅得不到聚酰亚胺本来的强韧的膜，而且电特性等也得不到本来的特性，发生上述问题。
该白化现象的原因，被认为主要的原因是，为溶解聚酰亚胺而使用的溶剂N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂的吸水性高，吸收空气中的水分。
于是，在涂布工序等中使用溶于这些溶剂的聚酰亚胺树脂时，需要向涂布装置吹入干燥空气或氮气、或者进行覆盖以使不从周围进入水分等的措施。
又，在电子材料等精密机器用途中使用的场合，有必要用精密过滤装置从聚酰亚胺去除异物和杂质，该场合也需要用干燥空气或氮气置换过滤装置或瓶等接收器、或者进行覆盖以使不从周围进入水分等等的措施。
又，在使用聚酰亚胺树脂形成油墨的工序中，在经辊处理或磨机等使之与填料混合的工序中，同样需要吹入干燥空气或氮气、或者覆盖装置整体以使不从周围进入水分等的措施。
又，从电子设备的高密度、高集成化的要求出发，使用通过曝光而能形成精密的图案的感光性的聚酰亚胺。
过去，感光性聚酰亚胺使用负型的，在曝光部分因交联反应变为3维凝胶、不溶化之后，采用有机溶剂进行显影，但交联型感光材料因有机溶剂的显影，发生曝光部分的膨润，因此在进行高分辨率的微细加工上不利。
又，在涂布工序中因水分的影响而白化的膜，预焙烤后，变得透明的情况也有，但有时因为吸水，作为光致酸生成剂的萘醌二叠氮化合物等变性，感度变化，因此在操作上发生相当大的故障。又，白化的膜不仅得不到聚酰亚胺本来的强韧的膜，而且电特性等也得不到本来的特性，发生上述问题。
本发明的课题是，提供不会因空气中的水分等的影响而引起白化现象的、可溶于溶剂的嵌段共聚聚酰亚胺组合物。又，本发明的课题是，提供在作为显影剂使用的碱水溶液中不膨润，具有高的分辨性能、可靠性优异的正型感光性聚酰亚胺。
发明内容
本发明是一种嵌段共聚聚酰亚胺组合物，对于该组合物而言，在包含从酮、醚、酯中选出的至少一种的溶剂中溶解了由四羧酸二酐和二胺得到的嵌段共聚型聚酰亚胺。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，嵌段共聚聚酰亚胺是在内酯和碱的催化剂存在下，在包含从酮、醚、酯中选出的至少一种的溶剂中加热四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亚胺。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，四羧酸二酐选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐(OPDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(CP)的至少一种。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，二胺选自硅酮二胺、双(3-氨基丙基)醚乙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜(SO2-HOAB)、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(HOAB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HOCF3AB)、硅氧烷二胺、双(3-氨基丙基)醚乙烷、N，N-双(3-氨基丙基)醚、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、异佛尔酮二胺、1，3’-双(氨基甲基)环己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-二氨基二苯基醚(对-DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚(间-DADE)、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-二苯基砜(对-DDS)、3，4’-二氨基-二苯基砜、3，3’-二氨基-二苯基砜、2，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(间-TPE)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HF-BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(对-BAPS)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(间-BAPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(对-TPE)、4，4’-二氨基二苯基硫醚(ASD)、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、2，4-二氨基甲苯(DAT)、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸(DABz)、2，6-二氨基吡啶(DAPy)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基联苯(CH3OAB)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯(CH3AB)、9，9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)的至少一种。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，酮是选自甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、环己烯-1-酮的至少一种。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，醚是选自二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙基异戊基醚、乙基-叔丁基醚、乙基苄基醚、甲酚甲醚、茴香醚、苯乙醚的至少一种。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，酯是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄基酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯的至少一种。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，在含有酮、醚、或者酯的溶剂中，含有从N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中选出的至少一种。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，内酯是γ-戊内酯，碱是吡啶、N-甲基吗啉的至少任一种。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，嵌段共聚聚酰亚胺的重均分子量按聚苯乙烯换算是10,000-200,000。
根据上述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其中，在正型感光性聚酰亚胺组合物中，包含由四羧酸二酐和二胺形成的可溶于醚、酮、酯的至少任一种溶剂的嵌段共聚聚酰亚胺、和光致酸生成剂化合物。
一种正型感光性嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物，含有不溶于溶剂的填料。
一种嵌段共聚聚酰亚胺组合物的制造方法，在该组合物的制造方法中，在采用内酯和碱生成的酸催化剂的存在下，将四羧酸二酐和二胺在含有酮、醚、或者酯的至少任一种的溶剂中加热，制作聚酰亚胺的低聚物，再进一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反应。
一种嵌段共聚聚酰亚胺组合物的制造方法，在该组合物的制造方法中，在采用内酯和碱生成的酸催化剂的存在下，将四羧酸二酐和二胺在选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的溶剂中加热，制作聚酰亚胺的低聚物，再进一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反应后，使用劣溶剂沉淀、过滤、干燥后，溶解于包含酮、醚、酯的至少一种的溶剂中。
发明的具体实施方式
本发明发现，通过将聚酰亚胺制成以酮、醚、酯的至少任一种为溶剂的组合物，能够形成难以受到周围水分的影响、难以发生白化现象等、容易操作、特性优异的聚酰亚胺膜等。
另外还发现，就聚酰亚胺而言，在包含酮、醚、酯的至少任一种的溶剂中溶解原料物质，使之生成聚酰亚胺的方法，在其他的溶剂中使之反应后，再溶解从劣溶剂中析出的聚酰亚胺，可同样地得到特性优异的溶剂可溶性的聚酰亚胺组合物。
另外发现，通过利用由γ-戊内酯、和作为弱碱的吡啶、N-甲基吗啉的至少任一种生成的酸催化剂，利用合成时逐次反应，可在分子水平下控制四羧酸二酐与二胺的结合、以及聚酰亚胺的聚合度、还有聚酰亚胺的物性、感光特性。
另外发现，通过在聚酰亚胺的主链引入酚性羟基，使其与作为光致酸生成剂的萘醌二叠氮组合，从而可提供对碱水溶液有可溶性、同时分辨率大的正型聚酰亚胺。
另外，通过在聚酰亚胺的主链引入酚性羟基，并向其除光致酸生成剂以外，加入填料，从而提供使得能够印刷涂布、而且可溶于碱水溶液、成为在曝光部分与未曝光部分之间具有足够溶解度差的油墨，且难以受到气氛中的水分的影响的感光性聚酰亚胺油墨及其制造方法。
作为在本发明的聚酰亚胺合成中使用的四羧酸二酐，四羧酸二酐可列举出选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐(0PDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(CP)的至少一种。
另外，二胺可列举出选自硅酮二胺、双(3-氨基丙基)醚乙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜(SO2-HOAB)、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(HOAB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HOCF3AB)、硅氧烷二胺、双(3-氨基丙基)醚乙烷、N，N-双(3-氨基丙基)醚、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、异佛尔酮二胺、1，3’-双(氨基甲基)环己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-二氨基二苯基醚(对-DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚(间-DADE)、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-二苯基砜(对-DDS)、3，4’-二氨基-二苯基砜、3，3’-二氨基-二苯基砜、2，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(间-TPE)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HF-BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(对-BAPS)、双[4-(3-氨基苯氧基)举基]砜(间-BAPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(对-TPE)、4，4’-二氨基二苯基硫醚(ASD)、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、2，4-二氨基甲苯(DAT)、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基吡啶(DAPy)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基联苯(CH30AB)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯(CH3AB)、9，9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)的至少一种。
具体讲，作为硅酮二胺，可列举出东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン制的BY16-853U、BY16-853C、信越化学工业制的X-22-1660B-3、KF-8010、X-22-161A等。
另外，在酮、醚、酯、或者它们的混合溶剂中的嵌段共聚聚酰亚胺，可通过下述方法制造：在利用γ-戊内酯和碱生成的酸催化剂的存在下，在酮、醚、酯、或者它们的混合溶剂中加热，将四羧酸二酐和二胺脱水，进行酰亚胺化反应，通过与反应溶剂共沸，将在反应中生成的水去除到反应体系外。
本发明的嵌段共聚型聚酰亚胺，可通过将下述的酸作为催化剂使用而合成，该酸是利用γ-戊内酯、和从吡啶、N-甲基吗啉等选出的碱，根据以下的平衡反应生成的酸。
Figure C0380522000101
另外，多成分体系的嵌段共聚物，通过在分子内组入功能性部分和结构性部分，从而能够改良感光性、粘合性、疏水性、机械特性等，而且，通过经第一步的反应制成溶剂可溶的聚酰亚胺低聚物，能够增加对酮、醚、酯、或者它们的混合溶剂难溶的聚酰亚胺的溶解性。
由于需要在聚酰亚胺的涂布工序、混合工序中的操作容易进行、同时容易地去除成型后的溶剂，故酮的沸点在60℃至200℃为好。
具体讲，作为酮列举出甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、环己烯-1-酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰-γ-丁内酯、ε-己内酯。
在它们之中，环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、环己烯-1-酮、γ-丁内酯是通用溶剂，为优选。
另外，由于需要在涂布工序和混合工序中的操作容易进行、同时容易地去除成型后的溶剂，故作为醚，沸点在60℃至200℃为好。
作为这样的醚，列举出二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙基异戊基醚、乙基-叔丁基醚、乙基苄基醚、甲酚甲醚、茴香醚、苯乙醚、二甘醇、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚。
在它们之中，四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚是通用溶剂，为优选。
另外，作为用作为溶剂的酯，可使用选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄基酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯的至少一种。
另外，酮、醚、酯可单独或混合使用，通过混合能够调整溶解度。混合比率可根据聚酰亚胺的特性、其用途等适宜确定。
特别是在涂布、干燥工序中，聚酰亚胺树脂组合物能够稳定地使用，故优选混合溶剂。
另外，根据聚合物的组成而难溶于酮、醚、酯、或者酮与醚的混合溶剂的场合，能够进一步混合N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。其量为全部溶剂的40质量％或以下，优选为20质量％或以下。当多于40质量％时，发生白化，故不优选。另外，在加入这些极性溶剂的场合，将甲苯等作为共沸溶剂而加入为好。
在以上的说明中，关于使用酮、醚、酯以及它们的混合溶剂来合成的情况进行了说明，但也可以通过下述方法来制造：在只使用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂来合成后，在劣溶剂中使聚酰亚胺析出，分离聚酰亚胺后，溶解在酮、醚以及它们的混合溶剂中。
具体讲，在作为聚酰亚胺的溶剂而被熟知的N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中合成后，与酮和醚的置换变得必要，但由于这些溶剂的沸点高，因此不能够容易地置换。
于是，有必要使用甲醇等劣溶剂使聚酰亚胺沉淀，从而去除反应溶剂，但这些工序能够利用在通常的合成树脂的精制中使用的方法。
接着，在分离树脂之后，过滤、干燥。干燥的嵌段共聚聚酰亚胺粉末溶解于酮、醚、酯、或者它们的混合溶剂，通过在直到溶剂的沸点的范围加温、或者搅拌，可缩短溶解所需要的时间。
另外，在本发明中，由于当聚酰亚胺的分子量高时，对溶剂的溶解性降低，因此可溶于酮、醚、酯、或者它们的混合溶剂的嵌段共聚聚酰亚胺的聚苯乙烯换算重均分子量在10,000-200,000的范围为好。
在本发明的嵌段共聚型聚酰亚胺组合物制成感光性聚酰亚胺的场合，通过引入由光的照射而产生酸的光致酸生成剂，能够制成正型感光性的感光性聚酰亚胺组合物。
作为添加到聚酰亚胺溶液中的光致酸生成剂，也能够使用1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯、1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸酯等低分子芳香族羟基化合物、以及、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸-邻甲酚酯、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸-对甲酚酯。
这些光致酸生成剂需要根据形成的涂布膜的膜厚等调整配合量，但相对于聚酰亚胺固形分配合6-35质量％为好。
本发明的正型感光性聚酰亚胺组合物，能够经由在支持衬底上涂布并预烘烤的工序、曝光工序、显影工序、去除溶剂工序而形成聚酰亚胺的图案。在衬底上涂布并预烘烤的工序中，使用半导体盘、硅晶片、锗、砷化镓、玻璃、陶瓷、铜箔、印刷基板，通过旋涂机、辊涂机、模压涂布机、丝网印刷涂布感光性聚酰亚胺后，使用电热板、烘箱等预烘烤。
接着，在曝光工序中，通过掩模对在支持衬底上成为被膜的正型感光性组合物照射紫外线等活性光线。通过曝光，在曝光部分生成茚羧酸，在随后的显影工序中，在曝光部分与未曝光部分之间，相对于碱水溶液，溶解度发生差别。
在显影工序中，通过用显影液去除曝光部分，能够得到浮雕图案。作为显影液列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等。
预烘烤工序后的聚酰亚胺的表面成为疏水性，因此，显影时对显影液往往难相容，因此，有时在显影液中添加N-甲基吡咯烷酮等溶剂、或者醇类或表面活性剂。
在最后的热处理工序中，由于在合成阶段已经酰亚胺化，因此通常聚酰胺酸的情况下，形成图案后，需要在350℃左右脱水、酰亚胺化，但用本方法合成的情况下，只蒸发图案中所含的溶剂即可完成，因此250℃的热处理即足够。90℃、120℃、180℃、250℃阶梯地干燥为好。
另外，可对向包含本发明的聚酰亚胺的油墨中混合、对溶剂不溶的填料添加选自熔凝二氧化硅、球状二氧化硅、无定形二氧化硅、研磨纤维、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、炭黑的无机填料、选自氟树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、交联苯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺树脂的合成树脂填料、选自酞菁蓝、酞菁绿、异吲哚啉酮黄绿(yellowgreenish)、异吲哚啉酮黄红、喹吖啶酮的有机颜料。
填料的添加量，相对于聚酰亚胺固形分优选为0.05-95质量％，更优选的情况是，熔凝二氧化硅相对于聚酰亚胺固形分为0.05-15质量％。优选球状二氧化硅、无定形二氧化硅、研磨纤维、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、炭黑等相对于聚酰亚胺固形分为1-50质量％。
另外，在合成树脂填料的情况下，相对于聚酰亚胺固形分优选为1-50质量％，在添加有机颜料的场合，相对于聚酰亚胺固形分优选为0.05-10质量％。
正型感光性聚酰亚胺油墨，在印刷过程中使用金属掩模、网型板金属网在被印刷材的表面全面印刷后，通过规定的光掩模照射365-436nm的紫外线，由此将图象曝光，通过用碱性水溶液去除其照射区，能够形成图案。
在通过丝网印刷形成涂布膜的场合，优选的是，间隙为丝网框内尺寸的1/300左右、刮墨板压力为100-300g/cm2、刮墨板角度为65-75°、刮墨板速度为40-150mm/秒。
参考例1-1
装入3，4，3’，4’-联苯基四羧酸二酐(宇部兴产制、分子量294.25、以下称为BPDA)4.41g(15毫摩尔)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化制、分子量410.5，以下称为BAPP)12.32g(30毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯0.15g(1.5毫摩尔)以及吡啶2.4g(3毫摩尔)、作为溶剂的茴香醚64.75g。
首先在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌0.5小时，成为均匀的溶液后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌1小时。反应中去除共沸的水。
第一阶段反应终了后，冷却到25℃，加入BPDA 8.83g(30毫摩尔)、硅酮二胺(东レ·ダゥコ-ニンゲ·シリコ-ン社制、By16-853U)13.80g(15毫摩尔)、以及作为溶剂的茴香醚150g。在25℃以100rpm搅拌约1小时后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌2小时45分使之反应。其间每隔1小时去除生成的水。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为15质量％。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚酰亚胺的分子量，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)9225、重均分子量(Mw)21437、Z均分子量(Mz)37515、Mw/Mn＝2.32、Mz/Mn＝4.07。
参考例1-2
装入BPDA 5.88g(20毫摩尔)、硅酮二胺(东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン社制、By16-853U、胺当量：460)9.20g(10毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯0.3g(3毫摩尔)以及吡啶0.47g(6毫摩尔)、作为溶剂的茴香醚40g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)11g。首先在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌0.5小时，成为均匀的溶液后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌1小时。反应中去除共沸的水。
第一阶段反应终了后，冷却到室温，加入二环(2，2，2)-辛-2-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(アルドリッチ制、分子量248.19、以下称为BCD)2.48g(10毫摩尔)、异佛尔酮二胺(东京化成公司制品、分子量170.25)3.41g(20毫摩尔)、以及作为溶剂的茴香醚39.56g。在25℃以100rpm搅拌约1小时后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌4小时使之反应。其间每隔1小时去除生成的水。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为18质量％。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚酰亚胺的分子量，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)11481、重均分子量(Mw)24431、Z均分子量(Mz)39756、Mw/Mn＝2.13、Mz/Mn＝3.38。
参考例1-3
装入5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(东京化成公司制、分子量264.23、以下称为CP酸)10.57g(40毫摩尔)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(和歌山精化制、分子量432.5，以下称为间-BAPS)8.65g(20毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯0.4g(4毫摩尔)以及吡啶0.63g(8毫摩尔)、作为溶剂的环己酮20g。首先在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌0.5小时，成为均匀的溶液后，在180℃的油浴中升温，以180rpm搅拌1小时。反应中去除共沸的水。
第一阶段反应终了后，冷却到室温，加入BAPP 8.21g(20毫摩尔)、以及作为溶剂的环己酮40.64g。在25℃以100rpm搅拌1小时后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌2小时使之反应。其间每隔1小时去除生成的水。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为30质量％。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚酰亚胺的分子量，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)7042、重均分子量(Mw)11574、Z均分子量(Mz)17551、Mw/Mn＝1.64、Mz/Mn＝2.49。
参考例1-4
装入BPDA 35.31g(120毫摩尔)、硅酮二胺(东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン公司制、By16-853U、胺当量：460)55.54g(60毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯1.8g(18毫摩尔)以及吡啶2.85g(36毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮150g、甲苯40g。在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌0.5小时，成为均匀的溶液后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌1小时。反应中去除甲苯与水的共沸成分。
第一阶段反应终了后，冷却到室温，加入BPDA 17.65g(60毫摩尔)、硅酮二胺(东レ·ジゥコ-ニング·シリコ-ン公司制、By16-853U)27.60g(30毫摩尔)、3，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制、分子量200.2、以下称为间-DADE)12.01g(60毫摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(和歌山精化制、分子量292.34、以下称为间-TPE)8.77g(30毫摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)200g和甲苯30g。在25℃以100rpm搅拌1小时后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌4小时30分使之反应。其间每隔1小时去除生成的水、以及甲苯与水的共沸物。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为30质量％。
将得到的聚酰亚胺溶液冷却到25℃后，一边搅拌一边一点一点地混合甲醇，细粉碎生成的聚酰亚胺的沉淀物，用甲醇洗涤粉碎的聚酰亚胺粉末3次，采用抽吸过滤来过滤。使用真空干燥机将这样得到的聚酰亚胺粉末，在25℃干燥3小时，在60℃干燥1小时，再在90℃干燥1小时。
按固形分达到24质量％的方式加入茴香醚，在25℃搅拌干燥的聚酰亚胺粉末30分钟，结果一部分粉末溶解，但大半还是粉末的状态。升温到100℃，搅拌30分钟，聚酰亚胺粉末溶解，变成均匀的溶液。即使冷却到25℃也保持流动性。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚酰亚胺的分子量，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)13890、重均分子量(Mw)31456、Z均分子量(Mz)47203、Mw/Mn＝2.26、Mz/Mn＝3.39。
该聚酰亚胺溶液在2星期后也没有粘度的上升，保持了流动性。在温度25℃、相对湿度60％的环境下使用该溶液进行了丝网印刷用油墨的制作。为了向聚酰亚胺清漆中混合填料，使用3辊装置，用辊混合期间，聚酰亚胺与空气接触的表面积扩大，很容易受到空气中所含的水分的影响，但如本发明那样使用了作为醚的一种的茴香醚的场合，用辊混合时几乎不受空气中水分的影响。其次，既使暴露在空气中经过40分钟后，在聚酰亚胺的表面也观察不到白化现象。
参考例1-5
装入3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(Jayhawk Fine Chemicals公司制品、分子量322.23、以下称为BTDA)25.78g(80毫摩尔)、异佛尔酮二胺6.81g(40毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯1.20g(12毫摩尔)以及吡啶1.90g(24毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮100g、甲苯30g，在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌30分钟，成为均匀的溶液后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌1小时。反应中去除生成的水、以及甲苯与水的共沸成分。
冷却到25℃，加入间-BAPS 34.6g(80毫摩尔)、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐(新日本理化公司制、分子量226.25、以下称为H-PMDA)9.05g(40毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮115.76g、甲苯30g，在25℃搅拌1小时后，在油浴中在180℃、以180rpm搅拌3小时。这样得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为25质量％。
将得到的聚酰亚胺溶液冷却到25℃后，一边搅拌一边点点地加入到甲醇中，用搅拌器细粉碎得到的聚酰亚胺的沉淀物，过滤被粉碎的聚酰亚胺粉末，用甲醇洗涤3次。将这样得到的聚酰亚胺粉末在真空干燥机中在室温干燥3小时，在60℃干燥1小时，再在90℃干燥1小时。
按固形分达到20质量％的方式加入环己酮，在25℃搅拌干燥的聚酰亚胺粉末30分钟。由于一部分粉末溶解，大半以粉末的状态残存，因此升温到100℃，搅拌30分钟，使聚酰亚胺粉末均匀地溶解。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚酰亚胺的分子量，结果聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)18664、重均分子量(Mw)102276、Z均分子量(Mz)325769、Mw/Mn＝5.47。
接着，使用旋涂机在不锈钢制的板上涂布该聚酰亚胺溶液，在空气中放置。即使经过30分钟，在聚酰亚胺涂膜的表面也看不到白化现象。
比较例1-1
在参考例1-4中，不从聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液分离粉末状的聚酰亚胺，使用聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用3辊装置，用辊混合。通过混合，接触空气的面积扩大，受到空气中所含的水分的影响，经过10分钟后聚酰亚胺的表面白化。
比较例1-2
在参考例1-5中，不从聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液分离粉末状的聚酰亚胺，使用聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用3辊装置，用辊混合。通过混合，接触空气的面积扩大，受到空气中所含的水分的影响，经过5分钟后聚酰亚胺的表面从周围开始一点点变白，经过10分钟后全体变白。
实施例1-1
在具备搅拌器、带球冷凝器、氮导入管的4口烧瓶中装入BCD14.88g(60毫摩尔)、4，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制、分子量200.00、以下称为对-DADE)6.00g(30毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯0.9g(9毫摩尔)以及吡啶1.44g(18毫摩尔)、作为溶剂的γ-丁基内酯。作为脱水剂，在系统中加入30g甲苯。首先在室温在氮气氛下以100rpm搅拌10分钟，单体溶解成为均匀的溶液后，在180℃的油浴中升温，以180rpm搅拌1小时。反应中去除共沸的水。在180℃以180rpm使之反应后，完成第一阶段反应，取样作为分子量测定用，采用凝胶渗透色谱法测定的结果，重均分子量为4300、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
在烧瓶内的温度冷却到60℃后，添加间-DADE 6.00g(30毫摩尔)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(セントラル硝子制、分子量：362.33、以下称为HOCF3AB)10.87g(30毫摩尔)，二胺均匀地溶解后，与溶剂γ-丁基内酯一起添加BPDA 8.82g(30毫摩尔)，最后向烧瓶加入脱水剂甲苯30g。
接着，在25℃以100rpm搅拌1小时后，在油浴中升温至180℃，以180rpm搅拌2小时45分钟使之反应。其间每隔1小时去除生成的水。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为20质量％。另外，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚酰亚胺的分子量的结果，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)9225、重均分子量(Mw)21437、Z均分子量(Mz)37515、Mw/Mn＝2.32、Mz/Mn＝4.07。
向得到的嵌段共聚型聚酰亚胺溶液添加作为光致酸生成剂的1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯(东洋合成工业制、以下称为PC5)，添加量相对于聚酰亚胺固形分为20质量％，使用0.3μm的过滤器加压过滤该溶液，得到正型感光性聚酰亚胺组合物。
在相对湿度80％的环境下使用旋涂机在硅晶片上旋涂得到的正型感光性聚酰亚胺组合物，结果未发生膜的白化而可形成均匀的膜。接着，在电热板上在90℃预烘烤10分钟，得到6.5μm的涂膜。通过分辨率测定用掩模，在400-800mJ/cm2的范围改变曝光量，对该涂膜曝光。
接着，将氢氧化四甲基铵的5质量％溶液作为显影液，在室温进行パドル显影7分钟，用纯水漂洗，得到浮雕图案。
采用扫描电镜观察了得到的图案。10μmL/S的感度是700mJ/cm2将得到的浮雕图案在120℃、180℃、250℃三阶段用热风干燥机各干燥、热处理20分钟，结果得到良好的聚酰亚胺膜的图案。另外，未曝光部分的残膜率为78％。
实施例1-2至1-7、参考例2-1
除了分别将实施例1-1中的第1阶段反应的四羧酸二酐、二胺、第2阶段反应中的四羧酸二酐、二胺改成表1所记载的以外，制作了嵌段共聚聚酰亚胺组合物之后，与实施例1-1同样地调制正型感光性聚酰亚胺组合物，与实施例1-1同样地评价，表1示出了其结果。
表1
实施例编号 第一阶段反应 第二阶段反应 分子量 膜厚(μm) 分辨率(μm)
四羧酸二酐单体 配合量毫摩尔  二胺 配合量毫摩尔 四羧酸二酐单体 配合量毫摩尔  二胺 配合量毫摩尔
实施例1-2 BPDA 30  BY16-853U 60 BCD  60  HOCF3AB 30  45000  4  2
实施例1-3 ODPA 60  SO2-HOAB 30 BPDA  30  p-DDS 60  40000  10  20
实施例1-4 BCD 60  p-DADE 30 ODPA  30  HOAB 60  50200  20  25
参考例2-1 BCD 30  HOAB 60 BPDA  60  p-DDS 30  55200  18  20
实施例1-5 BTDA 60  KF-8010 30 BPDA  30  SO2-HOABp-DDS 3030  38000  15  20
实施例1-6 BCD 60  m-DADE 30 BPDA  30  SO2-HOAB 60  48000  20  25
实施例1-7 BPDA 30  SO2-HOAB 60 BTDA  60  p-DDS 30  33000  15  30
实施例2-1
在具备搅拌棒、带球冷凝器、氮导入管的4口烧瓶中装入BCD14.88g(60毫摩尔)、对-DADE 6.00g(30毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯0.9g(9毫摩尔)以及吡啶1.44g(18毫摩尔)、作为溶剂的γ-丁基内酯。
而且，为了使水共沸从而去除，加入了作为脱水剂的甲苯30g。
首先在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌10分钟，单体溶解成为均匀的溶液后，在油浴中升温至180℃，以180rpm搅拌1小时。反应中去除共沸的水。
在180℃以180rpm使之反应后，完成第一阶段反应，取得分子量测定用的试样，采用凝胶渗透色谱法测定的结果，重均分子量为4300、分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
在烧瓶内的温度降低到60℃的阶段，开始进入下一阶段反应。添加间-DADE 6.00g(30毫摩尔)、HO-CF3-AB 10.87g(30毫摩尔)，二胺均匀地溶解后，与溶剂γ-丁基内酯一起添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(宇部兴产制、分子量294.33、以下称为BPDA)8.82g(30毫摩尔)，最后添加甲苯30g。
在25℃以100rpm搅拌1小时后，在180℃的油浴中升温，以180rpm搅拌2小时45分钟使之反应。其间每隔1小时去除生成的水。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为20质量％。采用凝胶渗透色谱法测定该聚酰亚胺的分子量的结果，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)9225、重均分子量(Mw)21437、Z均分子量(Mz)37515、Mw/Mn＝2.32、Mz/Mn＝4.07。
另外，向得到的嵌段共聚聚酰亚胺溶液添加熔凝二氧化硅(日本アエロジル公司制、R-200)，添加量相对于聚酰亚胺树脂为1.0质量％，用3辊装置充分地混合。接着，添加光致酸生成剂1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯(东洋合成工业制、以下称为PC5)，添加量相对于聚酰亚胺固形分为20质量％，得到正型感光性聚酰亚胺油墨。
将得到的正型感光性聚酰亚胺组合物油墨使用400目的丝网印刷版以刮墨板速度10mm/秒在晶片上形成感光性膜。在电热板上在90℃预烘烤10分钟，得到6.5μm的涂膜。通过掩模，对该涂膜曝光紫外线800mJ/cm2。
接着，将氢氧化四甲基铵的5质量％水溶液作为显影液，在室温进行显影7分钟，用纯水漂洗后，将得到的浮雕图案在120℃、180℃、250℃三阶段用热风干燥机各干燥20分钟，用扫描电镜观察浮雕图案的结果，得到1μm的line-and-space图案。此时的未曝光部分的残膜率为78％。
实施例2-2至2-10
按照实施例2-1的方法，制作由表2所示的四羧酸二酐和二胺形成的聚酰亚胺低聚物，接着，添加表3所示的四羧酸二酐和二胺，制作了嵌段共聚型聚酰亚胺溶液。表2示出了得到的聚酰亚胺的分子量。
表2
聚酰亚胺树脂的编号 第一阶段反应 第二阶段反应 重均分子量
 四羧酸二酐  配合量毫摩尔  二胺  配合量毫摩尔 重均分子量  四羧酸二酐  配合量毫摩尔  二胺  配合量毫摩尔
2  BPDA  60  SO2-HOAB  30  2800  BPDA  30  p-DDS  60  45000
3  BCD  60  p-DADE  30  3200  BPDA  30  HOCF3AB  60  56000
4  ODPA  30  p-DDS  60  2600  BPDA  60  SO2HOAB  30  38000
5  BCD  30  m-DADE  60  3300  BPDA  60  HOCF3AB  30  42000
6  BPDA  60  BY16-853U  30  2800  ODPA  30  HOAB  60  65000
7  BCD  60  HOAB  30  3500  BPDA  30  p-DDS  60  48000
8  BTDA  30  KF-8010  60  3300  BPDA  60  SO2HOAB  30  58000
另外，向得到的嵌段共聚聚酰亚胺溶液添加表3所记载的量的填料，相对于聚酰亚胺树脂为1.0质量％，并用3辊装置混合。接着，添加作为光致酸生成剂的1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯(东洋合成工业制)，相对于聚酰亚胺固形分为20质量％，调制出表3的正型感光性聚酰亚胺组合物油墨。
将得到的正型感光性聚酰亚胺组合物油墨在相对湿度80％的室内使用400目的丝网印刷版以刮墨板速度10mm/秒在铜箔上形成感光性膜。在电热板上在90℃预烘烤10分钟，得到厚度6.5μm的涂膜。通过分辨率测定用光掩模，对该涂膜曝光紫外线800mJ/cm2。接着，将5质量％氢氧化钠水溶液作为显影液，在25℃进行显影5分钟，用纯水漂洗后，在120℃、180℃、250℃三阶段用热风干燥机各干燥20分钟。
用扫描电镜观察浮雕图案，得到良好的line-and-space图案的分辨率示于表3。
在表3中，二氧化硅示出了采用湿法制造的二氧化硅，粒径用个数平均表示。
表3
聚酰亚胺树脂编号 填料种类 填料粒径  添加量    填料种类 填料粒径 添加量     填料种类 填料粒径 添加量
1  μm  wt.9％     2 μm wt％     3 μm wt％
实施例2-2     2 熔凝二氧化硅  0.016  5     球状二氧化硅 0.5 30     无
实施例2-3     2 熔凝二氧化硅  0.016  10     球状二氧化硅 0.5 5     无
实施例2-4     3 熔凝二氧化硅  0.016  5     二氧化钛 3 15     无
实施例2-5     3 熔凝二氧化硅  0.016  7     硫酸钡 3 15     无
实施例2-6     4 熔凝二氧化硅  0.016  5     聚酰亚胺树脂 5 30     无
实施例2-7     5 熔凝二氧化硅  0.016  10     酞菁绿 0.1 3     无
实施例2-8     6 二氧化硅  3  10     酞菁蓝 0.1 3     无
实施例2-9     6 二氧化硅  3  10     无     无
实施例2-10     7 熔凝二氧化硅  0.016  5     二氧化硅 3 50     酞菁蓝 0.1 5
实施例2-11
装入3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐(マナック公司制品、分子量、以下称为ODPA)37.23g(120毫摩尔)、二氨基硅氧烷(东レ·ダゥコ-ニンダ·シリコ-ン制、制造编号By16-853U、胺当量：447)53.64g(60毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯1.2g(12毫摩尔)以及吡啶1.9g(24毫摩尔)、作为溶剂的苯甲酸乙酯(以下称为BAEt)166g、γ-丁内酯40g、作为脱水助剂的甲苯40g。
首先在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌0.5小时，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌1小时。反应中去除生成的水。
得到的酰亚胺低聚物为数均分子量(Mn)＝2133、重均分子量(Mw)3200、Mw/Mn＝1.5。
第一阶段反应完成后，冷却到25℃，装入间-DADE 6.01g(30毫摩尔)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜(小西化学制、分子量280.3、以下称为SO2-HOAB)8.41g(30毫摩尔)、以及溶剂γ-丁内酯30g和甲苯30g。在室温以100rpm搅拌约1小时后，将浴升温到180℃，以180rpm搅拌3小时使之反应。其间去除生成的水。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为30质量％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚酰亚胺的分子量，结果聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)＝28571、重均分子量(Mw)＝60000、Mw/Mn＝2.1。
接着，向得到的聚酰亚胺清漆添加作为无机填料的熔凝二氧化硅(日本アエロジル公司制、R-200)，添加量相对于聚酰亚胺的固形分为10质量％，用3辊装置充分地混合。然后，添加作为光致酸生成剂的1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯(东洋合成工业制的NT200)，添加量相对于聚酰亚胺的固形分为15质量％，制作了正型感光性聚酰亚胺油墨。
在温度24℃、相对湿度60％的超净室内将得到的正型感光性聚酰亚胺油墨使用300目的丝网印刷版以刮墨板速度20mm/秒在35μm的铜箔上形成感光性聚酰亚胺膜。印刷后，静置涂膜10分钟左右进行流平。那时，看不到溶剂吸湿所致的聚酰亚胺膜表面的白化现象。
接着，在热风循环干燥机中在90℃预烘烤40分钟，得到厚度8μm的涂膜。通过分辨率测定用光掩模，对得到的涂膜曝光紫外线600mJ/cm2。
使用3质量％氢氧化钠水溶液作为显影液，在40℃显影2.5分钟，接着用纯水漂洗后，在120℃、180℃、250℃三阶段用热风循环式干燥机各干燥20分钟。用扫描电镜确认浮雕图案，结果是良好的图案。
比较例2-1
在具备搅拌棒、带球冷却器、氮导入管的4口烧瓶中使用BCD14.88g(60毫摩尔)、对-DADE 6.00g(30毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯0.9g(9毫摩尔)以及吡啶1.44g(18毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮。
另外，为了经共沸去除水，加入甲苯30g。首先在25℃在氮气氛下以100rpm搅拌10分钟，单体溶解成为均匀的溶液后，在油浴中升温至180℃，以180rpm搅拌1小时。反应中去除共沸的水。
取样作为分子量测定用，采用凝胶渗透色谱法测定的结果，重均分子量为3800、分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
在烧瓶内的温度冷却到60℃左右的阶段，开始进入第2阶段反应，添加间-DADE 6.00g(30毫摩尔)、HO-CF3-AB 10.87g(30毫摩尔)，二胺均匀地溶解后，与溶剂γ-丁基内酯一起添加BPDA 8.82g(30毫摩尔)，最后添加水的共沸去除用的甲苯30g。
在25℃以100rpm搅拌1小时后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌2小时45分钟使之反应。其间每隔1小时去除生成的水。
得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为20质量％。另外，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚酰亚胺的分子量的结果，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)22350、重均分子量(Mw)49000、Mw/Mn＝2.19。
另外，在相对湿度80％的气氛下向得到的嵌段共聚聚酰亚胺溶液添加熔凝二氧化硅(日本エロジル公司制、R-200)，添加量相对于聚酰亚胺树脂为1.0质量％，用3辊装置混合，结果白化，未得到均匀的油墨。
比较例2-2
在具备搅拌棒、带球冷却器、氮导入管的4口烧瓶中使用BCD14.88g(60毫摩尔)、对-DADE 6.00g(30毫摩尔)、作为催化剂的γ-戊内酯0.9g(9毫摩尔)以及吡啶1.44g(18毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮。加入甲苯30g以用于水的共沸去除。
接着，在室温在氮气氛下以100rpm搅拌10分钟，单体溶解成为均匀的溶液后，在180℃的油浴中升温，以180rpm搅拌1小时。反应中去除共沸的水。在180℃以180rpm使之反应后，完成第一阶段反应，取样作为分子量测定用，采用凝胶渗透色谱法测定的结果，重均分子量为3800、分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
在烧瓶内的温度降低到60℃的阶段，开始进入第2阶段反应，添加间-DADE 6.00g(30毫摩尔)、HO-CF3-AB 10.87g(30毫摩尔)，二胺均匀地溶解后，与溶剂γ-丁基内酯一起添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(宇部兴产制、分子量294.33、以下称为BPDA)8.82g(30毫摩尔)，最后为了通过共沸去除水，添加甲苯30g。
在25℃以100rpm搅拌1小时后，在油浴中升温到180℃，以180rpm搅拌2小时45分钟使之反应。其间每隔1小时去除生成的水。
另外，得到的聚酰亚胺溶液的聚合物浓度为19.5质量％。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚酰亚胺的分子量的结果，聚苯乙烯换算分子量为：数均分子量(Mn)25300、重均分子量(Mw)53200、Mw/Mn＝2.10。
另外，在相对湿度20％的条件下向嵌段共聚聚酰亚胺溶液添加熔凝二氧化硅(日本アエロジル公司制、R-200)，添加量相对于聚酰亚胺树脂为1.0质量％，用3辊装置充分地混合，结果能够均匀地混合。接着，添加作为光致酸生成剂的1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯(东洋合成工业制、以下称为PC5)，添加量相对于聚酰亚胺固形分为20质量％，得到正型感光性聚酰亚胺油墨。
在相对湿度75％的气氛下将得到的正型感光性聚酰亚胺组合物油墨使用400目的丝网印刷版以刮墨板速度10mm/秒在厚度30μm的不锈钢板上形成感光性膜，结果印刷后，膜缓慢地白化。将该膜在电热板上在90℃预烘烤10分钟，但白化的膜未变成透明的膜。
另外，丝网版上的聚酰亚胺油墨的粘度慢慢增加，油墨变成堵塞在丝网眼上的状态，不能够继续印刷。
工业实用性
本发明可提供不象现有的溶剂可溶性的聚酰亚胺那样在大气中发生白化的嵌段共聚型聚酰亚胺，与光致酸生成剂组合而制造的正型嵌段共聚型聚酰亚胺、以及油墨能够形成分辨率优异的浮雕图象等。

Claims (16)

1.一种嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，在嵌段共聚聚酰亚胺组合物中，在包含从酮、醚、酯中选出的至少一种的溶剂中溶解着由四羧酸二酐和二胺得到且引入了酚性羟基的嵌段共聚型聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，嵌段共聚聚酰亚胺是在内酯和碱的催化剂存在下，在包含从酮、醚、酯中选出的至少一种的溶剂中加热四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，四羧酸二酐是选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、二环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、均苯四酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，二胺是选自3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的至少一种。
5.根据权利要求4所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，二胺进一步包含选自硅酮二胺、双(3-氨基丙基)醚乙烷、硅氧烷二胺、双(3-氨基丙基)醚乙烷、N，N-双(3-氨基丙基)醚、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、异佛尔酮二胺、1，3’-双(氨基甲基)环己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-二苯基砜、3，4’-二氨基-二苯基砜、3，3’-二氨基-二苯基砜、2，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基-3，3’-二甲氧基4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、9，9’-双(4-氨基苯基)芴的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，酮是选自甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、环己烯-1-酮的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，醚是选自二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙基异戊基醚、乙基-叔丁基醚、乙基苄基醚、甲酚甲醚、茴香醚、苯乙醚的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，酯是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄基酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，在含有酮、醚、或者酯的溶剂中，含有从N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中选出的至少一种。
10.根据权利要求2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，内酯是γ-戊内酯，碱是吡啶、N-甲基吗啉的至少任一种。
11.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，嵌段共聚聚酰亚胺的重均分子量按聚苯乙烯换算是10000-200000。
12.一种正型感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，在正型感光性聚酰亚胺组合物中，包含由四羧酸二酐和二胺形成的、可溶于醚、酮、酯的至少任一溶剂且引入了酚性羟基的嵌段共聚聚酰亚胺、和光致酸生成剂化合物。
13.根据权利要求12所述的正型感光性嵌段共聚聚酰亚胺组合物，其特征在于，含有不溶于溶剂的填料。
14.一种嵌段共聚聚酰亚胺组合物的制造方法，其特征在于，在嵌段共聚聚酰亚胺组合物的制造方法中，在采用内酯和碱生成的酸催化剂的存在下，将四羧酸二酐和二胺在含有酮、醚、或者酯的至少任一种的溶剂中加热，制作聚酰亚胺的低聚物，再进一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反应，其中通过原料二胺引入酚性羟基。
15.一种嵌段共聚聚酰亚胺组合物的制造方法，其特征在于，在嵌段共聚聚酰亚胺组合物的制造方法中，在采用内酯和碱生成的酸催化剂的存在下，将四羧酸二酐和二胺在选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的溶剂中加热，制作聚酰亚胺的低聚物，再进一步添加四羧酸二酐或二胺的至少任一方使之反应，其中通过原料二胺引入酚性羟基，然后使用劣溶剂沉淀、过滤、干燥后，溶解于包含酮、醚、酯的至少一种的溶剂中。
16.根据权利要求15所述的嵌段共聚聚酰亚胺组合物的制造方法，其特征在于，内酯是γ-戊内酯，碱是吡啶、N-甲基吗啉的至少任一种。
CNB038052202A 2002-01-15 2003-01-15 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法 Expired - Fee Related CN1307260C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002005414 2002-01-15
JP5414/2002 2002-01-15
JP5413/2002 2002-01-15
JP2002005413 2002-01-15
PCT/JP2003/000252 WO2003060010A1 (fr) 2002-01-15 2003-01-15 Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1639262A CN1639262A (zh) 2005-07-13
CN1307260C true CN1307260C (zh) 2007-03-28

Family

ID=26625510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038052202A Expired - Fee Related CN1307260C (zh) 2002-01-15 2003-01-15 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050272907A1 (zh)
EP (1) EP1469037B1 (zh)
JP (1) JPWO2003060010A1 (zh)
KR (1) KR20040071778A (zh)
CN (1) CN1307260C (zh)
AU (1) AU2003201880A1 (zh)
DE (1) DE60322663D1 (zh)
TW (1) TW200302253A (zh)
WO (1) WO2003060010A1 (zh)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005116152A1 (ja) * 2004-05-27 2008-04-03 株式会社ピーアイ技術研究所 印刷用ブロック共重合ポリイミドインク組成物
JP2006022173A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 皮膜形成用組成物および皮膜形成法および皮膜加工法
US7892651B2 (en) * 2004-09-14 2011-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composite metal foil, laminate and process for the production of printed wiring board using the laminate
KR20100017883A (ko) * 2004-09-24 2010-02-16 가부시키가이샤 가네카 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN101027340A (zh) * 2004-09-24 2007-08-29 株式会社钟化 粘接性改善的新型聚酰亚胺薄膜
JP2006160958A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Kaneka Corp ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物
DE102005034969A1 (de) * 2005-07-22 2007-02-08 Inspec Fibres Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyimiden und Verwendung des Blockcopolymeren zur Herstellung von Pulvern und Formteilen
EP1923742A4 (en) * 2005-09-05 2010-10-06 Asahi Kasei E Materials Corp POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION
JP5006310B2 (ja) * 2006-03-03 2012-08-22 株式会社ピーアイ技術研究所 スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法
US20090202793A1 (en) * 2006-07-11 2009-08-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photosensitive, Aqueous Alkaline Solution-Soluble Polyimide Resin and Photosensitive Resin Composition Containing the same
JP4878525B2 (ja) * 2006-09-01 2012-02-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
KR20090075797A (ko) * 2007-02-09 2009-07-09 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤 감광성 폴리이미드 수지 조성물
JP5021337B2 (ja) * 2007-02-28 2012-09-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 熱塩基発生剤を含有する樹脂組成物
KR101154909B1 (ko) * 2007-04-03 2012-06-13 소지쯔 코포레이션 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법
WO2008155811A1 (ja) * 2007-06-18 2008-12-24 Solpit Industries, Ltd. ６，６－ポリイミド共重合体及びその製造方法
JP5602339B2 (ja) * 2007-08-27 2014-10-08 ニッタ株式会社 イミド変性エラストマー
JP5041169B2 (ja) * 2008-09-11 2012-10-03 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2010134116A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Asahi Kasei E-Materials Corp ポジ型感光性樹脂組成物
JP5796712B2 (ja) * 2009-04-23 2015-10-21 日産化学工業株式会社 ポリヒドロキシイミドの製造方法
JPWO2011033690A1 (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 ソルピー工業株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａ及びｂｃｄを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド
CN102668108A (zh) * 2009-11-20 2012-09-12 E.I.内穆尔杜邦公司 包含聚酰亚胺膜和电极的组合件以及与它们相关的方法
TWI401252B (zh) 2010-06-22 2013-07-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑，以及以其製得的液晶配向膜與液晶顯示元件
KR101299651B1 (ko) * 2010-07-14 2013-08-23 주식회사 엘지화학 저온 경화가 가능한 폴리이미드 수지 및 이의 제조 방법
CN102336910B (zh) 2010-07-14 2015-04-08 株式会社Lg化学 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR101421913B1 (ko) * 2010-11-01 2014-07-22 바스프 에스이 유전체로서의 폴리이미드
US9427900B2 (en) * 2010-11-12 2016-08-30 Basf Se Composite component comprising a polymer phase and a foamed phase, and processes for producing the same
TWI465483B (zh) * 2010-12-28 2014-12-21 Chi Mei Corp 液晶配向劑，液晶配向膜，及含有該液晶配向膜的液晶顯示元件
JP5939066B2 (ja) * 2011-11-15 2016-06-22 Jsr株式会社 液晶配向剤の製造方法
WO2013105814A2 (ko) * 2012-01-13 2013-07-18 주식회사 엘지화학 전자소자용 절연재
CN102993750A (zh) * 2012-12-12 2013-03-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102196061B1 (ko) 2013-08-06 2020-12-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지조성물 및 폴리이미드 수지-섬유복합재
JP6413434B2 (ja) * 2014-07-25 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
KR102510370B1 (ko) * 2014-10-06 2023-03-17 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법, 및 표시 장치
KR101690058B1 (ko) * 2014-12-19 2016-12-28 주식회사 이녹스 슬립성이 우수한 열가소성 폴리이미드 접착 필름 및 이를 적용한 연성 동박적층판
US20160311983A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 Cardiac Pacemakers, Inc. Compositions and methods for copolymer solutions with high weight percent copolymer
JP2018188626A (ja) * 2017-05-11 2018-11-29 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
CN107760105A (zh) * 2017-11-08 2018-03-06 常州武城服饰有限公司 一种中性墨水
KR102566319B1 (ko) * 2018-06-19 2023-08-16 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용한 필름 제조방법
JP7138174B2 (ja) * 2018-07-25 2022-09-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
CN109337437A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 楼乐超 一种可溶性环保油墨的制备工艺
CN109678178B (zh) * 2019-01-28 2020-06-30 青岛科技大学 具有cha结构的sapo-34型分子筛的合成方法及所得mto催化剂
KR102650282B1 (ko) * 2021-02-04 2024-03-22 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP2024535634A (ja) * 2021-09-22 2024-09-30 ウルバリン・アドバンスド・マテリアルズ，エルエルシー シーリング用途のための高温コーティング（ｈｔｃ）
WO2023058385A1 (ja) * 2021-10-05 2023-04-13 東京応化工業株式会社 ブロック共重合体
TWI847678B (zh) * 2023-05-05 2024-07-01 新應材股份有限公司 正型光阻組成物、負型光阻圖案的微影製程方法及其光阻膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940777A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Tomoegawa Paper Co Ltd ポリイミドシロキサンブロック共重合体、それを含むワニスおよびその使用方法
JPH108880A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd トンネル構築方法及び装置
JPH11202488A (ja) * 1998-01-16 1999-07-30 Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk ポジ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜
EP0957126A1 (en) * 1998-05-14 1999-11-17 Nippon Mektron, Limited Photosensitive composition
WO2000041884A1 (fr) * 1999-01-13 2000-07-20 Pi R & D Co., Ltd. Film complexe

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04108880A (ja) * 1990-08-30 1992-04-09 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物
US6025461A (en) * 1997-09-26 2000-02-15 Nippon Mektron, Limited Photosensitive polyimide
JP4547087B2 (ja) * 1997-10-13 2010-09-22 株式会社ピーアイ技術研究所 ポジ型感光性ポリイミド組成物
ATE293152T1 (de) * 1999-08-06 2005-04-15 Pi R & D Co Ltd Zusammensetzung für polyimidelektroüberzug und verfahren zur nutzung derselben zur herstellung eines gemusterten polyimidfilms

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940777A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Tomoegawa Paper Co Ltd ポリイミドシロキサンブロック共重合体、それを含むワニスおよびその使用方法
JPH108880A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd トンネル構築方法及び装置
JPH11202488A (ja) * 1998-01-16 1999-07-30 Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk ポジ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜
EP0957126A1 (en) * 1998-05-14 1999-11-17 Nippon Mektron, Limited Photosensitive composition
WO2000041884A1 (fr) * 1999-01-13 2000-07-20 Pi R & D Co., Ltd. Film complexe

Also Published As

Publication number Publication date
EP1469037A1 (en) 2004-10-20
KR20040071778A (ko) 2004-08-12
US20050272907A1 (en) 2005-12-08
EP1469037A4 (en) 2005-04-20
CN1639262A (zh) 2005-07-13
TW200302253A (en) 2003-08-01
DE60322663D1 (de) 2008-09-18
WO2003060010A1 (fr) 2003-07-24
EP1469037B1 (en) 2008-08-06
AU2003201880A1 (en) 2003-07-30
JPWO2003060010A1 (ja) 2005-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1307260C (zh) 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法
TWI710586B (zh) 含有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺結構之聚合物、感光性樹脂組成物、圖案形成方法、感光性乾膜、及電氣電子零件保護用皮膜
JP6676031B2 (ja) ポリイミドの前駆体及びその使用
TWI743478B (zh) 負型樹脂組合物、及硬化膜之製造方法
CN106164132A (zh) 新颖的聚酰亚胺组合物
KR102414559B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품
CN107850847B (zh) 层叠结构体、干膜和柔性印刷电路板
TWI402625B (zh) 正型感光性樹脂組合物、形成圖案之方法及半導體裝置
CN108779331A (zh) 树脂组合物、其固化浮凸图案、及使用其的半导体电子部件或半导体器件的制造方法
JP6102736B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2005250160A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP6960404B2 (ja) ポリイミド樹脂、および樹脂組成物
JP5147137B2 (ja) ポリイミド樹脂用組成物
CN107407875B (zh) 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP3897576B2 (ja) ケトン及び／又はエーテルの溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミド組成物及びその製造法
JP2987950B2 (ja) ポリイミド系樹脂ペーストおよびこれを用いたｉｃ
CN111965941A (zh) 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物及其应用
JP2001228609A (ja) ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2005250161A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JPH1184645A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2023165095A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN114450632A (zh) 感光性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
JP3913022B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
JP7403268B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP7336949B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070328

Termination date: 20180115