TWI743478B

TWI743478B - 負型樹脂組合物、及硬化膜之製造方法

Info

Publication number: TWI743478B
Application number: TW108116134A
Authority: TW
Inventors: 小倉知士; 松本涼香; 中村光孝
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2021-10-21
Also published as: JP2019206689A; JP7481548B2; JP7351637B2; JP2023115093A; TW202003637A

Abstract

本發明提供一種形成於固化步驟後與銅接著、且於研磨後不會與露出之銅面產生階差之硬化膜的樹脂組合物、及使用該樹脂組合物之硬化膜之製造方法、以及半導體裝置。

本發明之樹脂組合物包含(A)於側鏈中具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基且為選自由作為聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯之聚醯亞胺前驅物、作為聚羥基醯胺之聚

唑前驅物、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并

Description

負型樹脂組合物、及硬化膜之製造方法

本發明係關於一種用於形成例如電子零件之絕緣材料、以及半導體裝置中之鈍化膜、緩衝塗膜及層間絕緣膜之樹脂組合物，使用其之硬化膜之製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料、半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等係使用兼備優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。耐熱性或機械特性優異之聚醯亞胺樹脂係熱熔融性或於溶劑中之溶解性較差而缺乏加工性。因此，此種聚醯亞胺樹脂一般藉由如下步驟進行加工：使用使溶劑溶解性優異之聚醯亞胺前驅物樹脂溶解於溶劑而成之液狀樹脂組合物，塗佈該等並乾燥後，利用高溫之固化步驟使聚醯亞胺前驅物閉環而獲得聚醯亞胺樹脂之硬化膜。

近些年之半導體裝置存在所謂晶圓級晶片尺寸封裝(以下稱為WLCSP)，即，於將形成於晶圓之多個半導體晶片切分成各單片之前，於半導體晶片之表面形成用以將供搭載半導體裝置之電路基板與半導體晶片電性連接之配線部或電極部，形成將該等配線部或電極部加以密封之絕緣部。該WLCSP由於以不會自半導體晶片之側面突出之方式形成有配線部、電極部或絕緣部，故而作為實現半導體裝置之小型輕量化之技術受到關注。

作為此種WLCSP之層間絕緣膜層，業界公開有使用聚醯亞胺與化學機械研磨之高密度配線形成方法(參照非專利文獻1)。

聚醯亞胺樹脂缺乏對銅之接著性，因此提出有藉由在含有聚醯亞胺前驅物之組合物中添加三唑或其衍生物而提高銅或銅合金之接著性之方法(參照專利文獻1)。

又，提出有藉由對聚醯亞胺之末端導入不飽和雜環式基等而提供聚醯亞胺與銅之良好接著之方法(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-010360號公報 [專利文獻2]日本專利特開平6-106678號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]電子學實裝學會演講大會演講論文集：第22卷之第65-66頁

[發明所欲解決之問題]

然而，若於具有銅配線之半導體裝置塗佈專利文獻2記載之組合物，則存在如下問題：於固化步驟後在銅與聚醯亞胺之界面發生剝離，聚醯亞胺不接著於銅。又，存在如下問題：若對形成於具有銅配線之基板上之聚醯亞胺膜進行研磨，則露出之銅與聚醯亞胺膜產生階差。因此，本發明之目的在於提供一種形成於固化步驟後與銅接著、且於研磨後不會與露出之銅面產生階差之硬化膜的樹脂組合物、及使用該樹脂組合物之硬化膜之製造方法、以及半導體裝置。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人發現，藉由將於側鏈中具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基之樹脂與具有芳香族磺酸酯結構之化合物進行組合，可獲得形成於固化步驟後與銅良好地接著、且於研磨後不會與露出之銅面產生階差之硬化膜的樹脂組合物，從而完成本發明。即，本發明如下所述。

[1]一種樹脂組合物，其包含(A)於側鏈中具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基且為選自由作為聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯之聚醯亞胺前驅物、作為聚羥基醯胺之聚㗁唑前驅物、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種的樹脂：100質量份、以及(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物：1～50質量份。 [2]如上述態樣1記載之樹脂組合物，其中上述中性官能基為選自由甲基丙烯醯基、丙烯醯基及苯乙烯基所組成之群中之1種以上之基。 [3]如上述態樣1或2記載之樹脂組合物，其中上述(A)樹脂為選自由具有下述通式(1)： [化1]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或下述通式(1a)： [化2]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數)所表示之1價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基}所表示之結構之聚醯亞胺前驅物、具有下述通式(2)： [化3]

{式中，X₂ 為碳數6～15之3價有機基，Y₂ 為碳數6～35之2價有機基，且可為相同之結構或具有複數種結構，R₆ 為碳數3～20且具有至少1個自由基聚合性不飽和鍵基之有機基，並且n₂ 為1～1000之整數}所表示之結構之聚醯胺、以及具有下述通式(3)： [化4]

{式中，X₅ 為4～14價有機基，Y₅ 為2～12價有機基，R₇ 及R₈ 分別獨立表示利用具有選自由甲基丙烯醯基、丙烯醯基及苯乙烯基所組成之群中之至少一者之有機基取代選自酚性羥基、磺酸基或硫醇基中之基而成之結構，n₅ 為3～200之整數，並且m₂ 及m₃ 表示0～10之整數}所表示之結構之聚醯亞胺所組成之群中之至少1種樹脂。 [4]如上述態樣3記載之樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X₁ 包含選自由下述式： [化5]

所表示之結構所組成之群中之至少1種結構。 [5]如上述態樣1至4中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物為醌二疊氮化合物。 [6]如上述態樣5記載之樹脂組合物，其中上述醌二疊氮化合物於分子中具有平均2.4個以上之醌二疊氮結構。 [7]如上述態樣1至6中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物為選自由下述通式(4)～(8)： [化6]

{式(4)中，X₁ 及X₂ 分別獨立表示氫原子或碳數1～60之1價有機基，X₃ 及X₄ 分別獨立表示氫原子或碳數1～60之1價有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0～5之整數，r3及r4之至少一者為1～5之整數，r1＋r3＝5，並且r2＋r4＝5} [化7]

{式(5)中，Z表示碳數1～20之4價有機基，X₅ 、X₆ 、X₇ 及X₈ 分別獨立表示碳數1～30之1價有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0～3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0～2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一者為1或2} [化8]

{式(6)中，r14表示1～5之整數，r15為3～8之整數，(r14×r15)個L分別獨立表示碳數1～20之1價有機基，(r15)個T分別獨立表示氫原子或碳數1～20之1價有機基，並且(r15)個S分別獨立表示氫原子或碳數1～20之1價有機基} [化9]

{式(7)中，A表示脂肪族之包含三級或四級碳之2價有機基，並且M表示2價有機基} [化10]

{式(8)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0～2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一者為1或2，X10～X19分別獨立表示氫原子、鹵素原子、選自由烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價基，並且Y₁ ～Y₃ 分別獨立表示單鍵、選自由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1～20之2價有機基所組成之群中之至少一個2價基}所表示之羥基化合物所組成之群中之至少一種化合物之1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯及/或1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯。 [8]如上述態樣7記載之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之羥基化合物為下述通式(4a)： [化11]

{式(4a)中，r16分別獨立為0～2之整數，並且X₉ 分別獨立表示氫原子或碳數1～20之一價有機基}所表示之化合物。 [9]如上述態樣7或8記載之樹脂組合物，其中於上述通式(5)中，Z為選自由下述式： [化12]

所表示之4價基所組成之群中之至少一種基。 [10]如上述態樣1至9中任一項記載之樹脂組合物，其進而包含(C)光聚合起始劑。 [11]如上述態樣10記載之樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑為下述通式(10)： [化13]

{式(10)中，R₁ 、R₂ 及R₃ 分別為1價有機基，R₁ 及R₂ 可相互連結而形成環結構}所表示之肟酯化合物。 [12]如上述態樣1至11中任一項記載之樹脂組合物，其進而包含(D)光聚合性化合物。 [13]一種硬化膜之製造方法，其包括如下步驟： (1)藉由在基板上塗佈如上述態樣1至12中任一項記載之樹脂組合物而於該基板上形成樹脂膜； (2)藉由對樹脂膜進行加熱處理而形成硬化膜；及 (3)藉由研磨使硬化膜平坦化。 [發明之效果]

根據本發明，藉由將於側鏈中具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基之樹脂與具有芳香族磺酸酯結構之化合物進行組合，可獲得形成於固化步驟後與銅良好地接著、且於研磨後不會與露出之銅面產生階差之硬化膜的樹脂組合物，進而，可提供使用該樹脂組合物之硬化膜之製造方法、以及半導體裝置。

以下對本發明之例示之實施形態進行具體說明。再者，於本說明書全體中，於分子中存在複數個在通式中以同一符號表示之結構之情形時，相互可相同或不同。

＜樹脂組合物＞本發明之一態樣提供一種樹脂組合物，其包含(A)樹脂：100質量份及(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物：1～50質量份作為必須成分。(A)樹脂於側鏈中具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基。(A)樹脂為選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯、作為聚㗁唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。樹脂組合物可為感光性或非感光性，於一態樣中，樹脂組合物為包含具有光聚合性基(例如烯烴性雙鍵等自由基聚合性不飽和鍵)之(A)樹脂、(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物、及(C)光聚合起始劑，進而任意包含(D)光聚合性化合物之負型感光性樹脂組合物。

(A)樹脂 (A)樹脂為於側鏈中具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基且選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、作為聚㗁唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。樹脂組合物中所含之樹脂成分係以上述(A)樹脂作為主成分。此處，所謂主成分意指含有全體樹脂成分之60質量%以上之(A)樹脂，較佳為含有80質量%以上，於一態樣中含有100質量%。於一態樣中，樹脂組合物視需要可含有(A)樹脂以外之追加樹脂，作為追加樹脂，可例示：作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、作為聚㗁唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑中之(A)樹脂以外者、以及酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽樹脂、彈性體等。

(A)樹脂之重量平均分子量就熱處理後之耐熱性、機械特性之觀點而言，以藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上。上限較佳為100,000以下。就樹脂組合物於溶劑中之溶解性之觀點與物性之觀點而言，更佳為9,000～50,000。

(A)樹脂具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基側鏈。於本發明中，所謂酸性官能基意指成為電子對受體之酸解離常數pKa10以下之基，所謂鹼性官能基意指成為電子對供體之基，所謂中性官能基意指並非上述酸性官能基及鹼性官能基任一者之基。將於側鏈中具有中性官能基之樹脂以與(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物之組合之形式使用有助於實現銅與樹脂之良好接著性。作為酸性官能基，可列舉：酸基(羧酸基、磺酸基等)、酸酐基、酚性羥基、硫醇基等。作為鹼性官能基，可列舉：胺基等。中性官能基係酸性官能基或鹼性官能基藉由與其他物質之酯鍵結、醯胺鍵結、脲鍵結、胺基甲酸酯鍵結、離子鍵結等而被取代為飽和烴、不飽和烴、芳香族、鹽等中性結構者。作為中性官能基，可列舉：烷基、烯基、炔基、烯丙基、芳基等，該等可具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基等結構。於一態樣中，(A)樹脂中殘存酸性官能基或鹼性官能基。(A)樹脂中之中性官能基、酸性官能基及鹼性官能基之存在及存在量分別可藉由¹ H-NMR確認。作為(A)樹脂中之中性官能基之存在量之較佳例，相對於酸性官能基、鹼性官能基及中性官能基之合計100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為90莫耳%，最佳為100莫耳%。(A)樹脂係選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、作為聚㗁唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中。該等於耐熱性及機械特性上有利。其中，就熱處理後之樹脂之耐熱性、機械特性優異之方面而言，較佳地使用聚醯亞胺前驅物、聚醯胺、聚苯并㗁唑前驅物及聚醯亞胺。

[聚醯亞胺前驅物] 於本發明之樹脂組合物中，就耐熱性及膜物性(尤其是伸長率)之觀點而言較佳之(A)樹脂之一例為具有下述通式(1)： [化14]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或上述通式(1a)： [化15]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數)所表示之1價有機基、或碳數1～4之飽和脂肪族基}所表示之結構之聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物藉由實施加熱(例如200℃以上)環化處理而轉化為聚醯亞胺。

於上述通式(1)中，就兼備耐熱性與膜物性之方面而言，X₁ 所表示之4價有機基較佳為碳數6～40之有機基，進而較佳為-COOR₁ 基及-COOR₂ 基與-CONH-基相互位於鄰位之芳香族基、或脂環式基。作為X₁ 所表示之4價有機基，較佳為含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，進而較佳列舉下述式(1b)： [化16]

所表示之結構，但並不限定於該等。又，於分子內或分子間，X₁ 之結構為1種或2種以上之組合均無妨。藉由將2種以上之X₁ 之結構加以組合，可獲得膜物性優異之樹脂。具有上述式(1b)所表示之結構之X₁ 基在兼備耐熱性與膜物性之方面尤佳。其中，尤其是X₁ 包含選自由下述式： [化17]

所表示之結構所組成之群中之至少1種結構之情形就銅與樹脂之接著性或研磨後之面內均勻性之觀點而言尤佳。

於上述通式(1)中，就兼備耐熱性與感光特性之方面而言，Y₁ 所表示之2價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式(1c)： [化18]

所表示之結構、及下述式(1d)： [化19]

{式中，R₂₃ 及R₂₄ 分別獨立表示甲基(-CH₃ )、乙基(-C₂ H₅ )、丙基(-C₃ H₇ )或丁基(-C₄ H₉ )}所表示之結構，但並不限定於該等。又，於分子內或分子間，Y₁ 之結構為1種或2種以上之組合均無妨。藉由將2種以上之Y₁ 之結構加以組合，可獲得膜物性之優異之樹脂。具有上述式(1c)及/或(1d)所表示之結構之Y₁ 基在兼備耐熱性及膜物性之方面尤佳。其中，尤其就伸長率之觀點而言，Y₁ 較佳為選自由下述式： [化20]

所表示之結構所組成之群中之至少1種結構。

關於R₁ 及R₂ ，上述通式(1a)中之R₃ 較佳為氫原子或甲基，R₄ 及R₅ 就感光特性之觀點而言較佳為氫原子。又，m₁ 就塗膜之膜厚均勻性之觀點而言為2以上10以下之整數、較佳為2以上4以下之整數。

於使用聚醯亞胺前驅物作為(A)樹脂之情形時，作為將酸性官能基取代為中性官能基之方式，可列舉酯鍵型與離子鍵型。前者係於聚醯亞胺前驅物之側鏈藉由酯鍵導入光聚合性基、即具有烯烴性雙鍵之化合物之方法，後者係使聚醯亞胺前驅物之羧基與具有胺基之(甲基)丙烯酸化合物之胺基經由離子鍵而鍵結從而賦予光聚合性基之方法。

上述酯鍵型之聚醯亞胺前驅物可藉由如下方式獲得：首先，使上述包含4價有機基X₁ 之四羧酸二酐、與具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類及任意之碳數1～4之飽和脂肪族醇類進行反應，而製備部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)後，使之與上述包含2價有機基Y₁ 之二胺類進行醯胺縮聚。

(酸/酯體之製備) 於本發明中，作為適宜用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之包含4價有機基X₁ 之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但並不限定於該等。又，該等當然可以單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

於本發明中，作為適宜用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述醇類中混合使用一部分作為碳數1～4之飽和脂肪族醇之例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。

將上述適於本發明之四羧酸二酐與上述醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下、於適宜之反應溶劑中，以溫度20～50℃進行4～10小時攪拌溶解、混合，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為使酸/酯體、及作為其與二胺成分之醯胺縮聚產物之聚醯亞胺前驅物完全溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

作為其他反應溶劑，可列舉：酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類，並且作為烴類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等視需要可單獨使用或將2種以上混合使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於上述酸/酯體(典型而言上述反應溶劑中之溶液)中，於冰浴冷卻下投入混合適宜之脫水縮合劑、例如二環碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等而使酸/酯體變為聚酸酐後，於其中滴加投入另外使本發明中適宜使用之包含2價有機基Y₁ 之二胺類溶解或分散於溶劑而成者，進行醯胺縮聚，藉此可獲得目標聚醯亞胺前驅物。

作為本發明中適宜使用之包含2價有機基Y₁ 之二胺類，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、

1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀，及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等而成者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、以及其混合物等，但並不限定於此。

又，為了提高藉由在基板上塗佈本發明之樹脂組合物而於基板上形成之樹脂層與各種基板之密接性，亦可於製備聚醯亞胺前驅物時與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚合。

醯胺縮聚反應結束後，視需要過濾分離該反應液中所共存之脫水縮合劑之吸水副產物後，於所獲得之聚合物成分中投入水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑以使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此精製聚合物，並真空乾燥，而單離目標聚醯亞胺前驅物。為了提高精製度，可使該聚合物之溶液通過填充有經適宜有機溶劑膨潤之陰離子及/或陽離子交換樹脂之管柱而去除離子性雜質。

另一方面，上述離子鍵型之聚醯亞胺前驅物典型而言，可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。於該情形時，所使用之四羧酸二酐之與上述通式(1)中之R₁ 及R₂ 對應之部位之結構中至少任一者為氫原子。

作為四羧酸二酐，較佳為包含上述式(1b)之結構之四羧酸酐，作為二胺，較佳為包含上述式(1c)或(1d)之結構之二胺。藉由對所獲得之聚醯胺前驅物添加下述具有胺基之(甲基)丙烯酸化合物，而藉由羧基與胺基之離子鍵結來賦予光聚合性基。

關於上述酯鍵型及上述離子鍵型之聚醯亞胺前驅物之分子量，於以藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量之形式測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時機械物性良好，於為150,000以下之情形時在溶劑中之分散性良好且樹脂組合物之塗佈變得容易。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中進行選擇。

[聚醯胺] 本發明之樹脂組合物中之較佳之(A)樹脂之另一例為具有下述通式(2)： [化21]

{式中，X₂ 為碳數6～15之3價有機基，Y₂ 為碳數6～35之2價有機基，且可為相同之結構或具有複數種結構，R₆ 為碳數3～20且具有至少1個自由基聚合性不飽和鍵基之有機基，並且n₂ 為1～1000之整數}所表示之結構之聚醯胺。

上述通式(2)中，作為R₆ 所表示之基，就兼備膜物性與耐化學品性之方面而言，較佳為下述通式(2a)： [化22]

{式中，R₂₅ 為碳數2～19之具有至少1個自由基聚合性不飽和鍵基之有機基}所表示之基。

上述通式(2)中，作為X₂ 所表示之3價有機基，較佳為碳數6～15之3價有機基，例如較佳為選自下述式(2b)： [化23]

所表示之基中之芳香族基，並且更佳為自胺基取代間苯二甲酸結構去除羧基及胺基所得之芳香族基。

上述通式(2)中，作為Y₂ 所表示之2價有機基，較佳為碳數6～35之有機基，並且更佳為具有1～4個可經取代之芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或者不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基。作為Y₂ 所表示之2價有機基，可列舉下述通式(2c)～(2e)： [化24]

[化25]

{式中，R₂₆ 及R₂₇ 分別獨立為選自由羥基、甲基(-CH₃ )、乙基(-C₂ H₅ )、丙基(-C₃ H₇ )及丁基(-C₄ H₉ )所組成之群中之1種基，並且該丙基及丁基包含各種異構物} [化26]

{式中，m₄ 為0～8之整數，m₅ 及m₆ 分別獨立為0～3之整數，m₇ 及m₈ 分別獨立為0～10之整數，並且R₂₈ 及R₂₉ 為甲基(-CH₃ )、乙基(-C₂ H₅ )、丙基(-C₃ H₇ )、丁基(-C₄ H₉ )或該等之異構物}。

關於不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基，作為較佳者，可列舉下述通式(2f)： [化27]

{式中，m₉ 為2～12之整數，m₁₀ 為1～3之整數，m₁₁ 為1～20之整數，並且R₃₀ 、R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立為碳數1～3之烷基或可經取代之苯基}。

作為(A)樹脂之聚醯胺可藉由例如以下方式合成。 (苯二甲酸化合物封端體之合成) 第一，使具有3價芳香族基X₂ 之化合物、例如選自由經胺基取代之鄰苯二甲酸、經胺基取代之間苯二甲酸及經胺基取代之對苯二甲酸所組成之群中之至少1個以上之化合物(以下稱為「苯二甲酸化合物」)1莫耳、與會和胺基反應之化合物1莫耳進行反應，而合成該苯二甲酸化合物之胺基經下述包含自由基聚合性不飽和鍵之基修飾、封端之化合物(以下稱為「苯二甲酸化合物封端體」)。該等可單獨或混合使用。

作為包含自由基聚合性不飽和鍵之基，較佳為碳數3～20之具有自由基聚合性不飽和鍵基之有機基，尤佳為包含甲基丙烯醯基或丙烯醯基之基。

上述苯二甲酸化合物封端體可藉由使苯二甲酸化合物之胺基與碳數3～20之具有至少1個自由基聚合性不飽和鍵基之醯氯、異氰酸酯或環氧化合物等進行反應而獲得。

作為適宜之醯氯，可列舉：(甲基)丙烯醯氯、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙醯氯、3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙醯氯、氯甲酸2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙酯、氯甲酸3-[(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯等。作為適宜之異氰酸酯，可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙酯、異氰酸2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]乙酯等。作為適宜之環氧化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該等可單獨使用，亦可混合使用，尤佳為使用甲基丙烯醯氯及/或異氰酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯。

進而，作為該等苯二甲酸化合物封端體，較佳為苯二甲酸化合物為5-胺基間苯二甲酸者，原因在於可獲得感光特性優異且同時加熱硬化後之膜特性優異之聚醯胺。

上述封端反應可藉由在吡啶等鹼性觸媒或二月桂酸二正丁基錫等錫系觸媒之存在下，將苯二甲酸化合物與封端劑於溶劑中進行攪拌溶解、混合而進行。

作為反應溶劑，較佳為使作為產物之苯二甲酸化合物封端體完全溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

作為其他反應溶劑，可列舉：酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類，並且作為烴類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯及二甲苯等。該等溶劑視需要可單獨或混合使用。

醯氯等根據封端劑之種類而有可能於封端反應之過程中副生成氯化氫。於該情形時，就防止對後續步驟造成污染之意義而言，較佳為暫且使用水進行再沈澱並水洗乾燥、或通過填充有離子交換樹脂之管柱以去除減少離子成分等適宜精製。

(聚醯胺之合成)將上述苯二甲酸化合物封端體與具有2價有機基Y₂ 之二胺化合物於吡啶或三乙胺等鹼性觸媒之存在下、於適宜之溶劑中進行混合，而進行醯胺縮聚，藉此可獲得本發明之聚醯胺。

作為醯胺縮聚方法，可列舉：使用脫水縮合劑將苯二甲酸化合物封端體製成對稱聚酸酐後與二胺化合物混合之方法、或藉由既知方法將苯二甲酸化合物封端體進行醯氯化後與二胺化合物混合之方法、使二羧酸成分與活性酯化劑於脫水縮合劑之存在下反應而活性酯化後與二胺化合物混合之方法等。

關於脫水縮合劑，作為較佳者，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1'-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等。

作為氯化劑，可列舉：亞硫醯氯等。

作為活性酯化劑，可列舉：N-羥基琥珀醯亞胺或1-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-羥基亞胺基-2-氰基乙酸乙酯、2-羥基亞胺基-2-氰基乙酸醯胺等。

作為具有有機基Y₂ 之二胺化合物，較佳為選自由芳香族二胺化合物、芳香族雙胺基苯酚化合物、脂環式二胺化合物、直鏈脂肪族二胺化合物、矽氧烷二胺化合物所組成之群中之至少1種二胺化合物，視需要亦可併用複數種。

作為芳香族二胺化合物，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、

3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、以及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為選自由甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基及鹵素原子所組成之群中之1種以上之基而成之二胺化合物。

作為該苯環上之氫原子被取代之二胺化合物之例，可列舉：3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯等。

作為芳香族雙胺基苯酚化合物，可列舉：3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、雙-(3-羥基-4-胺基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二胺基二苯醚、2,5-二羥基-1,4-二胺基苯、4,6-二胺基間苯二酚、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)環己烷、4,4-(α-甲基亞苄基)-雙(2-胺基苯酚)等。

作為脂環式二胺化合物，可列舉：1,3-二胺基環戊烷、1,3-二胺基環己烷、1,3-二胺基-1-甲基環己烷、3,5-二胺基-1,1-二甲基環己烷、1,5-二胺基-1,3-二甲基環己烷、1,3-二胺基-1-甲基-4-異丙基環己烷、1,2-二胺基-4-甲基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2,5-二乙基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、2-(3-胺基環戊基)-2-丙基胺、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、降𦯉烷二胺、1-環庚烯-3,7-二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺-[5,5]-十一烷等。

作為直鏈脂肪族二胺化合物，可列舉：1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷等烴型二胺，或2-(2-胺基乙氧基)乙基胺、2,2'-(乙二氧基)二乙基胺、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚等環氧烷型二胺等。

作為矽氧烷二胺化合物，可列舉二甲基(聚)矽氧烷二胺，例如信越化學工業製造之商標名PAM-E、KF-8010、X-22-161A等。

作為反應溶劑，較佳為使生成之聚合物完全溶解之溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

此外，根據情況亦可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、烴類、鹵化烴類作為反應溶劑。具體而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。

醯胺縮聚反應結束後，視需要過濾分離於反應液中析出之源自脫水縮合劑之析出物等。繼而，於反應液中投入水或脂肪族低級醇或其混合液等聚醯胺之不良溶劑使聚醯胺析出。進而，反覆進行於溶劑中析出聚醯胺之再溶解、再沈澱析出操作，藉此精製所析出之聚醯胺，並真空乾燥，而單離目標聚醯胺。再者，為了進一步提高精製度，可使該聚醯胺之溶液通過填充有離子交換樹脂之管柱而去除離子性雜質。

聚醯胺之藉由凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為7,000～70,000，並且更佳為10,000～50,000。若聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,000以上，則確保硬化凹凸圖案之基本物性。又，若聚苯乙烯換算重量平均分子量為70,000以下，則確保形成凹凸圖案時之顯影溶解性。

作為GPC之溶離液，推薦四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量值係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中進行選擇。

[聚醯亞胺] 本發明之樹脂組合物中之較佳之(A)樹脂之另一例為具有上述通式(3)： [化28]

{式中，X₅ 表示4～14價有機基，Y₅ 表示2～12價有機基，R₇ 及R₈ 表示使選自酚性羥基、磺酸基或硫醇基中之基經具有至少1個甲基丙烯醯基、丙烯醯基及苯乙烯基之有機基取代而成之結構，且可相同亦可不同，n₅ 為3～200之整數，並且m₂ 及m₃ 為0～10之整數}所表示之結構之聚醯亞胺。此處，通式(3)所表示之樹脂無需藉由熱處理步驟使之發生化學變化以表現出充分之膜特性，因此在適於更低溫下之處理之方面尤佳。上述通式(3)所表示之結構單元中之X₅ 較佳為碳數4～40之4價～14價有機基，就兼備耐熱性與感光特性之方面而言，進而較佳為含有芳香族環或脂肪族環之碳原子數5～40之有機基。

上述通式(3)所表示之聚醯亞胺可使四羧酸、對應之四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等與二胺、對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺進行反應而獲得。聚醯亞胺可以如下方式獲得：藉由加熱或者利用酸或鹼等之化學處理使一般由四羧酸二酐與二胺反應而獲得之聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸進行脫水閉環。

作為適宜之四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、

9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐及下述通式(3a)： [化29]

{式中，R₃₅ 表示氧原子、選自C(CF₃ )₂ 、C(CH₃ )₂ 或SO₂ 中之基，並且R₃₆ 及R₃₇ 可相同或不同，且表示氫原子、選自羥基或硫醇基中之基}所表示之化合物。

該等之中，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、

雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐及下述通式(3b)： [化30]

{式中，R₃₈ 表示氧原子、選自C(CF₃ )₂ 、C(CH₃ )₂ 或SO₂ 中之基，並且R₃₉ 及R₄₀ 可相同或不同，且表示氫原子、選自羥基或硫醇基中之基}所表示之結構之酸二酐。該等係單獨使用或將2種以上組合使用。

上述通式(3)之Y₅ 表示二胺之結構成分，作為該二胺，表示含有芳香族環或脂肪族環之2～12價有機基，其中，較佳為碳原子數5～40之有機基。

作為二胺之具體例，可列舉：3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、苯炔、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、

3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀或者該等之芳香族環經烷基或鹵素原子取代之化合物、或者脂肪族之環己基二胺、亞甲基雙環己基胺、及下述通式(3c)： [化31]

{式中，R₄₁ 表示氧原子、選自C(CF₃ )₂ 、C(CH₃ )₂ 或SO₂ 中之基，並且R₄₂ ～R₄₅ 可相同或不同，且表示氫原子、選自羥基或硫醇基中之基}所表示之結構之二胺等。

該等之中，較佳為3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及下述通式(3d)： [化32]

{式中，R₄₆ 表示氧原子、選自C(CF₃ )₂ 、C(CH₃ )₂ 或SO₂ 中之基，並且R₄₇ ～R₅₀ 可相同或不同，且表示氫原子、選自羥基或硫醇基中之基}所表示之結構之二胺。

該等之中，尤佳為3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、及下述通式(3e)： [化33]

{式中，R₅₁ 表示氧原子、選自C(CF₃ )₂ 、C(CH₃ )₂ 或SO₂ 中之基，並且R₅₂ 及R₅₃ 可相同或不同，且表示氫原子、選自羥基或硫醇基中之基}所表示之結構之二胺。該等係單獨使用或將2種以上組合使用。

通式(3)之R₇ 及R₈ 表示使酚性羥基、磺酸基或硫醇基經具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基及苯乙烯基中之至少一者之有機基取代而成之結構。於本發明中，亦可存在未經取代之酚性羥基、磺酸基及/或硫醇基，但就銅與樹脂之接著性之觀點而言，較理想為50莫耳%以上經甲基丙烯醯基、丙烯醯基及苯乙烯基取代，進而較佳為90莫耳%以上、最佳為100莫耳%之取代率。取代率可藉由¹ H NMR確認。

進而，為了提高與基板之接著性，可於不會降低耐熱性之範圍內使X₅ 、Y₅ 與具有矽氧烷結構之脂肪族之基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉與1～10莫耳%之雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等共聚合者等。

上述聚醯亞胺可利用例如於低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物(一部分經作為單胺之末端封端劑取代)反應之方法、於低溫下使四羧酸二酐(一部分經作為酸酐或單醯氯化合物或單活性酯化合物之末端封端劑取代)與二胺化合物反應之方法、藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯後與二胺(一部分經作為單胺之末端封端劑取代)於縮合劑之存在下反應之方法、藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯後將剩餘之二羧酸加以醯氯化並與二胺(一部分經作為單胺之末端封端劑取代)反應之方法等方法，而獲得聚醯亞胺前驅物，再利用藉由既知之醯亞胺化反應法使該聚醯亞胺前驅物完全醯亞胺化之方法、或中途停止醯亞胺化反應而導入一部分醯亞胺結構之方法、進而藉由將完全醯亞胺化之聚合物與該聚醯亞胺前驅物進行摻合而導入一部分醯亞胺結構之方法來合成。

上述聚醯亞胺較佳為具有使相對於構成樹脂組合物之聚合物全體而言之醯亞胺化率成為15%以上之聚醯亞胺。進而較佳為20%以上。此處，所謂醯亞胺化率係指構成樹脂組合物之聚合物全體中存在之醯亞胺化之比率。若醯亞胺化率低於15%，則熱硬化時之收縮量變大而不適於製作厚膜。

醯亞胺化率可藉由以下之方法容易地算出。首先，測定聚合物之紅外線吸收光譜，確認起因於聚醯亞胺之醯亞胺結構之吸收峰(1780 cm^-1 附近、1377 cm^-1 附近)之存在。其次，於350℃下對該聚合物進行1小時熱處理，測定熱處理後之紅外線吸收光譜，將1377 cm^-1 附近之峰強度與熱處理前之強度進行比較，藉此算出熱處理前聚合物中之醯亞胺化率。

上述聚醯亞胺之分子量於以藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量之形式測定之情形時，較佳為3,000～200,000，更佳為5,000～50,000。於重量平均分子量為3,000以上之情形時，機械物性良好，於50,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，凹凸圖案之解像性能良好。

作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中進行選擇。

(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物本發明中使用之(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物係使芳香族之化合物與磺酸酯鍵結而成之化合物。藉由使用(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物，銅與樹脂之接著性提高，可減小研磨後之銅面與樹脂之階差。銅與樹脂之接著性優異之機制尚不明確，但推測如下：芳香族磺酸酯結構對銅具有相互作用，又，(A)樹脂與芳香族磺酸酯結構亦藉由氫鍵等相互作用，藉此表現出銅與樹脂之接著性。

作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物之具體例，可列舉：對甲苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸2-萘酯、對甲苯磺酸2-溴苯酯等及其衍生物。又，亦可為包含任意之酚化合物與任意之芳香族磺醯氯之縮合物的化合物。

具有芳香族磺酸酯結構之化合物(B)較理想為具有醌二疊氮基之化合物(B')(以下亦稱為「(B')醌二疊氮化合物」)。作為(B')醌二疊氮化合物，可例示具有1,2-二疊氮苯醌結構之化合物及具有1,2-二疊氮萘醌結構之化合物。醌二疊氮化合物可為美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書及美國專利第3,669,658號說明書等中記載之物質。就銅與樹脂之接著性之提高效果良好之方面而言，該(B')醌二疊氮化合物較佳為羥基化合物之二疊氮萘醌磺酸酯(以下亦稱為「NQD化合物」)，更佳為下文詳細說明之選自由具有特定結構之羥基化合物之1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯、及該羥基化合物之1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯所組成之群中之至少一種化合物。

該NQD化合物可依據常規方法，藉由利用氯磺酸或亞硫醯氯將二疊氮萘醌磺酸化合物製成磺醯氯，使所獲得之二疊氮萘醌磺醯氯與羥基化合物(例如聚羥基化合物)進行縮合反應而獲得。例如可藉由如下方式獲得：使羥基化合物與1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯氯或1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯氯之特定量於二㗁烷、丙酮或四氫呋喃等溶劑中，於三乙胺等鹼性觸媒之存在下反應而進行酯化，對所獲得之產物進行水洗、乾燥。

於一實施形態中，(B')具有醌二疊氮基之化合物較佳為下述通式(4)～(8)： [化34]

{式(4)中，X₁ 及X₂ 分別獨立表示氫原子或碳數1～60(較佳為碳數1～30)之1價有機基，X₃ 及X₄ 分別獨立表示氫原子或碳數1～60(較佳為碳數1～30)之1價有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0～5之整數，r3及r4之至少一者為1～5之整數，r1＋r3＝5，並且r2＋r4＝5} [化35]

{式(5)中，Z表示碳數1～20之4價有機基，X₅ 、X₆ 、X₇ 及X₈ 分別獨立表示碳數1～30之1價有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0～3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0～2之整數，並且r10、r11、r12及r13不會全部為0} [化36]

{式(6)中，r14表示1～5之整數，r15表示3～8之整數，(r14×r15)個L分別獨立表示碳數1～20之1價有機基，(r15)個T分別獨立表示氫原子或碳數1～20之1價有機基，並且(r15)個S分別獨立表示氫原子或碳數1～20之1價有機基} [化37]

{式(7)中，A表示脂肪族之包含三級或四級碳之2價有機基，並且M表示2價有機基，較佳為表示選自下述化學式： [化38]

所表示之3種基中之至少一個2價基} [化39]

{式(8)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0～2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一者為1或2，X₁₀ ～X₁₉ 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、選自由烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價基，並且Y₁ ～Y₃ 分別獨立表示單鍵、選自由-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-CO-、-CO₂ -、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1～20之2價有機基所組成之群中之至少一個2價基}所表示之羥基化合物之1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯及/或1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯化合物。

於又一實施形態中，上述通式(8)中，Y₁ ～Y₃ 分別獨立較佳為選自下述通式： [化40]

[化41]

[化42]

{式中，X₂₀ 及X₂₁ 分別獨立表示氫原子、選自由烷基、烯基、芳基及取代芳基所組成之群中之至少一個1價基，X₂₂ 、X₂₃ 、X₂₄ 及X₂₅ 分別獨立表示氫原子或烷基，r21為1～5之整數，並且X₂₆ 、X₂₇ 、X₂₈ 及X₂₉ 分別獨立表示氫原子或烷基}所表示之三種2價有機基中之至少一者。

作為上述通式(4)所表示之化合物，可列舉下述式(4a)～(4e)： [化43]

{式(4a)中，r16分別獨立為0～2之整數，並且X₉ 分別獨立表示氫原子或碳數1～20之一價有機基，於存在複數個X₉ 之情形時，複數個X₉ 分別可相同或不同，並且X₉ 較佳為下述化學式： [化44]

(式中，r18為0～2之整數，X₃₁ 表示氫原子、選自由烷基及環烷基所組成之群中之至少一個1價有機基，並且於r18為2之情形時，2個X₃₁ 相互可相同或不同)所表示之1價有機基} [化45]

{式(4b)中，X₃₂ 表示氫原子、選自由碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基及碳數3～20之環烷基所組成之群中之至少一個1價有機基}

[化46]

{式(4c)中，r19分別獨立為0～2之整數，X₃₃ 分別獨立表示氫原子或下述通式： [化47]

(式中，r20為0～2之整數，X₃₅ 表示選自由氫原子、烷基及環烷基所組成之群中之至少一者，並且於r20為2之情形時，2個X₃₅ 相互可相同或不同)所表示之1價有機基，並且X₃₄ 表示選自由氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基所組成之群中之至少一者} [化48]

[化49]

所表示之羥基化合物(對異丙苯基苯酚)。

作為上述式(4a)所表示之化合物，下述式(4a-1)～(4a-3)： [化50]

[化51]

[化52]

所表示之羥基化合物由於製成NQD化物時之感度較高、且於樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳(日本專利特開2004-109849號公報中記載之聚羥基化合物之NQD化物)。

作為上述式(4b)所表示之化合物，下述式(4b-1)： [化53]

所表示之羥基化合物由於製成NQD化物時之感度較高、且於樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳(日本專利特開2001-356475號公報中記載之聚羥基化合物之NQD化物)。

作為上述(4c)所表示之化合物，下述式(4c-1)～(4c-3)： [化54]

[化55]

[化56]

所表示之羥基化合物由於製成NQD化物時之感度較高、且於樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳(日本專利特開2005-8626號公報中記載之聚羥基化合物之NQD化物)。

上述通式(5)中，Z只要為碳數1～20之4價有機基即可，並無特別限定，但就感度之觀點而言，較佳為具有下述式： [化57]

所表示之結構之4價基。

上述通式(5)所表示之化合物之中，下述式(5a)～(5d)： [化58]

[化59]

[化60]

[化61]

所表示之羥基化合物由於製成NQD化物時之感度較高、且於樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳(日本專利特開2001-92138號公報中記載之聚羥基化合物之NQD化物)。

作為上述通式(6)所表示之化合物，下述式(6a)： [化62]

{式中，r40分別獨立為0～9之整數}所表示之羥基化合物由於製成NQD化物時之感度較高、且於樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳(日本專利特開2004-347902號公報中記載之聚羥基化合物之NQD化物)。

作為上述通式(7)所表示之化合物，下述式(7a)及(7b)： [化63]

[化64]

所表示之羥基化合物由於製成NQD化物時之感度較高、且於樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

作為上述通式(8)所表示之化合物，具體而言，可列舉日本專利特開2001-109149號公報中記載之聚羥基化合物之NQD化物。該等化合物之中，下述式(8a)： [化65]

所表示之聚羥基化合物之NQD化物由於感度較高、且於樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

(B')醌二疊氮化合物中，1,2-二疊氮萘醌磺醯基為1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯基與1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯基之任一者時，對銅之接著性均優異，但為1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯基時接著性更優異。

於實施形態中，較佳為選擇1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯化合物與1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯化合物之一者或兩者。又，可使用同一分子中具有1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯基及1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯基之1,2-二疊氮萘醌磺酸酯化合物，亦可將1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯化合物與1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯化合物混合使用。

(B')醌二疊氮化合物中，羥基化合物之二疊氮萘醌磺醯酯之平均酯化率就銅與樹脂之接著性而言，較佳為10%～100%，進而較佳為20%～100%。平均酯化率可藉由¹ H NMR確認。

本實施形態之(B')醌二疊氮化合物只要化合物中具有1個以上之醌二疊氮部位則無限定。就銅與樹脂之接著性及伸長率之觀點而言，化合物中之醌二疊氮部位之數量較佳為平均2.4個以上，更佳為平均2.5個以上。就伸長率之觀點而言，化合物中之醌二疊氮部位之數量較佳為平均5個以下，更佳為平均4個以下。

於一實施形態中，樹脂組合物中之(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份而為1質量份～50質量份，較佳為3質量份～30質量份，更佳為5質量份～10質量份。若該調配量為1質量份以上，則可獲得良好之銅與樹脂之接著性，另一方面，若為50質量份以下，則硬化膜之機械物性良好，因此較佳。

(C)光聚合起始劑於一態樣中，樹脂組合物包含(C)光聚合起始劑。作為(C)光聚合起始劑，例如可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物，2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物，9-氧硫𠮿

、2-甲基9-氧硫𠮿

、2-異丙基9-氧硫𠮿

、二乙基9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物，苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物，安息香、安息香甲醚等安息香衍生物，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類，N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類，過氯化苯甲醯等過氧化物類，芳香族聯咪唑類等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用或使用2種以上之混合物。

上述光聚合起始劑之中，更佳地使用下述通式(9)： [化66]

{式(9)中，Z為硫或氧原子，並且R_12a 表示甲基、苯基或2價有機基，R_13a ～R_15a 分別獨立表示氫原子或1價有機基}所表示之肟系化合物。其中，尤佳為下述式(9a)、(9b)、(9c)或(9d)： [化67]

[化68]

[化69]

[化70]

所表示之化合物或該等之混合物。式(9a)可作為常州強力新電子材料有限公司製造之TR-PBG-305、式(9b)可作為常州強力新電子材料有限公司製造之TR-PBG-3057、式(9c)可作為BASF公司製造之Irgacure OXE-01，藉由商用渠道購入。

於較佳態樣中，(C)光聚合起始劑包含下述通式(10)： [化71]

{式(10)中，R₁ 、R₂ 及R₃ 分別為1價有機基，R₁ 及R₂ 可相互連結而形成環結構}所表示之肟酯化合物。

(C)光聚合起始劑於樹脂組合物中之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.1～50質量份，更佳為0.5質量份～20質量份，進而較佳為1～7質量份。若該調配量為0.1質量份以上，則硬化膜之伸長率優異，若為50質量份以下、進而20質量份以下，則硬化膜於研磨後之面內均勻性優異。

(D)光聚合性化合物於一態樣中，樹脂組合物包含(D)光聚合性化合物。所謂(D)光聚合性化合物係指具有光聚合性不飽和鍵之單體，作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑而發生自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物，可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉基酯及甲基丙烯酸異𦯉基酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物，但並不限定於該等。

於樹脂組合物含有上述具有光聚合性不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性不飽和鍵之單體之調配量相對於(A)樹脂100質量份而較佳為1～50質量份。若調配量為1質量份以上，則銅與樹脂之接著性優異，若為50質量份以下，則塗膜之面內均勻性優異。

(E)有機鈦化合物亦可使本發明之樹脂組合物含有(E)有機鈦化合物。藉由含有(E)有機鈦化合物，即便於約250℃以下之低溫下硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之樹脂層。

作為能夠用作(E)有機鈦化合物之化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機化學物質者。

於以下之I)～VII)中例示(E)有機鈦化合物之具體例： I)鈦螯合物化合物：其中，具有2個以上烷氧基之鈦螯合物由於可獲得樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案，因此更佳，具體例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。

II)四烷氧基鈦化合物：例如四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)二茂鈦化合物：例如(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)單烷氧基鈦化合物：例如三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)氧鈦化合物：例如雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如四乙醯丙酮酸鈦等。

VII)鈦酸酯偶合劑：例如三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，就發揮更良好之耐化學品性之觀點而言，(E)有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合物化合物、II)四烷氧基鈦化合物及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四正丁醇鈦、及雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配(E)有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於10質量份以下之情形時保存穩定性優異。

(F)其他成分本發明之樹脂組合物可進而含有上述(A)～(E)成分以外之成分。本發明之樹脂組合物典型而言作為將上述各成分及進而視需要使用之任意成分溶解於溶劑中製成清漆狀而獲得之樹脂組合物來使用，因此，作為(F)其他成分，可列舉溶劑。作為溶劑，就對(A)樹脂之溶解性之方面而言，較佳為使用極性之有機溶劑。具體而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等可單獨或以2種以上之組合之形式使用。

上述溶劑根據樹脂組合物所需之塗佈膜厚及黏度，相對於(A)樹脂100質量份，可於例如30～1500質量份之範圍、較佳為100～1000質量份之範圍內使用。

進而，就提高樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為包含醇類之溶劑。可較佳使用之醇類典型而言為分子內具有醇性羥基且無烯烴系雙鍵之醇，作為具體例，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷基醇類，乳酸乙酯等乳酸酯類，丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類，乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等單醇類，2-羥基異丁酸酯類、乙二醇及丙二醇等二醇類。該等之中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類及乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚及丙二醇-1-(正丙基)醚。

於溶劑含有無烯烴系雙鍵之醇之情形時，無烯烴系雙鍵之醇於全部溶劑中所占之含量較佳為5～50質量%，更佳為10～30質量%。於無烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，樹脂組合物之保存穩定性變得良好，於50質量%以下之情形時，(A)樹脂之溶解性變得良好。

亦可使本發明之樹脂組合物含有交聯劑。交聯劑可為於本發明之樹脂組合物之加熱硬化時能夠使(A)樹脂進行交聯、或交聯劑本身能夠形成交聯網狀結構之交聯劑。交聯劑可進一步強化由樹脂組合物所形成之硬化膜之耐熱性及耐化學品性。

關於交聯劑，例如作為含有1個熱交聯性基者，可列舉：ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羥甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)，P-a型苯并㗁𠯤(商品名，四國化成工業股份有限公司製造)等；作為含有2個熱交聯性基者，可列舉：DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上均為商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)，DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羥甲基-Bis-C、二羥甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)，NIKALAC MX-290(商品名，三和化學股份有限公司製造)，

B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤(以上均為商品名，四國化成工業股份有限公司製造)，2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚等；作為含有3個熱交聯性基者，可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)等；作為含有4個熱交聯性基者，可列舉：TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)，TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)，NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上均為商品名，三和化學股份有限公司製造)等；作為含有6個熱交聯性基者，可列舉：HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)，NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上均為商品名，三和化學股份有限公司製造)。

該等之中，本發明中較佳為含有至少2個熱交聯性基者，尤其可較佳地列舉：46DMOC、46DMOEP(以上均為商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、NIKALAC MX-290(商品名，三和化學股份有限公司製造)、B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤(以上均為商品名，四國化成工業股份有限公司製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚等、TriML-P、TriML-35XL(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)等、TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業股份有限公司製造)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上均為商品名，三和化學股份有限公司製造)等、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上均為商品名，本州化學工業股份有限公司製造)等。又，可進而較佳地列舉：NIKALAC MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上均為商品名，三和化學股份有限公司製造)、B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤(以上均為商品名，四國化成工業股份有限公司製造)、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上均為商品名，三和化學股份有限公司製造)等。

考慮到與耐熱性及耐化學品性以外之諸性能之兼合，樹脂組合物含有交聯劑之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份而較佳為0.5～20質量份，更佳為2～10質量份。於該調配量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

(含氮雜環化合物) 為了抑制銅上之變色，可於本發明之樹脂組合物中任意調配唑類化合物、嘌呤衍生物等含氮雜環化合物。作為唑類化合物，例如可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為選自甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑及4-甲基-1H-苯并三唑中之1種以上。該等唑類化合物使用1種或作為2種以上之混合物使用均可。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及其衍生物。

樹脂組合物含有作為上述唑類化合物或嘌呤衍生物之含氮雜環化合物之情形時之該含氮雜環化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份而較佳為0.1～20質量份，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言更佳為0.5～5質量份。於該含氮雜環化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，抑制在銅或銅合金之上形成有本發明之樹脂組合物時銅或銅合金表面變色，另一方面，於20質量份以下之情形時，樹脂組合物之保存穩定性優異。

可尤佳地列舉：甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑類化合物使用1種或作為2種以上之混合物使用均可。

又，為了抑制銅表面上之變色，可任意調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、

四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、

1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、

1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於此。該等之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)樹脂100質量份而較佳為0.1～20質量份，就具有不飽和鍵之化合物之聚合度之觀點而言更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)樹脂100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如防止在銅或銅合金之上形成有本發明之樹脂組合物時銅或銅合金變色、腐蝕，另一方面，於20質量份以下之情形時，具有不飽和鍵之化合物之聚合度優異。

(增感劑) 可於本發明之樹脂組合物中任意調配增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基茚酮、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨或以例如2～5種之組合之形式使用。

樹脂組合物含有增感劑之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份而較佳為0.1～25質量份。

(接著助劑) 又，為了提高使用本發明之樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，可任意調配接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑、及三(乙醯乙酸乙基)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑之中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份而較佳為0.5～25質量份之範圍。

(熱聚合抑制劑) 又，尤其為了提高樹脂組合物於以包含溶劑之溶液之狀態保存時之黏度之穩定性，可任意調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

於樹脂組合物中調配熱聚合抑制劑之情形時之調配量相對於(A)樹脂100質量份而較佳為0.005～12質量份之範圍。

＜硬化膜之製造方法及半導體裝置＞又，本發明提供一種硬化膜之製造方法，其包括如下步驟： (1)藉由在基板上塗佈樹脂組合物而於該基板上形成樹脂膜； (2)藉由對樹脂膜進行加熱處理而形成硬化膜；及 (3)藉由研磨使硬化膜平坦化。以下對各步驟之典型態樣進行說明。

(1)藉由在基板上塗佈樹脂組合物而於該基板上形成樹脂膜之步驟於本步驟中，於基材上塗佈本發明之樹脂組合物，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，例如可採用使用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印機等進行塗佈之方法、使用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

視需要可將包含樹脂組合物之塗膜加以乾燥。作為乾燥方法，可採用藉由風乾、烘箱或加熱板進行加熱乾燥、真空乾燥等之方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃、1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。經過以上程序而可於基板上形成樹脂層。

(2)藉由對樹脂膜進行加熱處理而形成硬化膜之步驟於本步驟中，對藉由上述(1)所獲得之塗佈膜進行加熱，藉此轉化為硬化膜。作為加熱硬化之方法，可選擇使用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱可於例如180℃～400℃、30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

(3)藉由研磨使硬化膜平坦化之步驟於本步驟中，對藉由上述(2)所獲得之硬化膜進行研磨，藉此使形成於基板上之電極等自硬化膜露出。作為研磨之方法，可列舉輪磨(grinding)或化學機械研磨(CMP)等。

又，於樹脂組合物為感光性樹脂組合物之情形時，亦可於(1)藉由在基板上塗佈樹脂組合物而於該基板上形成樹脂膜之步驟之後，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，利用紫外線光源等隔著具有圖案之光罩或掩膜或者直接對樹脂膜進行曝光。若進行曝光，則樹脂膜中之具有不飽和鍵之化合物之聚合度提高，而可獲得機械特性優異之硬化膜。

又，視需要亦可實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)。烘烤條件之範圍較佳為溫度40～120℃、且時間10秒～240秒，只要無損本發明之樹脂組合物之諸特性，則並不限於該範圍。

＜半導體裝置＞又，本發明提供一種藉由上述本發明之硬化膜之製造方法所獲得之半導體裝置。本發明亦提供一種包含作為半導體元件之基材與在上述基材上藉由上述硬化膜製造方法所形成之樹脂之硬化膜的半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材且包括上述硬化膜之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由形成利用上述硬化膜之製造方法所形成之硬化膜作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，並與既知之半導體裝置之製造方法加以組合而製造。 [實施例]

以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。於實施例、比較例及製造例中，依據以下之方法測定及評價樹脂組合物之物性。

(1)重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。用於測定之管柱為昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex 805M/806M串聯」，標準單分散聚苯乙烯係選擇昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex STANDARD SM-105」，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，檢測器係使用昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex RI-930」。

(2)對銅之接著性參考日本專利特開2006-19316號公報，製作於6英吋矽晶圓上具有高度25 μm之鍍銅圖案之基板。再者，鍍銅圖案之製作方法並不限定於此，只要具有包含銅之圖案即可。於該基板上旋轉塗佈樹脂組合物，經乾燥而形成35 μm厚之塗膜作為樹脂層後，使用升溫程控式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以200℃進行2小時加熱處理(固化)，藉此獲得硬化樹脂塗膜。使用聚焦離子束加工觀察裝置(JIB-4000型，日本電子股份有限公司製造)，將處於該硬化膜中之銅圖案於該基板上之10個部位進行割斷。利用聚焦離子束加工觀察裝置獲得經割斷之銅圖案剖面之SIM像，觀察硬化膜與銅之接著性。「◎＋」：10處銅圖案中，均未於硬化膜與銅之間發現剝離。「◎」：10處銅圖案中，於9處未於硬化膜與銅之間發現剝離。「○＋」：10處銅圖案中，於8處未於硬化膜與銅之間發現剝離。「○」：10處銅圖案中，於7處未於硬化膜與銅之間發現剝離。「△」：10處銅圖案中，於6處未於硬化膜與銅之間發現剝離。「×」：10處銅圖案中，於5處以上於硬化膜與銅之間發現剝離。「全面剝離」：10處銅圖案中，10處之硬化膜全部自銅剝離。

(3)伸長率於6英吋矽晶圓上以硬化後之膜厚成為約8 μm之方式旋轉塗佈樹脂組合物，經乾燥後，使用升溫程控式固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以200℃加熱2小時而獲得硬化膜。使用晶圓切割機(DAD3350型，DISCO公司製造)將所獲得之聚醯亞胺塗膜切成3 mm寬之短條狀後，使用46%氫氟酸並使用矽晶圓，自矽晶圓上剝離硬化膜而獲得10根聚醯亞胺帶。使用拉伸試驗機(UTM-II-20型，Orientec公司製造)，依據ASTM D882-09測定所獲得之聚醯亞胺帶之伸長率。「◎＋」：10根聚醯亞胺帶之平均伸長率為50%以上、且10根聚醯亞胺帶中之9根以上之伸長率為50%以上「◎」：10根聚醯亞胺帶之平均伸長率為50%以上、且10根聚醯亞胺帶中之8根以下之伸長率為50%以上「〇＋」：10根聚醯亞胺帶之平均伸長率為40%以上且未達50%、且10根聚醯亞胺帶中之7根以上之伸長率為40%以上「〇」：10根聚醯亞胺帶之平均伸長率為40%以上且未達50%、且10根聚醯亞胺帶中之6根以下之伸長率為40%以上「△」：10根聚醯亞胺帶之平均伸長率為30%以上且未達40%、且10根聚醯亞胺帶中之5根以上之伸長率為30%以上「×」：10根聚醯亞胺帶之平均伸長率未達30%

(4)研磨後之面內均勻性與上述(2)同樣地獲得形成於具有銅圖案之矽晶圓基板上之硬化樹脂塗膜。使用化學機械研磨裝置(Reflexion LK CMP型，Applied Materials公司製造)，使用研磨漿料、研磨墊，一面對所形成之該附有硬化膜之基板膜施加4.8 psi之按壓力一面以轉速150 rpm研磨2分鐘，而使銅圖案部分露出。研磨漿料係使用矽溶膠系(二氧化矽濃度13質量%、一次粒徑30 nm、pH值＝10.8(氨性))者。研磨墊係使用發泡聚胺基甲酸酯系墊(厚度約1.8 mm)。研磨後，利用接觸式階差計(P-15型，KLA-Tencor公司製造)測定硬化膜部分與銅圖案部分，計測硬化膜部分與銅圖案部分之高低差。「◎＋」：硬化膜與銅圖案部分之高低差未達5 nm。「◎」：硬化膜與銅圖案部分之高低差為5 nm以上且未達10 nm。「○＋」：硬化膜與銅圖案部分之高低差為10 nm以上且未達20 nm。「○」：硬化膜與銅圖案部分之高低差為20 nm以上且未達40 nm。「△」：硬化膜與銅圖案部分之高低差為40 nm以上且未達100 nm。「×」：硬化膜與銅圖案部分之高低差為100 nm以上。

＜製造例1＞((A)樹脂之側鏈中之酸性官能基經烷基酯化之聚合物A之合成) 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g投入至2 L容量之可分離式燒瓶中，添加乙醇46.5 g與γ-丁內酯400 ml並於室溫下攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。待伴隨反應產生之發熱結束後，靜置冷卻至室溫，放置16小時。

其次，於冰浴冷卻下，一面攪拌一面歷時40分鐘向反應混合物中添加使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml而成之溶液，繼而一面攪拌一面歷時60分鐘添加使4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml而成者。進而，於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 ml。藉由過濾去除於反應混合物中生成之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3 L乙醇中，而生成包含粗聚合物之沈澱物。過濾分離所生成之粗聚合物，使之溶解於1.5 L四氫呋喃而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L水中使聚合物沈澱，過濾分離所獲得之沈澱物後，進行真空乾燥而獲得粉末狀聚合物(聚合物A)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為34,000。

＜製造例2＞((A)樹脂之側鏈中之酸性官能基藉由甲基丙烯醯基而經酯化之聚合物B之合成) 使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g代替製造例1之乙醇46.5 g，除此以外，藉由與上述製造例1記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物B。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物B之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

＜製造例3＞((A)樹脂之側鏈中之酸性官能基藉由甲基丙烯醯基而經酯化之聚合物C之合成) 使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例2之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，藉由與上述製造例2記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物C。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物C之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

＜製造例4＞((A)樹脂之側鏈中之鹼性官能基藉由甲基丙烯醯基而經脲化之聚合物D之合成)(苯二甲酸化合物封端體AIPA-MO之合成) 於容量5 L之可分離式燒瓶中投入5-胺基間苯二甲酸{以下簡記為AIPA}543.5 g、N-甲基-2-吡咯啶酮1700 g，混合攪拌，利用水浴加溫至50℃。經由滴液漏斗向其中滴加投入利用γ-丁內酯500 g稀釋異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯512.0 g(3.3 mol)而成者，直接於50℃下攪拌約2小時。

藉由低分子量凝膠滲透層析法{以下記為低分子量GPC}確認反應結束(5-胺基間苯二甲酸消失)後，將該反應液投入至15 L之離子交換水中，進行攪拌，加以靜置，待反應產物結晶化沈澱後將其過濾分離，適當水洗後，於40℃下真空乾燥48小時，藉此獲得由5-胺基間苯二甲酸之胺基與異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯之異氰酸酯基作用而成之AIPA-MO。所獲得之AIPA-MO之低分子量GPC純度為約100%。

(聚合物D之合成) 於容量2 L之可分離式燒瓶中投入所獲得之AIPA-MO 100.89 g(0.3 mol)、吡啶71.2 g(0.9 mol)、GBL 400 g，進行混合，利用冰浴冷卻至5℃。於冰浴冷卻下，歷時約20分鐘向其中滴加利用GBL 125 g溶解稀釋二環己基碳二醯亞胺(DCC)125.0 g(0.606 mol)而成者，繼而歷時約20分鐘滴加使4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯{以下記為BAPB}103.16 g(0.28 mol)溶解於NMP 168 g而成者，利用冰浴維持於未達5℃3小時，繼而撤除冰浴，於室溫下攪拌5小時。藉由過濾去除於反應混合物中生成之沈澱物，而獲得反應液。

於所獲得之反應液中滴加水840 g與異丙醇560 g之混合液，分離所析出之聚合物，使之再溶解於NMP 650 g。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至5 L水中使聚合物沈澱，過濾分離所獲得之沈澱物後，進行真空乾燥而獲得粉末狀聚合物(聚合物D)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物D之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為34,700。

＜製造例5＞((A)樹脂之側鏈中之酸性官能基藉由甲基丙烯醯基而經酯化之聚合物E之合成) 於裝有Teflon(註冊商標)製錨型攪拌器之玻璃製可分離式四口燒瓶上安裝附迪安-斯塔克分離器之冷卻管。一面通入氮氣，一面將上述燒瓶置於矽油浴中進行攪拌。

添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷32.96 g(90毫莫耳，並添加NMP 196 g、甲苯40 g，於室溫下攪拌。繼而添加3,3,4,4-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)31.02 g(100毫莫耳)，於室溫下攪拌2小時。繼而以180℃、180 rpm加熱攪拌3小時，於反應中，作為副產物之水與甲苯共沸餾出，每隔30分鐘抽除滯積於回流管底部之水。醯亞胺化反應結束後，恢復至室溫。

其後，將上述反應液於高速攪拌下滴加至3 L水中使聚合物分散析出，將其回收，適當水洗，經脫水後實施真空乾燥，而獲得藉由凝膠滲透層析法(GPC)法測定之重量平均分子量為23,000(聚苯乙烯換算)之粗聚醯亞胺。

將上述粗聚醯亞胺30 g於裝有錨型攪拌器之容量2 L之可分離式燒瓶中溶解於NMP 200 g，將該反應容器浸漬於裝有添加乾冰之甲醇之容器中冷卻至-15℃。其後，滴加甲基丙烯醯氯5.1 g，繼而保持於-15～0℃向反應系中滴加吡啶5.5 g。其後，將上述反應液於高速攪拌下滴加至2 L水中使聚合物分散析出，將其回收，適當水洗，經脫水後實施真空乾燥而獲得聚合物E。藉由¹ H NMR解析該聚合物E，結果樹脂中之酚性羥基側鏈之50%被取代為甲基丙烯酸酯結構。

＜製造例6＞((A)樹脂之側鏈中之酸性官能基藉由甲基丙烯醯基而經酯化之聚合物F之合成) 使用甲基丙烯醯氯10 g代替製造例5之甲基丙烯醯氯5.1 g，除此以外，藉由與上述製造例5記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物F。藉由¹ H NMR解析該聚合物F，結果樹脂中之酚性羥基側鏈之100%被取代為甲基丙烯酸酯結構。

＜製造例7＞(側鏈中具有酸性官能基之聚合物G之合成) 將4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0 g投入至2 L容量之可分離式燒瓶中，添加γ-丁內酯400 ml於室溫下攪拌使之溶解。添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，於室溫下攪拌2小時。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L水中使聚合物沈澱，過濾分離所獲得之沈澱物後，進行真空乾燥而獲得粉末狀聚合物(聚合物G)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物G之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為30,000。

＜製造例8＞(側鏈中具有酸性官能基之聚合物H之合成) 於裝有Teflon(註冊商標)製錨型攪拌器之玻璃製可分離式四口燒瓶上安裝附迪安-斯塔克分離器之冷卻管。一面通入氮氣，一面將上述燒瓶置於矽油浴中進行攪拌。

添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷32.96 g(90毫莫耳，並添加NMP 196 g、甲苯40 g，於室溫下攪拌。繼而添加3,3，4,4-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)31.02 g(100毫莫耳)，於室溫下攪拌2小時。繼而以180℃、180 rpm加熱攪拌3小時，於反應中，作為副產物之水與甲苯共沸餾出，每隔30分鐘抽除滯積於回流管底部之水。醯亞胺化反應結束後，恢復至室溫。

其後，將上述反應液於高速攪拌下滴加至3 L水中使聚合物分散析出，將其回收，適當水洗，經脫水後實施真空乾燥，而獲得藉由凝膠滲透層析法(GPC)法測定之重量平均分子量為23,000(聚苯乙烯換算)之聚合物H。

＜製造例9＞使用均苯四甲酸二酐(PMDA) g109.1 g代替製造例2之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，藉由與上述製造例2記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物I。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物I之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

＜製造例10＞使用二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA) g161.1 g代替製造例2之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，藉由與上述製造例2記載之方法相同之方式進行反應，而獲得聚合物J。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物J之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

[合成例1] ＜作為具有芳香族磺酸酯結構之化合物的重氮萘醌化合物B-3之合成＞於附攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，使用具有下述式(b3)： [化72]

所表示之結構之對異丙苯基苯酚(Mitsui Fine Chemicals公司製造)30 g(0.141莫耳)作為羥基化合物，將相當於該OH基之100莫耳%之量的1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯氯37.9 g(0.141莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g後，於恆溫槽中將燒瓶調整至30℃。其次，使三乙胺17.9 g溶解於丙酮18 g，裝入滴液漏斗中後，將其歷時30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘後，結束反應。其後，對反應物進行過濾，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中將純水1640 g與鹽酸30 g進行混合攪拌，一面攪拌一面將濾液滴加至混合物中，而獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，而獲得感光性重氮萘醌(B-3)。

[合成例2] ＜作為具有芳香族磺酸酯結構之化合物的重氮萘醌化合物B-4之合成＞於附攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，使用下述式(b4)： [化73]

所表示之4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造之商品名Tris-PA)30 g(0.0707莫耳)作為羥基化合物，將相當於該OH基之83.3莫耳%之量的1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯氯47.49 g(0.177莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g後，於恆溫槽中將燒瓶調整至30℃。其次，使三乙胺17.9 g溶解於丙酮18 g，裝入滴液漏斗中後，將其歷時30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘後，結束反應。其後，對反應物進行過濾，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中將純水1640 g與鹽酸30 g進行混合攪拌，一面攪拌一面將濾液滴加至混合物中，而獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，而獲得感光性重氮萘醌(B-4)。

[合成例3] ＜作為具有芳香族磺酸酯結構之化合物的重氮萘醌化合物B-5之合成＞於附攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，使用上述式(21)所表示之4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造之商品名Tris-PA)30 g(0.0707莫耳)作為羥基化合物，將相當於該OH基之83.3莫耳%之量的1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯氯47.49 g(0.177莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g後，於恆溫槽中將燒瓶調整至30℃。其次，使三乙胺17.9 g溶解於丙酮18 g，裝入滴液漏斗中後，將其歷時30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘後，結束反應。其後，對反應物進行過濾，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中將純水1640 g與鹽酸30 g進行混合攪拌，一面攪拌一面將濾液滴加至混合物中，而獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，而獲得感光性重氮萘醌(B-5)。

[合成例4] ＜作為具有芳香族磺酸酯結構之化合物的重氮萘醌化合物B-6之合成＞於附攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，使用下述式(b6)： [化74]

所表示之化合物(本州化學工業公司製造之商品名Tekoc-4HBPA)30 g(0.0474莫耳)作為羥基化合物，將相當於該OH基之80莫耳%之量的1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯氯40.76 g(0.152莫耳)攪拌溶解於丙酮300 g後，於恆溫槽中將燒瓶調整至30℃。其次，使三乙胺15.4 g溶解於丙酮15 g，裝入滴液漏斗中後，將其歷時30分鐘滴加至燒瓶中。滴加結束後，進而繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘後，結束反應。其後，對反應物進行過濾，去除三乙胺鹽酸鹽。於3 L燒杯中將純水1640 g與鹽酸22 g進行混合攪拌，一面攪拌一面將濾液滴加至混合物中，而獲得析出物。將該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓下乾燥48小時，而獲得感光性重氮萘醌(B-6)。

＜樹脂組合物之製備＞作為(A)樹脂，使用製造例1～7之聚合物。作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物，使用下述(B-1)～(B-6)。 (B-1)：對甲苯磺酸苯酯(東京化成工業股份有限公司製造) (B-2)：對甲苯磺酸萘酯(東京化成工業股份有限公司製造) (B-3)：[合成例1]之重氮萘醌化合物 (B-4)：[合成例2]之重氮萘醌化合物 (B-5)：[合成例3]之重氮萘醌化合物 (B-6)：[合成例4]之重氮萘醌化合物作為(C)光聚合起始劑，使用下述(C-1)～(C-4)。 (C-1)：二苯甲酮(東京化成工業股份有限公司製造) (C-2)：1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO，日本化藥公司製造) (C-3)：(1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟) ) (商品名：IRGACURE-OXE-01，BASF公司製造) (C-4)：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟作為(D)光聚合性化合物，使用下述(D-1)。 (D-1)四乙二醇二甲基丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)

＜實施例1＞將聚合物A(相當於(A)樹脂)100 g與B-1 10 g及2-亞硝基-1-萘酚0.05 g一起溶解於包含NMP 80 g與乳酸乙酯20 g之混合溶劑中。藉由進而添加少量之上述混合溶劑將所獲得之溶液之黏度調整至約45泊(poise)，利用細孔為0.2 μm之聚乙烯製過濾器進行過濾，而製作樹脂組合物。

依據上述方法評價上述樹脂組合物。將評價結果示於表1。

＜實施例2＞將實施例1之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-3 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例3＞將實施例1之作為(A)樹脂的聚合物A 100 g變更為聚合物B 100 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例4＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-2 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例5＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-3 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例6＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-4 1 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例7＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-4 3 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例8＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-4 5 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例9＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-4 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例10＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-4 15 g，將包含NMP 80 g與乳酸乙酯20 g之混合溶劑變更為包含GBL 85 g與二甲基亞碸15 g之混合溶劑，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例11＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-4 30 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例12＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-4 50 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例13＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-5 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例14＞將實施例3之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-6 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例15＞將實施例9之作為(A)樹脂的聚合物B 100 g變更為聚合物C 100 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例16＞將實施例9之作為(A)樹脂的聚合物B 100 g變更為聚合物B 50 g及聚合物C 50 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例17＞將實施例1之作為(A)樹脂的聚合物A 100 g變更為聚合物D 100 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例18＞將實施例1之作為(A)樹脂的聚合物A 100 g變更為聚合物E 100 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例19＞將實施例1之作為(A)樹脂的聚合物A 100 g變更為聚合物F 100 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例20＞將聚合物B 100 g、B-4 10 g、C-1 3 g及2-亞硝基-1-萘酚0.05 g一起溶解於包含NMP 80 g與乳酸乙酯20 g之混合溶劑中。藉由進而添加少量之上述混合溶劑將所獲得之溶液之黏度調整至約45泊(poise)，利用細孔為0.2 μm之聚乙烯製過濾器進行過濾，而製作樹脂組合物。分別進行與實施例1相同之評價，將評價結果示於表1。

＜實施例21＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-2 3 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例22＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-3 0.1 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例23＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-3 1 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例24＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-3 3 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例25＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-3 5 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例26＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-3 10 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例27＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-3 20 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例28＞將實施例20之作為(C)光聚合起始劑的C-1 3 g變更為C-4 3 g，藉由與實施例20相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例29＞將聚合物B 100 g、B-4 10 g、C-3 3 g、D-1 10 g及2-亞硝基-1-萘酚0.05 g一起溶解於包含NMP 80 g與乳酸乙酯20 g之混合溶劑中。藉由進而添加少量之上述混合溶劑將所獲得之溶液之黏度調整至約45泊(poise)，利用細孔為0.2 μm之聚乙烯製過濾器進行過濾，而製作樹脂組合物。分別進行與實施例1相同之評價，將評價結果示於表1。

＜實施例30＞將實施例1之作為(A)樹脂的聚合物A 100 g變更為聚合物I 100 g，將作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-3 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜實施例31＞將實施例1之作為(A)樹脂的聚合物A 100 g變更為聚合物J 100 g，將作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-1 10 g變更為B-3 10 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜比較例1＞將實施例9之作為(A)樹脂的聚合物B 100 g變更為聚合物G 100 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜比較例2＞將比較例1之作為(A)樹脂的聚合物G 100 g變更為聚合物H 100 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜比較例3＞將聚合物A 100 g及2-亞硝基-1-萘酚0.05 g一起溶解於包含NMP 80 g與乳酸乙酯20 g之混合溶劑中。藉由進而添加少量之上述混合溶劑將所獲得之溶液之黏度調整至約45泊(poise)，利用細孔為0.2 μm之聚乙烯製過濾器進行過濾，而製作樹脂組合物。分別進行與實施例1相同之評價，將評價結果示於表1。

＜比較例4＞將比較例3之作為(A)樹脂的聚合物A 100 g變更為聚合物B 100 g，藉由與比較例3相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜比較例5＞將實施例2之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-3 10 g變更為B-3 0.1 g，藉由與實施例1相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與實施例1相同之評價。將評價結果示於表1。

＜比較例6＞將比較例5之作為(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物的B-3 0.1 g變更為B-3 100 g，藉由與比較例6相同之方式調製樹脂組合物，分別進行與比較例6相同之評價。將評價結果示於表1。

＜比較例7＞將聚合物B 100 g、C-3 3 g、D-1 10 g及2-亞硝基-1-萘酚0.05 g一起溶解於包含NMP 80 g與乳酸乙酯20 g之混合溶劑中。藉由進而添加少量之上述混合溶劑將所獲得之溶液之黏度調整至約45泊(poise)，利用細孔為0.2 μm之聚乙烯製過濾器進行過濾，而製作樹脂組合物。分別進行與實施例1相同之評價，將評價結果示於表1。

[表1]

[產業上之可利用性]

本發明之樹脂組合物可較佳地用作例如具有銅圖案之半導體裝置、多層配線基板等之表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線用絕緣膜、覆蓋塗膜、阻焊膜。

Claims

一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)樹脂，於側鏈中具有作為酸性官能基或鹼性官能基之取代體之中性官能基，上述中性官能基之一部份至少具有含自由基聚合性不飽和鍵之基，且係作為聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯之聚醯亞胺前驅物；(B)提高銅與樹脂之接著性之材料，其包含具有芳香族磺酸酯結構之化合物；以及(C)光聚合起始劑；上述具有芳香族磺酸酯結構之化合物為醌二疊氮化合物，於分子中具有平均2.4個以上之醌二疊氮結構；且相對於上述樹脂100質量份，含有上述具有芳香族磺酸酯結構之化合物1~50質量份。
如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述中性官能基為選自由甲基丙烯醯基、丙烯醯基及苯乙烯基所組成之群中之1種以上之基。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)樹脂為具有下述通式(1)：
{式中，X₁為4價有機基，Y₁為2價有機基，n₁為2~150之整數，並且 R₁及R₂分別獨立為氫原子、或下述通式(1a)：
(式中，R₃、R₄及R₅分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m₁為2~10之整數)所表示之1價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基}所表示之結構之聚醯亞胺前驅物。
如請求項3之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X₁包含選自由下述式：
所表示之結構所組成之群中之至少1種結構。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)具有芳香族磺酸酯結構之化合物為選自由下述通式(4)~(8)：
{式(4)中，X₁及X₂分別獨立表示氫原子或碳數1~60之1價有機基，X₃及X₄分別獨立表示氫原子或碳數1~60之1價有機基，r1、r2、r3及r4分別獨立為0~5之整數，r3及r4之至少一者為1~5之整數，r1+r3=5，並且r2+r4=5}
{式(5)中，Z表示碳數1~20之4價有機基，X₅、X₆、X₇及X₈分別獨立表示碳數1~30之1價有機基，r6為0或1之整數，r5、r7、r8及r9分別獨立為0~3之整數，r10、r11、r12及r13分別獨立為0~2之整數，並且r10、r11、r12及r13之至少一者為1或2}
{式(6)中，r14表示1~5之整數，r15為3~8之整數，(r14×r15)個L分別獨立表示碳數1~20之1價有機基，(r15)個T分別獨立表示氫原子或碳數1~20之1價有機基，並且(r15)個S分別獨立表示氫原子或碳數1~20之1價有機基}
{式(7)中，A表示脂肪族之包含三級或四級碳之2價有機基，並且M表示2價有機基}[化10]
{式(8)中，r17、r18、r19及r20分別獨立為0~2之整數，r17、r18、r19及r20之至少一者為1或2，X10~X19分別獨立表示氫原子、鹵素原子、選自由烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及醯基所組成之群中之至少一個1價基，並且Y₁~Y₃分別獨立表示單鍵、選自由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基及碳數1~20之2價有機基所組成之群中之至少一個2價基}所表示之羥基化合物所組成之群中之至少一種化合物之1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸酯及/或1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯。
如請求項5之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之羥基化合物為下述通式(4a)：
{式(4a)中，r16分別獨立為0~2之整數，並且X₉分別獨立表示氫原子或碳數1~20之一價有機基}所表示之化合物。
如請求項5之負型感光性樹脂組合物，其中於上述通式(5)中，Z為選自由下述式：
所表示之4價基所組成之群中之至少一種基。
如請求項7之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑為下述通式(10)：
{式(10)中，R₁、R₂及R₃分別為1價有機基，R₁及R₂可相互連結而形成環結構}所表示之肟酯化合物。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其進而包含(D)光聚合性化合物。
一種硬化膜之製造方法，其包括如下步驟：(1)藉由在基板上塗佈如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組合物而於該基板上形成樹脂膜；(2)藉由對樹脂膜進行加熱處理而形成硬化膜；及(3)藉由研磨使硬化膜平坦化。