JPH04218051A - ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の絶縁材料と
して、また半導体装置におけるパッシベ−ション膜、α
線遮断膜、または層間絶縁膜として使用される、ポリイ
ミド膜のパタ−ンを形成するための感光性樹脂組成物、
およびそれを使用して製造される半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置において、素子を外部環境の
影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が形
成された半導体基板表面上に保護膜（パッシベ−ション
膜）を設ける処理がなされている。一般的に、前記保護
膜の材料としては、絶縁性等の電気特性、耐放射線性、
および耐熱性に優れたポリイミド樹脂が広く用いられて
いる。また、半導体装置のα線遮断膜、多層配線構造に
おける層間絶縁膜としても、前記特性によりポリイミド
樹脂が広く使用されている。

【０００３】上記のようなポリイミド樹脂は、その前駆
体であるポリアミド酸から簡易に膜形成させることが可
能である。即ち、まず前記ポリアミド酸のワニスを所定
の表面に塗布し、これを加熱することによって膜として
形成する。更に、この膜に対して加熱処理を行い、前駆
体ポリアミド酸を環化反応により硬化させ、ポリイミド
膜を形成する。この方法は、比較的低温における安定化
処理を採用できるため、広く行われている。

【０００４】一方、半導体装置においては、多層配線構
造におけるスルーホール、および外部リードとの導通を
行うためのパッド加工等が必要とされている。従って、
該半導体装置において保護膜または層間絶縁膜として形
成されたポリイミド膜をパターニングをすることにより
、所定のパターン構造を有する穴を形成することが必要
とされている。通常、ポリイミド膜のパタ−ニングは、
フォトレジストを使用したＰＥＰ（ｐｈｏｔｏ　ｅｎｇ
ｒａｖｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）によって行われてい
る。即ち、素子が形成された半導体基板表面上に上記方
法によりポリイミド膜を形成した後、その表面上に更に
フォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光
・現像してレジストパタ−ンを形成する。そして、この
レジストパタ−ンを耐エッチングマスクとして、下地の
ポリイミド膜の選択エッチングを行うことにより、所望
のパタ−ンを有するポリイミド保護膜または層間絶縁膜
等を形成する。

【０００５】しかし、上記方法によって、ポリイミド膜
パターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成と、パタ
−ン形成のためのＰＥＰとを独立した二つの工程で行う
ことが必要となり、多段階工程による作業の煩雑化が生
じていた。

【０００６】このような工程面での欠点を解消するため
に、ＰＥＰを使用せずにポリイミド膜のパタ−ニングを
可能にするポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が、これ
までに開示されている。

【０００７】例えば、特開昭第　４９−１１５５４１号
公報には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成
過程において通常使用されるテトラカルボン酸二無水物
に代わり、光重合性を有する基をエステル結合により導
入したジカルボキシルジエステルの二塩素化物と、ジア
ミノ化合物とを反応させて得られるポリアミド酸エステ
ルが開示されている。このポリアミド酸エステルは、組
成物自身が、光照射によって露光部分が現像液に対して
不溶化するネガ型の感光性能を有する。このため、ポリ
イミド膜の形成と同時にそのパターニングが可能となり
、従来のＰＥＰを使用することなく、ポリイミド膜のパ
タ−ニングを可能にする。

【０００８】しかし、該ポリアミド酸エステルでは、上
記光重合性基を有する含んだ化合物の合成プロセス、お
よび当該ポリアミド酸エステルの合成プロセスが非常に
煩雑である。更に、最終生成樹脂中に不純物として塩素
イオンが含まれるという欠点がある。また、該ポリアミ
ド酸エステルは、現像処理の際、現像液として有機溶剤
を使用するため、製造ラインにおいては多量の有機溶剤
が必要となり、安全面、衛生面、および環境面において
好ましくない。この有機溶剤を使用するという点では、
形成されるポリイミド膜パターンが該溶剤によって膨潤
するため、その解像力が低下し問題である。

【０００９】特公昭第５９−５２８２２号公報には、上
記同様のネガ型の感光性樹脂組成物として、化学線によ
り二量化または重合可能な炭素　−炭素二重結合とアミ
ノ基とを有する化合物を含有した耐熱性感光材料が開示
されている。

【００１０】しかし、この感光材料は、樹脂封止型半導
体装置等において前記保護膜として使用された場合、半
導体基板、該基板表面の無機材料からなる保護膜、また
は封止樹脂との密着性が劣るため、形成される半導体装
置の信頼性が損われるといった問題が生ずる。また、該
感光材料は、前記ポリアミド酸エステル同様に、現像処
理の際、現像液として有機溶剤を使用しなければならず
、上記同様の問題が生じる。

【００１１】特開昭第　６０−６３６５号公報には、ポ
リアミド酸のカルボキシル基に、塩としてアミノメタク
リル酸エステルを付加させた感光性樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、この感光性樹脂組成物は、使用され
る溶媒に対して溶解性が悪いという欠点を有する。

【００１２】一方、特開昭第　６２−１４５２４０号公
報には、イソイミド構造を有する重合体が開示されてい
る。該重合体は、上述した組成物とは逆に、光照射によ
って露光部分が現像液に対して可溶化する、ポジ型の感
光性能を有した感光性樹脂組成物である。しかし、この
重合体は、耐熱性が低く、露光感度が小さいという欠点
を有し、半導体装置における保護膜としての使用には問
題がある。

【００１３】この他、上記同様のポジ型の感光性能を有
する感光性樹脂組成物としては、特開昭第６４−６０６
３０号公報に、芳香環に水酸基を有するジアミン化合物
と酸無水物とから合成される溶媒可溶性イミドに、感光
剤としてｏ−キノンジアジド化合物を添加した組成物が
、開示されている。また、同様の感光性樹脂組成物とし
て、特開昭第　６２−１３５８２４号公報に、感光剤と
してキノンジアジドを含有した組成物が、特開昭第６０
−３７５５０号公報に、感光剤としてｏ−ニトロベンジ
ルエステル基を有する組成物が夫々開示されている。

【００１４】これらの感光性樹脂組成物は、アルカリ水
溶液によって現像処理ができるため、上述したネガ型の
感光性樹脂組成物のように、有機溶剤の使用による問題
は解消される。しかし、樹脂の主成分であるポリマーが
構造的に規制されるため、各種の半導体装置において使
用されるシリコンウェハ、ガラス基板、セラミック基板
、封止樹脂、金属等との接着性が劣るという欠点がある
。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、上記
従来の欠点を解決し、フォトレジストを別途使用するこ
となくポリイミド膜パターンを形成することができる感
光性樹脂組成物を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の感光性樹
脂組成物は、下記化６に示す反復単位（１）を有するポ
リアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを特徴と
する、ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹
脂組成物である。

【００１７】

【化６】 但し、Ｒ１　〜Ｒ４　は夫々以下のものを示す。

【００１８】Ｒ１　：四価の有機基 Ｒ２　：二価の有機基 Ｒ３　，Ｒ４　：一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する
有機基 本発明の第二の感光性樹脂組成物は、下記化７に示す反
復単位（１）を有するポリアミド酸誘導体と、下記化８
に示す反復単位（２）を有するポリアミド酸と、感光剤
とを含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターン
を形成するための感光性樹脂組成物である。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】 但し、Ｒ１　〜Ｒ６　は夫々以下のものを示す。

【００２１】Ｒ１　：四価の有機基 Ｒ２　：二価の有機基 Ｒ３　，Ｒ４　：一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する
有機基 Ｒ５　：四価の有機基 Ｒ６　：二価の有機基 本発明の第三の樹脂組成物は、下記化９に示す反復単位
（１）および下記化１０に示す反復単位（２）を含む共
重合体構造を有するポリアミド酸誘導体と、感光剤とを
含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターンを形
成するための感光性樹脂組成物である。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】 但し、Ｒ１　〜Ｒ６　は夫々以下のものを示す。

【００２４】Ｒ１　：四価の有機基 Ｒ２　：二価の有機基 Ｒ３　，Ｒ４　：一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する
有機基 Ｒ５　：四価の有機基 Ｒ６　：二価の有機基 本発明の上記第一、第二、または第三の感光性樹脂組成
物を、各種の基板上に塗布し、所定のパターンを有する
マスクを介して露光した後、現像処理することによって
パターニングする。更に、これを加熱処理することによ
り、ポリイミド膜パターンを形成する。

【００２５】以下、本発明の感光性樹脂組成物の詳細を
説明する。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分お
よび感光剤成分を含有する。このうち、まず、前記反復
単位（１）を共通に含む樹脂成分について説明する。

【００２７】本発明の前記第一の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位（１）を有するポリアミ
ド酸誘導体である。このポリアミド酸誘導体は、ポリイ
ミドの前駆体であり、以下の二方法によって合成される
。

【００２８】まず、第一の方法について説明する。該方
法において、第一段階として、下記化１１に示すテトラ
カルボン酸二無水物（３）と、芳香環に直接結合した水
酸基１個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合
物、または同アルコキシドとを、モル比約　１：１〜２
　で反応させ、下記化１２に示す化合物（４）を生成さ
せる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】 （ここで、テトラカルボン酸二無水物（３）、および化
合物（４）におけるＲ１　，Ｒ３　，Ｒ４　は、前記反
復単位（１）におけるＲ１　，Ｒ３　，Ｒ４　と同義）
次に第二段階として、前記化合物（４）と、ジアミノ化
合物ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　（Ｒ２　は反復単位（
１）におけるＲ２　と同義）と、脱水剤とを、モル比約
　１：１：２（または２以上）で、有機溶媒中において
反応させる。こうして、化合物（４）と、ジアミノ化合
物とのポリアミド化により、前記反復単位（１）を有す
るポリアミド酸誘導体が合成される。

【００３１】前記第一段階の反応において使用されるテ
トラカルボン酸二無水物（３）には、特に限定されるも
のではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）、３，３’，４，４’−　ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４
，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２
’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔５−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二
無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−（３
，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物が使用され得る。

【００３２】前記第一段階の反応において、上記テトラ
カルボン酸二無水物（３）と反応する化合物には、以下
に示すようなアルコール化合物、アミン化合物、フェノ
ール化合物、またはアルコキシドが使用され得る。

【００３３】即ち、前記第一段階の反応において使用さ
れるアルコール化合物には、式Ｒ７　−ＯＨ（但し、Ｒ
７　−Ｏ−は前記Ｒ３　またはＲ４　）で示される化合
物が使用され得る。

【００３４】当該アルコール化合物Ｒ７　−ＯＨにおい
て、Ｒ７　−は、芳香環に結合した水酸基１個以上を有
する有機基である。このようなアルコール化合物として
は、例えば、２−ヒドロキシベンジルアルコ−ル、３−
ヒドロキシベンジルアルコ−ル、４−ヒドロキシベンジ
ルアルコ−ル、２−ヒドロキシフェニルエチルアルコ−
ル、３−ヒドロキシフェニルエチルアルコ−ル、４−ヒ
ドロキシフェニルエチルアルコ−ル、４−ヒドロキシフ
ェニル　−３−プロパノ−ル、４−ヒドロキシフェニル
　−４−ブタノ−ル、ヒドロキシナフチルエチルアルコ
−ル等が挙げられる。本発明において、上述したような
アルコール化合物Ｒ７　−ＯＨとしては、下記化１３に
示す化合物（５）が特に好ましい。

【００３５】

【化１３】 （但し、ｐは正の整数、好ましくは　１〜４　）前記第
一段階の反応において使用されるアミン化合物には、式
Ｒ８　−Ｎ（Ｒ９　）Ｈ（但し、Ｒ８　−Ｎ（Ｒ９　）
は前記Ｒ３　またはＲ４　、Ｒ９　は水素または一価の
有機基）で示される一級ないし二級アミン化合物が使用
され得る。

【００３６】当該一級ないし二級アミン化合物Ｒ８　−
Ｎ（Ｒ９　）Ｈにおいて、Ｒ８　−は、芳香環に結合し
た水酸基１個以上を有する有機基である。このようなア
ミン化合物としては、例えば、２−アミノフェノ−ル、
３−アミノフェノ−ル、４−アミノフェノ−ル、４−ア
ミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエタン、４−アミノ
−４’−ヒドロキシジフェニエ−テル、２−（４’−ア
ミノフェニル）−２−（　３”−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２−（４’−　アミノフェニル）−２−（３
”−　ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２
−（３’−アミノフェニル）−２−（　３”−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）
−２−（　４”−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４’−　アミノフェニル）−２−（４”−　ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフロロプロパンが挙げられる。更に
、本発明において、上述したようなＲ８　−が芳香環に
結合した水酸基１個以上を有する有機基である、一級な
いし二級アミン化合物Ｒ８　−Ｎ（Ｒ９　）Ｈとしては
、下記化１４に示す化合物（６）が特に好ましい。

【００３７】

【化１４】 （ここで、Ｒ９　は水素または一価の有機基、ｑは　０
以上の整数、好ましくは　０〜４　）前記第一段階の反
応において使用されるアルコキシドには、例えば、前述
したようなアルコール化合物のナトリウムアルコキシド
、カリウムアルコキシド等が使用され得る。

【００３８】この第一段階では、前記二種の化合物を、
溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、適切な触媒の存
在下または触媒の存在なしに、室温または加熱下（温度
範囲約２５〜　２００℃）において反応させる。

【００３９】尚、前記第一段階の反応において、上述し
たアルコール化合物Ｒ７　−ＯＨ、一級ないし二級アミ
ン化合物Ｒ８　−Ｎ（Ｒ９　）Ｈ、またはアルコキシド
を使用した場合、前記化合物（４）に相当する生成物は
、より具体的には、下記化１５に示す化合物（７）とな
る。

【００４０】

【化１５】 （ここで、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ９　）−，Ｒ＊　
は前記Ｒ７　，Ｒ８　、または水素、但し、Ｒ＊　が共
に水素となる場合を除く） 一方、前記第二段階の反応において使用されるジアミノ
化合物 ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　には、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３
’−　ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−　ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−　ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−　ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−　ジアミノジフェニルスルホン、３，４
’−　ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−　ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−　ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４’−　ジアミノジフェニルメタン、４
，４’−　ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−
　ジアミノジフェニルケトン、４，４’　−ジアミノジ
フェニルケトン、３，４’−　ジアミノジフェニルケト
ン、２，２’−　ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、２，２’−　ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロ
ロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４−メチル　−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−
１−ペンテン、４−メチル　−２，４−ビス（４−アミ
ノフェニル）　−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α
−　ジメチル　−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミ
ノ　−ジ　−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチ
ル　−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、
５（または６）−　アミノ−１−（４−アミノフェニル
）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−　ジアミ
ノアゾベンゼン、４，４’−　ジアミノジフェニル尿素
、４，４’−　ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ベンゾフ
ェノン、４，４’−　ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスホン、４，４’−　ビス〔４−（α，α−　
ジメチル　−４−アミノベンジル）フェノキシ〕ベンゾ
フェノン、４，４’−　ビス〔４−（α，α−　ジメチ
ル　−４−アミノベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン等
の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミンの芳香核の水
素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基
、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選
ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合
物、３，５−ジアミノ−１−　ヒドロキシベンゼン、３
，３’−　ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−　ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビ
フェニル、２，２−ビス（４−アミノ　−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ　−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ　−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ　
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
　−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−　ビ
ス（４−アミノ　−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ　−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２−（３−ヒ
ドロキシ　−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ
　−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、
ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン
、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，４−ビス（γ−　アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチル
ジシロキサン、ビス（γ−　アミノプロピル）テトラフ
ェニルジシロキサン、４，４’−　ジアミノビフェニル
、４，４’−　ジアミノベンゾフェノン、フェニルイン
ダンジアミン、３，３’−　ジメトキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−　ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（１
０）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
、４，４’−　ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスホン、４，４’−　ジアミノベンズアミリド、下記
化１６に示す化合物からなる群より選ばれた少なくとも
１種のジアミノ化合物が使用され得る。

【００４１】

【化１６】 前記第二段階の反応において使用される脱水剤には、例
えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポ
リリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス　−ｏ−フェニ
レンホスフェイト、Ｎ，Ｎ’−（フェニルホスフィノ）
ビス〔２（３Ｈ）　−ベンゾチアゾロン〕、一般式Ｒ−
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ´で示されるカルボジイミド誘導体、好
ましくはジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等
が使用され得る。

【００４２】また、上記反復単位（１）を含む樹脂成分
の合成に使用される有機溶媒としては、ポリマ−の合成
に有利であるという点で、通常非プロトン性の極性溶媒
が使用される。しかしながら、、本発明のポリアミド酸
誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用され得る。具体的
には、特に限定されないが、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソ
ルブアセテ−ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル　−２−ピロリドン、Ｎ−メチル　−ε
−　カプロラクタム、γ−　ブチロラクトン、スルホラ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からな
る群より選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいは混合溶
媒が使用され得る。

【００４３】この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱
下（温度範囲　−２０〜　１００℃）において、約３０
分〜２４時間、好ましくは約１〜　８時間、特に好まし
くは　４時間以上行われる。

【００４４】以上のように、前記反復単位（１）を有す
るポリアミド酸誘導体の第一の合成方法では、まず第一
段階の反応において、カルボン酸に置換基（前記アルコ
ール化合物、アミン化合物、アルコキシドに相当）が導
入されたモノマー（カルボン酸誘導体）が形成される。 次に、第二段階の反応において、前記モノマーとジアミ
ノ化合物との重縮合により、側鎖に置換基が導入された
ポリマー鎖（ポリアミド酸誘導体）が形成される。即ち
、該合成方法は、置換基の導入、重合という順序で進行
するという点で特徴的である。

【００４５】次に、本発明の前記第一の感光性樹脂組成
物における樹脂成分である、前記反復単位（１）を有す
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法を説明する。

【００４６】当該方法において、まず第一段階として、
前記テトラカルボン酸二無水物（３）と、ジミノ化合物
ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　とを、モル比約　１．１：
１．０〜　１．０：１．１、好ましくは　１：１で重合
反応させ、下記化１７に示す反復単位（８）を有するポ
リアミド酸を生成させる。

【００４７】

【化１７】 次に第二段階として、前記ポリアミド酸（８）と、前述
したような芳香環に直接結合した水酸基１個以上を有す
るアルコール化合物、同アミン化合物、または同アルコ
キシドと、脱水剤とを、モル比約　１：１：１〜　１：
２：２で、有機溶媒中において反応させる（但し、ポリ
アミド酸（８）については、テトラカルボン酸単位にて
換算）。 こうして、ポリアミド酸（８）と、アルコール化合物、
アミン化合物、またはアルコキシドとの脱水縮合反応に
より、ポリアミド酸（８）の側鎖（カルボキシル基）に
置換基が導入され、前記反復単位（１）を有するポリア
ミド酸誘導体が合成される。

【００４８】前記第一段階の反応において使用される、
テトラカルボン酸二無水物（３）、およびジアミノ化合
物ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　には、上述したポリアミ
ド酸誘導体の第一の合成方法に使用され得る同化合物で
あれば、何れの化合物をも使用することができる。

【００４９】前記第一段階における重合反応は、溶液重
合法、界面重合法、または溶融重合法等によって行われ
得る。このうち、溶液重合法において使用される有機溶
媒としては、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る有機溶媒と同様のものが使用され得
る。

【００５０】この第一段階において、前記溶液重合法に
より反応を行う場合、当該反応温度は　−６０〜　１５
０℃に設定される。この理由は、該温度が　−６０℃未
満であると、反応速度が低下するため長時間反応させる
ことが必要となり、工業的に不利であるためである。ま
た、該温度が　１５０℃を超えると、副反応が発生し易
くなり、また不純物として反応系中に含まれる微量の水
によって、生成物であるポリアミド酸（８）が加水分解
を起こし、目的の重合反応が阻害され、得られるポリア
ミド酸（８）の分子量が低下する傾向にあるためである
。好ましくは　−２０〜６０℃に設定される。

【００５１】また、前記第一段階において、前記溶液重
合法を用いた場合の反応は、３０分〜２４時間、好まし
くは　１〜　８時間行われる。この理由は、該反応時間
が３０分未満であると重合反応が充分進行せず、該反応
時間が２４時間を超えても、工業的に有利な点がないた
めである。該反応は、好ましくは　１〜　８時間行われ
、上述した副反応、または不純物によるポリアミド酸（
８）の加水分解を避けるために、更に好ましくは、　４
〜　６時間で終了させる。

【００５２】前記第二段階の反応において使用される、
芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化
合物、アミン化合物、アルコキシド、脱水剤、および有
機溶媒には、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る同化合物であれば、何れの化合物を
も使用することができる。

【００５３】当該第二段階の反応において、アルコール
化合物、アミン化合物、フェノール化合物、またはアル
コキシドの添加量は、各化合物の反応活性の違いによっ
て、第一段階において配合されるテトラカルボン酸二無
水物（３）に対し、等モルから　４倍モルまでの範囲で
選択され得る。また、前記添加量を変化させることによ
り、得られるポリアミド酸誘導体（１）の側鎖における
置換基の導入率、即ち、Ｒ３　およびＲ４　への有機基
の導入率を、最終的な感光性樹脂組成物の目的および用
途に合わせて制御することが可能である。例えば、該感
光性樹脂組成物を使用して、リソグラフィ技術によりポ
リイミド膜パターンを形成する場合、この組成物にはア
ルカリ可溶性が必要である。これを達成するためには、
前記化合物の添加量を、テトラカルボン酸二無水物（３
）に対して　２倍モル以下にすることが好ましい。

【００５４】この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱
下（温度範囲　−６０〜　２００℃）において、約３０
分〜２４時間行われる。この理由は、該反応温度が　−
６０℃未満では脱水縮合反応の反応性の低下が著しく、
該反応温度が　２００℃を超えると、反応物であるポリ
アミド酸（８）の主鎖の分解またはゲル化等の副反応が
発生し易いためである。該反応は、好ましくは、　−６
０〜　１００℃において約　１〜　８時間、特に好まし
くは、　−２０〜５０℃において約　４時間行われる。

【００５５】以上のように、前記反復単位（１）を有す
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法では、まず第一
段階の反応においてポリマー鎖（ポリアミド酸）が形成
され、次に第二段階の反応において、ポリマーの側鎖に
置換基（前記アルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドに相当）が導入されて、ポリアミド酸誘導体が合
成される。即ち、該第二の合成方法は、重合、置換基の
導入という順序で進行し、前記第一の合成方法と逆のプ
ロセスをとるという点で特徴的である。

【００５６】従って、この第二の合成方法では、第一段
階の反応である重合反応が、酸無水物とジアミンとの反
応であり定量的に進行するため、重合反応速度が速くな
り合成されるポリマーの分子量が充分高くなる。

【００５７】逆に、前記第一の合成方法では、第二段階
の反応である重合反応において、脱水剤を用いる縮合反
応が、必ずしも定量的に進むとは限らず、更に、既にモ
ノマーに置換基が存在するため、該置換基の種類によっ
てはモノマー分子が嵩高くなり、重合反応速度が低下す
ることがある。即ち、ポリマーの重合度が低くなる場合
がある。

【００５８】しかし、前記第二の方法では、脱水剤によ
って起こる副反応により生成されるポリマーが一部ゲル
化する。このため、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物
を使用して形成されるポリイミド膜パターンの解像性が
低下する恐れがある。

【００５９】以上の点から、１０μｍ以下程度の微細な
ポリイミド膜パターンを形成する場合、前記第一の方法
でポリアミド酸誘導体を合成することが好ましい。

【００６０】一方、前記第二の方法で合成されたポリマ
ーを含む感光性樹脂組成物を使用して形成されるポリイ
ミド膜パターンは、機械的強度に優れる。従って、ポリ
イミド膜パターンに機械的強度が要求される場合、前記
第二の合成方法によってポリアミド酸誘導体を合成する
ことも可能である。

【００６１】尚、本発明では、反復単位（１）を有する
ポリアミド酸誘導体の側鎖に置換基を導入するための化
合物（前記第一の方法の第一段階においてテトラカルボ
ン酸二無水物（３）と反応する化合物、または前記第二
の方法の第二段階においてポリアミド酸（８）と反応す
る化合物）として、以下の化合物を使用することもでき
る。即ち、上述したような芳香環に結合した水酸基１個
以上を有するアルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドと共に、前記芳香環に結合した水酸基を含まない
アルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、また
は分子中に芳香環に結合した水酸基を１個のみ有するフ
ェノール化合物等を併用することもできる。

【００６２】前記アルコール化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１
−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジル
アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００６３】前記アミン化合物としては、例えば、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トル
イジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられ
る。

【００６４】前記アルコキシドとしては、例えば、上記
アルコール化合物のナトリウムアルコキシド、カリウム
アルコキシド等が挙げられる。

【００６５】前記フェノール化合物としては、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げ
られる。

【００６６】また、上述したような芳香環に結合した水
酸基を含まない化合物またはフェノール化合物を併用す
る場合、その使用量は、当該置換基を導入するための化
合物使用総量の約８０モル％以下であることが好ましい
。 これは、該使用量が８０モル％を超えると、感光性樹脂
組成物の現像液に対する溶解速度が低下し、形成される
ポリイミド膜パターンの解像性が低下するためである。 更に、より好ましい上記化合物の使用量は、６０モル％
以下である。

【００６７】尚、この場合、本発明の感光性樹脂組成物
の樹脂成分において、上記化合物が導入されてなるポリ
アミド酸誘導体、および前記側鎖に芳香環に結合した水
酸基を有する有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が
、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成してい
てもよい。

【００６８】上記二方法によって合成された反復単位（
１）を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製され
る。即ち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノー
ル、エタノール、水等を脱水剤に対して約　１〜　２倍
モル添加し、　１〜　４時間攪拌して、未反応の脱水剤
を反応させて沈殿を生成させる。次いで、かかる沈殿を
瀘過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の　
５〜１００　倍のメタノール、エタノール、または水中
に少量ずつ加え、ポリマーを析出させる。得られたポリ
マーを濾取した後、メタノール、エタノール、または水
により洗浄する。この後、真空中において６０℃で乾燥
させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させ
る。

【００６９】本発明の前記第二の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位（１）を有するポリアミ
ド酸誘導体、および前記反復単位（２）を有するポリア
ミド酸の混合物である。

【００７０】このうち、前記反復単位（１）を有するポ
リアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性樹脂組成物
におけるポリアミド酸誘導体と同様の方法に従い、同様
の化合物を使用して合成することができる。

【００７１】また、前記反復単位（２）を有するポリア
ミド酸は、テトラカルボン酸二無水物（３）と、ジアミ
ノ化合物ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　とを、適切な溶媒
中において、室温または　−２０〜２０℃、好ましくは
−５〜１０℃の冷却下で反応させることによって合成さ
れ得る。この反応に使用されるテトラカルボン酸二無水
物（３）、ジアミノ化合物ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　
、および溶媒には、前記反復単位（１）を有するポリア
ミド酸誘導体の合成に使用され得る化合物であれば、ど
の化合物をも使用することができる。

【００７２】また、当該第二の感光性樹脂組成物の樹脂
成分における、前記反復単位（１）を有するポリアミド
酸誘導体、および前記反復単位（２）を有するポリアミ
ド酸の成分比率は、全樹脂成分を　１００重量部として
、前記ポリアミド酸誘導体２０〜９８重量部が好ましく
、更に好ましくは３０〜９５重量部である。この理由は
、前記ポリアミド酸誘導体が２０重量部未満であれば、
該感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ技術
等によりポリイミド膜パターンを形成する場合、露光部
および未露光部共に現像液に対する溶解速度が増し、目
的のレリ−フ像のコントラストが低下する。また、ポリ
アミド酸は最終ポリイミド膜の機械的強度の向上に寄与
するものであり、その効果を充分に発揮させるためには
、　２重量部以上は必要となるからである。

【００７３】尚、当該第二の感光性樹脂組成物における
樹脂成分は、前記第一の感光性樹脂組成物と同様に、側
鎖に芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入さ
れたポリアミド酸誘導体を含有してもよい。

【００７４】本発明の前記第三の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位（１）および前記反復単
位（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体であ
る。この共重合体構造のポリアミド酸誘導体は、上述し
た第一の感光性樹脂組成物におけるポリアミド酸誘導体
の第一の合成方法と、類似した方法によって合成され得
る。

【００７５】まず、第一段階として、テトラカルボン酸
二無水物（３）と、芳香環に結合した水酸基１個以上を
有するアルコール化合物、同アミン化合物、または同ア
ルコキシドとを、モル比　１：１〜２　で反応させ、前
記化合物（４）を合成させる。この反応は、前記二種の
化合物を、溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、室温
または加熱下において行われる。

【００７６】次に、第二段階として、前記化合物（４）
と、ジアミノ化合物ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　と、脱
水剤とを、モル比ｓ：（ｓ＋ｔ）：２ｓ（または２ｓ以
上、ｓ，ｔ　は正の整数）で有機溶媒中で反応させる。 この反応は、冷却下ないし加熱下において、約　１〜　
８時間、好ましくは　４時間以上行われる。

【００７７】更に、第三段階として、上記溶液にテトラ
カルボン酸二無水物（３）　ｔモルを加え、　０〜２０
℃で約　１〜　８時間、好ましくは　４時間以上反応さ
せる。こうして、前記反復単位（１）および前記反復単
位（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体が合
成され得る。

【００７８】尚、上記第二段階において、使用される脱
水剤の種類により、前記化合物（４）が、完全にジアミ
ノ化合物と反応せず、第三段階でテトラカルボン二無水
物（３）をｔモル加えても、生成物中に未反応のジアミ
ノ化合物ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　が残留することが
ある。 当該感光性樹脂組成物中に、未反応のジアミノ化合物が
残留すると、後述する感光剤成分（特にｏ−キノンジア
ジド化合物の場合）の安定性が損なわれる可能性がある
。 従って、このような残留ジアミノ化合物を減少させるた
め、上記第三段階において、未反応のジアミノ化合物を
完全に反応させる目的で、テトラカルボン酸二無水物（
３）を　ｔモル以上添加することも可能である。あるい
は、上記第二段階において、化合物（４）と、ジアミノ
化合物とを等量で反応させ、第三段階として、未反応の
ジアミノ化合物を処理する目的で、過剰のテトラカルボ
ン酸二無水物（３）を添加することも可能である。この
ように、テトラカルボン酸二無水物（３）によって未反
応成分を反応させることにより、当該樹脂成分の分子量
を向上させ得る。

【００７９】上記の本発明の第三の感光性樹脂組成物に
おける樹脂成分の合成において使用される、テトラカル
ボン酸二無水物（３）、芳香環に結合した水酸基１個以
上を有するアルコール化合物、同アミン化合物、または
同アルコキシド、ジアミノ化合物ＮＨ２　−Ｒ２　−Ｎ
Ｈ２　、脱水剤、および各溶媒は、前記第一および第二
の感光性樹脂組成物における樹脂成分の合成で使用され
得る化合物であれば、どの化合物をも使用することがで
きる。

【００８０】また、当該第三の感光性樹脂組成物におけ
る樹脂成分の合成では、前記第一の感光性樹脂組成物と
同様に、上記のような芳香環に結合した水酸基１個以上
を有するアルコール化合物、アミン化合物、またはアル
コキシドと共に、芳香環に結合した水酸基を含まないア
ルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、または
芳香環に結合した水酸基を１個のみ有するフェノール化
合物を併用することもできる。

【００８１】上記樹脂成分の共重合体構造における、前
記反復単位（１）および前記反復単位（２）の比　（ｓ
／ｔ）は、使用される樹脂原料によって、最終樹脂特性
が異なるため、特に限定された値はとらない。しかし、
当該感光性樹脂組成物が、後述する感光剤の種類により
露光部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型をとった場
合、前記ｔの値が大きくなると、ポリアミド酸のカルボ
キシル基数が増え、未露光部分においてもアルカリ現像
液に対する溶解性が大きくなる。このため、現像時にお
いて、露光部および未露光部の現像液に対する充分な溶
解度差が得られない。逆に、　ｔの値が小さいと、ジア
ミノ化合物ＮＨ２　−Ｒ２　−ＮＨ２　が残留し、上述
のように感光剤の安定性が損なわれる可能性がある。従
って、前記　（ｓ／ｔ）の値は、２　〜２０の範囲であ
ることが好ましい。

【００８２】また、当該感光性樹脂組成物の上記樹脂成
分の共重合体構造における、前記反復単位（１）および
前記反復単位（ＩＩ）の配列構成に関しては特に制限さ
れない。即ち、当該感光性樹脂組成物は、交互共重合体
、ランダム共重合体、またはブロック共重合体等のいず
れの構造をもとり得る。

【００８３】次に、本発明の感光性樹脂組成物の感光剤
成分について説明する。本発明に使用される感光剤は、
前記第一、第二、および第三の感光性樹脂組成物に関し
て共通であり、具体的には、ｏ−キノンジアジド化合物
、アジド化合物、およびジアゾ化合物等が挙げられる。

【００８４】このうち、ｏ−キノンジアジド化合物が使
用される場合、例えば、後掲の化１８、化１９に示す、
分子中にｏ−キノンジアジド基を少なくとも一個有する
以下の化合物（ＱＤ−１）〜（ＱＤ−１５）からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用され得る。

【００８５】但し、（ＱＤ−１）〜（ＱＤ−１５）にお
けるＸ，Ｙ，Ｚは、夫々、後掲の化２０に示す基である
。

【００８６】上記化合物群において、ｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の芳香族エステルが好ましく、前記
（ＱＤ−１）および（ＱＤ−２）のような２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル類や、前記（ＱＤ−４）お
よび（ＱＤ−５）のような２，３，４，４’−　テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル類等は、本発明において特に好
適である。

【００８７】例えば、（ＱＤ−４）で示される２，３，
４，４’−　テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジド　−５−スルホン酸エステルは
、ｇ線露光用感光剤として好適であり、また（ＱＤ−５
）で示される２，３，４，４’−　テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン　−１，２−ナフトキノンジアジド　−４
−スルホン酸エステルは前者よりも短波長の紫外線露光
用感光剤として好適である。この２，３，４，４’−　
テトラヒドロキシベンゾフェノン　−１，２−ナフトキ
ノンジアジド　−４−スルホン酸エステル感光剤におい
て、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸による２
，３，４，４’−　テトラヒドロキシベンゾフェノンの
エステル化率は、通常前記ベンゾフェノン化合物におけ
る水酸基総数の４０〜１００　％となっている。換言す
れば、２，３，４，４’−　テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン一分子（水酸基数４）当たりの平均的ナフトキノ
ンジアジドの導入数は　１．６〜　４個であり、この感
光剤は、前記ナフトキノンジアジドの導入数が１，２，
３，または　４のスルホン酸エステルの混合物というこ
とになる。

【００８８】本発明の感光性樹脂組成物に使用される感
光剤として、アジド化合物が使用される場合、例えば、
後掲の化２１、化２２、化２３に示す化合物（Ａ−１）
〜（Ａ−１８）、および下記化合物（Ａ−１９）〜（Ａ
−２８）からなる群より選ばれた少なくとも一種のアジ
ド化合物が使用され得る。 ４，４’−　ジアジアドカルコン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（Ａ
−１９）２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　　　　…（Ａ−２０）２
，６−ビス（４’−アジドベンザル）　−４−メチレン
シクロヘキサノン…（Ａ−２１）１，３−ビス（４’−
アジドベンザル）　−２−プロパノン　　　　　　　　
　　　　　　…（Ａ−２２）１，３−ビス（４’−アジ
ドシンナミリデン）　−２−プロパノン　　　　　　　
　…（Ａ−２３）４，４’−　ジアジドスチルベン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…（Ａ−２４）４，４’−　ジアジドビフェ
ニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　…（Ａ−２５）４，４’−　ジアジ
ドジフェニルスルフィド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…（Ａ−２６）３，３’−　ジアジド
ジフェニルスルフィド　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　…（Ａ−２７）３，３’−　ジアジドジ
フェニルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　…（Ａ−２８）また、本発明の感光性樹
脂組成物に使用される感光剤として、ジアゾ化合物が使
用される場合、かかるジアゾ化合物は、後掲の化２４に
示す一般式で示される化合物（９）であり得る。

【００８９】但し、式中のＲ１０，Ｒ１１は同一であっ
ても異なっていても良く、炭素数１〜２０の置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリ−ル基、
ケイ素を含む炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アル
キル基、またはケイ素を含む置換もしくは非置換アリ−
ル基を示す。

【００９０】この感光剤は、特にＤＥＥＰ　ＵＶ　光照
射に対して良好なポリイミド膜パタ−ンを形成する。こ
のような感光剤としては、例えば、後掲の化２５、化２
６、化２７、化２８に示す化合物（ＤＡ−１）〜（ＤＡ
−２２）からなる群より選ばれた少なくとも一種のジア
ゾ化合物が使用され得る。

【００９１】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の樹脂
成分および感光剤成分を使用して、以下のように調製さ
れる。

【００９２】即ち、上記のように有機溶媒中で合成され
た樹脂成分の溶液に、上記の感光剤を溶解させ、ワニス
の形で調製する。このワニスにおいて、ポリマ−（樹脂
成分）濃度は　５〜４０重量％であることが好ましい。

【００９３】ここで、上記感光剤の添加量は、以下に従
って調節される。まず、前記第一および第三の感光性樹
脂組成物の場合、感光剤の添加量は、当該樹脂成分に対
して、即ち、前記反復単位（１）を有するポリアミド酸
誘導体、または前記反復単位（１）および前記反復単位
（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体に対し
て、０．１　〜３０重量％であることが好ましい。該濃
度が０．１　重量％未満であると、得られた感光性樹脂
組成物の感度が露光に対して充分ではない。逆に、該濃
度が３０重量％を超えると、得られた感光性樹脂組成物
層の露光および未露光部の現像液に対する溶解性の差が
不充分となり、目的のポリイミド膜パタ−ンを得ること
ができない。このため、該濃度を上記範囲にする必要が
ある。

【００９４】また、前記第二の感光性樹脂組成物の場合
、感光剤の添加量は、当該感光性樹脂組成物中、即ち、
前記反復単位（１）を有するポリアミド酸誘導体、前記
反復単位（２）を有するポリアミド酸、および感光剤の
合計量を　１００重量％として、５〜５０重量％である
ことが好ましく、１０〜３０重量％であれば更に好まし
い。該濃度が　５重量％未満であると、得られた感光性
樹脂組成物の感度が露光に対して充分ではない。逆に、
該濃度が５０重量％を超えると、感光剤成分の現像後に
おける残渣が問題になる。このため、該濃度を上記範囲
にする必要がある。

【００９５】本発明の感光性樹脂組成物においては、必
要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、アルカリ可溶性
樹脂等が配合され得る。ここで、アルカリ可溶性樹脂に
関しては特に制限されないが、例えば、ポリ　−ｐ−ビ
ニルフェノ−ル、ポリ　−ｏ−ビニルフェノ−ル、ポリ
　−ｍ−イソプロペニルフェノ−ル、ｍ，ｐ−クレゾ−
ルノボラック樹脂、キシレゾ−ルノボラック樹脂、ｐ−
ビニルフェノ−ルおよびメタクリル酸メチルの共重合体
、ｐ−イソプロペニルフェノ−ルおよび無水マレイン酸
の共重合体、ポリメタクリル酸、後掲の化２９に示す各
反復単位を含む各ポリマ−等のアルカリ可溶性樹脂が使
用され得る。

【００９６】

【作用】以下に、本発明の感光性樹脂組成物の作用を、
該組成物を使用したパッシベーション膜または層間絶縁
膜のパターン形成方法に沿って説明する。

【００９７】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分の
構造、使用される感光剤の種類、および採用されるパタ
ーン形成方法に因り、その露光および現像処理工程にお
いて異なった作用を奏する。以下では、感光剤にｏ−キ
ノンジアジド化合物を使用した場合、およびアジド化合
物を使用した場合について説明する。

【００９８】まず、感光剤として前記ｏ−キノンジアジ
ド化合物を使用した本発明の感光性樹脂組成物について
説明する。尚、この場合の作用に関しては、本発明の構
成で詳述した前記第一、第二、および第三の感光性樹脂
組成物のいずれの場合においても、ほぼ同様である。

【００９９】始めに、感光剤として前記ｏ−キノンジア
ジド化合物（ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル）を使用した感光性樹脂組成物を、濾過等によって
微細な混入物を除去した後、回転塗布法やディピング法
によって半導体基板上に塗布する。更に、これを乾燥す
ることによって、感光性樹脂組成物層を形成する。ここ
で、本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に対する溶解性
が優れているため塗膜性が改善されており、厚膜の形成
に好ましい。

【０１００】次に、前記感光性樹脂組成物層を６０〜　
１００℃でプレキュアした後、当該層表面上に所望のマ
スクパタ−ンを介して、Ｘ線、可視光、赤外光、紫外光
、電子線等のエネルギ−線を照射する。このとき、感光
性樹脂組成物中の露光部分における感光剤のｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル部分（１０）は、光
化学反応および系中の水分によって、ケテン（１１）に
変化する。後掲の化３０に上記反応の進行を示す。

【０１０１】続いて、前記露光後の感光性樹脂組成物層
に対して、温度約９０〜　２００℃で約　５秒〜６０分
間加熱処理を行う。この加熱処理によって、当該露光部
分では、露光により生じた前記ケテン（１１）が樹脂成
分中の活性水素と反応し、そのポリマ−鎖を架橋させる
。一方、当該未露光部分では、上記加熱処理によって、
樹脂組成物中のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが一部分解する。

【０１０２】次に、前記加熱処理後の感光性樹脂組成物
層に対して、アルカリ水溶液を使用した浸漬法、スプレ
−法等により現像処理を行う。このアルカリ水溶液には
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ
水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等からなる
群より選ばれる少なくとも一種の有機アルカリ水溶液等
が使用され得る。また、前記アミン化合物に、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコー
ル、エチレンセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール、エチルカルビトール、水等の本発明の感
光性樹脂組成物の貧溶媒、またはＮ−メチルピロリドン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド等の本発明の感光性
樹脂組成物の溶媒を混合したものも使用され得る。

【０１０３】ここで、当該感光性樹脂組成物層の未露光
部分では、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが一部分解しているため、該感光性樹脂組成物に本来
備わっているアルカリ性溶液に対する溶解抑止能力が、
低下もしくは消失し得ることがある。このため、該未露
光部分は、アルカリ現像液に対して可溶化する。これに
対し、当該露光部分では、その樹脂成分が上述のように
架橋されるため、分子量が増大し、アルカリ現像液に対
して溶解しない。即ち、この現像処理によって前記露光
部分のみが残存する。

【０１０４】従って、本発明の感光性樹脂組成物は、感
光剤としてｏ−キノンジアジド化合物を使用し、且つ上
述したような工程に従ってパターン形成を行った場合、
その露光および現像処理工程における作用として、前記
露光部分が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料と
しての作用を奏する場合がある。

【０１０５】但し、このような作用は、上記の如きパタ
ーン形成工程において、必ずしも生じるというものでは
ない。また、このように感光剤にｏ−キノンジアジド化
合物を使用する場合、前述したような露光後の加熱処理
を省略することもできる。しかしながら、上記パターン
形成工程では、特に露光後の加熱処理が、感光性樹脂組
成物層のポリマーを一部イミド化させ、層のアルカリ現
像液に対する溶解速度を制御し、最終的に得られるパタ
ーンのコントラストを向上させる上で非常に効果的であ
る。しかも、該樹脂組成物の膜と半導体基板との接着性
が良好となり、現像時における膜の剥離が防止され得る
。

【０１０６】更に、上述したような露光後の加熱処理を
行えば、側鎖に芳香環に結合した水酸基を有する置換基
が導入されていないポリアミド酸誘導体を樹脂成分とし
て、およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を感光剤成
分として含む感光性樹脂組成物についても、良好なネガ
型パターンの形成が可能となる。かかるポリアミド酸誘
導体としては、具体的には、前述したような合成におい
て、芳香環に結合した水酸基を全く含まないアルコール
化合物、アミン化合物、アルコキシド、または分子中に
芳香環に結合した水酸基を１個のみ有するフェノール化
合物が、ポリマーの側鎖に置換基を導入するための化合
物として単独で用いられた場合に得られるポリアミド酸
誘導体が挙げられる。

【０１０７】このようなポリアミド酸誘導体を含む感光
性樹脂組成物について、良好なネガ型パターンが形成さ
れる理由は、以下のような反応に起因するものと推定さ
れる。即ち、前記パターン形成工程において、当該樹脂
組成物の未露光部分では、露光後の加熱処理によって、
樹脂組成物中のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが一部分解してケテンが生成する。この後、ケテ
ンが系中の水分によってカルボン酸に変化し、未露光部
分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。従って
、芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入され
ているため、本来、アルカリ現像液に対する溶解性が小
さいポリアミド酸誘導体を使用した場合でも、その未露
光部分がアルカリ現像液に対して可溶化する。一方、樹
脂組成物の露光部分では、前記側鎖に芳香環に結合した
水酸基を有する置換基が導入されたポリアミド酸誘導体
を使用した場合と同様、露光後の加熱処理によって樹脂
成分が架橋され、アルカリ現像液に対して難溶性を呈す
る。このため、現像処理によって露光部分のみが残存し
、良好なネガ型のパターンが形成される。

【０１０８】また、本発明の感光性樹脂組成物で感光剤
としてｏ−キノンジアジドを使用した場合、上記工程に
従ってパターニングを行う他、様々な処理を施すことに
よってネガ型感光材料としての作用を奏するようになる
。 例えば、更に、イミダゾール等の塩基性物質を添加する
、上述した露光および加熱処理の後基板全体を紫外線露
光する、または露光後アンモニアもしくはアルキルアミ
ン等の蒸気中で加熱する等の各処理によって、ネガ型の
感光性能が付与される。

【０１０９】更に、上記の現像処理工程後、現像液残渣
等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセトン等を用
いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理をして
もよい。

【０１１０】本発明の感光剤としてｏ−キノンジアジド
化合物を使用した感光性樹脂組成物では、上述したよう
な工程に従ってパターン形成を行うことが特に好ましい
が、この場合、上述したように露光後の加熱処理を特に
行う必要がない。但し、この場合では、該感光性樹脂組
成物は、上記とは異なった作用を奏する。

【０１１１】即ち、露光後において、本発明の感光性樹
脂組成物は、上述の如く露光部分における分子中のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル部分（１０）
が、光化学反応および系中の水分によって、ケテン（１
１）に変化している。この後、前記露光後の感光性樹脂
組成物層に対して、加熱処理を行わず、アルカリ水溶液
を使用した浸漬法、スプレ−法等により現像処理を行う
。ここで、当該感光性樹脂組成物の未露光部分では、ｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルがアルカリ
水溶液に対して溶解抑止剤として働くため、ポリマー単
独のときよりも現像液に溶けにくくなっている。

【０１１２】これに対し、当該感光性樹脂組成物の露光
部分では、上記のようにｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルから光化学反応によって生じたケテン（
１１）が、系中の水分によって、更にカルボン酸（１２
）に変化する。後掲の化３１に上記反応の進行を示す。

【０１１３】このカルボン酸（１２）におけるカルボキ
シル基は、前記アルカリ現像液中のアルカリ金属イオン
またはアンモニウムイオン等と反応し、塩を形成するた
め、前記露光部分が溶解する。即ち、この現像処理によ
って前記未露光部分のみが残存する。

【０１１４】従って、本発明の感光性樹脂組成物は、感
光剤としてｏ−キノンジアジド化合物を使用する場合、
露光後の加熱処理なしに現像処理を行えば、その露光部
分が現像液に対して可溶化するポジ型感光材料としての
作用を奏する。

【０１１５】但し、上記ポジ型作用の場合、前記露光部
分において生ずるカルボン酸（１２）のみの機能では、
アルカリ現像液に対する溶解性が不充分な場合があり得
る。この場合、前記第二および第三の感光性樹脂組成物
では、その樹脂成分に含まれる前記反復単位（２）にお
けるカルボキシル基が、前記カルボン酸（１２）におけ
るカルボキシル基と同様の機能を奏す。即ち、前記現像
処理工程において、前記カルボン酸（１２）におけるカ
ルボキシル基もアルカリ塩を形成するため、かかる感光
性樹脂組成物の露光部分のアルカリ現像液に対する溶解
性が助長され、最終的に形成されるポリイミド膜パタ−
ンの解像力が向上され得る。

【０１１６】尚、上記の現像処理工程後、現像液残渣等
を除去する目的で、同様に、水、アルコ−ル、アセトン
等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理
をしてもよい。

【０１１７】次に、感光剤としてアジド化合物を使用し
た本発明の感光性樹脂組成物について説明する。この場
合の作用に関しても、本発明の構成で詳述した前記第一
、第二、および第三の感光性樹脂組成物のいずれの場合
においても、ほぼ同様である。

【０１１８】まず、感光剤としてアジド化合物を使用し
た感光性樹脂組成物層を、前記感光剤としてｏ−キノン
ジアジド化合物を使用した場合と同様の方法で、半導体
基板上に形成させる。更に、当該感光性樹脂組成物層を
プレキュアした後、その表面上に所望のマスクパタ−ン
を介して、前記エネルギ−線を照射する。

【０１１９】このとき、感光性樹脂組成物中の露光部分
におけるアジド化合物（１３）は、光照射によってナイ
トレンラジカル（１４）に変化する。後掲の化３２に上
記反応の進行を示す。

【０１２０】このようにして生じたナイトレンラジカル
（１４）は、当該露光部分の樹脂成分において、ポリア
ミド酸誘導体中に導入された芳香環に結合した水酸基に
対する反応、水素引き抜き反応、二重結合に対する架橋
反応等により、当該樹脂成分のポリマ−鎖を架橋する。

【０１２１】続いて、前記露光後の感光性樹脂組成物層
に対して、温度約９０〜　２００℃で約　５秒〜６０分
間加熱処理を行う。この加熱処理によって、前記露光部
分において生じたナイトレンラジカル（１４）の作用に
より形成される、当該露光部分における樹脂成分のポリ
マ−鎖の架橋状態が、一層強固なものとなる。

【０１２２】次に、加熱処理後の感光性樹脂組成物層に
対して、前記同様に、アルカリ水溶液を使用した浸漬法
、スプレ−法等により現像処理を行う。ここで、当該感
光性樹脂組成物の未露光部分では、その樹脂成分中のポ
リアミド酸誘導体に残存した芳香環に結合した水酸基が
、アルカリ現像液におけるアルカリ金属イオンまたはア
ンモニウムイオン等と反応し、フェノキシドを形成して
、前記未露光部分が溶解する。

【０１２３】しかし、露光部分では、その樹脂成分が上
述のように架橋されるため、分子量が増大し、アルカリ
現像液に対して溶解しない。従って、この現像処理によ
って前記露光部分のみが残存する。即ち、本発明の感光
性樹脂組成物は、感光剤としてアジド化合物を使用し、
上述したような工程に従ってパターン形成を行った場合
、その露光および現像処理工程において、その露光部分
が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料としての作
用を奏する。

【０１２４】尚、このような感光剤にアジド化合物する
場合、前記ｏ−キノンジアジド化合物を使用する場合と
同様に、露光後の加熱処理を省略することもできる。し
かしながら、得られるパターンのコントラスト向上、樹
脂組成物の膜と半導体基板との密着力の向上に対する効
果を考慮し、上述したような露光後の加熱処理を行うこ
とが好ましい。

【０１２５】尚、上記の現像処理工程後においても、現
像液残渣等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセト
ン等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処
理をしてもよい。

【０１２６】また、上記詳述した本発明の感光性樹脂組
成物を使用して行われるパッシベ−ション膜または層間
絶縁膜の形成工程に先立って、基板上にポリアミド酸の
薄膜を形成してもよい。

【０１２７】即ち、まず、半導体基板上にポリアミド酸
を塗布し、その後温度約９０〜　２００℃で、約１０秒
〜６０分間加熱して、厚さ約０．１〜　１００ミクロン
、より好ましくは、厚さ約　０．２〜５０ミクロンのポ
リアミド酸膜を形成する。次に、該ポリアミド酸膜表面
上に本発明の感光性樹脂組成物を、好ましくは厚さ約　
０．５〜　１００ミクロンで塗布し、７０〜　１７０℃
で約１０秒〜６０分間乾燥させ、該樹脂組成物層を形成
させる。この後、上述したような露光および現像処理等
のパターン形成工程を行う。

【０１２８】前記予め基板上に塗布されるポリアミド酸
は、耐熱性が高く、基板との接着性が良好であれば、特
に限定されるものではない。一般的には、酸無水物およ
びジアミノ化合物を反応させることによって得られるポ
リアミド酸が使用され得る。該ポリアミド酸および基板
間の接着性を向上させるため、該ポリアミド酸に少量の
シロキサンジアミンを共重合させたり、シランカップリ
ング剤を添加してもよい。また、該ポリアミド酸の主鎖
に柔軟性を付与し、更に基板との接着性を向上させるた
め、該ポリアミド酸の酸成分に、ベンゾフェノン骨格お
よびビフェニル骨格を有するものを使用してもよい。ま
た、該ポリアミド酸の分子量が低いと、一般に基板との
接着力が劣るため、基板上に塗布されるポリアミドの分
子量は、１０，０００以上であることが好ましい。

【０１２９】上記のように予め基板上にポリアミド酸を
塗布することによって、樹脂層と基板との接着性が向上
される。また、この場合でも、本発明の感光性樹脂組成
物は、その樹脂成分の構造、使用される感光剤の種類、
および行われるパターン形成工程に因り、露光および現
像処理工程において、前記同様にポジ型またはネガ型の
感光材料としての作用を奏する。尚、最初に基板上に塗
布されたポリアミド酸は、現像処理工程において、本発
明の感光性樹脂組成物層と同時に現像される。

【０１３０】また、上述したような予め基板上にポリア
ミド酸を塗布する前処理工程は、前述した特開昭第６４
−６３０号公報に開示されたようなアルカリ可溶性の感
光性ポリイミドを用いて、ポリイミド膜パターンを形成
する場合にも有効である。即ち、まず、半導体基板上に
ポリアミド酸薄膜を形成した後、該薄膜上に感光性ポリ
イミド膜を形成する。この後、該感光性ポリイミド膜に
所定の露光および現像処理を施すことにより、所望のパ
ターンを形成することが可能である。尚、最初に基板上
に塗布されたポリアミド酸は、現像処理工程において、
感光性ポリイミドと同時にアルカリ現像液により現像さ
れる。 次いで、得られたパターンを加熱し、これを硬化させて
目的とするポリイミド膜パターンを形成する。この場合
、前記前処理工程によって、得られるポリイミド膜パタ
ーンと半導体基板との接着性を高めることができる。

【０１３１】上記のような予め基板上にポリアミド酸を
塗布する工程を含むパターン形成方法において使用され
る、好ましい本発明の感光性樹脂組成物の具体例を後掲
の表１に示す。

【０１３２】以下では、本発明の感光性樹脂組成物が、
どのような感光剤が使用された場合、またはどのような
パターン形成方法が採用された場合にでも共通に奏する
作用を説明する。

【０１３３】まず、上記のように現像処理された所定の
パタ−ンを有する感光性樹脂組成物を、一定温度で加熱
する。これによって、ポリアミド酸誘導体の反復単位（
１）の側鎖に導入されている置換基や、樹脂成分のポリ
マ−鎖を架橋しているアジド化合物、また樹脂成分に含
まれるｏ−キノンジアジド等が除かれ、塗膜中に残存す
る溶剤成分が揮発し、アミド酸の閉環が起こる。こうし
て、後掲の化３３に示す反復単位（１５）を有するポリ
イミド膜パターンが形成される。

【０１３４】前記加熱工程では、室温から最終加熱温度
の　１５０℃〜　４５０℃まで徐々に温度を上げて加熱
することが望ましい。これは、最終加熱温度が　１５０
℃未満であると、前記ポリイミドの生成時にポリアミド
酸誘導体がイミド化せず一部残存し、熱安定性を疎外さ
せる可能性があり、また、４５０　℃を超えるとイミド
化したポリマーが分解し、熱安定性が損われる恐れがあ
るからである。

【０１３５】更に、本発明では、表面上に前記ポリイミ
ド膜が形成された半導体基板を、常法に従ってエポキシ
樹脂等の封止樹脂を使用して封止する等の加工を施すこ
とにより、樹脂封止型半導体装置が製造される。

【０１３６】この半導体装置において、前記パタ−ン化
されたポリイミド膜は、優れた電気絶縁性、耐放射線性
、および耐熱性を有するため、パッシベ−ション膜また
は層間絶縁膜として好適に作用する。

【０１３７】このように、本発明の感光性樹脂組成物は
、上述した露光および現像処理工程におけるポジ型また
はネガ型の感光材料として、およびパッシベ−ション膜
または層間絶縁膜用のポリイミド膜としての二つの作用
を奏する。従って、本発明の感光性樹脂組成物を使用す
れば、パッシベ−ション膜または層間絶縁膜のパターン
形成において、従来行われていたパタ−ニングのための
フォトレジストプロセス、および膜形成の二つのプロセ
スを、半導体基板上で一物質の塗布および各処理によっ
て連続的に行うことが可能となる。こうして、別途フォ
トレジストを使用せずポリイミド膜パターンを形成する
ことが可能となり、前記パターン形成工程の簡略化が達
成される。

【０１３８】この他、本発明の感光性樹脂組成物は、Ｐ
ＥＰを行うための通常の微細加工用フォトレジストとし
ても使用できる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を基
板上で前記工程に従ってパターニングした後、形成され
たパターンを耐エッチングマスクとして、常法に従って
ドライエッチングまたはウェットエッチングにより基板
上を選択エッチングする。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明の感光性樹脂組成物の実施例を
説明する。尚、これらの実施例は、本発明の理解を容易
にする目的で記載されるものであり、本発明を限定する
ものではない。

【０１４０】（実施例１）窒素置換した１００　ｍｌの
４ッ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ
）２．１８ｇ（０．０１　ｍｏｌ）と、３−ヒドロキシ
ベンジルアルコール２．４８ｇ（０．０２　ｍｏｌ）と
、Ｎ−メチル　−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍｌと
を入れた。この混合液を、室温で２４時間攪拌混合し、
ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステルを得た。

【０１４１】次に、前記フラスコ内を　０℃まで冷却し
、　４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）
２．００ｇ（０．０１　ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｍｌに溶
解させた溶液を攪拌しながら添加した。更に、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４．５３ｇ（０．０
２２ｍｏｌ）をＮＭＰに溶解させた溶液を、前記反応フ
ラスコ中に２５分間かけて滴下した。

【０１４２】こうして得られた反応溶液を、温度　５℃
に保ち、　４時間反応させた後、生成した沈殿を減圧瀘
過によって除去した。得られた瀘液を、水　６００ｍｌ
中にあけて、ポリアミド酸エステルの沈殿を析出させた
。

【０１４３】次に、このポリアミド酸エステル　２．０
ｇをＮＭＰ　８ｇ中に溶解し、感光剤として２，３，４
，４’−　テトラヒドロキシベンゾフェノン　−１，２
−ナフトキノンジアジド　−５−スルホン酸エステル（
エステル置換数３）０．４６ｇを添加し、　０．５μｍ
のフィルターで瀘過して、本発明における前記第一の感
光性樹脂組成物を調製した。

【０１４４】（実施例２〜４）後掲の表２に示す原料組
成で、前記実施例１と同様の方法により、本発明におけ
る前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。

【０１４５】（実施例５）前記実施例１と同様の原料組
成および方法で合成したポリアミド酸エステル２．０ｇ
をＮＭＰ　８ｇに溶解し、感光剤として２，６−ジ−（
４’−　アジドベンザル）　−４−メチルシクロヘキサ
ノン０．４０ｇを添加し、本発明における前記第一の感
光性樹脂組成物を調製した（表２参照）。

【０１４６】上記のように調製された本発明における第
一の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。

【０１４７】（特性試験１：解像性評価）前記実施例１
〜５の感光性樹脂組成物を、夫々、シリコンウェハ上に
スピンナーを用いて回転塗布し、これを９０℃で　５分
間加熱乾燥させた。次に、露光装置（ＰＬＡ−５００Ｆ
：キャノン社製）により、前記塗膜上をパタ−ニング用
マスクを介して６０秒間露光した。露光後、前記シリコ
ンウェハを、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアン
モニウム：ＴＭＡＨ、２．３８重量％水溶液）中に９０
秒間浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を行
い、パターンを形成した。

【０１４８】こうして、実施例１〜５の感光性樹脂組成
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。上記特性試験の各条件および結果を後
掲の表３に示す。

【０１４９】（特性試験１´：解像性評価）前記実施例
１の感光性樹脂組成物を、　３インチのシリコンウェハ
上に塗布し、９０℃のホットプレート上で１０分間加熱
乾燥させ、厚さ　５ミクロンの塗膜を得た。次に、露光
装置（ＰＬＡ−５００Ｆ：キャノン社製）により、前記
塗膜上をパタ−ニング用マスクを介して紫外線露光した
。露光後、前記シリコンウェハを１５０　℃のホットプ
レート上で１０分間加熱した。この後、前記シリコンウ
ェハをアルカリ現像液（ＴＭＡＨ、２．３８重量％水溶
液）中に９０秒間浸漬して現像処理し、更に、水による
リンス処理を行った。

【０１５０】こうして形成されたパタ−ンの断面を、電
子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。この特性試験１´
の条件および結果を後掲の表３に示す。

【０１５１】表３に示す結果より、本発明の第一の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、いずれも半導体装置におけるパッシベ−ション膜
および層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆さ
れる。また、特性試験１および１´より、露光後の加熱
処理が、得られるパターンの解像性向上に有効であるこ
とが示唆される。

【０１５２】（実施例６）窒素置換した　５００ｍｌの
４ッ口フラスコに、ＰＭＤＡ　１０．９１ｇ（０．０５
ｍｏｌ）と、ＮＭＰ６０ｍｌとを入れ、　０℃まで冷却
した。次いで、ＮＭＰ４０ｍｌにＯＤＡ　１０．０１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、少量ずつ添加
した。この後、反応溶液を　０〜　５℃に保ちながら、
　５時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を得た
。次に、前記ポリアミド酸溶液に、４−アミノフェノー
ル　１０．９１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ　１００ｍ
ｌに溶解させた溶液を加え、更に、ＤＣＣ　２０．６３
ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ４０ｍｌに溶解させた溶液
を加え、室温で　４時間攪拌した。次いで、エタノール
１０ｍｌを加え、２時間攪拌させた後、瀘過して不溶分
を除去した。得られた瀘液を。メタノール３リットル中
に滴下し、ポリマーを析出させた後、濾取し、乾燥させ
ることにより、ポリアミド酸誘導体を得た。

【０１５３】このポリアミド酸誘導体　２ｇと、感光剤
　２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
　−１，２−ナフトキノンジアジド　−４−スルホン酸
エステル（エステル置換数３）０．５　ｇとを、ＮＭＰ
１０ｇに溶解し、　０．５μｍのフィルターで濾過して
、本発明の前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。

【０１５４】（実施例７）前記実施例６と同様の原料組
成および方法で合成したポリアミド酸誘導体　２ｇと、
感光剤２，６−ジ−（４’−　アジドベンザル）−４−
メチルシクロヘキサン　０．２ｇとを、ＮＭＰ１０ｇに
溶解し、　０．５μｍのフィルターで濾過して、本発明
の前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。

【０１５５】（特性試験２：解像性評価）前記実施例６
、７の感光性樹脂組成物を、夫々、３　インチのシリコ
ンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これを　
１００℃のホットプレート上で　５分間加熱乾燥させた
。次に、露光装置（ＰＬＡ−５００Ｆ：キャノン社製）
により、前記塗膜上をパタ−ニング用マスクを介してテ
ストパターンを露光した。露光後、前記シリコンウェハ
を、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ、２．３８重量％水溶液
）中に　１２０秒間浸漬して現像処理し、更に水による
リンス処理を行い、パターンを形成した。

【０１５６】こうして、実施例１〜５の感光性樹脂組成
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。

【０１５７】その結果、実施例６の感光性樹脂組成物に
ついては、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２　で２０μｍのパ
ターンを、実施例７の感光性樹脂組成物については、露
光量４００ｍＪ／ｃｍ２　で５０μｍのパターンを夫々
解像していた。

【０１５８】（特性試験３：リンケイ酸ガラス膜との密
着性評価）前記実施例６、７の感光性樹脂組成物を、表
面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）を形成したシリコ
ンウェハ上に、スピンコ−ト法によって塗布した。表面
に　２ｍｍ角のＰＳＧ膜を有するシリコンチップを、前
記塗膜上に、該ＰＳＧ膜が前記塗膜と接するように載置
し、ＰＳＧ膜／感光性樹脂組成物層／ＰＳＧ膜の構成を
有する積層体を形成した。次に、この積層体について、
９０℃で３０分間乾燥後、１５０℃で３０分間、　２５
０℃で　１時間、および　３５０℃で３０分間熱処理を
行い、前記シリコンウェハおよびシリコンチップ間にお
いて、膜厚が約　５μｍに調整されたポリマー膜を形成
した。更に、こうして得られた試料を、プレッシャ−ク
ッカ−内で　１２０℃、　２．２ａｔｍ．の水蒸気中に
　１００時間放置した。このようにプレッシャ−クッカ
−処理（ＰＣＴ）された試料、および比較としてプレッ
シャ−クッカ−未処理試料について、上記のように載置
された　２ｍｍ角のシリコンチップの剪断破壊強度を測
定した。

【０１５９】その結果、実施例６の感光性樹脂組成物に
ついては、ＰＣＴ　０時間の時点で、２．２ｋｇ／ｍｍ
２　、ＰＣＴ　１００時間後で１．８ｋｇ／ｍｍ２　、
実施例７の感光性樹脂組成物については、ＰＣＴ　０時
間の時点で、２．１ｋｇ／ｍｍ２　、ＰＣＴ　１００時
間後で１．６ｋｇ／ｍｍ２　の剪断破壊強度を夫々示し
た。

【０１６０】（実施例８）窒素置換した５００　ｍｌの
４ッ口フラスコに、ＰＭＤＡ２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ
）と、３−ヒドロキシベンジルアルコール２４．８ｇ（
０．２ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１００　ｍｌとを入れた。こ
の混合液を室温で２４時間攪拌混合し、ピロメリット酸
ジヒドロキシベンジルエステルを得た。

【０１６１】次に、前記フラスコを　０℃に冷却し、　
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２０．０ｇ（Ｏ
ＤＡ、０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１００　ｍｌに溶解させ
た溶液を、前記反応フラスコ中に攪拌しながら添加した
。更に、ＤＣＣ４５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＮＭＰ
に溶解させた溶液を、前記反応フラスコ中に２５分間か
けて滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度　５
℃に保ち、　４時間反応させた後、生成した沈殿を減圧
瀘過によって除去した。その瀘液を、メタノ−ル５　リ
ットル中にあけて、沈殿を析出させた。この沈殿を瀘過
によって採取し、８０℃の真空乾燥機中で１４時間乾燥
させ、ポリアミド酸エステル４７ｇを得た。

【０１６２】次に、窒素置換した１００　ｍｌの４ッ口
フラスコに、ＰＭＤＡ　２．１８　ｇ（０．０１　ｍｏ
ｌ）と、ＮＭＰ１０ｍｌとを入れ、この混合液に、ＯＤ
Ａ　２ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解させた溶液を、攪拌し
ながら滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度　
５℃に保ち、１０時間反応させてポリアミド酸溶液を得
た。

【０１６３】次に、このポリアミド酸溶液に、前記ポリ
アミド酸エステル　１６．７２ｇと、ＮＭＰ　１０５ｇ
と、感光剤として２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン　−１，２−ナフトキノンジアジド　−
５−スルホン酸エステル（平均エステル化率７５％）５
．２６ｇとを加え、３　時間攪拌混合した。この溶液を
、０．５　μｍのフィルタ−で瀘過し、本発明における
前記第二の感光性樹脂組成物を調製した。

【０１６４】（実施例９〜１７）前記実施例８と同様の
方法によって、後掲の表４に示す原料組成で調製された
ポリアミド酸誘導体と、後掲の表５に示す原料組成で調
製されたポリアミド酸と、感光剤とを、後掲の表６に示
す組成の如く配合し、本発明における前記第二の感光性
樹脂組成物を調製した。

【０１６５】これら第二の感光性樹脂組成物について、
以下に示す特性の評価を行った。

【０１６６】（特性試験４：解像性評価）前記実施例８
〜１７の感光性樹脂組成物のうち幾例かについて、前記
実施例１〜５における特性試験１と同様の方法に従い、
その解像性を評価した。この条件および結果を後掲の表
７に示す。

【０１６７】（特性試験５：リンケイ酸ガラス膜との密
着性評価）前記実施例１０、１４、および１５の感光性
樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）
を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法によっ
て塗布した。表面に　２ｍｍ角のＰＳＧ膜を有するシリ
コンチップを、前記塗膜上に、該ＰＳＧ膜が前記塗膜と
接するように載置し、ＰＳＧ膜／感光性樹脂組成物層／
ＰＳＧ膜の構成を有する積層体を形成した。次に、この
積層体について、９０℃で３０分間乾燥後、　１５０℃
で３０分間、　２５０℃で　１時間、および　３５０℃
で３０分間熱処理を行い、前記シリコンウェハおよびシ
リコンチップ間において、膜厚が約　５μｍに調整され
たポリマー膜を形成した。更に、こうして得られた試料
を、プレッシャ−クッカ−内で　１２０℃、　２．２ａ
ｔｍ．の水蒸気中に　１００時間放置した。このように
プレッシャ−クッカ−処理（ＰＣＴ）された試料、およ
び比較としてプレッシャ−クッカ−未処理試料について
、上記のように載置された　２ｍｍ角のシリコンチップ
の剪断破壊強度を測定した。この評価結果を後掲の表７
に示す。

【０１６８】（特性試験６：半導体封止用エポキシ樹脂
との密着性評価）実施例１０、１４、および１５の感光
性樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ膜
）を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法によ
って塗布した。次に、この試料について、９０℃で３０
分間乾燥後、　１５０℃で３０分間、　２５０℃で　１
時間、および　３５０℃で３０分間熱処理を行い、膜厚
が約　５μｍに調整されたポリマ−膜を形成した。更に
、この表面にポリマ−膜を有するシリコンウェハを１０
ｍｍ×３０ｍｍの大きさにダイシングし、各試料上に、
低圧トランスファ−成形機を使用して、　３ｍｍ角の封
止樹脂を成形した。使用した封止樹脂は、半導体封止用
エポキシ樹脂（ＫＥ−３００ＴＳ：東芝ケミカル社製）
で、その成形条件（トランスファ−成形）は、温度１７
５　℃、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２　、３　分間で行った。 更に、こうして得られた試料を、プレッシャ−クッカ−
内で　１２０℃、２．２　ａｔｍ．の水蒸気中に　１０
０時間放置した。このプレッシャ−クッカ−処理（ＰＣ
Ｔ）された試料、および比較としてプレッシャ−クッカ
−未処理試料について、上記のような封止樹脂の剪断破
壊強度を測定した。この評価結果を後掲の表７に示す。

【０１６９】表７に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性、密着性を有することが示唆さ
れる。

【０１７０】（実施例１８）ＢＴＤＡ　１６．１１ｇと
、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール　１２．４１ｇと
を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、窒素
雰囲気下において　１００℃で　３時間反応させ、ベン
ジルアルコールエステルを得た。次に、ＯＤＡ９．５１
ｇと、ビス（γ−　アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン０．６２ｇとを、ＤＭＡＣ３０ｍｌに溶解した
溶液を加え、更に、氷冷しながらジシクロヘキシルカル
ボジイミド　２０．８３ｇをＤＭＡＣ３０ｍｌに溶解し
た溶液を滴下した。滴下終了後、なお氷冷しながら　１
時間、更に室温で１０時間連続して攪拌した。次いで、
この溶液にエタノール　５ｍｌを加え、　２時間攪拌し
た後、濾過によって不溶分を除去した。得られた瀘液を
メタノール　２リットル中にあけて、ポリマーを再沈さ
せ、ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリアミド酸エステ
ル（ＰＥ−１）２０．４ｇを得た（収率５５％）。

【０１７１】一方、窒素置換した　５００ｍｌの４ッ口
フラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と、ＮＭＰ　１００ｍｌとを入れ
て氷冷した。この混合液に、ＮＭＰ１２０ｍｌ　にＯＤ
Ａ　１９．０２ｇおよびビス（γ　−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン１．２４ｇを溶解した溶液を
、反応液の温度が１０℃を超えないように攪拌しながら
少量ずつ添加した。この攪拌を、温度　０〜　５℃に保
ちながら１０時間連続して行い、ポリアミド酸溶液（Ｐ
Ａ−１）を得た。

【０１７２】ポリアミド酸エステル（ＰＥ−１）　０．
４ｇと、ポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）８．５６ｇと、
ｏ−ナフトキノンジアジド（ＱＤ−５）０．６７ｇと、
ＮＭＰ　４ｇとを混合し、この溶液を０．５　μｍのフ
ィルタ−で瀘過して、本発明における第二の感光性樹脂
組成物を調製した。

【０１７３】（実施例１９）ＰＭＤＡ２１．８ｇを、エ
タノール　２００ｇ中に懸濁させ、窒素雰囲気下におい
て、７０℃で１２時間加熱攪拌した。この反応溶液を水
　５００ｍｌ中にあけ、析出した結晶を濾取し、該結晶
をエタノール／水の混合溶媒中で再結晶させることによ
り、ピロメリット酸エステル１２ｇを得た。

【０１７４】次に、該ピロメリット酸エステル９．３０
ｇ（０．０３　ｍｏｌ）と、４，４’−　ジアミノジフ
ェニルエーテル７．０９ｇと、ビス（γ−　アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン０．３７ｇとを、ＮＭ
Ｐ　１００ｍｌに溶解した後氷冷し、これにジシクロヘ
キシルカルボジイミド６．３０ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１２時間して
攪拌した。次いで、この溶液にエタノール　５ｍｌを加
え、　２時間攪拌した後、濾過によって不溶分を除去し
た。得られた瀘液を水　２リットル中にあけて、ポリマ
ーを沈殿させ、ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリアミ
ド酸エステル（ＰＥ−２）１１ｇを得た（収率５５％）
。

【０１７５】このポリアミド酸エステル（ＰＥ−２）　
２ｇと、前記実施例１８で調製されたポリアミド酸エス
テル（ＰＥ−１）　２ｇと、ポリアミド酸溶液（ＰＡ−
１）５．３５ｇ（ポリマー分量　１ｇ）と、ｏ−ナフト
キノンジアジド（ＱＤ−５）１．２５ｇと、ＮＭＰ　６
ｇとを混合し、この溶液を０．５　μｍのフィルタ−で
瀘過して、本発明における第二の感光性樹脂組成物を調
製した。

【０１７６】以上のように調製された本発明における第
二の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。

【０１７７】（特性試験７：感度評価）前記実施例１８
の感光性樹脂組成物を、　３インチのシリコンウェハ上
にスピンコートし、ホットプレート上において　１１０
℃で　３分間加熱し、厚さ　２．１ミクロンの塗膜を得
た。次に、前記塗膜上に、　１％〜７５％の１５段階の
透過率の異なる部分を設けた感度測定用の石英マスクを
介して、水銀ランプの光を照射した。この後、ウェハを
１１０　℃のホットプレート上で　１分間加熱し、次い
で、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ、２．３８重量％水溶液
）中に　３分間浸漬して現像処理し、ポジ型のパターン
を得た。

【０１７８】この場合の、感度曲線を図１に示す。尚、
図１において横軸Ａは露光量、縦軸Ｂは残膜率（現像後
における膜厚の、現像前における膜厚に対する比）を示
す。

【０１７９】（特性試験８：解像性評価）前記実施例１
８および１９の感光性樹脂組成物を、　３インチのシリ
コンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これを
ホットプレート上で加熱乾燥させた。次に、露光装置（
ＰＬＡ−５００Ｆ：キャノン社製）により、前記塗膜上
をパタ−ニング用マスクを介して６０秒間露光した。露
光後、実施例１９の感光性樹脂組成物については、前記
シリコンウェハごとホットプレート上で加熱した。この
後、前記シリコンウェハを、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ
水溶液）中に浸漬して現像処理し、更に水によるリンス
処理を行った。

【０１８０】こうして形成された各パタ−ンの断面を、
電子顕微鏡により観察した。上記特性試験の各条件およ
び結果を後掲の表８に示す。

【０１８１】表８に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。

【０１８２】（特性試験９：解像性評価）前記ポリアミ
ド酸溶液（ＰＡ−１）をシリコンウェハ上に塗布し、　
１５０℃のホットプレート上で２０分間加熱して、厚さ
　１．０ミクロンの塗膜を得た。この塗膜上に前記実施
例１８の感光性樹脂組成物を塗布し、　１１０℃のホッ
トプレート上で　３分間加熱乾燥し、厚さ　５ミクロン
の塗膜を得た。次に、前記塗膜上をパターニング用マス
クを介して露光し、　１１０℃のホットプレート上で　
１分間加熱した。この後、前記シリコンウェハを、アル
カリ現像液（ＴＭＡＨ，２．３８重量％水溶液）中に　
２分間浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を
行った。

【０１８３】こうして形成されたパタ−ンの断面を、電
子顕微鏡により観察したところ、ポジ型のパターンで、
　５ミクロンのラインおよびスペースが解像されていた
（表８参照）。

【０１８４】この結果より、本発明の第二の感光性樹脂
組成物を使用し、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成
した後、本発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン
形成を行っても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。

【０１８５】（特性試験１０：リンケイ酸ガラス膜との
密着性評価）前記実施例１８および１９の感光性樹脂組
成物について、前記特性試験５と同様の方法および条件
で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。尚、実
施例１８の感光性樹脂組成物については、基板上に予め
ポリアミド酸を塗布した場合においても、上記のような
リンケイ酸ガラス膜との密着性の評価を行った。

【０１８６】これらの評価結果を後掲の表８に示す。

【０１８７】（特性試験１１：半導体封止用エポキシ樹
脂との密着性評価）前記実施例１８および１９の感光性
樹脂組成物について、前記特性試験６と同様の方法およ
び条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価
した。尚、実施例１８の感光性樹脂組成物については、
基板上に予めポリアミド酸を塗布した場合においても、
上記のような半導体封止用エポキシ樹脂との密着性の評
価を行った。

【０１８８】これら評価結果を下記表８に示す。

【０１８９】表８に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な密着性を有することが示唆される。

【０１９０】また、実施例１８に関する特性試験の結果
より、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する前に、予
めポリアミド酸を塗布する前処理工程を行った場合、得
られるポリイミド膜パターンと、基板または半導体封止
用エポキシ樹脂との密着性が向上されることが示唆され
る。

【０１９１】（比較例）窒素置換した４ッ口フラスコに
、ＰＭＤＡ２０．０ｇと、カリウム　−ｔ−ブトキシド
２０．６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００　ｍ
ｌとを入れ、１２時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し
、ＴＨＦおよびジエチルエーテルで洗浄した後乾燥した
。これを更に水　２００ｍｌに溶解し、希硫酸で中和し
、生成した沈殿を濾取して水洗した後、乾燥した。この
沈殿をエタノールおよび水の混合液中で再結晶させ、ピ
ロメリット酸エステル１５ｇを得た。

【０１９２】次に、窒素置換した　３００ｍｌの３口フ
ラスコ内で、前記ピロメリット酸エステル１１．９８　
ｇと、ＯＤＡ６．０１ｇと、トリエチルアミン　８．４
ｇとを、ＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、　−１０℃まで冷却
した。更に、Ｎ，Ｎ’−（フェニルホスフィノ）ビス［
２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン］を少量ずつ添加し、こ
の後ＮＭＰ　１００ｍｌを加えて　２時間攪拌した。 この溶液を、メタノール　２リットル中に激しく攪拌さ
せながら少量ずつ加え、ポリマーを析出させた後、沈殿
を濾取し、これを真空乾燥してポリアミド酸エステル１
０．５ｇを得た。

【０１９３】次に、このポリアミド酸エステル　１ｇと
、前記実施例１８で調製されたポリアミド酸溶液（ＰＡ
−１）５．３５ｇと、ＮＭＰ　３ｇと、感光剤としてｏ
−ナフトキノンジアジド（化１８に示すＱＤ−５）０．
５　ｇとを混合し、この溶液を０．５　μｍのフィルタ
−で瀘過し、比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。

【０１９４】前記ポリアミド酸溶液（ＰＡ−１）８．０
２ｇ（うちポリマー分量　１．５ｇ）と、前記比較例１
で調製されたポリアミド酸エステル　０．５ｇと、感光
剤としてｏ−ナフトキノンジアジド（ＱＤ−５）０．８
６ｇと、ＮＭＰ　２ｇとを混合し、この溶液を０．５　
μｍのフィルタ−で瀘過し、比較例２の感光性樹脂組成
物を調製した。

【０１９５】上述した比較例１および２の感光性樹脂組
成物は、その樹脂成分において、側鎖に芳香環に少なく
とも１個の水酸基を有する有機基が導入されていない。

【０１９６】前記比較例１および２の感光性樹脂組成物
について、上記特性試験８と同様に塗布および露光し、
露光後の加熱処理は行わず、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ
、１．１９重量％水溶液）により現像処理を行った。こ
の場合、該組成物層における非露光部分および露光部分
共に現像液に溶解し、パターンを形成することができな
かった。即ち、本発明の感光性樹脂組成物では、その樹
脂成分の側鎖に芳香環に少なくとも１個の水酸基を有す
る有機基が存在しない場合、パターン形成において、露
光後の加熱処理が必要と考えられる。

【０１９７】しかしながら、参考のため前記比較例１お
よび２について、露光後の加熱処理を含めた上記特性試
験８と同様の処理を行ったところ、夫々、５．０　μｍ
のラインおよびスペースが解像されていた。即ち、芳香
環に少なくとも１個の水酸基を有する有機基が導入され
ていない樹脂成分を含む感光性樹脂組成物についても、
露光後に加熱処理を施すことにより、パターン形成が可
能となることが示唆される。

【０１９８】（実施例２０）窒素置換した１００　ｍｌ
の４ッ口フラスコに、ＰＭＤＡ　１．５２６ｇ（０．０
０７ｍｏｌ）と、３−ヒドロキシベンジルアルコール１
．７３６　ｇ（０．０１４ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１０ｍｌ
とを入れた。この混合液を、室温で２４時間攪拌混合し
、ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステルを得た
。

【０１９９】次に、前記フラスコを　０℃に冷却し、　
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２．００ｇ（０
．０１　ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｍｌに溶解させた溶液を
、前記反応フラスコ中に攪拌しながら添加した。更に、
ＤＣＣ３．１７ｇ（０．０１５４ｍｏｌ）をＮＭＰに溶
解させた溶液を、前記反応フラスコ中に２５分間かけて
滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度　５℃に
保ち、　４時間反応させた後、ＰＭＤＡ　０．６５４ｇ
（０．００３ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。更に、反応
溶液を、温度　５℃に保ち、　４時間反応させた後、生
成した沈殿を減圧瀘過によって除去した。その瀘液を、
水　６００ｍｌ中にあけて、共重合体構造を有するポリ
アミド酸エステルの沈殿を析出させた。

【０２００】次に、このポリアミド酸エステル　２．０
ｇをＮＭＰ　８ｇ中に溶解し、感光剤として２，３，４
，４’−　テトラヒドロキシベンゾフェノン　−１，２
−ナフトキノンジアジド　−５−スルホン酸エステル（
ＱＤ−４，平均エステル化率７５％）０．４６ｇを添加
し、本発明における前記第三の感光性樹脂組成物を調製
した。

【０２０１】（実施例２１〜２４）後掲の表９に示す原
料組成で、前記実施例２０と同様の方法により、本発明
における前記第三の感光性樹脂組成物を調製した。

【０２０２】（実施例２５）前記実施例２０と同様の原
料組成および方法で調製したポリアミド酸エステル　２
．０ｇを、ＮＭＰ　８ｇに溶解し、感光剤として２，６
−ジ−（４’−　アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン（Ａ−２１）０．４０ｇを添加し、本発明に
おける前記第三の感光性樹脂組成物を調製した（表９参
照）。

【０２０３】（実施例２６）反応フラスコにＢＴＤＡ　
１６．１１ｇ（０．０５　ｍｏｌ）と、３−ヒドロキシ
ベンジルアルコール　１２．４１ｇ（０．１０　ｍｏｌ
）と、ＮＭＰ　１００ｇとを入れ、ゆっくり攪拌しなが
ら昇温させ、温度９０℃において更に　３時間攪拌を続
けた。次に、この反応液を室温まで冷却して、４，４’
−　ジアミノジフェニルエーテル　１５．０２ｇ（０．
０７５ｍｏｌ）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた溶液を徐々
に添加した後、３０分攪拌を続けた。次いで、この反応
液を１０℃に保持し、ジシクロヘキシルカルボジイミド
　２１．６６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をＮＭＰ５０ｇに
溶解させた溶液を、３０分かけて滴下した。こうして得
られた反応液を、１０℃で　４時間攪拌した。

【０２０４】次に、この反応液にＰＭＤＡ５．４５ｇ（
０．０２５ｍｏｌ）を添加し、反応温度１０℃で　５時
間攪拌を続けた。 その後、副成した沈殿物を吸引濾過により濾別し、母液
である共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体溶液を
得た。

【０２０５】次に、このポリアミド酸誘導体溶液２０ｇ
にｏ−ナフトキノンジアジド（ＱＤ−５）１．０　ｇを
溶解し、この溶液を、０．５　μｍのフィルタ−で瀘過
し、本発明における前記第三の感光性樹脂組成物を調製
した。

【０２０６】上記のように調製された本発明の第三の感
光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行っ
た。

【０２０７】（特性試験１２：解像性評価）前記実施例
２０〜２６の感光性樹脂組成物について、前記特性試験
１と同様の方法に従い、その解像性を評価した。この条
件および結果を後掲の表１０に示す。

【０２０８】（特性試験１２´：解像性評価）前記実施
例２６の感光性樹脂組成物を、　３インチのシリコンウ
ェハ上に塗布し、９０℃のホットプレート上で１０分間
加熱乾燥させ、厚さ　４ミクロンの塗膜を得た。次に、
露光装置（ＰＬＡ−５００Ｆ：キャノン社製）により、
前記塗膜上を、パタ−ニング用マスクを介して紫外線露
光した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２　）。露光後、前記
シリコンウェハを、１４０　℃のホットプレート上で２
０分間加熱した。この後、前記シリコンウェハを、アル
カリ現像液（ＴＭＡＨ、２．３８重量％水溶液）中に室
温で　７分間浸漬して現像処理し、更に、水によるリン
ス処理を行った。

【０２０９】こうして形成された各パタ−ンの断面を、
電子顕微鏡により観察した。この条件および結果を後掲
の表１０に示す。

【０２１０】表１０に示す結果より、本発明の第三の感
光性樹脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パタ
−ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および
層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。

【０２１１】（実施例２７）ＢＴＤＡ０．１ｍｏｌと、
ＯＤＡ０．０９５ｍｌ　と、ビス（γ−　アミノプロピ
ル）テトラメチルシロキサン０．００５ｍｏｌとを反応
させてポリアミド酸（ＰＡ−２）を得た（固有粘度０．
６０ｇ／ｄｌ）。

【０２１２】次いで、後掲の化３４に示すポリアミド酸
誘導体（ＰＥ−３）７．５　ｇと、前記ポリアミド酸（
ＰＡ−２）２．５　ｇと、感光剤としてｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物（ＱＤ−４）　２．５ｇとを、ＮＭＰ
５０ｇに溶解し、この溶液を０．５　μｍのフィルター
で濾過して、本発明における第二の感光性樹脂組成物を
調製した。

【０２１３】（実施例２８〜２９）実施例２７の調製方
法に従い、後掲の表１１に示す樹脂成分および感光剤の
配合で、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。

【０２１４】（特性試験１３：解像性評価）市販のポリ
アミド酸溶液（ＣＴ４２００Ｔ，東芝ケミカル社製）を
シリコンウェハ上に塗布し、　１６０℃のホットプレー
ト上で２０分間加熱して、厚さ　０．４ミクロンの塗膜
を得た。この塗膜上に前記実施例２７の感光性樹脂組成
物を塗布し、９０℃のホットプレート上で１０分間加熱
乾燥し、厚さ　５ミクロンの塗膜を得た。次に、前記塗
膜上をパターニング用マスクを介して露光した（露光量
２００ｍｊ／ｃｍ２　）。この後、前記シリコンウェハ
を、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ，２．３８重量％水溶液
）中に浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を
行った。

【０２１５】上記同様の方法に従って、基板上に様々な
ポリアミド酸膜を塗布した後、該塗膜上に前記実施例２
８〜２９の感光性樹脂組成物層を形成して、更に露光お
よび現像処理を行い、解像性の評価を行った。後掲の表
１１に、この試験の条件および結果を示す。

【０２１６】（特性試験１４：接着性評価）前記特性試
験１３と同様に、市販のポリアミド酸溶液をシリコンウ
ェハ上に塗布し、更に、この塗膜上に前記実施例３２の
感光性樹脂組成物を塗布した。この後、　１５０℃で３
０分、２５０　℃で３０分、　３５０℃で３０分、オー
ブン中で加熱し、硬化膜を形成した。該硬化膜にカミソ
リによって　１ｍｍ間隔で傷をつけ、　１００個の　１
ｍｍ角のます目を形成した。

【０２１７】この上にセロハンテープを接着させ引き剥
がしたが（クロスカット試験）、膜の剥離は見られなか
った。

【０２１８】次いで、このウェハを　１２０℃の飽和水
蒸気中にさらし（プレッシャクッカーテスト，ＰＣＴ）
、１００　時間後、再度上記クロスカット試験を行った
が、膜の剥離は全く見られなかった。

【０２１９】（特性試験１５：リンケイ酸ガラス膜との
密着性評価）表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）を
形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸薄膜を
形成し、その表面上に前記実施例２７〜２９の感光性樹
脂組成物を塗布した。次に、表面に予めポリアミド酸薄
膜が形成された　２ｍｍ角のＰＳＧ膜を有するシリコン
チップを、前記感光性樹脂組成物塗膜上に載置し、ＰＳ
Ｇ膜／ポリアミド酸薄膜／感光性樹脂組成物層／ポリア
ミド酸薄膜／ＰＳＧ膜の構成を有する積層体を形成した
。

【０２２０】以下、前記特性試験５と同様の方法および
条件で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。こ
の評価結果を後掲の表１２に示す。

【０２２１】（特性試験１６：半導体封止用エポキシ樹
脂との密着性評価）表面にリンケイ酸ガラス膜（ＰＳＧ
膜）を形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸
薄膜を形成し、その表面上に前記実施例２７〜２９の感
光性樹脂組成物を塗布した。

【０２２２】以下、前記特性試験６と同様の方法および
条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価し
た。この評価結果を後掲の表１２に示す。

【０２２３】表１１、１２、および特性試験１４の結果
より、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成した後、本
発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン形成を行っ
ても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−ンは、半導
体装置におけるパッシベ−ション膜および層間絶縁膜に
好適な解像性等の性能を示すことが示唆される。

【０２２４】（参考例）後掲の化３５に示すポリイミド
（ＰＩ−３）８．０　ｇと、感光剤としてｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物（ＱＤ−４）　２ｇとを、ＮＭＰ４
０ｇに溶解し、この溶液を０．５　μｍのフィルターで
濾過して、感光性ポリイミド樹脂組成物を調製した。

【０２２５】次いで、市販のポリアミド酸溶液（ＣＴ４
２００Ｔ，東芝ケミカル社製）をシリコンウェハ上に塗
布し、　１５０℃のオーブンで　１時間乾燥し、厚さ　
０．８μｍの塗膜を得た。この塗膜上に上記感光性ポリ
イミド樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で５分間
加熱乾燥し、厚さ０．５μｍの塗膜を得た。次に、前記
塗膜上をパターニング用マスクを介して露光した。この
後、前記シリコンウェハを、アルカリ現像液（１．１９
％，ＴＭＡＨ水溶液）中に浸漬して現像処理し、更に、
水によるリンス処理を行って、ポジ型のパターンを得た
。顕微鏡を用いて形成されたパターンを観察したところ
、　４μｍのラインおよびスペースが解像されていた。

【０２２６】また、上記感光性ポリイミド樹脂組成物に
ついて、前記特性試験１５と同様のリンケイ酸ガラス膜
との密着性評価、および前記特性試験１６と同様の半導
体封止用エポキシ樹脂との密着性評価を行ったところ、
本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合と同程度以上の
値が得られた。

【０２２７】以上より、基板上に予めポリアミド酸溶液
を塗布した場合、本発明の感光性樹脂組成物だけでなく
、多種に亘る感光性組成物について良好なパターン形成
が可能であることが示唆される。

【０２２８】尚、上記実施例、比較例、参考例、および
表中に記載された略号について、後掲の化３６および化
３７に詳述する。

【０２２９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感光性樹
脂組成物は、フォトレジストを別途使用することなくポ
リイミド膜パターンの形成を可能にし、半導体装置にお
ける同パターンの形成の工程を簡略化させ、また前記膜
として好適な解像性、密着性等の性能を提供する上で極
めて顕著な効果を奏するものである。

【０２３０】

【表１】

【０２３１】

【表２】

【０２３２】

【表３】

【０２３３】

【表４】

【０２３４】

【表５】

【０２３５】

【表６】

【０２３６】

【表７】

【０２３７】

【表８】

【０２３８】

【表９】

【０２３９】

【表１０】

【０２４０】

【表１１】

【０２４１】

【表１２】

【０２４２】

【化１８】

【０２４３】

【化１９】

【０２４４】

【化２０】

【０２４５】

【化２１】

【０２４６】

【化２２】

【０２４７】

【化２３】

【０２４８】

【化２４】

【０２４９】

【化２５】

【０２５０】

【化２６】

【０２５１】

【化２７】

【０２５２】

【化２８】

【０２５３】

【化２９】

【０２５４】

【化３０】

【０２５５】

【化３１】

【０２５６】

【化３２】

【０２５７】

【化３３】

【０２５８】

【化３４】

【０２５９】

【化３５】

【０２６０】

【化３６】

【０２６１】

【化３７】

【図面の簡単な説明】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記化１に示す反復単位（１）を有す
   るポリアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを特
   徴とする、ポリイミド膜パタ−ンを形成するための感光
   性樹脂組成物。 【化１】 但し、Ｒ１　〜Ｒ４　は夫々以下のものを示す。 Ｒ１　：四価の有機基 Ｒ２　：二価の有機基 Ｒ３　，Ｒ４　：一価の有機基または水酸基但し、少な
   くとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する
   有機基
2. 【請求項２】　　下記化２に示す反復単位（１）を有す
   るポリアミド酸誘導体と、下記化３に示す反復単位（２
   ）を有するポリアミド酸と、感光剤とを含有することを
   特徴とする、ポリイミド膜パタ−ンを形成するための感
   光性樹脂組成物。 【化２】 【化３】 但し、Ｒ１　〜Ｒ６　は夫々以下のものを示す。 Ｒ１　：四価の有機基 Ｒ２　：二価の有機基 Ｒ３　，Ｒ４　：一価の有機基または水酸基但し、少な
   くとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する
   有機基 Ｒ５　：四価の有機基 Ｒ６　：二価の有機基
3. 【請求項３】　　下記化４に示す反復単位（１）および
   下記化５に示す反復単位（２）を含む共重合体構造を有
   するポリアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを
   特徴とする、ポリイミド膜パタ−ンを形成するための感
   光性樹脂組成物。 【化４】 【化５】 但し、Ｒ１　〜Ｒ６　は夫々以下のものを示す。 Ｒ１　：四価の有機基 Ｒ２　：二価の有機基 Ｒ３　，Ｒ４　：一価の有機基または水酸基但し、少な
   くとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する
   有機基 Ｒ５　：四価の有機基 Ｒ６　：二価の有機基
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹
   脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パタ−ンを
   、パッシベ−ション膜または層間絶縁膜として具備して
   なる半導体装置。