KR20230011684A - 폴리이미드, 감광성폴리이미드, 그 제조방법, 감광성폴리이미드를 이용한 마이크로패턴 및 그 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 감광성폴리이미드 고분자화합물, 감광성폴리이미드 고분자화합물의 제조방법과 감광성폴리이미드 고분자화합물을 사용한 마이크로패턴 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는, 노광에 의해 자발적으로 분해되는 감광치환기 (Nb유도체, o-니트로벤질기)를 포함한 포지티브형 감광성폴리이미드 고분자화합물을 제공하며, 추가적으로 광산발산제를 도입하여 감광응성 성능을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다. (또한 폴리이미드에 유연한 성질의 에틸렌글리콜(ODA-5)를 도입함으로써 알칼리 수용액에서의 용해도를 상승시키는 효과를 제공할 수 있다.)
Description
본 발명은 감광성폴리이미드 고분자화합물과 그 제조방법 및 이를 이용한 마이크로패턴 형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알칼리 용액에 대한 용해도가 높아진 폴리이미드 고분자화합물, 이를 이용한 감광성폴리이미드 고분자화합물과 나아가 감광성폴리이미드 고분자화합물을 이용하여 제작된 마이크로패턴에 관한 것이다.
폴리이미드(PolyImde, PI)는 전기적 특성, 화학적 안정성, 열역학적 안정성과 기계적 안정성이 우수하여 미세전자분야에서 다양하게 사용되고 있다. 특히, 감광성폴리이미드(PhotoSensitive PolyImde, PSPI)는 폴리이미드와 감광치환기가 결합한 고분자화합물로, 리쏘그래피(lithography) 공정을 통해 높은 해상도의 마이크로패턴을 쉽게 얻을 수 있어 널리 사용된다.
PSPI를 이용하여 포토리쏘그래피(photolithography) 공정을 진행하는 경우에는 종래의 시스템들과는 달리, 별도의 감광제(포토레지스트, photoresist, PR)를 요구하지 않고, 이에 따라 공정의 단순화가 가능하다는 큰 장점이 있다.
그 중 포지티브(positive)형 PR을 사용할 때에는, 일반적으로 알칼리성 용액에서 패터닝공정이 진행된다. 이때, PSPI는 탄화수소화합물의 일종으로서 알칼리 수용액에서 용해도가 낮은데, 탄화수소화합물의 치환기를 변경함에 따라 그 알칼리 수용액에서의 용해도가 달라질 수 있다. 그리고 이러한 성질을 이용하여 패터닝공정의 진행이 가능하다. 즉, 알칼리 수용액 상태에서 용해도가 좋은 PI를 이용하면, PSPI의 감광성을 이용하여 PI와 PSPI의 용해도 차이를 유발함으로써 패터닝공정을 좀더 효율적으로 진행할 수 있다.
그 구체적인 방법으로, PI에 수산화기를 도입하는 방법을 생각해 볼 수 있다. 수산화기가 결합된 탄화수소화합물은 알칼리 수용액 내에서 용해도가 증가하기 때문이다. 반면, 수산화기에 감광치환기와 같은 다른 탄화수소화합물을 결합하는 경우에는 알칼리 수용액에서 용해도가 낮은 PSPI를 합성할 수도 있을 것이다.
이때, 감광치환기 역시 중요하다. 감광치환기들 중에는, 재배열 메커니즘을 이용하는 Nb (o-니트로벤질기, o-nitrobenzyl, Nb) 유도체가 가장 널리 알려져 있다. 다만, Nb유도체를 감광치환기로 사용하는 경우에는 감광도가 굉장히 낮기 때문에, 5.0J/cm2 이상의 강한 빛을 요구한다는 단점이 있다.
이에, 감광치환기의 이탈에 따라 용해도 차이가 커지는 PI와 PSPI 고분자화합물과 그 합성방법 및 Nb유도체를 사용할 때의 감광도를 증가시켜 그 경제성을 확보하는 방법이 문제된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 광산발산제(PAG) 도입으로 인하여 감광도가 향상된 감광성폴리이미드(PSPI)와 알칼리 수용액에서의 용해도가 높은 폴리이미드(PI)를 제공하는 것이다.
구체적으로는, 히드록시기를 포함하는 PI를 합성함으로써 알칼리 수용액에서의 높은 용해도를 제공하며, 나아가 합성된 PI에 광에 의해 자발적으로 분해되는 감광치환기를 결합함으로써 알칼리 수용액에서의 낮은 용해도를 제공하는 것이다. 즉, 용해도 차이로 인해 패터닝이 가능한 포지티브형 PSPI 를 제공하는 것이며, 또한 추가적으로 PAG를 도입하여 PSPI의 감광성 성능을 향상시킨 것에 관한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 고분자화합물을 제공한다.
[화학식1]
상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 2가 방향족유기기, 알릴고리형유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이다.
이때 하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식1은, 상기 R1유기기와 상기 R2유기기를 조합하여 적어도 1개의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 고분자화합물일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 상기 실시예에의 상기 R1유기기 또는 R2유기기에 존재하는 히드록시기의 산소 또는 카르복실기의 산소 중 적어도 하나에는, 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기가 결합되는 것을 특징으로 하는, 감광성폴리이미드 고분자화합물을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 하기 화학식3.1로 표시되는 이무수물과 하기 화학식3.2로 표시되는 다이아민화합물을 반응시키는 반응단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 고분자화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식3.1]
상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이다.
[화학식3.2]
상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 알릴고리형유기기, 2가 방향족유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6 로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1유기기와 R2유기기를 조합하여 상기 화학식1이 적어도 1개의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하도록 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 고분자화합물 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 하기 화학식3.1로 표시되는 이무수물과 하기 화학식3.2의 하기 R2유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 다이아민화합물을 반응하는 반응단계, 하기 화학식3.1의 하기 R1유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 이무수물과 하기 화학식3.2로 표시되는 다이아민화합물을 반응하는 반응단계, 또는, 하기 화학식3.1의 하기 R1유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 이무수물과 하기 화학식3.2의 하기 R2유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에는 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 다이아민화합물을 반응하는 반응단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성폴리이미드 고분자화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식3.1]
상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이다.
[화학식3.2]
상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 알릴고리형유기기, 2가 방향족유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6 로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기인 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는, 상기 다른 일 실시예의 폴리이미드 고분자화합물에 존재하는 상기 R1유기기 또는 R2유기기의 히드록시기의 산소 또는 카르복실기의 산소 중 적어도 하나에는, 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성폴리이미드 고분자화합물 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액을 준비하는 반응물준비단계, 준비된 기판상에 상기 준비된 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액을 코팅하여 적층구조를 형성하는 코팅단계, 상기 적층구조상에 포토마스크를 위치시키는 단계, 상기 포토마스크가 위치된 적층구조상에 빛을 노광하여 노출된 감광성폴리이미드 고분자화합물을 폴리이미드 고분자화합물로 반응시키는 노광단계, 상기 노광된 적층구조를 알칼리용액으로 노광단계에서 생성된 폴리이미드 고분자화합물을 제거하는 현상단계, 및 상기 현상된 화합물층구조에 잔존하는 감광성폴리이미드 고분자화합물을 가열하여 폴리이미드 고분자화합물로 반응시키는 가열단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액은 산촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액은 광산발생제(PAG)를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 광산발생제는, 하기 화학식4.1 또는 화학식4.2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 M은 원소주기율표상의 제13족, 제15족, 및 제16족 원소들중 어느 한 원자이고, 상기 X는 할로겐 혹은 할로겐을 포함하는 술폰산기이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 지방족유기기, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 방향족유기기, 및 하기 화학식4.3 내지 화학식4.6로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이다.
상기 Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 할로겐, 
기 중 어느 하나인 것이고 n은 1내지 10의 정수인 것이다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 화학식4.1 및 화학식4.2의 
구조는, 예를 들면, 하기 화학식4.1.1 내지 화학식4.1.11 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 광산발생제는, 트리아릴설포늄 헥사플로로포스페이트염(CPI-100P)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 감광성폴리이미드 고분자화합물을 가열하는 가열단계는 300℃ 내지 350℃로 가열하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 본 발명의 일 실시예에 따른 감광폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트용액을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트용액일 수 있다.
이때, 상기 광산발생제는 하기 화학식4.1 또는 화학식4.2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트용액일 수 있다.
상기 M은 원소주기율표상의 제13족, 제15족, 및 제16족 원소들중 어느 한 원자이고, 상기 X는 할로겐 혹은 할로겐을 포함하는 술폰산기이고, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 지방족유기기, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 방향족유기기, 및 하기 화학식4.3 내지 화학식4.6 중 어느 하나인 것이다.
상기 Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 할로겐, 
기 중 어느 하나인 것이고 n은 1내지 10의 정수인 것이다.
또한, 이때 상기 광산발생제는, 트리아릴설포늄 헥사플로로포스페이트염(CPI-100P)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 용액일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 알칼리 수용액에서 높은 용해도를 가지는 폴리이미드(PI) 고분자화합물을 제공할 수 있다.
또한, 감광성폴리이미드(PSPI) 고분자화합물을 이용한 마이크로패터닝 공정과정에서 광산발생제(PAG)를 첨가하여, 공정과정에 필요한 빛에너지를 비약적으로 감소시키는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI와 PI를 사용한 마이크로패터닝 공정을 도식화한 도면이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI와 PI를 사용한 마이크로패터닝 공정의 단계를 도식화한 도면이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI 고분자화합물을 합성하는 제조방법의 단계를 도식화한 도면이다.
도4와 도5는, 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI의 제조방법에 대한 설명을 도형으로 나타낸 도면이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, DHBA, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI의 FT-IR 스펙트럼과 1H-NMR 스펙트럼에 대한 분석결과를 나타내는 도면이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI의 FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과를 나타내는 도면이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI에 대한 TGA 실험결과를 그래프화 한 도면이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI의 FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과와 1H-NMR 스펙트럼의 분석결과를 나타내는 도면이다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-5-PI와 ODA-5-PSPI에 대한 TGA 실험결과를 그래프화 한 도면이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 200℃, 300℃, 350℃로 온도를 높임에 따라, ODA-5-PSPI의 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광분해 반응을 확인하기 위해 ODA-5-PSPI 위에 UV를 조사할 때의 UV-Vis의 흡광도를 실험한 결과이며, ODA-5-PSPI만을 이용한 경우와 ODA-5-PSPI에 PAG를 첨가한 경우의 실험결과를 나타내는 도면이다.
도13은 본 발명의 일 실시예에 따른, PAG의 한 종류인 CPI-100의 분자구조와 CPI-100을 첨가한 경우의 반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도14는 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-5-PSPI 필름층과 PAG를 포함하는 ODA-5-PSPI 필름층의 빛 조사에 따른 필름층의 두께변화를 나타내는 도면이다.
도15와 도16은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-5-PSPI만을 이용하여 마이크로패턴을 제조하였을 때의 마이크로패턴과 ODA-5-PSPI에 PAG를 첨가한 경우의 마이크로패턴을 나타내는 도면이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI와 PI를 사용한 마이크로패터닝 공정의 단계를 도식화한 도면이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI 고분자화합물을 합성하는 제조방법의 단계를 도식화한 도면이다.
도4와 도5는, 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI의 제조방법에 대한 설명을 도형으로 나타낸 도면이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, DHBA, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI의 FT-IR 스펙트럼과 1H-NMR 스펙트럼에 대한 분석결과를 나타내는 도면이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI의 FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과를 나타내는 도면이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI에 대한 TGA 실험결과를 그래프화 한 도면이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-1-PI, ODA-3-PI, 및 ODA-5-PI의 FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과와 1H-NMR 스펙트럼의 분석결과를 나타내는 도면이다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-5-PI와 ODA-5-PSPI에 대한 TGA 실험결과를 그래프화 한 도면이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 200℃, 300℃, 350℃로 온도를 높임에 따라, ODA-5-PSPI의 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른, 광분해 반응을 확인하기 위해 ODA-5-PSPI 위에 UV를 조사할 때의 UV-Vis의 흡광도를 실험한 결과이며, ODA-5-PSPI만을 이용한 경우와 ODA-5-PSPI에 PAG를 첨가한 경우의 실험결과를 나타내는 도면이다.
도13은 본 발명의 일 실시예에 따른, PAG의 한 종류인 CPI-100의 분자구조와 CPI-100을 첨가한 경우의 반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도14는 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-5-PSPI 필름층과 PAG를 포함하는 ODA-5-PSPI 필름층의 빛 조사에 따른 필름층의 두께변화를 나타내는 도면이다.
도15와 도16은 본 발명의 일 실시예에 따른, ODA-5-PSPI만을 이용하여 마이크로패턴을 제조하였을 때의 마이크로패턴과 ODA-5-PSPI에 PAG를 첨가한 경우의 마이크로패턴을 나타내는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
폴리이미드(PI)는 화학적 또는 열역학적으로 우수한 내구성을 가지는바, 미세전자분야에서 다양하게 사용되고 있으며, 감광성폴리이미드(PSPI)는 리쏘그래피 공정을 거쳐 높은 해상도의 마이크로패턴을 쉽게 얻을 수 있어 널리 사용되고 있다.
다만, 포지티브형 PR을 사용할 때에는, 일반적으로 알칼리성 용액에서 패터닝공정이 진행되는 바, 알칼리 수용액에서 용해도가 좋은 PI를 이용하면, PSPI의 감광성을 이용하여 PI와 PSPI의 용해도 차이를 유발함으로써 패터닝공정을 진행할 수 있다.
그 구체적인 방법으로, PI에는 수산화기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 도입하여 알칼리 수용액 내에서의 용해도를 향상시키고, 수산화기 또는 카르복실기에 감광치환기를 결합하여 PSPI를 합성하는 경우에는 알칼리 수용액에서 용해도가 낮은 PSPI를 합성할 수 있다. 즉, PSPI는 PI에 존재하는 수산화기가 감광치환기로 보호되는 상태이므로 알칼리 수용액에서의 용해도가 낮지만, PSPI의 감광치환기를 이탈시켜 PI 상태로 만들어 궁극적으로는 알칼리 용액에서의 용해도를 높일 수 있고, 이러한 용해도 차이를 유발시킬 수도 있게 된다.
또한, 용해도 차이를 유발하는 다른 방법으로는, PI와 PSPI의 분자구조를 변경하는 방법 역시 생각해볼 수 있다. 방향족탄화수소화합물인 PI들은 분자 내의 강직도와 분자 간의 강한 상호작용으로 인해, 알칼리 수용액에서 용해도가 낮았고, 이로 인해 마이크로패터닝의 공정과정에서도 어려움을 초래했다.
상기 문제점을 해결하기 위해 PI의 분자구조를 변경하는 방법을 생각해볼 수 있다. 즉, 분자 간의 적체(packing) 및 결정화(crystallization)를 억제하기 위해, 부피가 큰 치환기 또는 긴 사슬형알킬 치환기를 PI 분자내에 도입하는 방법을 생각해볼 수 있다. 또한, 유연한 치환기(flexible segment)를 사용하여 높은 열역학적 안정성을 확보하면서도 이와 동시에 용해도와 공정의 효율성을 높이는 방법까지도 생각해 볼 수 있다.
감광치환기 역시 중요하다. 전술한 PSPI는 PI와 감광치환기가 결합한 고분자화합물이며 감광치환기가 이탈함으로써 알칼리 수용액 내에서 용해도 차이가 발생한다는 이유로, 감광치환기의 감광도와 감도는 마이크로패턴 형성 시 해상도를 결정하는 데 중요한 요소를 차지한다.
종래에는 t-Boc기, DNQ기, o-니트로벤질기(o-nitrobenzyl, Nb)유도체 등이 사용되어 왔는데, Nb유도체를 감광치환기로 사용하는 경우에는 그 감광도가 굉장히 낮기 때문에 5.0J/cm2 이상의 강한 빛을 요구한다는 단점이 있었다. 본 발명에서는 이러한 상기 기술적 문제점들을 극복하여, 알칼리 수용액에서의 용해도를 비약적으로 상승시킨 PI, 이에 감광치환기를 부착한 PSPI를 제공하며, 상기 PI와 PSPI를 이용한 마이크로패터닝 공정에서, 광산발생제를 이용함으로써 공정에서 요구되는 빛에너지를 감소시키는 방법도 제공한다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명에서는, (1) 히드록시기를 포함하고, 긴 사슬형 분자구조를 가지는 PI를 합성해 냈으며, (2) 합성된 PI를 이용하여 PSPI를 합성해 냈으며, (3) 합성된 PSPI를 이용하여 마이크로패터닝 공정을 진행할 때 PAG를 첨가함으로써 요구되는 빛에너지를 비약적으로 감소시키는 마이크로패터닝 제조방법도 고안해 냈다.
도1은 PSPI와 PI를 사용한 마이크로패터닝 공정에 대한 그림이며, 도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI와 PI를 사용한 마이크로패터닝 공정의 단계를 도식화한 도면이다. 이하에서는, 도1과 도2를 참조하여 PSPI와 PI를 이용한 마이크로패터닝 공정과정을 설명한다.
PSPI를 이용하는 마이크로패터닝 공정과정은, PSPI가 PR로 사용되기 때문에 별도의 PR 도포과정을 요구하지 아니하여, 일반적인 포토리쏘그래피 공정과정보다 그 공정이 단순하다. 그 공정과정을 살펴보면, 기판(substrate)을 준비하는 단계(S100), 기판 상에 PSPI를 포함하는 용액(100)을 코팅하는 단계, 상기 코팅된 기판에 포토마스크(200)를 위치시킨 이후 노광하는 단계(S300), 포토마스크를 제거하고 PI(300)로 변경된 부분을 현상하는 단계(S400), 및 이후 잔존하는 PSPI를 가열하여 PI(300)로 만드는 단계(S500)로 이루어진다.
일반적으로 포지티브PR을 이용한 마이크로패터닝 공정과정은 전술한 바와 같이 알칼리성 수용액을 이용한 현상과정을 가진다. 상기 기판 상에 PSPI를 코팅하는 단계(S200)와 PSPI에 노광하는 단계(S300)를 거침으로써, 노광된 PSPI 부분은 감광치환기가 이탈하여 PI 부분으로 이탈하게 되며, 노광되지 아니한 PSPI 부분은 감광치환기가 여전히 존재하여 PSPI 상태를 유지하게 된다. 또한, 본 발명의 일실시예에서 제공하고자 하는 효과는, 이러한 노광된 부분에서 알칼리 수용액 내 용해도를 비약적으로 상승시킴으로써 현상과정의 용이함을 높이는 것이다.
| 노광되기 전 | 노광된 이후 | |
| 상태 | PSPI | PI |
| 알칼리 수용액 내 용해도 | 나쁨 | 좋음 |
즉, 상기 노광된 과정 이후에는 기판에 PSPI와 PI가 공존하는 상태가 되는데, 이때 알칼리 수용액을 이용하여 현상하면, 알칼리 수용액에 용해도가 좋은 PI만이 씻겨 나가 기판에는 PSPI만이 잔존하게 된다.
다만, 상기 공정단계에서 마이크로패터닝 공정을 거치면, 노광되지 아니한 부분인 PSPI가 여전히 유지되고 있기 때문에, 향후 마이크로패턴된 PSPI가 제품화 단계 등을 거쳐 외부에서 노광되는 경우에는, 마이크로패턴이 변형될 가능성이 크다. 이러한 현상을 방지하기 위해, PSPI는 물리적 화학적 내구성이 좋은 PI형태로 바꾸어 주어야 한다. 이때, 잔존하는 PSPI부분을 가열하여 PI로 만드는 단계(S500)를 포함할 수 있다. 일반적으로 이 과정을 열경화(curing)과정이라 한다.
상기 공정과정에 사용되기 위해, 노광되기 전에 알칼리 수용액 내에서 용해도가 낮은 PSPI와 노광된 이후에는 알칼리 수용액 내에서 용해도가 좋은 PI가 되도록 하는, 본 발명에서 제공하는 PSPI와 PI 고분자화합물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 PI는 하기 화학식1로 표시되는 PI 고분자화합물이다.
[화학식1]
상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 2가 방향족유기기, 알릴고리형유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이다.
하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기인 것이다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 PSPI를 제조하기 위해서는, 상기 화학식1의 PI 고분자화합물에서, 상기 R1유기기와 상기 R2유기기로 가능한 유기기들을 적절히 조합하여, 생성물인 PI 단위체에는 적어도 1개의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함됨이 바람직할 것이다.
감광치환기들은 일반적으로 히드록시기의 산소와 에테르결합 또는 카르복실기의 산소와 에스테르결합을 통하여 PSPI를 형성하게 되므로, PI를 이용하여 PSPI를 제조하기 위해서는 PI에는 적어도 1개의 히드록시기 또는 카르복시기가 존재함이 바람직할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 PSPI는, 상기 화학식1로 표시되는 PI 고분자화합물의 상기 R1유기기 또는 R2유기기에 존재하는 히드록시기의 산소 또는 카르복실기의 산소 중 적어도 하나에는, 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기가 결합되는 것을 특징으로 하는, PSPI 고분자화합물이다.
이하에서는 상기 PSPI 고분자화합물을 합성하는 방법을 설명한다.
상기 PSPI 고분자화합물을 합성하는 방법은, 두가지 방법으로 합성할 수 있다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI 고분자화합물을 합성하는 제조방법의 단계를 도식화한 도면이며, 도4와 도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, PSPI의 제조방법에 대한 설명을 도형으로 나타낸 도면이다. 이하에서는 도3 내지 도5를 참조하여PI와 PSPI를 합성하는 방법에 대하여 설명한다.
그 중 하나는, 이무수물(dianhydride) 화합물과 다이아민 화합물을 준비하는 단계(S210), 이무수물 화합물과 다이아민 화합물의 반응으로 PI를 합성하는 단계(S220), PI와 감광치환기의 반응으로 PSPI의 합성단계를 포함하는 방법이고, 다른 하나는 상기 이무수물(dianhydride) 화합물과 다이아민 화합물을 준비하는 단계(S210)에서 이무수물 화합물과 다이아민 화합물에 이미 감광치환기를 결합시켜두는 방법이다.
이때, 상기 이무수물은 하기 화학식3.1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 다이아민 화합물은 하기 화학식3.2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식3.1]
이때, 상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것일 수 있다.
[화학식3.2]
상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 알릴고리형유기기, 2가 방향족유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6 로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기일 수 있다.
상기 화학식3.1로 표시되는 이무수물과 상기 화학식3.2로 표시되는 다이아민 화합물은, 아실치환반응의 일종인 아마이드 형성반응을 통해 결합을 진행하게 될 수 있다.
이때, PSPI를 형성하는 과정에서, 도4에서처럼 PI가 형성된 이후에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나를 결합할 수도 있고, 반대로 도5에서처럼 화학식3.1로 표시되는 이무수물 또는 상기 화학식3.2로 표시되는 다이아민 화합물에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나를 이미 결합한 상태에서 축합반응을 진행할 수도 있다.
즉, 감광치환기가 결합할 수 있는 위치인 히드록시기와 카르복실기는 이무수물 또는 다이아민화합물에 적어도 1개 이상이 포함되고 있어야 한다. 감광치환기가 결합할 수 있는 히드록시기 또는 카르복실기가 존재하는 위치가 이무수물인 경우는 도4의 i),iii)과 도5의 i),iii)이며, 감광치환기가 결합할 수 있는 히드록시기 또는 카르복실기가 다이아민화합물인 경우는 도4의 ii),iii) 도5이다.
또한, 상기 PSPI를 합성하는 과정에서의 사용되는 용매는, 반응에 참여하는 화합물을 잘 녹이면서 반응에 참여하지 않는 것으로 한정되지는 않으나, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 자일렌 및 톨루엔(toluene) 등을 예로 들 수 있다
또한, 상기 본 발명의 일 실시예에 의해 제공된 PSPI를 이용하여 마이크로패터닝 공정을 효율적으로 진행할 수 있는데, 이뿐만이 아니라, 광산발생제를 더 포함하고 있는 포토레지스트 용액을 이용하여 마이크로패터닝 공정을 진행함으로써 마이크로패티넝 공정에서 필요한 빛에너지를 더 감소시킬 수 있다.
일반적으로 감광치환기는 PI의 히드록시기 또는 카르복실기와 반응하여 에테르기 또는 에스테르기를 형성함으로써 PSPI를 형성하게 된다. 또한, 이러한 PSPI는 마이크로패터닝 공정과정에서 빛의 조사단계에서 감광치환기들이 이탈하면서 PI가 되는 과정을 거치게 된다. 이러한 빛의 조사단계에서 감광치환기들의 이탈이 더 잘 일어날수록 공정과정에서 요구되는 에너지도 줄어들게 되며, 높은해상도를 얻을 수도 있게된다.
상기 에테르기 또는 에스테르기는, 모두 산촉매 조건하에서 분해반응이 용이하게 진행되는 유기기들이며, 이러한 점을 이용하여 PSPI의 반응성을 향상시킬 수 있다. 즉, PSPI를 포함하는 포토레지스트 용액을 만들 때, 광산발생제를 포함하도록 하여 포토레지스트 용액의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 광산발생제는 빛을 조사하면 산(acid)을 내놓게 되는 화학물질을 포함하는 화합물을 의미한다. 광산발생제를 포함하는 포토레지스트에 빛을 조사하는 경우 산(acid)조건 하에서 감광치환기가 이탈하는 반응이 진행되게 되며, 이러한 감광치환기가 이탈하는 반응은 전술한 바와 같이 에테르기 또는 에스테르기의 분해반응이므로, 산 촉매 조건하에서 반응성이 높아지게 된다. 즉, 최종적으로는 마이크로패터닝 공정에서의 현상단계에서의 효율이 더 높아지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 광산발생제는 하기 화학식4.1 또는 화학식4.2로 표시되는 화합물과 같다.
상기 M은 원소주기율표상의 제13족, 제15족, 및 제16족 원소들중 어느 한 원자이고, 상기 X는 할로겐 혹은 할로겐을 포함하는 술폰산기이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 지방족유기기, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 방향족유기기, 및 하기 화학식4.3 내지 화학식4.6로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이다.
상기 Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 할로겐, 
기 중 어느 하나인 것이고 n은 1 내지 10의 정수인 것이다.
상기 화학식4.1 및 화학식4.2의 
구조는, 예를 들면, 하기 화학식4.1.1 내지 화학식4.1.11중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식4.2의 MXn-는, 예를 들면, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, 
중 어느 하나일 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예, 제조예, 실험예를 상세히 설명하기로 한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예1
본 제조예1에서는, 알칼리 수용액에서 용해도가 좋은 PI인, 하기 화학식5로 표시되는 ODA-n-PI 시리즈를 합성하였다.
[화학식5]
상기 ODA-n-PI의 제조방법은, 하기 단계의 순서를 포함한다.
(1)
DHBA(이무수물)과 하기 화학식6으로 표시되는 ODA-n(다이아민화합물)을 준비하는 단계(S210에 대응)
(2)
DHBA와 ODA-n화합물의 반응하여 ODA-n-PI 합성단계(S220에 대응)
[화학식6]
상기 n은 본 제조예1에서는 1,3,5인 에틸렌글리콜을 사용하였으나, 본 제조예에서 사용된 에틸렌글리콜로 한정되지 아니하고, n은 100 이하의 자연수에서 가능하다. 본 제조예1에서 합성한 ODA-n의 명칭은 n을 1,3,5로 변경함에 따라 각 화합물의 명칭은 ODA-1, ODA-3, ODA-5로 한다.
본 제조예1에서 사용된 ODA-n과 DHBA의 준비단계로써, ODA-n의 합성과정과 DHBA의 합성과정을 구체적으로 설명한다. DHBA는 하기 반응식1로 표시되는 방법에 따라 합성된다.
[반응식1]
ODA-n은 하기 반응식2로 표시되는 방법에 따라 합성되며, ODA-n 합성과정에서는, p-플로로니트로벤젠(p-Fluoro-Nitrobenzene)과 에틸렌글리콜이 염기조건 아래에서 SnAr 반응하며, 니트로벤젠고리의 플로로(F)기가 에틸렌글리로 치환된다. 본 SnAr반응과정은 2회 진행되며, ODA-n 다이아민화합물이 형성된다.
[반응식2]
본 제조예1에서 합성된 ODA-n-PI 고분자화합물 시리즈의 합성과정(S220)을 설명한다. 상기 반응식1과 반응식2에 의해 합성된 DHAB와, ODA-n을 사용하여 하기 반응식3으로 표시되는 방법에 따라 ODA-n-PI 고분자화합물 시리즈를 합성한다.
[반응식3]
상기 반응식3에 의해 합성된 상기 화학식5로 표시되는 ODA-n-PI 고분자화합물 시리즈에서, n은 1,3,5인 것이며, 각 고분자화합물의 명칭은 ODA-1-PI, ODA-3-PI, ODA-5-PI이다.
상기 화학식5로 표시되는 PI는 에틸렌글리콜 사슬을 포함하고 있어 긴 사슬형구조를 가지므로, 이를 통해 알칼리 수용액에서의 용해도를 비약적으로 증가시킬 수 있다.
즉, 상기 화학식5로 표시되는 PI는, 적어도 1개의 수산화기도 포함하고 있는 구조로, 감광치환기가 결합할 수 있는 부분을 제공하고 있으면서, 이와 동시에 알칼리 수용액에서의 용해도를 더욱 높이는 효과를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 화학식5로 표시되는 PI는, 이무수물과 DHBA를 반응시켜 제조할수 있는데, 상기 감광치환기가 결합할 수 있는 수산화기는 이무수물과 DHBA에 포함되어 있다.
상기 ODA-n-PI 고분자화합물 시리즈 합성과정에서는, 0.05mmol의 각 ODA-n을, 건조된 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)에 용해하고, 0.05mmol DHBA를 첨가한 뒤, 실온에서 48시간 질소 하에서 교반하여 형성한다. 다음으로, 생성된 혼합물에 탈수반응을 위해 1.0mmol의 피리딘과 3.0mmol의 아세트산무수물을 첨가하고, 상온에서 교반시키는데, 이때, 이미드화 반응이 진행되게 하게끔 온도를 상승시킨다. 최종적으로 반응이 종결된 후, 혼합물을 침전하여 분리한 뒤 메탄올과 증류수를 이용하여 세척한다.
실험예1
본 실험예1에서는, 제조예1을 통해 합성된 DHBA, ODA-n 시리즈, ODA-n-PI 시리즈의 구조들을 분석하였다. 구체적인 분석방법으로는 DHBA와 ODA-n은 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 분자내 결합의 종류를 확인하고, 1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 작용기들을 분석하는 방법을 사용하였다. ODA-n-PI는 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 분자 내 결합의 종류를 확인하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 통해 평균분자량을 확인하였다. 이하에서는 각 시료의 분석결과를 설명한다.
실험예1.1
본 실험예 1.1에서는 DHBA 분자구조의 분석예시를 설명한다.
도6은 DHBA와 ODA-n의 FT-IR 스펙트럼과 1H-NMR 스펙트럼에 대한 분석결과를 나타내는 도면이다. 이하에서는 도6를 참조하여 DHBA의 분석결과를 설명한다.
도6(a)의 FT-IR 스펙트럼을 통하여, DHBA에 존재하는 수산화기가 3,000~3,500cm-1 영역에서 측정되었으며, 무수물의 피크에 대응되는 1,843cm-1, 1,776cm-1, 1,043cm-1도 측정되었다. 또한, 1H-NMR 분석을 통하여, 히드록시기와 벤젠고리에 대응되는 10.4와 7.6, 8.0ppm 피크가 각각 측정되었다.
상기 결과를 통하여, DHBA는, 벤젠고리와 히드록시기, 무수화물을 모두 포함하는 물질임을 알 수 있다.
실험예1.2
본 실험예 1.2에서는 ODA-n 분자구조의 분석예시를 설명한다.
도6은 DHBA와 ODA-n의 FT-IR 스펙트럼과 1H-NMR 스펙트럼에 대한 분석결과를 나타내는 도면이다. 이하에서는 도6를 참조하여 ODA-n의 분석결과를 설명한다.
FT-IR 스펙트럼을 통하여, N-H 사이의 대칭적 또는 비대칭적 굽힘진동에 대한 파수와 C-N 사이의 진동값인, 3,410cm-1, 1,631cm-1, 1,229cm-1이 측정되었다. 또한, 1H-NMR 분석을 통하여 6.5~6.7ppm과 4.6ppm에서의 피크가 측정되어 벤젠고리와 아민그룹이 있음도 알 수 있고, 에틸렌글리콜에 대한 피크인 3.5~4.1ppm의 피크도 나타났다. 이때, 에틸렌글리콜의 길이가 늘어날수록, 피크강도(peak intensity)가 상승하였다.
실험예1.3
본 실험예 1.3에서는 ODA-n-PI 분자구조의 분석예시를 설명한다.
도7은 ODA-n-PI의 FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과를 나타내는 도면이다. 이하에서는 도7를 참조하여 그 분석결과를 설명한다.
FT-IR 스펙트럼 상에서, 3,300~3,600cm-1에서 DHBA의 히드록시기의 피크를 확인할 수 있었고, 2,750~3,000cm-1에서 에틸렌글리콜의 피크를 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터, ODA-n-PI는 DHBA와 3종류의 다이아민으로부터 성공적으로 합성되었음을 알 수 있으며, 각 ODA-n-PI는 서로 다른 에틸렌글리콜 사슬구조를 가지고 있을 것임도 알 수 있다.
또한, GPC를 이용하여, 평균분자량(Mn)과, 다분산도(polydispersity)를 측정하였다. 이에 대한 실험결과는 하기 표 1에 제시된 바와 같다.
| 고분자 | M n | M w | Polydispersity |
| ODA-1-PI | 8,437 | 28,499 | 3.3779 |
| ODA-3-PI | 11,032 | 40,762 | 3.6949 |
| ODA-5-PI | 11,471 | 49,102 | 4.2727 |
합성된 ODA-1-PI, ODA-3-PI 및 ODA-5-PI의 Mn값은 각각, 8.4kDa, 11.0kDa 및 11.5 kDa로 나타났으며, 분자량은 ODA-1-PI < ODA-3-PI < ODA-5-PI로, 순차적으로 증가하였다. 즉, 서로 다른 폴리에틸렌글리콜을 사용함에 따라 그 ODA-n-PI의 분자량 역시도 증가하여 성공적인 합성반응이 이루어졌음을 알 수 있다.
실험예2
본 실험예2에서는, 제조예1에서 합성된 ODA-n-PI의 열역학적 특성을 분석하기 위한 실험이다. 본 실험예는, 열역학적 특성을 분석하기 위해 질소환경 하에서 TGA(ThermoGravimetric Analysis)를 측정하였다.
도8은, ODA-1-PI, ODA-3-PI, ODA-5-PI에 대한 TGA 실험결과를 그래프화 한 도면이다. 이하에서 도8을 참조하여 설명한다.
도8의 그래프에서도 알 수 있듯이, ODA-n-PI의 열분해 과정은 2단계로 나뉜다.
첫 번?? 단계는 ODA-1-PI, ODA-3-PI, ODA-5-PI가 각각 89.6%, 77.8%, 68.7%로 질량이 떨어지는 단계이다. 본 단계에서의 질량감소가 일어나는 이유를 특정하기 위해, PI 단위체에 대한 ODA-n의 질량비율을 계산하였다.
여기서, ODA-n 질량의 계산값은, TGA 분석에서 나타난 손실질량과 유사한 수치로 나타났다. 즉, 큰 질량의 ODA-n을 가지는 ODA-5-PI가 가장 큰 질량감소를 나타냈는바, 1단계의 질량감소는 PI에서 ODA-n의 분해로 인한 것임을 알 수 있다. 또한, 본 단계에서의 질량감소는 DHBA의 수산화기의 분해반응에 의한 영향도 있음을 알 수 있다.
두 번째 단계는, 첫 번째 단계에 의해 형성된 화합물의 각각의 열분해 반응의 결과인 것으로 판단된다. 이에 따라 급격한 질량감소 구간은 없으며, 온도상승에 따라 비례적으로 질량감소들이 일어나게 된다.
본 실험예2를 통해서는 ODA-n-PI들의 강한 열내구성도 알 수 있다. 이에 대한 자세한 결과는 하기 표3에 제시된 바와 같다.
| 고분자 | T 5 (℃) a | T 10 (℃) a | Char yield(%) b |
| ODA-1-PI | 470 | 482 | 53.6 |
| ODA-3-PI | 434 | 446 | 47.4 |
| ODA-5-PI | 411 | 427 | 41.1 |
상기 T5 a와 T5 a는 각각 5% 중량손실과 10% 중량손실이 일어나는 온도를 의미하며, 상기 b중량%는 800℃에서 잔존하는 중량%를 의미한다.
실험예3
본 실험예3에서는, ODA-n-PI들의 용해도를 측정하였다.
PSPI를 사용하여 마이크로패터닝 공정과정을 거치는 경우, 노광 이후에 현상과정을 진행하기 때문에, PI의 용해도는 중요하다.
전술한 바와 같이, 일반적으로 용해도는, 분자구조를 변형함으로써 조절할 수 있다. 유연하거나 부피가 큰 치환기를 단위체에 치환시키면, 고분자들의 결정형태를 다양하게 만들 수 있거나 분자 간의 상호작용(molecular interaction)을 증가시킬 수 있어, 궁극적으로는 용해도 역시 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는 유연한 구조를 가졌다고 볼 수 있는 에틸렌글리콜을 단위체에 치환시키고자 하였고, 그 사슬길이를 조정함으로써, ODA-n-PI의 용해도가 변하는지 분석하였다.
하기 표4에서는, ODA-n-PI를 다양한 용매에 용해시키면서 나온 용해도의 정도를 보여주고 있다. 하기 표4에서 제시하는 바와 같이, ODA-n의 사슬의 길이에 따라, ODA-n-PI는 서로 다른 용해도를 보여주었다.
| entry | 용매 | ODA-1-PI | ODA-3-PI | ODA-5-PI |
| 1 | Chloroform | 일부 용해됨 | 용해됨(가열) | 용해 잘됨(상온) |
| 2 | Dimethylsulfoxide | 일부 용해됨 | 일부 용해됨 | 용해 잘됨(상온) |
| 3 | N,N-Dimethylformamide | 일부 용해됨 | 용해됨(가열) | 용해 잘됨(상온) |
| 4 | N,N-Dimethylacetamide | 일부 용해됨 | 용해됨(가열) | 용해 잘됨(상온) |
| 5 | N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP) | 일부 용해됨 | 용해됨(가열) | 용해 잘됨(상온) |
| 6 | Tetrahydorofuran | 용해 안됨 | 용해 안됨 | 용해 안됨 |
| 7 | 0.5wt% aq.NaOH | 용해됨(가열) | 용해 잘됨(상온) | 용해 잘됨(상온) |
| 8 | 2.38wt% aq.TMAH | 용해됨(가열) | 용해 잘됨(상온) | 용해 잘됨(상온) |
상기 표4의 entry 5에서와 같이, 상온의 NMP와 같은 극성 비양성자성 용매에서는, ODA-1-PI와 ODA-3-PI는 용해도가 낮으나, ODA-5-PI의 경우에는 분자량이 가장 큼에도 용해도가 가장 높았다.
ODA-5-PI의 높은 용해도는, 전술한 바와 같이 에틸렌글리콜과의 결합과 밀접한 관련성이 있다. 즉, 에틸렌글리콜의 사슬의 길이를 조절함으로써 PI의 용해도도 쉽게 조정 가능한 것으로 보인다.
또한, 높은 해상도를 가지는 마이크로패터닝을 위해서, PI는 감광치환기가 없을 때 염기성수용액에 잘 녹아야 한다. 이를 확인하기 위하여, 상기 표4의 entry7과 entry8에서와 같이 2.38중량%의 TMAH와 0.5중량%의 NaOH를 이용한 염기성 수용액에서도 용해도 실험을 진행하였고, 상기 표4에서와 같이 높은 용해도를 확인할 수 있었다.
제조예2
본 제조예2에서는, 감광도가 좋은 ODA-5-PSPI를 합성해 낸 제조예이다.
본 제조예2에서는, 제조예1에서 합성된 ODA-n-PI 고분자화합물 중 하나인, ODA-5-PI를 사용하며, 하기 화학식7로 표시되는 ODA-5-PSPI은 하기 반응식4로 표시되는 방법에 따라 합성된다.
[화학식7]
본 제조예2에서 합성된 PSPI은 상기 화학식7에서 n이 5인 것이다.
[반응식4]
ODA-5-PSPI 합성과정에서는, ODA-5-PI 1mmol을 NMP에 용해하고, 이 용액에 σ-니트로벤질브로마이드(σ-Benzylbromide) 8.0mmol와 촉매로 트리에틸아민(Et3N) 2.0mmol을 첨가한다. 질소 환경에서 반응을 진행시키며, 반응의 촉진을 위해 온도를 올려준다. 최종적으로 반응용액을 여과한 다음, 과량의 메탄올로 세척한다.
실험예4
본 실험예 4에서는 ODA-n-PSPI 분자구조의 분석예시를 설명한다.
도9는 ODA-n-PSPI의 FT-IR 스펙트럼에 대한 분석결과와 1H-NMR 스펙트럼의 분석결과를 나타내는 도면이다.
도10은 ODA-5-PI와 ODA-5-PSPI에 대한 TGA 실험결과를 그래프화 한 도면이다. 이하에서 도9과 도10을 참조하여 설명한다.
도9(a)에서 알 수 있듯이, FT-IR 스펙트럼에서, Nb의 NO2에 대응하는 1,525cm-1, 1,359cm-1, 858cm-1 피크가 관찰되었다. 또한, 도9(b)에서 알 수 있듯이, 1H- NMR 스펙트럼에서, ODA-5-PSPI의 벤질기의 CH2기에 대응하는 4.9ppm 피크(5번 피크)가 관찰되었다. 즉, Nb의 4.9ppm 피크를 통해, ODA-5-PI에 Nb가 합성되었음을 알 수 있다.
TGA 분석을 이용하여 ODA-5-PSPI에는 Nb가 치환되어 있음을 알 수 있다. 도10의 그래프에서는, 두 고분자화합물에서의 서로 다른 열분해 결과를 확인할 수 있다. ODA-5-PSPI는 250~340℃에서 초기 열분해 단계를 보였지만, ODA-5-PI는 400℃ 이상에서 초기 열분해 단계를 보였다. ODA-5-PSPI의 경우, 상대적으로 낮은 초기 열분해 온도는 Nb의 감광치환기의 분해에 의한 것으로 보인다.
비교예1
본 비교예1에서는, 제조예1을 통해 합성된 ODA-5-PI와 제조예2를 통해 합성된 ODA-5-PSPI의 용해도 차이를 비교실험을 진행하였다.
마이크로패터닝 공정과정과 관련하여 알칼리 수용액에서의 고분자화합물의 용해도 차이는 중요한 요소이며, 특히 포지티브형 PR을 사용하는 경우에는 그 중요도가 더 높다. 본 비교예1에서는, 상기 이유로, 제조예1과 제조예2를 통해 합성된 각 고분자화합물들의 용해도를 비교실험하였다.
본 비교예1에서는, ODA-5-PI과 ODA-5-PSPI를 다양한 유기용매와 알칼리 수용액에 용해시켜 봤으며, 실험에는 고체함량 5 중량%를 사용하였으며 그 결과는 하기 표5에 제시된 바와 같다.
| entry | 용매 | ODA-5-PI | ODA-5-PSPI |
| 1 | Chloroform | 용해 잘됨(상온) | 용해 잘됨(상온) |
| 2 | Dimethyl sulfoxide | 용해 잘됨(상온) | 용해 잘됨(상온) |
| 3 | N,N-Dimethylformaide | 용해 잘됨(상온) | 용해 잘됨(상온) |
| 4 | N,N-Dimethylacetamide | 용해 잘됨(상온) | 용해 잘됨(상온) |
| 5 | N-Methyl-2-Pyrrolidone | 용해 잘됨(상온) | 용해 잘됨(상온) |
| 6 | Tetrahydrofuran | 용해 안됨 | 용해 안됨 |
| 7 | 0.5wt% aq.NaOH | 용해 잘됨(상온) | 용해 안됨 |
| 8 | 2.38wt% aq.TMAH | 용해 잘됨(상온) | 용해 안됨 |
상기 표5의 entrY1 내지 entrY5에 나타난 바와 같이, 두 고분자화합물은 N,N-다이메틸설폭사이드(N,N-Dimethylsufolxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone)과 클로로포름(Chloroform)과 같은 극성 비양성자성 유기용매에는 용해도가 모두 높았다. 그러나 상기 표5의 entry 7과 entry8을 통해 알 수 있듯이, 알칼리 수용액에 대해서는 ODA-5-PI만이 용해도가 높았으며, ODA-5-PSPI는 용해도가 낮게 나왔다.
즉, 감광치환기 존부에 따라 알칼리 수용액에서의 고분자화합물 용해도는 달라졌으며, ODA-5-PSPI는 알칼리 수용액에서 현상(develop)되는 마이크로패터닝의 포토레지스트 물질로 사용될 수 있을 것이다.
실험예5
본 실험예5에서는, ODA-5-PSPI 필름층에 열처리하는 경우 그 과정에 의해 ODA-5-PSPI 고분자화합물의 분자구조가 어떻게 변화하는지 확인한 실험이다.
전술한 바와 같이, PSPI를 이용하여 마이크로패터닝 공정을 진행할 경우, 노광단계에서 그 공정을 그치게 된다면, 노광되지 아니한 부분인 PSPI가 여전히 유지되고 있게 된다. 그런데 향후 PSPI를 포함하는 마이크로패턴이 제품화단계 등을 거쳐 노광되는 경우에는, 마이크로패턴이 변형될 가능성이 크다. 이러한 현상을 방지하기 위해, PSPI는 물리적 화학적 내구성이 좋은 PI형태로 바꾸어 주어야 하는바, 본 실험예5는 이 결과를 확인한 실험이다. 일반적으로 본 과정을 열경화(curing) 과정이라 한다.
실험예5.1
도11은, 200℃, 300℃, 350℃로 온도를 높임에 따라, ODA-5-PSPI의 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과를 보여주는 도면이다. 이하에서는 도11를 참조하여 설명한다.
도11에서 확인할 수 있듯이, ODA-5-PSPI에 열처리를 진행하기 전에는, Nb의 고유피크인 1,525cm-1, 1359cm-1, 858cm-1에서 피크가 관찰되었다. 다만, 열처리 온도를 상승시키면서 실험을 진행한 결과, 300℃까지는 피크밀도(peak intensity)가 서서히 감소하더니, 350℃에 이르러서는 피크가 완전히 사라짐을 확인할 수 있었다.
실험예5.2
또한, ODA-5-PSPI에 350℃에서 열처리 공정을 진행한 이후, 2.38% TMAH에서의 용해도 실험도 진행하였다. 이때, 굉장히 우수한 용해도를 보였다. 본 실험에 따라, 노광되지 아니한 부분에 잔존하는 감광치환기는, 350℃에서의 열처리(post-baking) 공정을 거침으로써 효율적으로 열분해할 수 있다는 것을 알 수 있었으며, 이러한 열처리 공정은 마이크로패터닝을 위한 공정(fabrication steps) 중 한 공정이 될 수 있다.
비교예2
본 비교예2는 제조예2에 의해 합성된 ODA-5-PSPI를 이용하여 마이크로패터닝 공정과정을 진행할 때, PAG를 첨가하는 경우의 마이크로패터닝 공정과정에서의 효과를 비교하기 위한 실험이다.
도12는, 광분해 반응을 확인하기 위해 ODA-5-PSPI 위에 UV를 조사할 때의 UV-Vis의 흡광도를 실험한 결과이며, ODA-5-PSPI만을 이용한 경우와 ODA-5-PSPI에 PAG를 첨가한 경우의 실험결과를 나타내는 도면이다.
도13은, PAG의 한 종류인 CPI-100의 분자구조와 CPI-100을 첨가한 경우의 반응 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도14는 ODA-5-PSPI 필름층과 PAG를 포함하는 ODA-5-PSPI 필름층의 빛 조사에 따른 필름층의 두께변화를 나타내는 도면이다.
도15와 도16은, ODA-5-PSPI만을 이용하여 마이크로패턴을 제조하였을 때의 마이크로패턴과 ODA-5-PSPI에 PAG를 첨가한 경우의 마이크로패턴을 나타내는 도면이다.
도12 내지 도16를 참고하여 본 비교예2를 설명한다.
본 비교예2에서는, 기판(substrate)상에 0.5중량%의 γ-아미노프로필(트라이메톡시) 실래인(γ-aminopropyl(trimethoxy)silane solution)이 코팅되었으며, PI와의 흡착력을 강화하기 위해 선가공되었다.
ODA-5-PSPI를 포함하는 용액은 시린지 필터(syringe filter)를 통해 기판상에 0.9μm 두께로 코팅되었다.
상기 PSPI를 포함하는 용액은 PAG를 포함하는 제1용액과 PAG를 포함하지 않는 제2용액으로 나뉘어서 준비되었다. 그 성분비는 하기 표6에 제시된 바와 같다.
| 제1용액 | 제2용액 | |
| 용매 | NMP | NMP |
| 성분비 | ODA-5-PSPI 10중량% | ODA-5-PSPI 10중량%+ PAG(CPI-100P) 0.3중량% |
비교예2.1
도12는, ODA-5-PSPI에 UV의 에너지를 달리하여 조사하는 경우 그 흡광도의 변화를 나타내는 도면이다. 도12(a)(b)를 보면, 빛 조사가 없는 경우(0.0J/cm2), 250nm에서 최대피크(maximum peak)가 나타나고 있고, 이 피크는 감광치환기인 Nb 유도체(o-니트로벤질기)의 존재를 의미한다. 그런데 이 피크가 UV의 조사에 의해 서서히 감소하게 되는데, 이는 PSPI에 빛을 조사하는 경우에는 PSPI의 감광치환기가 이탈하여 PI가 됨을 의미한다.
도12(a)를 보면, 제1용액은 빛 에너지를 증가시켜 최종 6.0J/cm2 에너지를 조사하여야 최종적인 흡광도에 다다를 수 있다. 반면, 도(b)를 보면, 제2용액은 3.0J/cm2 에너지를 조사하더라도 최종 흡광도에 다다를 수 있으며, 0.5J/cm2 에너지를 조사하더라도 제1용액의 1.8J/cm2에서의 흡광도와 유사하게 나타나고 있음을 알 수 있다.
즉, 상기 흡광도가 떨어지는 현상은 결국 Nb 유도체(o-니트로벤질기) 감광치환기를 포함하고 있는 PSPI 고분자화합물이 빛을 흡수하여 PI로 바뀐다는 것을 의미하는데, 제2용액에서처럼 PAG를 포함하게 되는 경우 필요한 빛에너지가 비약적으로 감소하게 됨을 알 수 있다.
에테르기는 수산화기의 보호기로 널리 사용되는 작용기이며, 산을 첨가하는 것은 에테르기의 분해반응 조건으로 널리 사용되고 있다. 그런데 PSPI의 감광치환기가 노광에 의해 자발적으로 이탈하는 반응도 도13(a)를 통해 알 수 있듯이, 에테르기의 분해반응에 해당하며, 산을 첨가함으로써 그 분해반응을 촉진할 수 있다. 따라서 CPI-100P는 도13(b)를 통해 알 수 있듯이, 빛을 조사하는 경우에 산을 내놓게 되는 물질이므로, 이를 첨가하게 되는 경우에는 도12의 결과와 같이 PSPI의 감광치환기 이탈반응이 촉진되게 된다.
비교예2.2
도14는 제1용액과 제2용액을 이용하여 각 PSPI 필름층을 만들고, 각 필름층에 빛을 조사할 때, 그 필름층의 두께변화를 나타내는 도면이다. 도14를 통해 알 수 있듯이, PAG를 포함하는 ODA-5-PSPI 필름층은 빛에너지가 2J/cm2인 경우에 필름층이 급격히 얇아지기 시작하여 감광치환기의 이탈반응에 필요한 빛에너지가 ODA-5-PSPI만 존재하는 필름층보다 낮음을 알 수 있다.
비교예2.3
도15는 제1용액과 제2용액을 이용하여 마이크로패턴을 진행하였을 때의 각 마이크로패턴을 촬영한 도면이다. 도16은 3D 프로파일러를 이용하여 마이크로패턴의 선구조가 선명하게 나왔는지 측정한 결과이다.
도15를 통해 알 수 있듯이, PAG를 첨가하지 아니한 경우에도 충분히 선명한 고해상도의 마이크로패턴이 형성되었음을 알 수 있다.
도16를 통해 PAG를 첨가하지 아니한 경우에도 마이크로패턴의 경계는 충분히 선명한 것도 알 수 있다.
상기 비교예2들을 정리하면, ODA-5-PSPI는 마이크로패터닝 공정에서 고해상도의 선명한 마이크로패턴을 형성할 수 있다. 다만, 그 공정과정 중의 노광과정에서 빛에너지를 줄이게 되면, 마이크로패턴의 전체공정의 효율성을 더 높일 수 있게 된다. 따라서 PAG를 함께 첨가하여 그 공정의 효율을 더 높일 수 있음을 알 수 있다.
실험예6
본 실험예6에서는 ODA-5-PSPI를 이용한 마이크로패터닝 공정의 최종과정으로서 열처리를 진행함에 따른 그 손실도를 확인하였다.
최종적으로, 350℃에서 열처리를 진행함에 따라 ODA-5-PSPI의 손실도를 측정하였고, 그 결과 6.8%의 손실을 확인하였다. 이는, PSPI의 감광치환기인 Nb 유도체(o-니트로벤질기)가 이탈하여 pi가 되는 것이 포함된 수치임을 고려하면, 최종적인 PSPI 필름층의 손실도는 8~15% 정도로, 굉장히 낮음을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명에서 합성된 ODA-5-PSPI는 마이크로패턴의 왜곡 없이 아주 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : PSPI와 광산발산제(PAG)를 포함하는 용액으로 코팅된 화합물층
200 : 포토마스크
300 : 노광 이후 생성된 PI
200 : 포토마스크
300 : 노광 이후 생성된 PI
Claims (18)
- 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 고분자화합물:
[화학식1]
(상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 2가 방향족유기기, 알릴고리형유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기인 것임
).
- 제1항에 있어서,
상기 화학식1은, 상기 R1유기기와 상기 R2유기기를 조합하여 적어도 1개의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 고분자화합물. - 제1항의 폴리이미드 고분자화합물의 상기 R1유기기 또는 R2유기기에 존재하는 히드록시기의 산소 또는 카르복실기의 산소 중 적어도 하나에, 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기가 결합되는 것을 특징으로 하는, 감광성폴리이미드 고분자화합물:
.
- 하기 화학식3.1로 표시되는 이무수물과 하기 화학식3.2로 표시되는 다이아민화합물을 반응시키는 반응단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 고분자화합물의 제조방법:
[화학식3.1]
(상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것임
)
[화학식3.2]
(상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 알릴고리형유기기, 2가 방향족유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6 로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기인 것임
).
- 제4항에 있어서,
상기 R1유기기와 R2유기기를 조합하여 상기 화학식1이 적어도 1개의 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하도록 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 고분자화합물 제조방법. - 하기 화학식3.1로 표시되는 이무수물과 하기 화학식3.2의 하기 R2유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 다이아민화합물을 반응하는 반응단계,
하기 화학식3.1의 하기 R1유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 이무수물과 하기 화학식3.2로 표시되는 다이아민화합물을 반응하는 반응단계, 또는,
하기 화학식3.1의 하기 R1유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 이무수물과 하기 화학식3.2의 하기 R2유기기에 존재하는 산소 중 적어도 하나에는 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나가 결합된 다이아민화합물을 반응하는 반응단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성폴리이미드 고분자화합물 제조방법:
[화학식3.1]
(상기 R1유기기는 하기 화학식1.1.1 내지 화학식1.1.9로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것임
)
[화학식3.2]
(상기 R2유기기는 2가 지방족유기기, 알릴고리형유기기, 2가 방향족유기기, 및 하기 화학식1.2.1 내지 화학식1.2.6 로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X1은 하기 화학식1.3.1 내지 화학식1.3.10으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이고, 하기 X2은 수소, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 알킬기인 것임
)
[화학식2.1] 내지 [화학식2.4]
- 제1항의 폴리이미드 고분자화합물에 존재하는 상기 R1유기기 또는 R2유기기의 히드록시기의 산소 또는 카르복실기의 산소 중 적어도 하나에, 하기 화학식2.1 내지 화학식2.4로 표시되는 감광치환기 중 어느 하나를 결합시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성폴리이미드 고분자화합물 제조방법:
).
- 제3항의 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액을 준비하는 반응물준비단계;
준비된 기판상에, 상기 준비된 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액을 코팅하여 적층구조를 형성하는 코팅단계;
상기 적층구조상에 포토마스크를 위치시키는 단계;
상기 포토마스크가 위치된 적층구조상에 빛을 노광하여 노출된 감광성폴리이미드 고분자화합물을 폴리이미드 고분자화합물로 반응시키는 노광단계;
상기 노광된 적층구조를 알칼리용액으로 노광단계에서 생성된 폴리이미드 고분자화합물를 제거하는 현상단계; 및
상기 현상된 화합물층구조에 잔존하는 감광성폴리이미드 고분자화합물을 가열하여 폴리이미드 고분자화합물로 반응시키는 가열단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액은 산촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 감광성폴리이미드 고분자화합물을 포함하는 용액은 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 광산발생제는, 하기 화학식4.1 또는 화학식4.2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법:
(상기 M은 원소주기율표상의 제13족, 제15족, 및 제16족 원소들중 어느 한 원자이고, 상기 X는 할로겐 혹은 할로겐을 포함하는 술폰산기이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 지방족유기기, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 방향족유기기, 및 하기 화학식4.3 내지 화학식4.6로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것임
(상기 Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 할로겐,기 중 어느 하나인 것이고 상기 n은 1 내지 10의 정수인 것임)).
- 제11항에 있어서,
상기 화학식4.1 및 화학식4.2의구조는, 하기 화학식4.1.1 내지 화학식4.1.11 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법:
.
- 제10항에 있어서,
상기 광산발생제는, 트리아릴설포늄 헥사플로로포스페이트염(CPI-100P)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 감광성폴리이미드 고분자화합물을 가열하는 가열단계는, 300℃ 내지 350℃로 가열하는 것을 특징으로 하는, 마이크로패턴 제조방법. - 제3항의 감광성폴리이미드 고분자화합물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트용액. - 제15항에 있어서,
광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트용액. - 제16항에 있어서,
상기 광산발생제는 하기 화학식4.1 또는 화학식4.2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트용액:
(상기 M은 원소주기율표상의 제13족, 제15족, 및 제16족 원소들 중 어느 한 원자이고, 상기 X는 할로겐 혹은 할로겐을 포함하는 술폰산기이고, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 지방족유기기, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 방향족유기기, 및 하기 화학식4.3 내지 화학식4.6 중 어느 하나인 것임
(상기 Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 할로겐,기 중 어느 하나인 것이고 n은 1 내지 10의 정수인 것임)).
- 제16항에 있어서,
상기 광산발생제는, 트리아릴설포늄 헥사플로로포스페이트염(CPI-100P)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 용액.
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| JPH10186664A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポジ型感光性耐熱材料 |
| JPH11202488A (ja) * | 1998-01-16 | 1999-07-30 | Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk | ポジ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜 |
| KR20080018122A (ko) | 2006-08-22 | 2008-02-27 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 알칼리 수용액에 가용인 감광성 폴리이미드 수지, 상기수지를 포함하는 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 막 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. POLYM. SCI. PART A: POLYM. CHEM. VOL.45 PP.776-788 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102625318B1 (ko) | 2024-01-16 |
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