JPH11184088A - 感光性ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】水溶液により短時間で高解像度に現像できる高
感度のネガ型感光材料。 【解決手段】塩基性水溶液に可溶であり、露光により硬
化して該塩基性水溶液に不溶化する、一般式（１）で表
される繰返し単位を１０モル％以上含む感光性ポリイミ
ド前駆体を用いる。ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭
素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価また
は４価の有機基、Ｒ３は下記一般式（２）で示される１
価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等
に好適な感光材料に係り、特に、耐熱性ポリイミドと、
その前駆体および該前駆体を含む感光性ポリイミド前駆
体組成物と、塩基性水溶液で現像できるネガ型感光材料
と、樹脂パターンの形成方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性高分子を得るための感光性
耐熱材料としては、特公平５−６７０２６号に記載され
ている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン
不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラ
カルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミン
とをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合さ
せ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特公昭
６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得
られるポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物を
反応させ、イオン結合で感光基を導入したものが知られ
ている。

【０００３】これらの従来技術はいずれも、適当な有機
溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被
膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照
射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およ
びリンスすることにより、ネガ型のレリーフ・パターン
を得ている。

【０００４】しかしながら、パターン形成時に現像液と
して有機溶媒を使用すると、現像時に露光部の膨潤が起
こり易く、高解像度のパターンを得ることが困難であ
る。また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響
があることや、廃液処理に手間がかかるといった問題点
があった。

【０００５】そこで、上記の問題点を解決するために、
水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリア
ミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスル
ホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されて
いる（特開平６−２５８８３５号）。このポリマは、光
照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基が
カルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液
に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光材料として
用いられる。

【０００６】しかし、上述のポジ型感光材料は、現像に
長時間を必要としたり、膜厚が厚い（１０μｍ以上）場
合感度が充分でないという問題点があった。

【０００７】そこで、本発明者は、上記の問題点を無く
し、水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光
部の膨潤が起こりにくい、高解像度の感光材料と、該感
光材料に用いられるポリイミド前駆体と、該感光材料を
用いた樹脂パターン形成方法を開発した（特開平８−１
５５３２４号）。この材料は、下記一般式（化１）によ
り表される繰返し単位を有し、重量平均分子量は１万〜
２０万、望ましくは２万〜６万のポリイミド前駆体であ
る。

【０００８】（化１）（ただし、式中、Ｒ１は４個以上
の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価
または４価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ａは酸性を
示す１価の基、ｎは１または２である。） このポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の
基Ａを有するため、硬化前のポリイミド前駆体は、塩基
性水溶液に良く溶解する。従って、このようなポリイミ
ド前駆体は、塩基性水溶液により容易に現像することが
でき、有機溶媒を現像液として用いることに伴う上述の
ような種々の弊害を克服できる。

【０００９】また、Ｒ３を感光基とすれば、このポリイ
ミド前駆体を、露光により硬化するネガ型の感光性ポリ
イミド前駆体とすることができる。Ｒ３が感光基の場
合、この感光基はエステル結合により導入されるため、
厚い膜（１０μｍ以上）でも露光部の硬化性が優れてい
る。従って、上記一般式（化１）のポリイミド前駆体の
うち、Ｒ３を感光基としたものは、塩基性水溶液に溶解
し、露光により硬化して該塩基性水溶液に不溶化すると
いう特性を備え、このポリイミド前駆体を用いれば、短
い現象時間でネガ型のパターンを形成できる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リイミド前駆体は、露光時の感度が低く、特に膜厚が厚
い（１０μｍ以上）場合長時間露光を行わなければ光硬
化せず、半導体素子の表面コート膜等の保護膜に用いた
場合、枚葉式自動装置のスループットに適合しなかっ
た。

【００１１】本発明の目的は、上記の問題点を無くし、
水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光部の
膨潤が起こりにくい、高感度，高解像度の感光材料と、
該感光材料に用いられる感光性ポリイミド前駆体と、該
感光材料を用いた樹脂パターン形成方法とを提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明では、下記一般式（化１）で表される繰返し
単位を有し、重量平均分子量が１万〜２０万、望ましく
は２万〜６万である感光性ポリイミド前駆体が提供され
る。

【００１３】（化１）（ただし、式中、Ｒ１は４個以上
の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価
または４価の有機基、Ｒ３は（化５）で示される１価の
有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２であ
る。） （化５）この感光性ポリイミド前駆体は、ポリマの構造
単位中に酸性の基Ａを有するため、硬化前の感光性ポリ
イミド前駆体は、塩基性水溶液に良く溶解する。従っ
て、このような感光性ポリイミド前駆体は、塩基性水溶
液により容易に現像することができる。

【００１４】また、Ｒ３にエステル結合で多官能の感光
基が導入されるため、感光基数が多く、厚い膜（１０μ
ｍ以上）でも露光部の硬化性が優れ、感度が高い。従っ
て、未露光時は塩基性水溶液に溶解し、露光により硬化
して該塩基性水溶液に不溶化するという特性を備え、本
発明の感光材料に特に適している。そこで、本発明で
は、塩基性水溶液に可溶であり、露光により高感度で硬
化して該塩基性水溶液に不溶化する感光性ポリイミド前
駆体を含むことを特徴とするネガ型感光材料が提供され
る。

【００１５】なお、この感光性ポリイミド前駆体は、す
べての繰返し単位に酸性基Ａを備えていなくてもよく、
１０モル％以上の繰返し単位に酸性基Ａがあればよい。
すなわち、上記一般式（化１）で表される繰返し単位に
加えて、さらに、下記一般式（化２０）で表される繰返
し単位を有し、一分子中の、上記一般式（化１）で表さ
れる繰返し単位の数と、上記一般式（化２）で表される
繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般
式（化１）で表される繰返し単位の数が１０以上１００
以下、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数が
０以上９０以下である感光性ポリイミド前駆体も、本発
明の感光性ポリイミド前駆体として用いることができ
る。

【００１６】

【化２０】

【００１７】（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ３は（化２１）で示される１価の
有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機
基である。）

【００１８】

【化２１】

【００１９】本発明の感光性ポリイミド前駆体は、例え
ば、下記一般式（化２２）により表される酸クロライド
と、下記一般式（化２３）により表されるジアミンとを
溶媒中で反応させることにより得られる。

【００２０】

【化２２】

【００２１】

【化２３】

【００２２】なお、ジアミン成分のうち、上記（化２
３）は１０モル％以上であればよく、全ジアミン成分の
９０モル％以下の下記一般式（化２４）で表されるジア
ミンと、１０モル％以上の上記（化１０）のジアミンと
の混合物を、上記一般式（化２２）の酸クロライドと共
重合させても、本発明の感光性ポリイミド前駆体が得ら
れる。

【００２３】

【化２４】

【００２４】また、本発明では、本発明の感光性ポリイ
ミド前駆体を含む感光材料が提供される。さらに、本発
明では、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部
と、増感剤０．１〜５０重量部と、光重合助剤０．１〜
５０重量部とを含む感光性ポリイミド前駆体組成物が提
供される。

【００２５】さらに、本発明では、この感光性ポリイミ
ド前駆体を用いた樹脂パターンの形成方法として、上述
の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜に、所定
のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を
塩基性水溶液を用いて現像する工程を備える樹脂パター
ンの形成方法が提供される。

【００２６】

【発明の実施の形態】上述のように、本発明の感光性ポ
リイミド前駆体は、分子中に酸性基Ａを備えることによ
り、塩基性水溶液に対する溶解性が付与されている。こ
の酸性基Ａは、下記置換基群（化１５）のうちのいずれ
かとすることが望ましいが、これら以外の酸性基を用い
てもよい。また、分子中のすべてのＡが同じであっても
よく、異なる基Ａが分子中に混在していてもよい。な
お、この（化２５）に挙げられた酸性基のうち、カルボ
キシル基および水酸基は、合成が容易なため、特に好ま
しい。

【００２７】

【化２５】

【００２８】この酸性基Ａの結合しているジアミン残基
Ｒ２は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性，耐
熱性、および接着性の観点から、芳香族環を含む３価ま
たは４価の有機基である。その好ましい例を、下記構造
式群（化２６）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ２
が同じであってもよく、異なる基Ｒ２が分子中に混在し
ていてもよい。

【００２９】

【化２６】

【００３０】また、酸性基Ａが存在しない繰返し単位
（化２）のジアミン残基Ｒ４は、硬化して得られるポリ
イミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点か
ら、芳香族環および／またはケイ素を含む２価の有機基
である。その好ましい例を、下記構造式群（化２７），
（化２８）、および（化２９）に挙げる。なお、分子中
のすべてのＲ４が同じであってもよく、異なる基Ｒ４が
分子中に混在していてもよい。

【００３１】

【化２７】

【００３２】

【化２８】

【００３３】

【化２９】

【００３４】本発明の感光性ポリイミド前駆体の一般式
（化１）および（化２）において、硬化して得られるポ
リイミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点か
ら、Ｒ１は炭素数４以上の４価の有機基である。その好
ましい例を、下記構造式群(化３０）に挙げる。なお、
分子中のすべてのＲ１が同じであってもよく、異なる基
Ｒ１が分子中に混在していてもよい。これらの中で、特
にビフェニル骨格のもの、及びジフェニルスルホン骨格
のものが、感光性を付与したポリイミド前駆体に用いて
パターンを形成した場合、パターンの形状が良好である
ため望ましい。

【００３５】

【化３０】

【００３６】本発明の感光性ポリイミド前駆体の一般式
（化１）および（化２）において、Ｒ３は多官能の感光
基で（化３１）で示される１価の有機基である。分子中
のすべてのＲ３が同じであってもよく、異なる基Ｒ３が
分子中に混在していてもよい。

【００３７】

【化３１】

【００３８】上述したように、本発明の感光性ポリイミ
ド前駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原
料として用いられる。本発明の感光性ポリイミド前駆体
を含む感光性ポリイミド前駆体組成物の、感光性ポリイ
ミド前駆体以外の成分について、つぎに説明する。

【００３９】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を
含むことが望ましい。増感剤の好ましい例としては、ミ
ヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミ
ノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，
５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル
−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベン
ジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−
カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボ
フラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，
５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２
−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−
オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、
２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズア
ントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−
テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオ
キサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ
（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシク
ロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシク
ロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメ
チル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ
−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１
−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベ
ンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマ
リン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキ
サゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリ
ン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチ
ル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定
されない。

【００４０】増感剤は、本発明の感光性ポリイミド前駆
体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合するこ
とが好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さら
に好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、
増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影
響を及ぼすことがある。なお、増感剤として、１種類の
化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよ
い。

【００４１】また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重
合助剤を含むことが望ましい。光重合助剤としては、例
えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジ
メチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノ
プロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベ
ンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエー
ト、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−
ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジ
チオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メトカ
プトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカ
プトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチ
オグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メ
ルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリ
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプ
トプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ
（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール
酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソ
プロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペル
オキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシ
トリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメ
シテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリ
テート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベ
ンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリド
ン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシ
カルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジド
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メ
トキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，
５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセ
チル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザ
ル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，
６ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシ
クロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６ジ（ｐ
−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサノン、３，５ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）
−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカ
ルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジア
ジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−
ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，
３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボ
ニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プ
ロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，
３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−
(ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオ
キシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチル
フェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシ
フェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３
−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボ
ニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限
定されない。

【００４２】光重合助剤は、本発明の感光性ポリイミド
前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合さ
れることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさら
に好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、
目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ま
しくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤
として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合
して用いてもよい。

【００４３】また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述
の増感剤および光重合助剤に加えて、さらに、共重合モ
ノマーを含んでもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素
二重結合を有する化合物であり光重合反応を容易にす
る。共重合モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テト
ラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタ
クリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等
が好ましいが、これらに限定されない。

【００４４】この共重合モノマーは、本発明の感光性ポ
リイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部
配合すること好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに
好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的
とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない
影響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとし
て、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して
用いてもよい。

【００４５】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶
媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用
に供することができ、成膜する際便利である。この場合
に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性
極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−
ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好
適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良い
し、混合系として用いることも可能である。また、塗布
性を改善するために、トルエン，キシレン，ジエチルケ
トン，メトキシベンゼン，シクロペンタノン等の溶媒を
ポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合して
も差し支えない。

【００４６】本発明の樹脂パターン形成方法は、本発明
の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソ
グラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミ
ド膜を形成するものである。

【００４７】本発明の樹脂パターン形成方法では、ま
ず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物からなる被膜が形成される。なお、本発明の樹脂パ
ターン形成方法では、被膜または加熱硬化後のポリイミ
ド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらか
じめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
また、接着助剤をワニスに添加しておいてもよい。

【００４８】感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成さ
れる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じ
て、スピンナーを用いた回転塗布，浸漬，噴霧印刷，ス
クリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により
行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件，本組成物の固形
分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体
上に形成した被膜を支持体から剥離して感光性ポリイミ
ド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシ
ートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上
述の被膜を形成してもよい。

【００４９】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射
した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、
所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通
常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよ
い。

【００５０】本発明の樹脂パターン形成方法では、現像
液として、塩基性水溶液を用いる。なお、現像液は、塩
基性を呈する水溶液であれば、一つの化合物の水溶液で
もよく、２つ以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水
溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液であ
る。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量／重
量％とするが、支持基板等への影響などから、０．１〜
３０重量／重量％とすることが好ましい。なお、現像液
は、感光性ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。

【００５１】上記塩基性化合物としては、例えば、アル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオン
の、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げ
られ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３
−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルア
ミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペン
タノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２
−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３
−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ
−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメ
チルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２
−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタ
ノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノ
ール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２
−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−
プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１
−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプ
ロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニムウヒドロキシド、アミノメタノール、２−ア
ミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ
プロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ま
しいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するもの
であれば、これら以外の化合物を用いても構わない。

【００５２】現像によって形成したレリーフ・パターン
は、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノー
ル，エタノール，イソプロピルアルコール，水などが好
適な例としてあげられる。

【００５３】上述の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれ
た温度で加熱処理することにより、本発明の感光性ポリ
イミドからなる樹脂パターンが高解像度で得られる。こ
の樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。

【００５４】（実施例１） Ａ．感光性ポリイミド前駆体の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９.
４２ｇ（０．０３２モル）、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート１９.０９ｇ（０．０６４モル）、ピリジ
ン５.０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコー
ル０.０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、２時間で透明な溶
液になった。この溶液を室温でその後７時間撹拌した
後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９.８８ｇ
（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で
１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。

【００５５】（２）感光性ポリイミド前駆体の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４.７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５.０
６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０.０
３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ
入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下を
保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時間
でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１
リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水
で２度洗い、真空乾燥し２６ｇのポリマを得た。このポ
リマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチ
レン換算で３８０００であった。

【００５６】Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１５.０ｇ
に溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリ
デン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノン１００
ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート２００ｍ
ｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾
過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得
た。

【００５７】Ｃ．ポリイミド膜の評価 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布
し、次いで９０℃で３分間ホットプレートで乾燥して１
５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を５００Ｗの高圧水銀
灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの紫外線強
度）の強度で露光させた後、２０℃の２.３８重量％テ
トラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像液）
に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスして、半硬
化状態のポリイミド前駆体膜を得た。

【００５８】この膜を２００℃で３０分間、続いて４０
０℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、厚さ１０μｍの
膜を得た。

【００５９】このポリイミド膜をシリコンウエハから剥
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは８％と良
好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度１０ｍＪ／ｃｍ²を得た。

【００６０】また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ~¹にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ~¹にカルボキシル基の吸収が見られた。

【００６１】Ｄ．樹脂パターンの形成 さらに、工程Ｂで調製した感光性ポリイミド前駆体組成
物を用い、上述のポリイミド膜の形成と同様にして、塗
膜，露光，現像，リンスした。ただし、露光の際に、塗
膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有するフォトマス
クで密着被覆した。これにより、半硬化状態のポリイミ
ド前駆体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅の
レリーフパータンが得られた。このパターンを、上述の
ポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドか
らなる樹脂パターンを得た。

【００６２】（実施例２） Ａ．感光性ポリイミド前駆体の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−オキシジフ
タル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０.００ｇ（０．０３２
モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１９.
０９ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５.０６ｇ（０．
０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０.０３ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０
℃で撹拌すると、３０分で透明な溶液になった。この溶
液を室温でその後６時間撹拌した後、フラスコを氷で冷
却し、塩化チオニル９.８８ｇ（０．０８３モル：１.３
等量）を１０分で滴下した。その後室温で１時間撹拌
し、酸クロライド溶液を得た。

【００６３】（２）感光性ポリイミド前駆体の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４.７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５.０
６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０.０
３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ
入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下を
保って）、上記（１）により得た酸クロライド溶液を１
時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌
し、１リットルの水へ投入し、析出したポリマを濾取し
て水で２度洗い、真空乾燥し２７ｇのポリマを得た。こ
のポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリ
スチレン換算で３９０００であった。

【００６４】Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇを、γ−ブチロラクトン１５.０
ｇに溶解し、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェ
ニル−１，２，３−プロパントリオン−２−(ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、
５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感
光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００６５】Ｃ．ポリイミド膜の評価 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布
し、次いで９０℃のホットプレートで３分間乾燥して１
５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を、５００Ｗの高圧水
銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの紫外線
強度）の強さで露光させた。露光後、２０℃の２.３８
重量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液
（現像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンス
して、半硬化状態の感光性ポリイミド前駆体膜を得た。

【００６６】この膜を２００℃で３０分間、続いて４０
０℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、厚さ１０μｍの
膜を得た。

【００６７】このポリイミド膜をシリコンウエハから剥
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と
良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度１０ｍＪ／ｃｍ²を得た。

【００６８】また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８５ｃｍ~¹にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ~¹にカルボキシル基の吸収が見られた。

【００６９】Ｄ．樹脂パターンの形成 さらに、工程Ｂで調製した感光性ポリイミド前駆体組成
物を用い、本実施例における工程Ｃのポリイミド膜の形
成と同様にして、塗膜，露光，現像，リンスした。ただ
し、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターン
を有するフォトマスクで密着被覆した。これにより、半
硬化状態の感光性ポリイミド前駆体からなる、シャープ
な端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパータンが得られ
た。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様
に加熱処理し、ポリイミドからなる樹脂パターンを得
た。

【００７０】（実施例３〜１２）表１および表２に示し
た酸二無水物およびアルコールを用いて、実施例１と同
様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライドを
合成し、さらに表１および２に示すジアミンを実施例１
と同様の反応条件で反応させて感光性ポリイミド前駆体
を合成した。得られた感光性ポリイミド前駆体の重量平
均分子量は、１万〜４万であった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】得られた感光性ポリイミド前駆体を実施例
１と同様にして溶媒に溶解し、増感剤，光重合助剤およ
び、共重合モノマを添加して感光性ポリイミド前駆体組
成物を調製し、実施例１と同様にして成膜し、感度，解
像度，現像時間，膜の伸びを検討した結果を、表３およ
び表４に示す。なお、表３および表４では、感光性ポリ
イミド前駆体１００重量部当たりの各添加物の添加量を
（ ）内に示した。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】なお、成膜，評価条件は実施例１と同様と
し、膜厚は１０〜２０μｍに設定した。感度は、現像後
膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量として、２０ｍＪ／
ｃｍ ²以下を良好とし、解像度は、１０μｍのスルーホ
ールを解像したものを良好とした。また、現像時間は、
テトラメチルアンモニムウヒドロキシド２.３８重量％
水溶液から成る現像液で１分以下で現像可能なものを良
好とした。さらに、最終ポリイミド膜の伸びは８％以上
を良好とした。

【００７７】（比較例）特開平８−１５５３２４号公報
の実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成
し、この前駆体を用いて、本願の実施例１と同様にし
て、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製し、塗膜を成
膜し、フォトマスクを介して本願実施例１と同じ露光量
で露光させた後、現像を行ったところ、感度が低く露光
部、未露光部とも現像液に全て溶解し、パターンを形成
することができなかった。

【００７８】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の感光性
ポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に可溶であり、有機
溶媒ではなく、水系溶液である塩基性水溶液を用いて現
像することができる。従って、本発明の感光性ポリイミ
ド前駆体を含む感光材料／感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて樹脂パターンを形成すれば、現像時の露光部
の膨潤や、作業者の健康への悪影響、廃液処理の手間な
ど、有機溶媒の使用に伴う種々の問題を回避することが
できる。さらに、多官能性の感光基を導入しているた
め、感度が高く、現像時間が短いため、半導体素子の表
面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜
等に用いた場合、実際の生産プロセス適合性が良好であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５７５ (72)発明者 竹元 一成 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 内村 俊一郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成 工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成 工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 杉浦 実 茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成 工業株式会社茨城研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（化１）で表される繰返し単位
   を有し、重量平均分子量が１万〜２０万であることを特
   徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
   機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
   Ｒ３は（下記化５）で示される１価の有機基、Ａは酸性
   を示す１価の基、ｎは１または２である。）
2. 【請求項２】請求項１において、下記一般式（化２）で
   表される繰返し単位を、さらに有し、 【化２】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
   機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
   Ｒ３は（下記化５）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳
   香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。） 【化５】 一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位
   の数と、上記一般式(化２）で表される繰返し単位の数
   との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表
   される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式（化
   ２）で表される繰返し単位の数は０〜９０であることを
   特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２において、上記Ａは、ス
   ルホン酸基，スルフィン酸基，カルボキシル基、および
   水酸基のうちから選ばれる、少なくともいずれかの基で
   あることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】請求項１または２において、上記Ｒ１は、
   下記構造式群（化３）に示されるいずれかの構造式によ
   り表される有機基のうちの、少なくともいずれかである
   ことを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化３】
5. 【請求項５】請求項１または２において、上記Ｒ２は、
   下記構造式群（化４）に示されるいずれかの構造式によ
   り表される有機基のうちの、少なくともいずれかである
   ことを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化４】
6. 【請求項６】請求項２において、上記Ｒ４は、下記構造
   式群（化６），（化７）、および(化８）に示されるい
   ずれかの構造式により表される有機基のうちの、少なく
   ともいずれかであることを特徴とする感光性ポリイミド
   前駆体組成物。 【化６】 【化７】 【化８】
7. 【請求項７】感光性ポリイミド前駆体１００重量部と、
   増感剤０．１〜５０重量部と、光重合助剤０．１〜５０
   重量部とを含む感光性ポリイミド前駆体組成物におい
   て、上記感光性ポリイミド前駆体は、下記一般式（化
   ９）で表される繰返し単位を有することを特徴とする感
   光性ポリイミド前駆体組成物。 【化９】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
   機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
   Ｒ３は（化１０）で示される１価の有機基、Ａは酸性を
   示す１価の基、ｎは１または２である。） 【化１０】
8. 【請求項８】請求項７において、上記感光性ポリイミド
   前駆体は、下記一般式（化１１）で表される繰返し単位
   を、さらに有し、 【化１１】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
   機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
   Ｒ３は（化１２）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香
   族環またはケイ素を含む２価の有機基である。） 【化１２】 一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位
   の数と、上記一般式(化１１）で表される繰返し単位の
   数との合計を１００とするとき、上記一般式(化９）で
   表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式
   （化１１）で表される繰返し単位の数は０〜９０である
   ことを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。
9. 【請求項９】請求項７または８記載の感光性ポリイミド
   前駆体組成物からなる被膜に、所定のパターンのマスク
   を介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用い
   て現像する工程を含むことを特徴とする樹脂パターンの
   形成方法。
10. 【請求項１０】塩基性水溶液に可溶であり、露光により
    該塩基性水溶液に不溶化する感光性ポリイミド前駆体を
    含むことを特徴とするネガ型感光材料で、感光性ポリイ
    ミド前駆体が、下記一般式（化１３）で表される繰返し
    単位を有することを特徴とするネガ型感光材料。 【化１３】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
    機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
    Ｒ３は（化１４）で示される１価の有機基、Ａは酸性を
    示す１価の基、ｎは１または２である。） 【化１４】
11. 【請求項１１】請求項１０において、上記感光性ポリイ
    ミド前駆体は、下記一般式（化１５）で表される繰返し
    単位を、さらに有し、 【化１５】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
    機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
    Ｒ３は（化１６）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香
    族環またはケイ素を含む２価の有機基である。） 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 一分子中の、上記一般式（化１７）で表される繰返し単
    位の数と、上記一般式（化１５）で表される繰返し単位
    の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１
    ８）で表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一
    般式（化１９）で表される繰返し単位の数は０〜９０で
    あることを特徴とするネガ型感光材料。