JPH1095849A - 半導体装置、その製造方法および表面保護膜 - Google Patents
半導体装置、その製造方法および表面保護膜Info
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】表面保護膜の製造工程において、現像を水溶液
により短時間で高解像度に行う。 【解決手段】塩基性水溶液に可溶であり、露光により硬
化して該塩基性水溶液に不溶化する、下記一般式（化
１）で表される繰返し単位を１０モル％以上含む感光性
ポリイミド前駆体を用いる。ただし、式中、Ｒ1は４個
以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は芳香族環を含む
３価または４価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸
性を示す１価の基、ｎは１または２である。 【化１】
により短時間で高解像度に行う。 【解決手段】塩基性水溶液に可溶であり、露光により硬
化して該塩基性水溶液に不溶化する、下記一般式（化
１）で表される繰返し単位を１０モル％以上含む感光性
ポリイミド前駆体を用いる。ただし、式中、Ｒ1は４個
以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は芳香族環を含む
３価または４価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸
性を示す１価の基、ｎは１または２である。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドで表面
保護された半導体素子を備える半導体装置と、その製造
方法と、半導体素子の保護に好適な表面保護膜とに関す
る。
保護された半導体素子を備える半導体装置と、その製造
方法と、半導体素子の保護に好適な表面保護膜とに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性高分子を得るための感光性
耐熱材料としては、特公平5−67026号公報に記載されて
いる、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不
飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカ
ルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンと
をカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合さ
せ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特公昭
63−31939号公報に記載されている、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られる
ポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物を反応さ
せ、イオン結合で感光基を導入したものが知られてい
る。
耐熱材料としては、特公平5−67026号公報に記載されて
いる、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不
飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカ
ルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンと
をカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合さ
せ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特公昭
63−31939号公報に記載されている、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られる
ポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物を反応さ
せ、イオン結合で感光基を導入したものが知られてい
る。
【０００３】これらの従来技術はいずれも、適当な有機
溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被
膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照
射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およ
びリンスすることにより、ネガ型のレリーフ・パターン
を得ている。
溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被
膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照
射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およ
びリンスすることにより、ネガ型のレリーフ・パターン
を得ている。
【０００４】しかしながら、パターン形成時に現像液と
して有機溶媒を使用すると、現像時に露光部の膨潤が起
こり易く、高解像度のパターンを得ることが困難であ
る。また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響
があることや、廃液処理に手間がかかるといった問題点
があった。
して有機溶媒を使用すると、現像時に露光部の膨潤が起
こり易く、高解像度のパターンを得ることが困難であ
る。また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響
があることや、廃液処理に手間がかかるといった問題点
があった。
【０００５】そこで、上記の問題点を解決するために、
水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリア
ミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスル
ホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されて
いる（特開平6-258835号公報）。このポリマは、光照射
によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカル
ボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可
溶化する特徴を有しており、ポジ型感光材料として用い
られる。
水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリア
ミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスル
ホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されて
いる（特開平6-258835号公報）。このポリマは、光照射
によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカル
ボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可
溶化する特徴を有しており、ポジ型感光材料として用い
られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ポジ型感光材料は、現像に長時間を必要としたり、膜厚
が厚い（１０μｍ以上）場合感度が充分でないという問
題点があった。
ポジ型感光材料は、現像に長時間を必要としたり、膜厚
が厚い（１０μｍ以上）場合感度が充分でないという問
題点があった。
【０００７】そこで、本発明は、上記の問題点を無く
し、形成工程において水溶液による短時間の高解像度な
現像が可能な表面保護膜と、該表面保護膜を備える半導
体装置と、該半導体装置の製造方法とを提供することを
目的とする。
し、形成工程において水溶液による短時間の高解像度な
現像が可能な表面保護膜と、該表面保護膜を備える半導
体装置と、該半導体装置の製造方法とを提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明では、下記一般式（化１）で表される繰返し
単位を有するポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られ
たポリイミドからなる、半導体素子表面を保護するため
の表面保護膜が提供される。なお、膜特性の点から、重
量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド前駆体を用い
ることが望ましく、２万〜６万のものが特に好ましい。
め、本発明では、下記一般式（化１）で表される繰返し
単位を有するポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られ
たポリイミドからなる、半導体素子表面を保護するため
の表面保護膜が提供される。なお、膜特性の点から、重
量平均分子量が１万〜２０万のポリイミド前駆体を用い
ることが望ましく、２万〜６万のものが特に好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】（ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４
価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
の基、ｎは１または２である。） この第１のポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に
酸性の基Ａを有するため、硬化前は、塩基性水溶液に良
く溶解する。従って、このようなポリイミド前駆体は、
塩基性水溶液により容易に現像することができ、有機溶
媒を現像液として用いることに伴う上述のような種々の
弊害を克服できる。
含む４価の有機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４
価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
の基、ｎは１または２である。） この第１のポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に
酸性の基Ａを有するため、硬化前は、塩基性水溶液に良
く溶解する。従って、このようなポリイミド前駆体は、
塩基性水溶液により容易に現像することができ、有機溶
媒を現像液として用いることに伴う上述のような種々の
弊害を克服できる。
【００１１】また、Ｒ3を感光基とすれば、このポリイ
ミド前駆体を、露光により硬化するネガ型の感光性ポリ
イミド前駆体とすることができる。Ｒ3が感光基の場
合、この感光基はエステル結合により導入されるため、
厚い膜（１０μｍ以上）でも露光部の硬化性が優れ、か
つ、感度が高い。従って、上記一般式（化１）のポリイ
ミド前駆体のうち、Ｒ3を感光基としたものは、塩基性
水溶液に溶解し、露光により硬化して該塩基性水溶液に
不溶化するという特性を備え、本発明の感光材料に特に
適している。このポリイミド前駆体を用いれば、短い現
像時間でネガ型のパターンを形成できる。
ミド前駆体を、露光により硬化するネガ型の感光性ポリ
イミド前駆体とすることができる。Ｒ3が感光基の場
合、この感光基はエステル結合により導入されるため、
厚い膜（１０μｍ以上）でも露光部の硬化性が優れ、か
つ、感度が高い。従って、上記一般式（化１）のポリイ
ミド前駆体のうち、Ｒ3を感光基としたものは、塩基性
水溶液に溶解し、露光により硬化して該塩基性水溶液に
不溶化するという特性を備え、本発明の感光材料に特に
適している。このポリイミド前駆体を用いれば、短い現
像時間でネガ型のパターンを形成できる。
【００１２】なお、この第１のポリイミド前駆体は、す
べての繰返し単位に酸性基Ａを備えていなくてもよく、
１０モル％以上の繰返し単位に酸性基Ａがあればよい。
すなわち、上記一般式（化１）で表される繰返し単位に
加えて、さらに、下記一般式（化２）で表される繰返し
単位を有し、一分子中の、上記一般式（化１）で表され
る繰返し単位の数と、上記一般式（化２）で表される繰
返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式
（化１）で表される繰返し単位の数が１０以上１００以
下、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数が０
以上９０以下であるポリイミド前駆体を含むポリイミド
前駆体組成物の硬化物も、本発明の表面保護膜に用いる
ことができる。
べての繰返し単位に酸性基Ａを備えていなくてもよく、
１０モル％以上の繰返し単位に酸性基Ａがあればよい。
すなわち、上記一般式（化１）で表される繰返し単位に
加えて、さらに、下記一般式（化２）で表される繰返し
単位を有し、一分子中の、上記一般式（化１）で表され
る繰返し単位の数と、上記一般式（化２）で表される繰
返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式
（化１）で表される繰返し単位の数が１０以上１００以
下、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数が０
以上９０以下であるポリイミド前駆体を含むポリイミド
前駆体組成物の硬化物も、本発明の表面保護膜に用いる
ことができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】（ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ｒ4は芳香族環
またはケイ素を含む２価の有機基である。） 本発明で用いられる第１のポリイミド前駆体は、例え
ば、下記一般式（化１２）により表される酸クロライド
のようなカルボン酸ハロゲン化物と、下記一般式（化１
３）により表されるジアミンとを溶媒中で反応させるこ
とにより得られる。
含む４価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ｒ4は芳香族環
またはケイ素を含む２価の有機基である。） 本発明で用いられる第１のポリイミド前駆体は、例え
ば、下記一般式（化１２）により表される酸クロライド
のようなカルボン酸ハロゲン化物と、下記一般式（化１
３）により表されるジアミンとを溶媒中で反応させるこ
とにより得られる。
【００１５】
【化１２】
【００１６】
【化１３】
【００１７】ジアミン成分のうち、上記（化１３）は１
０モル％以上であればよく、全ジアミン成分の９０モル
％以下の下記一般式（化１４）で表されるジアミンと、
１０モル％以上の上記（化１３）のジアミンとの混合物
を、上記一般式（化１２）の酸クロライドと共重合させ
ても、本発明の表面保護膜に用いられるポリイミド前駆
体が得られる。
０モル％以上であればよく、全ジアミン成分の９０モル
％以下の下記一般式（化１４）で表されるジアミンと、
１０モル％以上の上記（化１３）のジアミンとの混合物
を、上記一般式（化１２）の酸クロライドと共重合させ
ても、本発明の表面保護膜に用いられるポリイミド前駆
体が得られる。
【００１８】
【化１４】
【００１９】また、本発明で用いられるポリイミド前駆
体組成物は、基板、特にシリコンウエハに対して現像時
及び硬化後の接着性を向上させるために、上述の一般式
（化１）で表されるポリイミド前駆体に加えて、さら
に、下記一般式群（化２４）のいずれかの式により表さ
れる繰返し単位からなるシロキサン含有ポリアミド酸
（第２のポリイミド前駆体）を含むことが望ましい。
体組成物は、基板、特にシリコンウエハに対して現像時
及び硬化後の接着性を向上させるために、上述の一般式
（化１）で表されるポリイミド前駆体に加えて、さら
に、下記一般式群（化２４）のいずれかの式により表さ
れる繰返し単位からなるシロキサン含有ポリアミド酸
（第２のポリイミド前駆体）を含むことが望ましい。
【００２０】
【化２４】
【００２１】（ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ13は芳香族環を含む２価の有機
基、Ｒ11はシロキサン骨格を有する４価の有機基、Ｒ12
はシロキサン骨格を有する２価の有機基である。） なお、このシロキサン含有ポリアミド酸は、すべての繰
返し単位に、シロキサン骨格が含まれていなくてもよ
く、１モル％以上の繰り返し単位にシロキサン骨格が含
まれていればよい。すなわち、上記一般式群（化２４）
のいずれかにより表される繰返し単位に加えて、さら
に、下記一般式（化２５）で表される繰返し単位を有
し、
含む４価の有機基、Ｒ13は芳香族環を含む２価の有機
基、Ｒ11はシロキサン骨格を有する４価の有機基、Ｒ12
はシロキサン骨格を有する２価の有機基である。） なお、このシロキサン含有ポリアミド酸は、すべての繰
返し単位に、シロキサン骨格が含まれていなくてもよ
く、１モル％以上の繰り返し単位にシロキサン骨格が含
まれていればよい。すなわち、上記一般式群（化２４）
のいずれかにより表される繰返し単位に加えて、さら
に、下記一般式（化２５）で表される繰返し単位を有
し、
【００２２】
【化２５】
【００２３】（ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ13は芳香族環を含む２価の有機基
である。） 一分子中の、上記一般式（化２４）のいずれかで表され
る繰返し単位の数の総和と、上記一般式（化２５）で表
される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上
記一般式（化２４）のいずれかで表される繰返し単位の
数の総和は１以上、上記一般式（化２５）で表される繰
返し単位の数は９９以下であるポリアミド酸も、ポリイ
ミド前駆体組成物の接着性向上のために有効である。
含む４価の有機基、Ｒ13は芳香族環を含む２価の有機基
である。） 一分子中の、上記一般式（化２４）のいずれかで表され
る繰返し単位の数の総和と、上記一般式（化２５）で表
される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上
記一般式（化２４）のいずれかで表される繰返し単位の
数の総和は１以上、上記一般式（化２５）で表される繰
返し単位の数は９９以下であるポリアミド酸も、ポリイ
ミド前駆体組成物の接着性向上のために有効である。
【００２４】なお、本発明で表面保護膜の形成に用いら
れるポリイミド前駆体組成物は、上述の第１のポリイミ
ド前駆体１００重量部に対して、増感剤０．１〜５０重
量部と、光重合助剤０．１〜５０重量部とをさらに含む
ことが望ましい。
れるポリイミド前駆体組成物は、上述の第１のポリイミ
ド前駆体１００重量部に対して、増感剤０．１〜５０重
量部と、光重合助剤０．１〜５０重量部とをさらに含む
ことが望ましい。
【００２５】さらに、本発明では、下記一般式（化１
０）で表される繰返し単位を、分子中に１０モル％以上
含むポリイミドからなる表面保護膜が提供される。重量
平均分子量が１万〜２０万、望ましくは２万〜６万のポ
リイミドを用いることが望ましい。このポリイミドは、
上述のポリイミド前駆体を加熱硬化させることにより得
られる。従って、容易に複雑な形状で成膜することがで
きるため、半導体素子の保護膜や、薄膜多層配線基板の
層間絶縁膜などの用途に適している。
０）で表される繰返し単位を、分子中に１０モル％以上
含むポリイミドからなる表面保護膜が提供される。重量
平均分子量が１万〜２０万、望ましくは２万〜６万のポ
リイミドを用いることが望ましい。このポリイミドは、
上述のポリイミド前駆体を加熱硬化させることにより得
られる。従って、容易に複雑な形状で成膜することがで
きるため、半導体素子の保護膜や、薄膜多層配線基板の
層間絶縁膜などの用途に適している。
【００２６】
【化１０】
【００２７】（ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４
価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
の基、ｎは１または２である。） なお、本発明の表面保護膜は、分子中に９０モル％以下
の、下記一般式（化１１）で表される繰返し単位をさら
に含むポリイミドからなってもよい。すなわち、本発明
の表面保護膜を構成するポリイミドでは、一分子中の、
上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数と、上記
一般式（化２）で表される繰返し単位の数との合計を１
００とするとき、上記一般式（化１）で表される繰返し
単位の数は１０以上１００以下、上記一般式（化２）で
表される繰返し単位の数は０以上９０以下である。
含む４価の有機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４
価の有機基、Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
の基、ｎは１または２である。） なお、本発明の表面保護膜は、分子中に９０モル％以下
の、下記一般式（化１１）で表される繰返し単位をさら
に含むポリイミドからなってもよい。すなわち、本発明
の表面保護膜を構成するポリイミドでは、一分子中の、
上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数と、上記
一般式（化２）で表される繰返し単位の数との合計を１
００とするとき、上記一般式（化１）で表される繰返し
単位の数は１０以上１００以下、上記一般式（化２）で
表される繰返し単位の数は０以上９０以下である。
【００２８】
【化１１】
【００２９】（ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ4は芳香族環またはケイ素を含む
２価の有機基である。） なお、ポリイミド一分子中に含まれるＲ1および／また
はＲ4の１〜３０モル％が、シロキサン骨格を含むもの
は、基板への接着性に優れるため特に好ましく、例え
ば、Ｒ4の１〜３０モル％が下記構造式（化３５）で表
される基であるポリイミドは、半導体素子の表面保護膜
や、薄膜多層配線基板の層間絶縁膜などに好適である。
そこで、本発明では、この下記構造式（化３５）で表さ
れる基を含むポリイミドからなる表面保護膜も提供され
る。
含む４価の有機基、Ｒ4は芳香族環またはケイ素を含む
２価の有機基である。） なお、ポリイミド一分子中に含まれるＲ1および／また
はＲ4の１〜３０モル％が、シロキサン骨格を含むもの
は、基板への接着性に優れるため特に好ましく、例え
ば、Ｒ4の１〜３０モル％が下記構造式（化３５）で表
される基であるポリイミドは、半導体素子の表面保護膜
や、薄膜多層配線基板の層間絶縁膜などに好適である。
そこで、本発明では、この下記構造式（化３５）で表さ
れる基を含むポリイミドからなる表面保護膜も提供され
る。
【００３０】
【化３５】
【００３１】さらに、本発明では、上述の表面保護膜を
備える半導体装置が提供される。なお、本発明の表面保
護膜は、α線遮蔽膜として用いることもできる。
備える半導体装置が提供される。なお、本発明の表面保
護膜は、α線遮蔽膜として用いることもできる。
【００３２】なお、上述したように、本発明では、塩基
性水溶液に可溶であり、露光により該塩基性水溶液に不
溶化する感光性ポリイミド前駆体を含むネガ型感光材料
を用いて表面保護膜を形成することにより、現像液に有
機溶媒を使用することを回避する。そこで、本発明で
は、半導体素子表面の少なくとも一部に、塩基性水溶液
に可溶であり、露光により該塩基性水溶液に不溶化する
感光性ポリイミド前駆体を含むネガ型感光材料からなる
膜を形成し、該膜に所定のパターンのマスクを介して光
を照射した後、該膜を塩基性水溶液を用いて現像するこ
とにより表面保護膜を形成する工程を含む半導体装置の
製造方法が提供される。
性水溶液に可溶であり、露光により該塩基性水溶液に不
溶化する感光性ポリイミド前駆体を含むネガ型感光材料
を用いて表面保護膜を形成することにより、現像液に有
機溶媒を使用することを回避する。そこで、本発明で
は、半導体素子表面の少なくとも一部に、塩基性水溶液
に可溶であり、露光により該塩基性水溶液に不溶化する
感光性ポリイミド前駆体を含むネガ型感光材料からなる
膜を形成し、該膜に所定のパターンのマスクを介して光
を照射した後、該膜を塩基性水溶液を用いて現像するこ
とにより表面保護膜を形成する工程を含む半導体装置の
製造方法が提供される。
【００３３】さらに、本発明では、表面保護膜を、上述
したポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組
成物を加熱硬化させて形成する保護膜形成工程と、該表
面保護膜を備える半導体素子を外部端子に搭載する半導
体搭載工程とを備える半導体装置の製造方法が提供され
る。
したポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組
成物を加熱硬化させて形成する保護膜形成工程と、該表
面保護膜を備える半導体素子を外部端子に搭載する半導
体搭載工程とを備える半導体装置の製造方法が提供され
る。
【００３４】
【発明の実施の形態】上述のように、本発明のポリイミ
ド前駆体は、分子中に酸性基Ａを備えることにより、塩
基性水溶液に対する溶解性が付与されている。この酸性
基Ａは、下記置換基群（化１５）のうちのいずれかとす
ることが望ましいが、これら以外の酸性基を用いてもよ
い。また、分子中のすべてのＡが同じであってもよく、
異なる基Ａが分子中に混在していてもよい。なお、この
（化１５）に挙げられた酸性基のうち、カルボキシル基
および水酸基は、合成が容易なため、特に好ましい。
ド前駆体は、分子中に酸性基Ａを備えることにより、塩
基性水溶液に対する溶解性が付与されている。この酸性
基Ａは、下記置換基群（化１５）のうちのいずれかとす
ることが望ましいが、これら以外の酸性基を用いてもよ
い。また、分子中のすべてのＡが同じであってもよく、
異なる基Ａが分子中に混在していてもよい。なお、この
（化１５）に挙げられた酸性基のうち、カルボキシル基
および水酸基は、合成が容易なため、特に好ましい。
【００３５】
【化１５】
【００３６】この酸性基Ａの結合しているジアミン残基
Ｒ2は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐
熱性、および接着性の観点から、芳香族環を含む３価ま
たは４価の有機基である。その好ましい例を、下記構造
式群（化４）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ2が
同じであってもよく、異なる基Ｒ2が分子中に混在して
いてもよい。
Ｒ2は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐
熱性、および接着性の観点から、芳香族環を含む３価ま
たは４価の有機基である。その好ましい例を、下記構造
式群（化４）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ2が
同じであってもよく、異なる基Ｒ2が分子中に混在して
いてもよい。
【００３７】
【化４】
【００３８】また、酸性基Ａが存在しない繰返し単位
（化２）のジアミン残基Ｒ4は、硬化して得られるポリ
イミド膜の機械特性、耐熱性、および接着性の観点か
ら、芳香族環および／またはケイ素を含む２価の有機基
である。その好ましい例を、下記構造式群（化７）、
（化８）、および（化９）に挙げる。なお、分子中のす
べてのＲ4が同じであってもよく、異なる基Ｒ4が分子中
に混在していてもよい。
（化２）のジアミン残基Ｒ4は、硬化して得られるポリ
イミド膜の機械特性、耐熱性、および接着性の観点か
ら、芳香族環および／またはケイ素を含む２価の有機基
である。その好ましい例を、下記構造式群（化７）、
（化８）、および（化９）に挙げる。なお、分子中のす
べてのＲ4が同じであってもよく、異なる基Ｒ4が分子中
に混在していてもよい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】一般式（化１）および（化２）において、
硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、お
よび接着性の観点から、Ｒ1は炭素数４以上の４価の有
機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化３）
に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ1が同じであって
もよく、異なる基Ｒ1が分子中に混在していてもよい。
これらのうち、特にビフェニル骨格のもの、または、ジ
フェニルスルホン骨格のものが、感光性を付与したポリ
イミド前駆体に用いてパターンを形成した場合、パター
ンの形状が良好であるため望ましい。
硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、お
よび接着性の観点から、Ｒ1は炭素数４以上の４価の有
機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化３）
に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ1が同じであって
もよく、異なる基Ｒ1が分子中に混在していてもよい。
これらのうち、特にビフェニル骨格のもの、または、ジ
フェニルスルホン骨格のものが、感光性を付与したポリ
イミド前駆体に用いてパターンを形成した場合、パター
ンの形状が良好であるため望ましい。
【００４３】
【化３】
【００４４】本発明のポリイミド前駆体の一般式（化
１）および（化２）において、Ｒ3は１価の有機基であ
る。本発明のポリイミド前駆体においては、カルボキシ
ル基へのＲ3の結合がエステル結合であるため、イオン
結合によるものに比べて結合力が強く、溶媒に溶解して
もこの結合が切断されないという利点を有する。
１）および（化２）において、Ｒ3は１価の有機基であ
る。本発明のポリイミド前駆体においては、カルボキシ
ル基へのＲ3の結合がエステル結合であるため、イオン
結合によるものに比べて結合力が強く、溶媒に溶解して
もこの結合が切断されないという利点を有する。
【００４５】なお、分子中のすべてのＲ3が同じであっ
てもよく、異なる基Ｒ3が分子中に混在していてもよ
い。分子中のＲ3の１０モル％以上を感光基（例えば、
光の照射により脱離する基）にすれば、ポリイミド前駆
体に感光性を付与することができるため望ましい。感光
基としては、例えば、下記一般式（化５）により表され
る有機基があり、この一般式（化５）で表される基のう
ちの２種以上が混在してもよい。
てもよく、異なる基Ｒ3が分子中に混在していてもよ
い。分子中のＲ3の１０モル％以上を感光基（例えば、
光の照射により脱離する基）にすれば、ポリイミド前駆
体に感光性を付与することができるため望ましい。感光
基としては、例えば、下記一般式（化５）により表され
る有機基があり、この一般式（化５）で表される基のう
ちの２種以上が混在してもよい。
【００４６】
【化５】
【００４７】（ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素、
アルキル基、フェニル基、ビニル基、およびプロペニル
基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ8は２価
の有機基を示す。） この一般式（化５）により表される基は、ポリイミド前
駆体に付与する高感度の感光性を付与するため望まし
く、特に、下記化学式（化６）により表される有機基
は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易である
ため本発明に好適である。
アルキル基、フェニル基、ビニル基、およびプロペニル
基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ8は２価
の有機基を示す。） この一般式（化５）により表される基は、ポリイミド前
駆体に付与する高感度の感光性を付与するため望まし
く、特に、下記化学式（化６）により表される有機基
は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易である
ため本発明に好適である。
【００４８】
【化６】
【００４９】Ｒ3の一部（１０モル％以上とすることが
望ましい）を一般式（化５）で表される基とする場合、
Ｒ3の残り（すなわち、０〜９０モル％とすることが望
ましい）は、炭素数６以下のアルキル基とすることが好
ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、このポリイミド前駆
体を硬化させて得られるポリイミドの膜特性の点から、
適している。
望ましい）を一般式（化５）で表される基とする場合、
Ｒ3の残り（すなわち、０〜９０モル％とすることが望
ましい）は、炭素数６以下のアルキル基とすることが好
ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、このポリイミド前駆
体を硬化させて得られるポリイミドの膜特性の点から、
適している。
【００５０】上述したように、この第１のポリイミド前
駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原料と
して用いることができる。本発明の表面保護膜は、少な
くともこの第１のポリイミド前駆体を含み、好ましくは
増感剤、光重合助剤、および上述のシロキサン含有ポリ
アミド酸（第２のポリイミド前駆体）をさらに含む、感
光性ポリイミド前駆体組成物を用いることにより、容易
かつ高精度に形成することができる。この感光性感光性
ポリイミド前駆体組成物の、ポリイミド前駆体以外の成
分について、つぎに説明する。
駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原料と
して用いることができる。本発明の表面保護膜は、少な
くともこの第１のポリイミド前駆体を含み、好ましくは
増感剤、光重合助剤、および上述のシロキサン含有ポリ
アミド酸（第２のポリイミド前駆体）をさらに含む、感
光性ポリイミド前駆体組成物を用いることにより、容易
かつ高精度に形成することができる。この感光性感光性
ポリイミド前駆体組成物の、ポリイミド前駆体以外の成
分について、つぎに説明する。
【００５１】本発明で用いられるポリイミド前駆体組成
物は、上記一般式群（化２４）のいずれかの式により表
される繰返し単位からなる、シロキサン骨格を有するポ
リアミド酸を含むことが望ましい。このシロキサン含有
ポリアミド酸は、硬化後のシリコンウエハ基板との接着
性、特にＰＣＴ（圧力釜試験）処理後も高接着性を保つ
ことに効果がある。このシロキサン骨格を有するポリア
ミド酸は、酸二無水物およびジアミンの一方または双方
にシロキサン骨格を有する化合物から合成することがで
きる。本発明には、通常、重量平均分子量が１万〜２０
万のシロキサン含有ポリアミド酸を用いる。
物は、上記一般式群（化２４）のいずれかの式により表
される繰返し単位からなる、シロキサン骨格を有するポ
リアミド酸を含むことが望ましい。このシロキサン含有
ポリアミド酸は、硬化後のシリコンウエハ基板との接着
性、特にＰＣＴ（圧力釜試験）処理後も高接着性を保つ
ことに効果がある。このシロキサン骨格を有するポリア
ミド酸は、酸二無水物およびジアミンの一方または双方
にシロキサン骨格を有する化合物から合成することがで
きる。本発明には、通常、重量平均分子量が１万〜２０
万のシロキサン含有ポリアミド酸を用いる。
【００５２】本発明で用いられるポリイミド前駆体組成
物におけるシロキサン含有ポリアミド酸の含有量は、接
着性を向上させ、現像性を害さないようにするため、上
記一般式（化１）で表される繰返し単位を有する（すな
わち、酸性基Ａ含有）ポリイミド前駆体７０〜９９重量
部に対し、１〜３０重量部とすることが望ましい。
物におけるシロキサン含有ポリアミド酸の含有量は、接
着性を向上させ、現像性を害さないようにするため、上
記一般式（化１）で表される繰返し単位を有する（すな
わち、酸性基Ａ含有）ポリイミド前駆体７０〜９９重量
部に対し、１〜３０重量部とすることが望ましい。
【００５３】なお、一般式群（化２４）および（化２
５）におけるＲ1は、上述の一般式（化１）および（化
２）におけるＲ1と同様である。
５）におけるＲ1は、上述の一般式（化１）および（化
２）におけるＲ1と同様である。
【００５４】一般式群（化２４）におけるＲ11は、シロ
キサン骨格を有する４価の有機基である。硬化して得ら
れるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、および接着性の
観点から、その好ましい例を、下記構造式群（化２６）
に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ11が同じであって
もよく、異なる基Ｒ11が分子中に混在していてもよい。
キサン骨格を有する４価の有機基である。硬化して得ら
れるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、および接着性の
観点から、その好ましい例を、下記構造式群（化２６）
に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ11が同じであって
もよく、異なる基Ｒ11が分子中に混在していてもよい。
【００５５】
【化２６】
【００５６】また、一般式群（化２４）におけるＲ
12は、シロキサン骨格を有する２価の有機基であり、硬
化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、およ
び接着性の観点から、その好ましい例を、下記構造式群
（化２７）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ12が同
じであってもよく、異なる基Ｒ12が分子中に混在してい
てもよい。
12は、シロキサン骨格を有する２価の有機基であり、硬
化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、およ
び接着性の観点から、その好ましい例を、下記構造式群
（化２７）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ12が同
じであってもよく、異なる基Ｒ12が分子中に混在してい
てもよい。
【００５７】
【化２７】
【００５８】一般式群（化２４）および（化２５）にお
けるジアミン残基Ｒ13は、硬化して得られるポリイミド
膜の機械特性、耐熱性、および接着性の観点から、芳香
族環を含む２価の有機基であり、例えば、上記構造式群
（化７）および（化９）や、下記構造式群（化３６）に
挙げる基が好ましい。なお、分子中のすべてのＲ13が同
じであってもよく、異なる基Ｒ13が分子中に混在してい
てもよい。
けるジアミン残基Ｒ13は、硬化して得られるポリイミド
膜の機械特性、耐熱性、および接着性の観点から、芳香
族環を含む２価の有機基であり、例えば、上記構造式群
（化７）および（化９）や、下記構造式群（化３６）に
挙げる基が好ましい。なお、分子中のすべてのＲ13が同
じであってもよく、異なる基Ｒ13が分子中に混在してい
てもよい。
【００５９】
【化３６】
【００６０】本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆
体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、
増感剤を含むことが望ましい。増感剤の好ましい例とし
ては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエ
チルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサン
トン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フ
ェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセ
ナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２
−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプ
ト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、
１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、
２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルア
ミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、
２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルア
ミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、
４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミ
ノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、
３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノス
チリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられる
が、これらに限定されない。
体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、
増感剤を含むことが望ましい。増感剤の好ましい例とし
ては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエ
チルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサン
トン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フ
ェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセ
ナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２
−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプ
ト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、
１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、
２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルア
ミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、
２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルア
ミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、
４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミ
ノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、
３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノス
チリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられる
が、これらに限定されない。
【００６１】増感剤は、本発明のポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、０．１〜５０重量部配合すること好ま
しく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好まし
い。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果
が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼ
すことがある。なお、増感剤として、１種類の化合物を
用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
０重量部に対し、０．１〜５０重量部配合すること好ま
しく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好まし
い。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果
が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼ
すことがある。なお、増感剤として、１種類の化合物を
用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００６２】また、本発明で用いられる感光性ポリイミ
ド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成する
ため、光重合助剤を含むことが望ましい。光重合助剤と
しては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエー
ト、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエ
チルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノ
プロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミル
ベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリ
シン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレング
リコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ
（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプ
ロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ
（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
グリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメト
キシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フ
ェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブ
チルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリ
ペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオ
キシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキ
シピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３'，４，４'−テ
トラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テト
ラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベ
ンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリド
ン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシ
カルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジド
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メ
トキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，
５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセ
チル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザ
ル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，
６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジア
ジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’
−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピ
ルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボ
ニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プ
ロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフ
ェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フ
ェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ
−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−
メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−
メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオ
キシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、
これらに限定されない。
ド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成する
ため、光重合助剤を含むことが望ましい。光重合助剤と
しては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエー
ト、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエ
チルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノ
プロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミル
ベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリ
シン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレング
リコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ
（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプ
ロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ
（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
グリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメト
キシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フ
ェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブ
チルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリ
ペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオ
キシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキ
シピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３'，４，４'−テ
トラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テト
ラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベ
ンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリド
ン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシ
カルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジド
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メ
トキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，
５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセ
チル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザ
ル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，
６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジア
ジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’
−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピ
ルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボ
ニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プ
ロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフ
ェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フ
ェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ
−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−
メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−
メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオ
キシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、
これらに限定されない。
【００６３】光重合助剤は、第１のポリイミド前駆体１
００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されること
が好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好まし
い。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とす
る増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない
影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として、
１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用い
てもよい。
００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されること
が好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好まし
い。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とす
る増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない
影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として、
１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用い
てもよい。
【００６４】また、本発明で用いられる感光性ポリイミ
ド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成する
ため、上述の増感剤および光重合助剤に加えて、さら
に、共重合モノマーを含んでもよい。共重合モノマー
は、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり光重合反
応を容易にする。共重合モノマーとしては、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパン
テトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
ド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成する
ため、上述の増感剤および光重合助剤に加えて、さら
に、共重合モノマーを含んでもよい。共重合モノマー
は、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり光重合反
応を容易にする。共重合モノマーとしては、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパン
テトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００６５】この共重合モノマーは、本発明のポリイミ
ド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合す
ることが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ま
しい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とす
る効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響
をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとして、
１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用い
てもよい。
ド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合す
ることが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ま
しい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とす
る効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響
をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとして、
１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用い
てもよい。
【００６６】本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆
体組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当
な有機溶媒をに溶解した状態であれば、溶液（ワニス）
状態で使用に供することができ、成膜する際便利であ
る。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から
非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラク
トンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で
用いても良いし、混合系として用いることも可能であ
る。この有機溶媒は、ポリイミド前駆体の合成反応で用
いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の
ポリイミド前駆体に新たに添加したものでもよい。ま
た、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジ
エチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等
の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で
混合しても差し支えない。特に溶媒としてシクロペンタ
ノンを用いると、シリコンウエハ基板に対する塗布性に
優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができ
る。
体組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当
な有機溶媒をに溶解した状態であれば、溶液（ワニス）
状態で使用に供することができ、成膜する際便利であ
る。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から
非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラク
トンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で
用いても良いし、混合系として用いることも可能であ
る。この有機溶媒は、ポリイミド前駆体の合成反応で用
いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の
ポリイミド前駆体に新たに添加したものでもよい。ま
た、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジ
エチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等
の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で
混合しても差し支えない。特に溶媒としてシクロペンタ
ノンを用いると、シリコンウエハ基板に対する塗布性に
優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができ
る。
【００６７】本発明の表面保護膜は、上述の感光性ポリ
イミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術
により形成することができる。すなわち、まず、半導体
素子表面に上述の感光性ポリイミド前駆体組成物からな
る塗膜を形成する。なお、塗膜または加熱硬化後のポリ
イミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あ
らかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよ
い。
イミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術
により形成することができる。すなわち、まず、半導体
素子表面に上述の感光性ポリイミド前駆体組成物からな
る塗膜を形成する。なお、塗膜または加熱硬化後のポリ
イミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あ
らかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよ
い。
【００６８】感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成さ
れる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じ
て、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、ス
クリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により
行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形
分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体
上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆
体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを
上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被
膜を形成してもよい。
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成さ
れる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じ
て、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、ス
クリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により
行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形
分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体
上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆
体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを
上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被
膜を形成してもよい。
【００６９】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射
した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、
所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通
常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよ
い。
ォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射
した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、
所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通
常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよ
い。
【００７０】現像液としては、塩基性水溶液を用いる。
なお、現像液は、塩基性を呈する水溶液であれば、一種
類の化合物の水溶液でもよく、２種類以上の化合物の水
溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を
水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常
０．１〜５０重量／重量％とするが、支持基板等への影
響などから、０．１〜３０重量／重量％とすることが好
ましい。なお、現像液は、ポリイミド前駆体の溶解性を
改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有して
いてもよい。
なお、現像液は、塩基性を呈する水溶液であれば、一種
類の化合物の水溶液でもよく、２種類以上の化合物の水
溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を
水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常
０．１〜５０重量／重量％とするが、支持基板等への影
響などから、０．１〜３０重量／重量％とすることが好
ましい。なお、現像液は、ポリイミド前駆体の溶解性を
改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有して
いてもよい。
【００７１】上記塩基性化合物としては、例えば、アル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオン
の、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げ
られ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３
−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルア
ミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペン
タノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２
−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３
−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−
ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ
−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメ
チルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２
−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−
ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタ
ノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノ
ール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２
−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−
プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１
−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラ
プロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−
アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミ
ノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが
好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈する
ものであれば、これら以外の化合物を用いても構わな
い。
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオン
の、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げ
られ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３
−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルア
ミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペン
タノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２
−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３
−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−
ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ
−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメ
チルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２
−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−
ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタ
ノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノ
ール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２
−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−
プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１
−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラ
プロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−
アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミ
ノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが
好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈する
ものであれば、これら以外の化合物を用いても構わな
い。
【００７２】現像によって形成したレリーフ・パターン
は、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好
適な例としてあげられる。
は、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好
適な例としてあげられる。
【００７３】上述の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれ
た温度で加熱処理することにより、本発明のポリイミド
からなる樹脂パターンが高解像度で得られる。この樹脂
パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
ターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれ
た温度で加熱処理することにより、本発明のポリイミド
からなる樹脂パターンが高解像度で得られる。この樹脂
パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００７４】さらに、本発明では、上述の表面保護膜を
備える半導体素子と、外部との導通のための外部端子と
を備える半導体装置が提供される。なお、半導体素子
は、半導体集積回路素子および個別トランジスタ素子の
いずれであってもよい。また、本発明の半導体装置は、
半導体素子を封止する、樹脂からなる封止部材をさらに
備えていてもよい。
備える半導体素子と、外部との導通のための外部端子と
を備える半導体装置が提供される。なお、半導体素子
は、半導体集積回路素子および個別トランジスタ素子の
いずれであってもよい。また、本発明の半導体装置は、
半導体素子を封止する、樹脂からなる封止部材をさらに
備えていてもよい。
【００７５】上述のように、本発明で用いられるポリイ
ミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の基を備えて
いる、未硬化部（感光性樹脂では未露光部）がアルカリ
水溶液に良く溶解する。従って、短い現像時間で現像で
きるため、現像時に硬化部の膨潤が起こり難く、高解像
度のパターンを得ることが可能である。また、従来に比
べて現像液の廃液処理が容易である。
ミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の基を備えて
いる、未硬化部（感光性樹脂では未露光部）がアルカリ
水溶液に良く溶解する。従って、短い現像時間で現像で
きるため、現像時に硬化部の膨潤が起こり難く、高解像
度のパターンを得ることが可能である。また、従来に比
べて現像液の廃液処理が容易である。
【００７６】さらに、Ｒ3に感光基を導入したポリイミ
ド前駆体を用いる場合には、感光基がエステル結合によ
って導入されているため、厚い膜（１０μｍ以上）でも
露光部の硬化性が優れ、感度が高い。従って、高解像度
のパターンを得ることができる。
ド前駆体を用いる場合には、感光基がエステル結合によ
って導入されているため、厚い膜（１０μｍ以上）でも
露光部の硬化性が優れ、感度が高い。従って、高解像度
のパターンを得ることができる。
【００７７】本発明の半導体装置について、図１に示す
リード・オン・チップ型（以下、ＬＯＣ型と略す）の樹
脂封止型半導体装置を例に説明する。なお、本発明の半
導体装置は、ＬＯＣ型には限られず、チップ・オン・リ
ード型（以下、ＣＯＬ型と略す）など、他の形態の半導
体装置であってもよい。
リード・オン・チップ型（以下、ＬＯＣ型と略す）の樹
脂封止型半導体装置を例に説明する。なお、本発明の半
導体装置は、ＬＯＣ型には限られず、チップ・オン・リ
ード型（以下、ＣＯＬ型と略す）など、他の形態の半導
体装置であってもよい。
【００７８】本発明の半導体装置は、表面の少なくとも
一部にポリイミドからなる上述の表面保護膜２を備える
半導体素子１と、外部端子３と、表面保護膜を介して半
導体素子１および外部端子３を接着する接着部材４と、
半導体素子１および外部端子３間の導通を図るための金
による配線５と、半導体素子１および配線５の全体を封
止する封止部材６とを備える。なお、図１に示す半導体
装置では、外部端子３はリードフレームを兼ねている。
一部にポリイミドからなる上述の表面保護膜２を備える
半導体素子１と、外部端子３と、表面保護膜を介して半
導体素子１および外部端子３を接着する接着部材４と、
半導体素子１および外部端子３間の導通を図るための金
による配線５と、半導体素子１および配線５の全体を封
止する封止部材６とを備える。なお、図１に示す半導体
装置では、外部端子３はリードフレームを兼ねている。
【００７９】また、ＣＯＬ型の半導体装置の例として、
図３に個別トランジスタ装置を示す。図３に示す個別ト
ランジスタ装置は、ポリイミドからなる上述の表面保護
膜６６を備える個別トランジスタ素子７１と外部端子７
０と、リードフレーム６５と、接着部材７２と、トラン
ジスタ素子７１と外部端子７０との導通を図るための金
による配線線６７と、素子７１及び配線線６７の全体を
封止する封止部材６８とを備える。
図３に個別トランジスタ装置を示す。図３に示す個別ト
ランジスタ装置は、ポリイミドからなる上述の表面保護
膜６６を備える個別トランジスタ素子７１と外部端子７
０と、リードフレーム６５と、接着部材７２と、トラン
ジスタ素子７１と外部端子７０との導通を図るための金
による配線線６７と、素子７１及び配線線６７の全体を
封止する封止部材６８とを備える。
【００８０】トランジスタ素子７１は、コレクタを兼ね
たシリコン基板６１と、基板６１に作り込まれたベース
６２とエミッタ６３と、基板６１のベース６２およびエ
ミッタ６３の作られている側の表面に形成されたＳｉＯ
2層６４とからなる。ＳｉＯ2層６４には、ベース６２と
エミッタ６３の電極部に、ボンディングパッド部を形成
するための貫通孔が形成されており、該貫通孔にはアル
ミニウムが充填されて、ボンディングパッド部の導体層
６５を形成している。上記の表面保護膜は、このボンデ
ィングパッド部に貫通孔が設けられており、上記配線６
７は、このボンディングパッド部の導体層６５と外部端
子７０とを接続している。
たシリコン基板６１と、基板６１に作り込まれたベース
６２とエミッタ６３と、基板６１のベース６２およびエ
ミッタ６３の作られている側の表面に形成されたＳｉＯ
2層６４とからなる。ＳｉＯ2層６４には、ベース６２と
エミッタ６３の電極部に、ボンディングパッド部を形成
するための貫通孔が形成されており、該貫通孔にはアル
ミニウムが充填されて、ボンディングパッド部の導体層
６５を形成している。上記の表面保護膜は、このボンデ
ィングパッド部に貫通孔が設けられており、上記配線６
７は、このボンディングパッド部の導体層６５と外部端
子７０とを接続している。
【００８１】本発明では、表面保護膜として、上述の塩
基性水溶液に溶解するポリイミド前駆体の硬化物からな
る膜を用いるため、表面保護膜をフォトエッチング技術
により、現像性を損なうことなくパターン形成すること
ができる。従って、本発明によれば、現像液に有機溶媒
を用いることに伴う、上述の種々の問題を回避した、安
価な半導体装置が提供される。
基性水溶液に溶解するポリイミド前駆体の硬化物からな
る膜を用いるため、表面保護膜をフォトエッチング技術
により、現像性を損なうことなくパターン形成すること
ができる。従って、本発明によれば、現像液に有機溶媒
を用いることに伴う、上述の種々の問題を回避した、安
価な半導体装置が提供される。
【００８２】つぎに、本発明の半導体装置の製造方法に
ついて、図２を用いて詳述する。なお、図２には、図１
に示したＬＯＣ型の樹脂封止型半導体装置の製造方法を
示したが、本発明の製造方法は、ＬＯＣ型半導体装置の
製造方法には限らず、ＣＯＬ型など他の半導体装置の製
造にも適用できる。また、ここで説明する製造方法で
は、半導体素子と外部端子（リードフレーム）とをあら
かじめ接着してからモールド樹脂により封止するが、本
発明は樹脂による封止を行わない場合にも適用可能であ
る。従って、つぎの工程（３）は必須ではない。
ついて、図２を用いて詳述する。なお、図２には、図１
に示したＬＯＣ型の樹脂封止型半導体装置の製造方法を
示したが、本発明の製造方法は、ＬＯＣ型半導体装置の
製造方法には限らず、ＣＯＬ型など他の半導体装置の製
造にも適用できる。また、ここで説明する製造方法で
は、半導体素子と外部端子（リードフレーム）とをあら
かじめ接着してからモールド樹脂により封止するが、本
発明は樹脂による封止を行わない場合にも適用可能であ
る。従って、つぎの工程（３）は必須ではない。
【００８３】（１）表面保護膜形成工程 図２（ａ）に示すように、素子領域および配線層を作り
込んだシリコンウエハ９上にポリイミドからなる表面保
護膜２を上述の表面保護膜形成方法により形成する。な
お、表面保護膜２は、感光性ポリイミド前駆体組成物を
基板９表面に塗布して乾燥させた後、フォトマスクを介
して露光（紫外線または放射線）させ、ついで現像する
ことにより、領域７、８の部分を除去することにより、
あらかじめ定められたパターンに形成することができ
る。
込んだシリコンウエハ９上にポリイミドからなる表面保
護膜２を上述の表面保護膜形成方法により形成する。な
お、表面保護膜２は、感光性ポリイミド前駆体組成物を
基板９表面に塗布して乾燥させた後、フォトマスクを介
して露光（紫外線または放射線）させ、ついで現像する
ことにより、領域７、８の部分を除去することにより、
あらかじめ定められたパターンに形成することができ
る。
【００８４】このようにして表面保護膜２を形成したシ
リコンウエハ９のスクライブ領域を切断して、表面保護
膜２を備える半導体素子１（図２（ｂ）に示す）を得
る。なお、ここではシリコンウエハ９上にあらかじめ表
面保護膜２を形成してからこれを切断し、表面保護膜２
を備える半導体素子１を得る方法について説明したが、
本発明はこれに限られず、シリコンウエハ９を切断し半
導体素子１を得たのち、得られた半導体素子１の表面に
感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物
を形成し、これを加熱硬化させて、表面保護膜２を備え
る半導体素子１を得てもよい。
リコンウエハ９のスクライブ領域を切断して、表面保護
膜２を備える半導体素子１（図２（ｂ）に示す）を得
る。なお、ここではシリコンウエハ９上にあらかじめ表
面保護膜２を形成してからこれを切断し、表面保護膜２
を備える半導体素子１を得る方法について説明したが、
本発明はこれに限られず、シリコンウエハ９を切断し半
導体素子１を得たのち、得られた半導体素子１の表面に
感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物
を形成し、これを加熱硬化させて、表面保護膜２を備え
る半導体素子１を得てもよい。
【００８５】（２）素子搭載工程 ポリイミドフィルムの表裏一方の面にポリアミドイミド
エーテル層を形成し、接着部材４を得る。この接着部材
４のポリアミドイミドエーテル層を形成していない側に
外部端子３を、ポリアミドイミドエーテル層を形成して
いる側にポリアミドイミドエーテル層と表面保護膜２と
が対向するように半導体素子１を、それぞれ配置し、４
００℃にて熱圧着して、図２（ｃ）に示すような半導体
素子１と外部端子３とが表面保護膜２および接着部材４
を介して接続されたものを得る。さらに、図２（ｄ）に
示すように、半導体素子１のボンディングパッド部７と
外部端子３との間にワイヤーボンダーで金線５を配線し
て、半導体素子１と外部端子３との導通を確保する。
エーテル層を形成し、接着部材４を得る。この接着部材
４のポリアミドイミドエーテル層を形成していない側に
外部端子３を、ポリアミドイミドエーテル層を形成して
いる側にポリアミドイミドエーテル層と表面保護膜２と
が対向するように半導体素子１を、それぞれ配置し、４
００℃にて熱圧着して、図２（ｃ）に示すような半導体
素子１と外部端子３とが表面保護膜２および接着部材４
を介して接続されたものを得る。さらに、図２（ｄ）に
示すように、半導体素子１のボンディングパッド部７と
外部端子３との間にワイヤーボンダーで金線５を配線し
て、半導体素子１と外部端子３との導通を確保する。
【００８６】（３）封止工程 図２（ｅ）に示すように、シリカ含有エポキシ系樹脂を
用いて、成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2
でモールドすることにより、封止部材６を形成する。最
後に、外部端子３を所定の形に折り曲げることにより、
図２（ｆ）に示す半導体装置が得られる。上述のよう
に、この封止工程は、不必要であれば省略できる。
用いて、成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2
でモールドすることにより、封止部材６を形成する。最
後に、外部端子３を所定の形に折り曲げることにより、
図２（ｆ）に示す半導体装置が得られる。上述のよう
に、この封止工程は、不必要であれば省略できる。
【００８７】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。なお、
以下の実施例では、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム
・アクセス・メモリ）を作製したが、図３に示すような
個別トランジスタ装置も、個別トランジスタ素子および
配線層を作り込んだシリコンウエハを出発材料として用
いることにより、同様に作製できる。
以下の実施例では、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム
・アクセス・メモリ）を作製したが、図３に示すような
個別トランジスタ装置も、個別トランジスタ素子および
配線層を作り込んだシリコンウエハを出発材料として用
いることにより、同様に作製できる。
【００８８】＜合成例１＞ Ａ．ポリイミド前駆体の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．
４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モ
ル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブ
チルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、２時
間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時
間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル
９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。そ
の後室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得
た。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．
４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モ
ル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブ
チルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、２時
間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時
間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル
９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。そ
の後室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得
た。
【００８９】（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エ
ステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．
０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍ
ｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下
を保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時
間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、
１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して
水で２度洗い、真空乾燥したところ、下記化学式（化１
６）に示す繰返し単位を有するポリアミド酸エステルが
２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均
分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４
０００であった。
ステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．
０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍ
ｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下
を保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時
間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、
１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して
水で２度洗い、真空乾燥したところ、下記化学式（化１
６）に示す繰返し単位を有するポリアミド酸エステルが
２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均
分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４
０００であった。
【００９０】
【化１６】
【００９１】得られたポリイミド前駆体のＨ1−ＮＭＲ
（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを測定したところ、
１．８２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3）、４．３７〜
４．５１ｐｐｍ（ｄ，８Ｈ，−ＣＨ2−）、５．５９〜
５．９８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，＝ＣＨ2）、７．８４〜
８．３８ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，芳香環）、１０．７９ｐｐ
ｍ（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ−）にピークが得られた。なお、
溶媒にはジメチルスルホキシド−ｄ6を用いた。チャー
トを図４に示す。このチャートにおいて、２．１５ｐｐ
ｍおよび２．６７ｐｐｍのピークは、残留する合成溶媒
（ＮＭＰ）に起因するものであり、３．２７ｐｐｍのピ
ークは、混入した水に起因するものであると考えられ
る。
（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを測定したところ、
１．８２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3）、４．３７〜
４．５１ｐｐｍ（ｄ，８Ｈ，−ＣＨ2−）、５．５９〜
５．９８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，＝ＣＨ2）、７．８４〜
８．３８ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，芳香環）、１０．７９ｐｐ
ｍ（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ−）にピークが得られた。なお、
溶媒にはジメチルスルホキシド−ｄ6を用いた。チャー
トを図４に示す。このチャートにおいて、２．１５ｐｐ
ｍおよび２．６７ｐｐｍのピークは、残留する合成溶媒
（ＮＭＰ）に起因するものであり、３．２７ｐｐｍのピ
ークは、混入した水に起因するものであると考えられ
る。
【００９２】Ｂ．ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）７．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
７．５ｇに溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノ
ベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート
２００ｍｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用い
て加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成
物（以下、組成物１と呼ぶ）を得た。
（ＮＭＰ）７．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
７．５ｇに溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノ
ベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート
２００ｍｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用い
て加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成
物（以下、組成物１と呼ぶ）を得た。
【００９３】Ｃ．ポリイミド膜の評価 組成物１をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、
次いで９０℃で３分間ホットプレートで乾燥して１５μ
ｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を５００Ｗの高圧水銀灯を
用いて２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの紫外線強度）
の強度で露光させた後、２０℃の２．３８重量％テトラ
メチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像液）に１
分間浸漬して現像し、ついで水でリンスして、半硬化状
態のポリイミド前駆体膜を得た。
次いで９０℃で３分間ホットプレートで乾燥して１５μ
ｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を５００Ｗの高圧水銀灯を
用いて２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの紫外線強度）
の強度で露光させた後、２０℃の２．３８重量％テトラ
メチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像液）に１
分間浸漬して現像し、ついで水でリンスして、半硬化状
態のポリイミド前駆体膜を得た。
【００９４】この膜を２００℃で３０分間、続いて４０
０℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、下記化学式（化
１７）により表される繰返し単位を有するポリイミドか
らなる厚さ１０μｍの膜を得た。
０℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、下記化学式（化
１７）により表される繰返し単位を有するポリイミドか
らなる厚さ１０μｍの膜を得た。
【００９５】
【化１７】
【００９６】このポリイミド膜をシリコンウエハから剥
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは９％と良
好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは９％と良
好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。
【００９７】また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ-1にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が見られた。
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ-1にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が見られた。
【００９８】Ｄ．樹脂パターンの形成 露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有
するフォトマスクで密着被覆しておくことを除いて上述
のポリイミド膜の形成と同様に塗膜、露光、現像、リン
スしたところ、半硬化状態のポリイミド前駆体からな
る、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパター
ンが得られた。このパターンを、上述のポリイミド膜の
形成と同様に加熱処理し、ポリイミドからなる樹脂パタ
ーンを得た。
するフォトマスクで密着被覆しておくことを除いて上述
のポリイミド膜の形成と同様に塗膜、露光、現像、リン
スしたところ、半硬化状態のポリイミド前駆体からな
る、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパター
ンが得られた。このパターンを、上述のポリイミド膜の
形成と同様に加熱処理し、ポリイミドからなる樹脂パタ
ーンを得た。
【００９９】＜合成例２＞ Ａ．ポリイミド前駆体の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４´−オキシジフ
タル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０．００ｇ（０．０３２
モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６
ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを
入れ６０℃で撹拌すると、３０分で透明な溶液になっ
た。この溶液を室温でその後６時間撹拌した後、フラス
コを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３
モル：１．３等量）を１０分で滴下した。その後室温で
１時間撹拌し、酸クロライド溶液を得た。
タル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０．００ｇ（０．０３２
モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６
ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを
入れ６０℃で撹拌すると、３０分で透明な溶液になっ
た。この溶液を室温でその後６時間撹拌した後、フラス
コを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３
モル：１．３等量）を１０分で滴下した。その後室温で
１時間撹拌し、酸クロライド溶液を得た。
【０１００】（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エ
ステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．
０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍ
ｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下
を保って）、上記（１）により得た酸クロライド溶液を
１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌
し、１リットルの水へ投入し、析出したポリマを濾取し
て水で２度洗い、真空乾燥したところ、下記化学式（化
１８）に示す繰返し単位を有するポリアミド酸エステル
が２０ｇ得られた。このポリマの重量平均分子量をＧＰ
Ｃ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で
測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００であっ
た。
ステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．
０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍ
ｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下
を保って）、上記（１）により得た酸クロライド溶液を
１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌
し、１リットルの水へ投入し、析出したポリマを濾取し
て水で２度洗い、真空乾燥したところ、下記化学式（化
１８）に示す繰返し単位を有するポリアミド酸エステル
が２０ｇ得られた。このポリマの重量平均分子量をＧＰ
Ｃ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で
測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００であっ
た。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】得られたポリイミド前駆体のＨ1−ＮＭＲ
（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを測定したところ、
１．７９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3）、４．３２〜
４．４５ｐｐｍ（ｄ，８Ｈ，−ＣＨ2−）、５．５６〜
５．９４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，＝ＣＨ2）、７．３０〜
８．３２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，芳香環）、１０．６９ｐｐ
ｍ（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ−）にピークが得られた。なお、
溶媒にはジメチルスルホキシド−ｄ6を用いた。チャー
トを図５に示す。このチャートにおいて、２．１５ｐｐ
ｍおよび２．６７ｐｐｍのピークは、残留する合成溶媒
（ＮＭＰ）に起因するものであり、３．２７ｐｐｍのピ
ークは、混入した水に起因するものであると考えられ
る。
（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを測定したところ、
１．７９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3）、４．３２〜
４．４５ｐｐｍ（ｄ，８Ｈ，−ＣＨ2−）、５．５６〜
５．９４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，＝ＣＨ2）、７．３０〜
８．３２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，芳香環）、１０．６９ｐｐ
ｍ（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ−）にピークが得られた。なお、
溶媒にはジメチルスルホキシド−ｄ6を用いた。チャー
トを図５に示す。このチャートにおいて、２．１５ｐｐ
ｍおよび２．６７ｐｐｍのピークは、残留する合成溶媒
（ＮＭＰ）に起因するものであり、３．２７ｐｐｍのピ
ークは、混入した水に起因するものであると考えられ
る。
【０１０３】Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）７．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７．５ｇの混合溶液に溶解し、ミヒラケトン１００ｍ
ｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍ
ｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾
過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た
（以下、組成物２と呼ぶ）。
（ＮＭＰ）７．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７．５ｇの混合溶液に溶解し、ミヒラケトン１００ｍ
ｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍ
ｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾
過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た
（以下、組成物２と呼ぶ）。
【０１０４】Ｃ．ポリイミド膜の評価 組成物２をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、
次いで９０℃のホットプレートで３分間乾燥して１５μ
ｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を、５００Ｗの高圧水銀灯
を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの紫外線強
度）の強さで露光させた。露光後、２０℃の２．３８重
量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現
像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスし
て、半硬化状態のポリイミド前駆体膜を得た。
次いで９０℃のホットプレートで３分間乾燥して１５μ
ｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を、５００Ｗの高圧水銀灯
を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの紫外線強
度）の強さで露光させた。露光後、２０℃の２．３８重
量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現
像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスし
て、半硬化状態のポリイミド前駆体膜を得た。
【０１０５】この膜を２００℃で３０分間、続いて４０
０℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、下記化学式（化
１９）により表される繰返し単位を有するポリイミドか
らなる厚さ１０μｍの膜を得た。
０℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、下記化学式（化
１９）により表される繰返し単位を有するポリイミドか
らなる厚さ１０μｍの膜を得た。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】このポリイミド膜をシリコンウエハから剥
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と
良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度９０ｍＪ／ｃｍ2を得た。
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と
良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度９０ｍＪ／ｃｍ2を得た。
【０１０８】また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８５ｃｍ-1にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が見られた。
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８５ｃｍ-1にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が見られた。
【０１０９】Ｄ．樹脂パターンの形成 露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有
するフォトマスクで密着被覆しておくことを除いて本合
成例における上述のポリイミド膜の形成と同様に塗膜、
露光、現像、リンスしたところ、半硬化状態のポリイミ
ド前駆体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅の
レリーフパターンが得られた。このパターンを、上述の
ポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドか
らなる樹脂パターンを得た。
するフォトマスクで密着被覆しておくことを除いて本合
成例における上述のポリイミド膜の形成と同様に塗膜、
露光、現像、リンスしたところ、半硬化状態のポリイミ
ド前駆体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅の
レリーフパターンが得られた。このパターンを、上述の
ポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドか
らなる樹脂パターンを得た。
【０１１０】＜合成例３〜１０＞表１および表２に示し
た酸二無水物およびアルコールを用いて、合成例１と同
様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライドを
合成し、さらに表１および２に示すジアミンを合成例１
と同様の反応条件で反応させてポリイミド前駆体を合成
した。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は、
２万〜４万であった。得られたポリイミド前駆体の繰返
し単位を、表３および表４に示す。
た酸二無水物およびアルコールを用いて、合成例１と同
様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライドを
合成し、さらに表１および２に示すジアミンを合成例１
と同様の反応条件で反応させてポリイミド前駆体を合成
した。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は、
２万〜４万であった。得られたポリイミド前駆体の繰返
し単位を、表３および表４に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】なお、表３および表４に示した構造式にお
けるＲは、合成例１〜６では下記構造式（化２０）に示
される基であり、合成例７〜１０では下記構造式（化２
１）に示される基である。また、表３および４における
（ ）内の数値は、各繰返し単位の、ポリイミド前駆体
一分子中に占める割合（モル％）である。
けるＲは、合成例１〜６では下記構造式（化２０）に示
される基であり、合成例７〜１０では下記構造式（化２
１）に示される基である。また、表３および４における
（ ）内の数値は、各繰返し単位の、ポリイミド前駆体
一分子中に占める割合（モル％）である。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】得られたポリイミド前駆体を合成例１と同
様にして溶媒に溶解し、表５および６に示す増感剤およ
び光重合助剤を添加して（合成例例６および１０ではさ
らに共重合モノマを添加して）、感光性ポリイミド前駆
体組成物（組成物３〜１０と呼ぶ）を調製した。
様にして溶媒に溶解し、表５および６に示す増感剤およ
び光重合助剤を添加して（合成例例６および１０ではさ
らに共重合モノマを添加して）、感光性ポリイミド前駆
体組成物（組成物３〜１０と呼ぶ）を調製した。
【０１１９】この組成物３〜１０を用い、合成例１と同
様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の伸びを
検討した結果を、表５および表６に示す。なお、表５お
よび表６では、感光性ポリイミド前駆体１００重量部当
たりの各添加物の添加量を（）内に示した。
様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の伸びを
検討した結果を、表５および表６に示す。なお、表５お
よび表６では、感光性ポリイミド前駆体１００重量部当
たりの各添加物の添加量を（）内に示した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】なお、成膜、評価条件は合成例１と同様と
し、膜厚は１０〜２０μｍとした。解像度は、１０μｍ
のスルーホールを解像したものを「良好」とし、感度
は、現像後の膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量が、１
００ｍＪ／ｃｍ2以下であるものを「良好」とした。ま
た、現像時間は、テトラメチルアンモニムウヒドロキシ
ド２．３８重量％水溶液からなる現像液により１分以内
に現像できるものを「良好」とし、膜の伸びについて
は、最終的に得られたポリイミド膜の伸びが８％以上の
ものを「良好」とした。また、接着性については、最終
的に加熱硬化させて得られたシリコンウエハ上のポリイ
ミド膜に対してセロハンテープテスト（ＪＩＳＤ−０２
０２）を行ない、剥がれが認められないものを「良好」
とした。
し、膜厚は１０〜２０μｍとした。解像度は、１０μｍ
のスルーホールを解像したものを「良好」とし、感度
は、現像後の膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量が、１
００ｍＪ／ｃｍ2以下であるものを「良好」とした。ま
た、現像時間は、テトラメチルアンモニムウヒドロキシ
ド２．３８重量％水溶液からなる現像液により１分以内
に現像できるものを「良好」とし、膜の伸びについて
は、最終的に得られたポリイミド膜の伸びが８％以上の
ものを「良好」とした。また、接着性については、最終
的に加熱硬化させて得られたシリコンウエハ上のポリイ
ミド膜に対してセロハンテープテスト（ＪＩＳＤ−０２
０２）を行ない、剥がれが認められないものを「良好」
とした。
【０１２３】＜合成例１１〜１２＞表７に示した酸二無
水物の混合物とアルコールの混合物とを用い、合成例１
と同様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライ
ドを合成し、さらに表７に示すジアミンの混合物を酸ク
ロライド溶液に添加して合成例１と同様にして反応さ
せ、表８に示すポリイミド前駆体を合成した。得られた
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、２万〜４万であ
った。
水物の混合物とアルコールの混合物とを用い、合成例１
と同様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライ
ドを合成し、さらに表７に示すジアミンの混合物を酸ク
ロライド溶液に添加して合成例１と同様にして反応さ
せ、表８に示すポリイミド前駆体を合成した。得られた
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、２万〜４万であ
った。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
【表８】
【０１２６】なお、表８に示した構造式におけるＲとし
て、合成例１１のポリイミド前駆体では下記構造式群
（化２２）に示される２種の基が混在（モル比１：１）
しており、合成例１２のポリイミド前駆体では下記構造
式群（化２３）に示される２種の基が混在（モル比１：
１）している。
て、合成例１１のポリイミド前駆体では下記構造式群
（化２２）に示される２種の基が混在（モル比１：１）
しており、合成例１２のポリイミド前駆体では下記構造
式群（化２３）に示される２種の基が混在（モル比１：
１）している。
【０１２７】
【化２２】
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】得られたポリイミド前駆体を合成例１と同
様にして溶媒に溶解し、表８に示した増感剤、光重合助
剤、および共重合モノマを添加して感光性ポリイミド前
駆体組成物（組成物１１，１２と呼ぶ）を調製した。
様にして溶媒に溶解し、表８に示した増感剤、光重合助
剤、および共重合モノマを添加して感光性ポリイミド前
駆体組成物（組成物１１，１２と呼ぶ）を調製した。
【０１３０】組成物１１，１２を用いて、合成例１と同
様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の伸びを
検討した結果を、表９に示す。なお、成膜、評価条件お
よび評価基準は合成例３〜１０と同様とした。表５およ
び表６と同様、表９においても、感光性ポリイミド前駆
体１００重量部当たりの各添加物の添加量を（ ）内に
示した。
様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の伸びを
検討した結果を、表９に示す。なお、成膜、評価条件お
よび評価基準は合成例３〜１０と同様とした。表５およ
び表６と同様、表９においても、感光性ポリイミド前駆
体１００重量部当たりの各添加物の添加量を（ ）内に
示した。
【０１３１】
【表９】
【０１３２】＜合成例１３〜２７＞表１０〜１２に示し
た酸二無水物およびアルコールを用い、合成例１と同様
にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライドを合
成し、さらに表１０〜１２に示すジアミンを、合成例１
と同様の反応条件で反応させて、表１３に示す繰返し単
位からなるポリイミド前駆体を合成した。得られたポリ
イミド前駆体の重量平均分子量は、１万〜４万であっ
た。
た酸二無水物およびアルコールを用い、合成例１と同様
にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライドを合
成し、さらに表１０〜１２に示すジアミンを、合成例１
と同様の反応条件で反応させて、表１３に示す繰返し単
位からなるポリイミド前駆体を合成した。得られたポリ
イミド前駆体の重量平均分子量は、１万〜４万であっ
た。
【０１３３】
【表１０】
【０１３４】
【表１１】
【０１３５】
【表１２】
【０１３６】
【表１３】
【０１３７】なお、表１３に示した構造式におけるＲ
は、合成例１３〜１７では下記構造式（化２８）で示さ
れる基であり、合成例１８〜２２では下記構造式（化２
９）で示される基であり、合成例２３〜２７では下記構
造式（化３０）で示される基である。
は、合成例１３〜１７では下記構造式（化２８）で示さ
れる基であり、合成例１８〜２２では下記構造式（化２
９）で示される基であり、合成例２３〜２７では下記構
造式（化３０）で示される基である。
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
【化２９】
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】また、表１３に示した構造式におけるＰ
は、合成例１３〜１６、１８〜２１、２２〜２７では、
下記構造式（化３１）で示される基であり、合成例１
７、２２、２７では、下記構造式（化３２）で示される
基である。
は、合成例１３〜１６、１８〜２１、２２〜２７では、
下記構造式（化３１）で示される基であり、合成例１
７、２２、２７では、下記構造式（化３２）で示される
基である。
【０１４２】
【化３１】
【０１４３】
【化３２】
【０１４４】得られたポリイミド前駆体を、合成例１と
同様にして、溶媒に溶解し、増感剤、光重合助剤、およ
び共重合モノマを添加して感光性ポリイミド前駆体組成
物（組成物１３〜２７と呼ぶ）を調製した。
同様にして、溶媒に溶解し、増感剤、光重合助剤、およ
び共重合モノマを添加して感光性ポリイミド前駆体組成
物（組成物１３〜２７と呼ぶ）を調製した。
【０１４５】この組成物１３〜２７を用い、合成例１と
同様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の伸
び、膜の接着性を検討した結果を、表１４〜１６に示
す。なお、成膜、評価条件および評価基準は合成例３〜
１０と同様とした。各表において、（ ）内の数値は、
感光性ポリイミド前駆体１００重量部当たりの各添加物
の添加量である。
同様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の伸
び、膜の接着性を検討した結果を、表１４〜１６に示
す。なお、成膜、評価条件および評価基準は合成例３〜
１０と同様とした。各表において、（ ）内の数値は、
感光性ポリイミド前駆体１００重量部当たりの各添加物
の添加量である。
【０１４６】
【表１４】
【０１４７】
【表１５】
【０１４８】
【表１６】
【０１４９】＜合成例２８＞ Ａ．ポリアミド酸エステルの合成 合成例１と同様にして、合成例１で合成したものと同
じ、下記化学式（化１６）に示す繰返し単位を有するポ
リアミド酸エステルを合成した。
じ、下記化学式（化１６）に示す繰返し単位を有するポ
リアミド酸エステルを合成した。
【０１５０】
【化１６】
【０１５１】Ｂ．シロキサン含有ポリアミド酸の合成 １００ｍｌの四つ口フラスコに、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル酸無水物）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン（ＳＸＤＡ）１０．００ｇ
（０．０２３４モル）と、ＮＭＰ２９ｍｌとを入れ２５
℃で撹拌しながら、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン５.８２ｇ（０．０２３
４モル）をさらに加えて、撹拌を続けたところ、２時間
で透明な溶液になった。この溶液を５０ｍｌのＮＭＰで
薄め、１リットルの水に投入して、析出したポリマを濾
取し、水で２度洗い、真空乾燥して、下記化学式（化３
３）で示される繰返し単位を有するポリアミド酸を１３
ｇ得た。このポリアミド酸の重量平均分子量をＧＰＣで
測定したところ、ポリスチレン換算で２００００であっ
た。
−ジカルボキシフェニル酸無水物）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン（ＳＸＤＡ）１０．００ｇ
（０．０２３４モル）と、ＮＭＰ２９ｍｌとを入れ２５
℃で撹拌しながら、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン５.８２ｇ（０．０２３
４モル）をさらに加えて、撹拌を続けたところ、２時間
で透明な溶液になった。この溶液を５０ｍｌのＮＭＰで
薄め、１リットルの水に投入して、析出したポリマを濾
取し、水で２度洗い、真空乾燥して、下記化学式（化３
３）で示される繰返し単位を有するポリアミド酸を１３
ｇ得た。このポリアミド酸の重量平均分子量をＧＰＣで
測定したところ、ポリスチレン換算で２００００であっ
た。
【０１５２】
【化３３】
【０１５３】Ｃ．ポリイミド前駆体組成物の調製 工程Ａで得られたポリアミド酸エステル９ｇと、工程Ｂ
で得られたポリアミド酸１ｇとを、γ−ブチロラクトン
１５．０ｇに溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミ
ノベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサ
ノン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエー
ト２００ｍｇとをさらに加えて溶解させた後、５μｍ孔
のフィルタを用いて加圧濾過し、溶液状の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物（組成物２８と呼ぶ）を得た。
で得られたポリアミド酸１ｇとを、γ−ブチロラクトン
１５．０ｇに溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミ
ノベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサ
ノン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエー
ト２００ｍｇとをさらに加えて溶解させた後、５μｍ孔
のフィルタを用いて加圧濾過し、溶液状の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物（組成物２８と呼ぶ）を得た。
【０１５４】Ｄ．ワニスの粘度安定性の評価 組成物２８（ワニス）を褐色瓶に入れ、２５℃で粘度を
測定したところ４．５０ｍＰａ・ｓであった。その後、
このワニスを室温で１週間保存したところ、ワニスはゲ
ル化することなく、２５℃での粘度も４．６０ｍＰａ・
ｓとあまり変化せず、安定していた。
測定したところ４．５０ｍＰａ・ｓであった。その後、
このワニスを室温で１週間保存したところ、ワニスはゲ
ル化することなく、２５℃での粘度も４．６０ｍＰａ・
ｓとあまり変化せず、安定していた。
【０１５５】Ｅ．ポリイミド膜の評価 組成物２８を用いて合成例１と同様に成膜し、シリコン
ウエハ上に厚さ１０μｍのポリイミド膜を得た。このポ
リイミド膜の接着性をセロハンテープテスト（JISD−02
02）で測定したところ、剥がれは認められなかった。さ
らに、このポリイミド膜を形成したシリコンウエハにＰ
ＣＴ処理（１２５℃、２.３気圧）を５００時間行った
後、再度接着性を測定したが、剥がれは全く認められな
かった。一方、このポリイミド膜をシリコンウエハから
剥離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは９％と
良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。
ウエハ上に厚さ１０μｍのポリイミド膜を得た。このポ
リイミド膜の接着性をセロハンテープテスト（JISD−02
02）で測定したところ、剥がれは認められなかった。さ
らに、このポリイミド膜を形成したシリコンウエハにＰ
ＣＴ処理（１２５℃、２.３気圧）を５００時間行った
後、再度接着性を測定したが、剥がれは全く認められな
かった。一方、このポリイミド膜をシリコンウエハから
剥離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは９％と
良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。
【０１５６】なお、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
同様の手法により形成し、その赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、１７８０ｃｍ-1にイミド基の吸収があ
り、２８００〜３６００ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収
が見られた。
同様の手法により形成し、その赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、１７８０ｃｍ-1にイミド基の吸収があ
り、２８００〜３６００ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収
が見られた。
【０１５７】Ｆ.樹脂パターンの形成 さらに、工程Ｃで調製したポリイミド前駆体組成物を用
い、工程Ｅと同様にして、塗膜、露光、現像、リンスし
た。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様の
パターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これに
より、半硬化状態のポリイミド前駆体からなる、シャー
プな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンが得られ
た。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様
に加熱処理したところ、ポリイミドからなる樹脂パター
ンが精度良く得られた。
い、工程Ｅと同様にして、塗膜、露光、現像、リンスし
た。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様の
パターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これに
より、半硬化状態のポリイミド前駆体からなる、シャー
プな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンが得られ
た。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様
に加熱処理したところ、ポリイミドからなる樹脂パター
ンが精度良く得られた。
【０１５８】＜合成例２９＞ Ａ．ポリアミド酸エステルの合成 合成例２と同様にして、合成例２で合成したものと同
じ、下記化学式（化１８）に示す繰返し単位からなるポ
リアミド酸エステルを２０ｇ得た。このポリマの重量平
均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算
で３９０００であった。
じ、下記化学式（化１８）に示す繰返し単位からなるポ
リアミド酸エステルを２０ｇ得た。このポリマの重量平
均分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算
で３９０００であった。
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】Ｂ．シロキサン含有ポリアミド酸の合成 １００ｍｌの四つ口フラスコに、ＳＸＤＡ１０．００ｇ
（０．０２３４モル）と、ＮＭＰ２９ｍｌとを入れ２５
℃で撹拌しながら、１，３，−ビス（ｍ−アミノフェノ
キシメチル）テトラメチルジシロキサン８.８５ｇ
（０．０２３４モル）をさらに加えて、撹拌を続けたと
ころ、２時間で透明な溶液になった。この溶液を５０ｍ
ｌのＮＭＰで薄め、１リットルの水へ投入して、析出し
たポリマを濾取し、水で２度洗い、真空乾燥し、下記化
学式（化３４）で示される繰返し単位を有するポリアミ
ド酸１３ｇを得た。このポリアミド酸の重量平均分子量
をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２００
００であった。
（０．０２３４モル）と、ＮＭＰ２９ｍｌとを入れ２５
℃で撹拌しながら、１，３，−ビス（ｍ−アミノフェノ
キシメチル）テトラメチルジシロキサン８.８５ｇ
（０．０２３４モル）をさらに加えて、撹拌を続けたと
ころ、２時間で透明な溶液になった。この溶液を５０ｍ
ｌのＮＭＰで薄め、１リットルの水へ投入して、析出し
たポリマを濾取し、水で２度洗い、真空乾燥し、下記化
学式（化３４）で示される繰返し単位を有するポリアミ
ド酸１３ｇを得た。このポリアミド酸の重量平均分子量
をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２００
００であった。
【０１６１】
【化３４】
【０１６２】Ｃ．ポリイミド前駆体組成物の調製 工程Ａで得られたポリアミド酸エステル９ｇと、工程Ｂ
で得られたシロキサン含有ポリアミド酸１ｇとを、γ−
ブチロラクトン１５．０ｇに溶解し、ミヒラケトン１０
０ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパント
リオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２０
０ｍｇとをさらに加えて溶解した後、５μｍ孔のフィル
タを用いて加圧濾過し、溶液状の感光性ポリイミド前駆
体組成物（組成物２９）を得た。
で得られたシロキサン含有ポリアミド酸１ｇとを、γ−
ブチロラクトン１５．０ｇに溶解し、ミヒラケトン１０
０ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパント
リオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２０
０ｍｇとをさらに加えて溶解した後、５μｍ孔のフィル
タを用いて加圧濾過し、溶液状の感光性ポリイミド前駆
体組成物（組成物２９）を得た。
【０１６３】Ｄ．ワニスの粘度安定性の評価 得られた組成物２９（ワニス）を褐色瓶に入れ、２５℃
で粘度を測定したところ４．１０ｍＰａ・ｓであった。
その後、このワニスを室温で１週間保存したところ、ワ
ニスはゲル化することなく、また、２５℃での粘度も
４．２０ｍＰａ・ｓとあまり変化せず、安定していた。
で粘度を測定したところ４．１０ｍＰａ・ｓであった。
その後、このワニスを室温で１週間保存したところ、ワ
ニスはゲル化することなく、また、２５℃での粘度も
４．２０ｍＰａ・ｓとあまり変化せず、安定していた。
【０１６４】Ｅ．ポリイミド膜の評価 組成物２９を用いて合成例１と同様に成膜し、シリコン
ウエハ上に厚さ１０μｍのポリイミド膜を得、合成例２
８と同様にして評価したところ、合成例２８と同様の強
い接着性を示し、伸びは１０％とさらに良好であった。
また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ2であった。
ウエハ上に厚さ１０μｍのポリイミド膜を得、合成例２
８と同様にして評価したところ、合成例２８と同様の強
い接着性を示し、伸びは１０％とさらに良好であった。
また、感度は９０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６５】なお、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
同様の手法により形成し、赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、１７８５ｃｍ-1にイミド基の吸収があり、
２８００〜３６００ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が見
られた。
同様の手法により形成し、赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、１７８５ｃｍ-1にイミド基の吸収があり、
２８００〜３６００ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が見
られた。
【０１６６】Ｆ．樹脂パターンの形成 さらに、工程Ｃで調製したポリイミド前駆体組成物を用
い、工程Ｅと同様にして、塗膜、露光、現像、リンスし
た。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様の
パターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これに
より、半硬化状態のポリイミド前駆体からなる、シャー
プな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンが得られ
た。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様
に加熱処理したところ、ポリイミドからなる樹脂パター
ンが精度良く得られた。
い、工程Ｅと同様にして、塗膜、露光、現像、リンスし
た。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様の
パターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これに
より、半硬化状態のポリイミド前駆体からなる、シャー
プな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンが得られ
た。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様
に加熱処理したところ、ポリイミドからなる樹脂パター
ンが精度良く得られた。
【０１６７】＜合成例３０〜３９＞合成例１の工程Ａと
同様にして、表１７および表１８に示した酸二無水物お
よびアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルの
酸クロライドを合成し、さらに表１７および１８に示す
ジアミンを反応させて、ポリアミド酸エステルを合成し
た。得られたポリアミド酸エステルの重量平均分子量は
２万〜４万であった。
同様にして、表１７および表１８に示した酸二無水物お
よびアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルの
酸クロライドを合成し、さらに表１７および１８に示す
ジアミンを反応させて、ポリアミド酸エステルを合成し
た。得られたポリアミド酸エステルの重量平均分子量は
２万〜４万であった。
【０１６８】
【表１７】
【０１６９】
【表１８】
【０１７０】また、表１９および表２０に示した酸二無
水物およびジアミンを用い、合成例２８の工程Ｂと同様
にして、表２１に示す繰返し単位からなるシロキサン含
有ポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸の重
量平均分子量は１万〜４万であった。
水物およびジアミンを用い、合成例２８の工程Ｂと同様
にして、表２１に示す繰返し単位からなるシロキサン含
有ポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸の重
量平均分子量は１万〜４万であった。
【０１７１】
【表１９】
【０１７２】
【表２０】
【０１７３】
【表２１】
【０１７４】ただし、（ ）内の数値は一分子中に占め
る各繰返し単位の割合（モル％）である。また、表２１
におけるＲ14〜Ｒ17の構造は、つぎのとおりである。
る各繰返し単位の割合（モル％）である。また、表２１
におけるＲ14〜Ｒ17の構造は、つぎのとおりである。
【０１７５】
【化３７】
【０１７６】得られたポリアミド酸エステルとシロキサ
ン含有ポリアミド酸とを、合成例２８と同様にして、溶
媒に溶解し、増感剤、光重合助剤、共重合モノマを添加
して、感光性ポリイミド前駆体組成物（組成物３０〜３
９）を調製した。
ン含有ポリアミド酸とを、合成例２８と同様にして、溶
媒に溶解し、増感剤、光重合助剤、共重合モノマを添加
して、感光性ポリイミド前駆体組成物（組成物３０〜３
９）を調製した。
【０１７７】得られた組成物３０〜３９について、合成
例２８と同様して安定性を評価したところ、すべて合成
例２８と同様に良好な安定性を示した。また、合成例２
８と同様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の
伸びを検討した。各組成物における添加物と、得られた
膜の特性とを、表２２および表２３に示す。各添加物の
添加量は、重量部として（ ）内に記載した。
例２８と同様して安定性を評価したところ、すべて合成
例２８と同様に良好な安定性を示した。また、合成例２
８と同様にして成膜し、解像度、感度、現像時間、膜の
伸びを検討した。各組成物における添加物と、得られた
膜の特性とを、表２２および表２３に示す。各添加物の
添加量は、重量部として（ ）内に記載した。
【０１７８】
【表２２】
【０１７９】
【表２３】
【０１８０】なお、成膜、評価条件、合成例１と同様と
し、膜厚は１０〜２０μｍとした。ただし、接着性は、
ＰＣＴ処理（１２５℃，２.３気圧）５００時間後にセ
ロハンテープテスト（ＪＩＳＤ−０２０２）を行ない、
剥がれが認められない場合を「良好」とした。
し、膜厚は１０〜２０μｍとした。ただし、接着性は、
ＰＣＴ処理（１２５℃，２.３気圧）５００時間後にセ
ロハンテープテスト（ＪＩＳＤ−０２０２）を行ない、
剥がれが認められない場合を「良好」とした。
【０１８１】＜実施例１＞素子領域および配線層を作り
込んだシリコンウエハ上に、合成例１により得た組成物
１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾
燥して２０μｍ厚の感光性被膜を得た。この被膜を所望
のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００
Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。このときの露光量
は、３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
込んだシリコンウエハ上に、合成例１により得た組成物
１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾
燥して２０μｍ厚の感光性被膜を得た。この被膜を所望
のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００
Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。このときの露光量
は、３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１８２】露光後、テトラメチルアンモニムウヒドロ
キシド２．３８％（重量／重量）水溶液を現像液として
現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。
これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかったボン
ディングパッド部とスクライブ領域との被膜が除去され
て、所望の開口パターンのポリイミド前駆体膜が得られ
た。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０
℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望のパ
ターンのポリイミドである表面保護膜を得た。得られた
ポリイミド膜の膜厚は１０μｍであった。
キシド２．３８％（重量／重量）水溶液を現像液として
現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。
これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかったボン
ディングパッド部とスクライブ領域との被膜が除去され
て、所望の開口パターンのポリイミド前駆体膜が得られ
た。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０
℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望のパ
ターンのポリイミドである表面保護膜を得た。得られた
ポリイミド膜の膜厚は１０μｍであった。
【０１８３】次に、表面保護膜の形成されたシリコンウ
エハをスクライブ領域で切断して、表面保護膜を備えた
半導体素子を得た。この半導体素子表面に、下部にポリ
アミドイミドエーテルの接着層を持つポリイミドフィル
ム上に支持された外部端子を４００℃にて熱圧着した。
しかる後に、半導体素子のボンディングパッド部と外部
端子との間にワイヤーボンダーで金線を配線し、さらに
シリカ含有エポキシ系樹脂を用いて、成型温度１８０
℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることによ
り、樹脂封止部を形成した。最後に、外部端子を所定の
形に折り曲げることにより、DRAM（Dynamic Random Acc
ess Memory）の完成品を得た。
エハをスクライブ領域で切断して、表面保護膜を備えた
半導体素子を得た。この半導体素子表面に、下部にポリ
アミドイミドエーテルの接着層を持つポリイミドフィル
ム上に支持された外部端子を４００℃にて熱圧着した。
しかる後に、半導体素子のボンディングパッド部と外部
端子との間にワイヤーボンダーで金線を配線し、さらに
シリカ含有エポキシ系樹脂を用いて、成型温度１８０
℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることによ
り、樹脂封止部を形成した。最後に、外部端子を所定の
形に折り曲げることにより、DRAM（Dynamic Random Acc
ess Memory）の完成品を得た。
【０１８４】以上のように、本実施例では、短時間で塩
基性水溶液による現像が可能な高感度の感光性材料を用
いて形成される素子表面保護膜を有する樹脂封止型半導
体装置を得ることができた。
基性水溶液による現像が可能な高感度の感光性材料を用
いて形成される素子表面保護膜を有する樹脂封止型半導
体装置を得ることができた。
【０１８５】＜比較例１＞特公平5−67026号公報の実施
例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成し、こ
の前駆体を用いて、本願の実施例１と同様にして、感光
性ポリイミド前駆体組成物を調製し、塗膜を成膜し、フ
ォトマスクを介して露光させた後、本願実施例１と同じ
現像液を用いて現像を行ったところ、露光部、未露光部
とも現像液に全く溶解しないため、パターンを形成する
ことができなかった。そこで、特公平5−67026号公報の
実施例１に記載されている有機溶媒（Ｎ−メチルピロリ
ドン）を用いて現像を行い、パターンを得たが、解像性
が劣り３０μｍ以上のスルーホールしか解像できなかっ
た。
例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成し、こ
の前駆体を用いて、本願の実施例１と同様にして、感光
性ポリイミド前駆体組成物を調製し、塗膜を成膜し、フ
ォトマスクを介して露光させた後、本願実施例１と同じ
現像液を用いて現像を行ったところ、露光部、未露光部
とも現像液に全く溶解しないため、パターンを形成する
ことができなかった。そこで、特公平5−67026号公報の
実施例１に記載されている有機溶媒（Ｎ−メチルピロリ
ドン）を用いて現像を行い、パターンを得たが、解像性
が劣り３０μｍ以上のスルーホールしか解像できなかっ
た。
【０１８６】＜比較例２＞特公昭63−31939号公報の実
施例と同様にして、該公報第１表Ｎｏ．１のポリアミド
酸を合成し、このポリアミド酸を用いて、本願の実施例
１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製
し、塗膜を成膜し、フォトマスクを介して露光させた
後、本願実施例１と同じ現像液を用いて現像を行ったと
ころ、露光部、未露光部とも全て現像液に溶解してしま
い、パターンを形成することが出来なかった。
施例と同様にして、該公報第１表Ｎｏ．１のポリアミド
酸を合成し、このポリアミド酸を用いて、本願の実施例
１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製
し、塗膜を成膜し、フォトマスクを介して露光させた
後、本願実施例１と同じ現像液を用いて現像を行ったと
ころ、露光部、未露光部とも全て現像液に溶解してしま
い、パターンを形成することが出来なかった。
【０１８７】そこで、同様に塗膜を成膜し、露光させた
後、特公昭63−31939号公報の実施例１に記載されてい
る、有機溶媒からなる現像液（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン４容およびエタノール１容からなる混液）を用いて
現像を行い、エタノールでリンスしてパターンを得た
が、解像性が劣り、４０μｍ以上のスルーホールしか解
像できなかった。
後、特公昭63−31939号公報の実施例１に記載されてい
る、有機溶媒からなる現像液（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン４容およびエタノール１容からなる混液）を用いて
現像を行い、エタノールでリンスしてパターンを得た
が、解像性が劣り、４０μｍ以上のスルーホールしか解
像できなかった。
【０１８８】＜比較例３＞特開平6−258835号公報の実
施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成し、
本願の実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体
組成物を調製し、成膜し、露光した後、本願の実施例１
と同じ現像液を用いて現像（本比較例では、露光部を除
去した）を行ったところ、感度が低く、露光量が１００
０ｍＪ／ｃｍ2以上でないと膜厚１０μｍのパターンを
形成することができなかった。また、現像時間（現像液
に浸漬する時間）が５分以上かかってしまった。
施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成し、
本願の実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体
組成物を調製し、成膜し、露光した後、本願の実施例１
と同じ現像液を用いて現像（本比較例では、露光部を除
去した）を行ったところ、感度が低く、露光量が１００
０ｍＪ／ｃｍ2以上でないと膜厚１０μｍのパターンを
形成することができなかった。また、現像時間（現像液
に浸漬する時間）が５分以上かかってしまった。
【０１８９】＜実施例２〜２７＞組成物１の代わりに組
成物２〜２７を用いる他は、実施例１と同様にしてＤＲ
ＡＭを作製した。各実施例２〜２７においても、実施例
１と同様、短時間で塩基性水溶液による現像が可能な高
感度の感光性材料を用いて形成された素子表面保護膜を
有する樹脂封止型半導体装置を得ることができた。
成物２〜２７を用いる他は、実施例１と同様にしてＤＲ
ＡＭを作製した。各実施例２〜２７においても、実施例
１と同様、短時間で塩基性水溶液による現像が可能な高
感度の感光性材料を用いて形成された素子表面保護膜を
有する樹脂封止型半導体装置を得ることができた。
【０１９０】＜実施例２８＞ロジック素子の素子領域お
よび配線層を作り込んだシリコンウエハ上に、合成例２
８により得た組成物２８をスピンナで回転塗布し、次い
でホットプレートを用い９０℃で３０分間乾燥して１５
μｍ厚の感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターン
を有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水
銀灯を用い、２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍでの
露光強度）の強度で紫外線照射した。
よび配線層を作り込んだシリコンウエハ上に、合成例２
８により得た組成物２８をスピンナで回転塗布し、次い
でホットプレートを用い９０℃で３０分間乾燥して１５
μｍ厚の感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターン
を有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水
銀灯を用い、２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍでの
露光強度）の強度で紫外線照射した。
【０１９１】露光後、２０℃の現像液（テトラメチルア
ンモニムウヒドロキシド２．３８％（重量／重量）水溶
液）に３０秒間浸漬して現像し、ついで水でリンスし
た。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった
ボンディングパッド部とスクライブ領域との被膜が除去
されて、所望の開口パターンのポリイミド前駆体膜が得
られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３
５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望
のパターンのポリイミドである表面保護膜を得た。得ら
れたポリイミド膜の膜厚は１０μｍであった。
ンモニムウヒドロキシド２．３８％（重量／重量）水溶
液）に３０秒間浸漬して現像し、ついで水でリンスし
た。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった
ボンディングパッド部とスクライブ領域との被膜が除去
されて、所望の開口パターンのポリイミド前駆体膜が得
られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３
５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望
のパターンのポリイミドである表面保護膜を得た。得ら
れたポリイミド膜の膜厚は１０μｍであった。
【０１９２】次に、表面保護膜の形成されたシリコンウ
エハをスクライブ領域で切断して、表面保護膜を備えた
半導体素子を得た。この半導体素子をリードフレーム上
に搭載して、半導体素子のボンディングパッド部と外部
端子間をワイヤーボンダーで金線を配線し、さらにシリ
カ含有エポキシ系樹脂を用いて、成型温度１８０℃、成
型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることにより、樹
脂封止部を形成した。最後に、外部端子を所定の形に折
り曲げることにより、複数のリードを介して樹脂内外の
電気接続を行う構造を有するＣＯＬ型の樹脂封止型ロジ
ック素子の完成品を得た。
エハをスクライブ領域で切断して、表面保護膜を備えた
半導体素子を得た。この半導体素子をリードフレーム上
に搭載して、半導体素子のボンディングパッド部と外部
端子間をワイヤーボンダーで金線を配線し、さらにシリ
カ含有エポキシ系樹脂を用いて、成型温度１８０℃、成
型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることにより、樹
脂封止部を形成した。最後に、外部端子を所定の形に折
り曲げることにより、複数のリードを介して樹脂内外の
電気接続を行う構造を有するＣＯＬ型の樹脂封止型ロジ
ック素子の完成品を得た。
【０１９３】本実施例においても、実施例１と同様、短
時間で塩基性水溶液による現像により素子表面保護膜を
形成することができ、安価に、精度良く樹脂封止型半導
体装置を得ることができた。
時間で塩基性水溶液による現像により素子表面保護膜を
形成することができ、安価に、精度良く樹脂封止型半導
体装置を得ることができた。
【０１９４】得られた樹脂封止型ロジック素子につい
て、ＰＣＴ試験と熱衝撃サイクル試験を行い、超音波探
傷観察装置で表面保護膜における界面剥離の有無を観察
したところ、界面剥離は無く、素子とポリイミド保護膜
との接着性は良好であった。これにより、半導体装置の
信頼性を向上することができた。なお、ＰＣＴ試験は１
２５℃、２.３気圧、５００時間の条件で行い、また、
熱衝撃サイクル試験は−５５〜１５０℃で１０００サイ
クルの条件で行った。
て、ＰＣＴ試験と熱衝撃サイクル試験を行い、超音波探
傷観察装置で表面保護膜における界面剥離の有無を観察
したところ、界面剥離は無く、素子とポリイミド保護膜
との接着性は良好であった。これにより、半導体装置の
信頼性を向上することができた。なお、ＰＣＴ試験は１
２５℃、２.３気圧、５００時間の条件で行い、また、
熱衝撃サイクル試験は−５５〜１５０℃で１０００サイ
クルの条件で行った。
【０１９５】＜実施例２９〜３９＞組成物２８の代わり
に、合成例２９〜３９により得た組成物２９〜３９を用
いた他は、実施例２８と同様にして、ポリイミドからな
る表面保護膜を備えるＣＯＬ型の樹脂封止型ロジック素
子を作製した。
に、合成例２９〜３９により得た組成物２９〜３９を用
いた他は、実施例２８と同様にして、ポリイミドからな
る表面保護膜を備えるＣＯＬ型の樹脂封止型ロジック素
子を作製した。
【０１９６】本実施例においても、実施例１と同様、短
時間で塩基性水溶液による現像により素子表面保護膜を
形成することができ、安価に、精度良く樹脂封止型半導
体装置を得ることができた。また、実施例２８と同様の
ＰＣＴ試験と熱衝撃サイクル試験を行ったところ、実施
例２８と同様、界面剥離は無く、素子とポリイミド保護
膜との接着性が良好な、信頼性の高い半導体装置であっ
た。
時間で塩基性水溶液による現像により素子表面保護膜を
形成することができ、安価に、精度良く樹脂封止型半導
体装置を得ることができた。また、実施例２８と同様の
ＰＣＴ試験と熱衝撃サイクル試験を行ったところ、実施
例２８と同様、界面剥離は無く、素子とポリイミド保護
膜との接着性が良好な、信頼性の高い半導体装置であっ
た。
【０１９７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
水溶液による短時間の現像が可能な高感度の感光性材料
を用いて表面保護膜を形成することにより、現像時に露
光部の膨潤が起こりにく、高解像度パターンの表面保護
膜を有する半導体装置を、安価に得ることができる。ま
た、パターン形成時に、現像液として塩基性水溶液を使
用するため、半導体装置の製造過程において、作業者の
健康への悪影響や廃液処理の手間といった問題を軽減す
ることができる。
水溶液による短時間の現像が可能な高感度の感光性材料
を用いて表面保護膜を形成することにより、現像時に露
光部の膨潤が起こりにく、高解像度パターンの表面保護
膜を有する半導体装置を、安価に得ることができる。ま
た、パターン形成時に、現像液として塩基性水溶液を使
用するため、半導体装置の製造過程において、作業者の
健康への悪影響や廃液処理の手間といった問題を軽減す
ることができる。
【図１】 図１は、本発明の半導体装置の一例である樹
脂封止型のダイナミックランダムアクセスメモリを示す
断面図である。
脂封止型のダイナミックランダムアクセスメモリを示す
断面図である。
【図２】 図２は、本発明の半導体装置の製造方法の一
例を示す説明図である。
例を示す説明図である。
【図３】 図３は、本発明の半導体装置の一例である樹
脂封止型の個別トランジスタ装置を示す断面図である。
脂封止型の個別トランジスタ装置を示す断面図である。
【図４】 合成例１で得られたポリイミド前駆体のＨ1
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
【図５】 合成例２で得られたポリイミド前駆体のＨ1
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
１…半導体素子、２…表面保護膜、３…外部端子、４…
接着部材、５…金線、６…封止部材、７…ボンディング
パッド部、８…スクライブ領域、９…素子領域および配
線層を作り込んだシリコンウエハ、６１…基板、６２…
ベース、６３…エミッタ、６４…ＳｉＯ2層、６５…導
体層、６６…表面保護膜、６７…金配線、６８…封止部
材、７０…外部端子、７１…個別トランジスタ。
接着部材、５…金線、６…封止部材、７…ボンディング
パッド部、８…スクライブ領域、９…素子領域および配
線層を作り込んだシリコンウエハ、６１…基板、６２…
ベース、６３…エミッタ、６４…ＳｉＯ2層、６５…導
体層、６６…表面保護膜、６７…金配線、６８…封止部
材、７０…外部端子、７１…個別トランジスタ。
フロントページの続き (72)発明者 吉川 治彦 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 磯田 敬子 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内
Claims (27)
- 【請求項１】表面保護膜を備える半導体素子と、外部と
の導通のための外部端子とを備える半導体装置におい
て、 上記表面保護膜は、 下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有する第１
のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加
熱硬化させて得られたポリイミドからなることを特徴と
する半導体装置。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１
または２である。） - 【請求項２】請求項１記載の半導体装置において、 上記第１のポリイミド前駆体は、 下記一般式（化２）で表される繰返し単位を、さらに有
し、 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
Ｒ3は１価の有機基、Ｒ4は芳香族環またはケイ素を含む
２価の有機基である。） 一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位
の数と、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数
との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表
される繰返し単位の数は１０以上、上記一般式（化２）
で表される繰返し単位の数は９０以下であることを特徴
とする半導体装置。 - 【請求項３】請求項１または２記載の半導体装置におい
て、 上記Ａは、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ
ル基、および水酸基のうちから選ばれる、少なくともい
ずれかの基であることを特徴とする半導体装置。 - 【請求項４】請求項１または２記載の半導体装置におい
て、 上記Ｒ1は、下記構造式群（化３）に示されるいずれか
の構造式により表される有機基のうちの、少なくともい
ずれかであることを特徴とする半導体装置。 【化３】 - 【請求項５】請求項１または２記載の半導体装置におい
て、 上記Ｒ2は、下記構造式群（化４）に示されるいずれか
の構造式により表される有機基のうちの、少なくともい
ずれかであることを特徴とする半導体装置。 【化４】 - 【請求項６】請求項１または２記載の半導体装置におい
て、 上記Ｒ3は、下記一般式（化５）により表される有機基
のうちの、少なくともいずれかであることを特徴とする
半導体装置。 【化５】 （ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素、アルキル基、
フェニル基、ビニル基、およびプロペニル基からそれぞ
れ独立に選択された基であり、Ｒ8は２価の有機基を示
す。） - 【請求項７】請求項６記載の半導体装置において、 上記Ｒ3は、下記化学式（化６）により表される有機基
であることを特徴とする半導体装置。 【化６】 - 【請求項８】請求項１または２記載の半導体装置におい
て、 上記第１のポリイミド前駆体一分子中の上記Ｒ3のうち
１０モル％以上は、下記一般式（化５）に示されるいず
れかの構造式により表される有機基のうちの、少なくと
もいずれかであり、残りは、炭素数６以下のアルキル基
であることを特徴とする半導体装置。 【化５】 （ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素、アルキル基、
フェニル基、ビニル基、およびプロペニル基からそれぞ
れ独立に選択された基であり、Ｒ8は２価の有機基を示
す。） - 【請求項９】請求項２記載の半導体装置において、 上記Ｒ4は、下記構造式群（化７）、（化８）、および
（化９）に示されるいずれかの構造式により表される有
機基のうちの、少なくともいずれかであることを特徴と
する半導体装置。 【化７】 【化８】 【化９】 - 【請求項１０】請求項１または２記載の半導体装置にお
いて、 上記ポリイミド前駆体組成物は、 上記第１のポリイミド前駆体７０〜９９重量部と、 下記一般式群（化２４）のうちのいずれかの式で表され
る繰返し単位からなるシロキサン含有ポリアミド酸１〜
３０重量部とを含むことを特徴とする半導体装置。 【化２４】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ11はシロキサン骨格を有する４価の有機基、Ｒ
12はシロキサン骨格を有する２価の有機基、Ｒ13は芳香
族環を含む２価の有機基である。） - 【請求項１１】請求項１０記載の半導体装置において、 上記シロキサン含有ポリアミド酸は、 下記一般式（化２５）で表される繰返し単位をさらに有
し、 【化２５】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ13は芳香族環を含む２価の有機基である。） 上記シロキサン含有ポリアミド酸一分子中の、上記一般
式群（化２４）のいずれかの式により表される繰返し単
位の数の合計と、上記一般式（化２５）で表される繰返
し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式
（化２４）で表される繰返し単位の数の合計は１以上、
上記一般式（化２５）で表される繰返し単位の数は９９
以下であることを特徴とする半導体装置。 - 【請求項１２】請求項１１記載の半導体装置において、 上記Ｒ11は、下記構造式群（化２６）に示されるいずれ
かの構造式により表される有機基のうちの少なくともい
ずれかであり、 【化２６】 上記Ｒ12は、下記構造式群（化２７）に示されるいずれ
かの構造式により表される有機基のうちの少なくともい
ずれかであることを特徴とする半導体装置。 【化２７】 - 【請求項１３】請求項１、２、１０および１１のいずれ
かに記載の半導体装置において、 上記ポリイミド前駆体組成物は、 上記第１のポリイミド前駆体１００重量部に対して、 増感剤０．１〜５０重量部と、 光重合助剤０．１〜５０重量部とを、さらに含むことを
特徴とする半導体装置。 - 【請求項１４】表面保護膜を備える半導体素子と、外部
との導通のための外部端子とを備える半導体装置におい
て、 上記表面保護膜は、 下記一般式（化１０）で表される繰返し単位を有するポ
リイミドからなることを特徴とする半導体装置。 【化１０】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。） - 【請求項１５】請求項１４記載の半導体装置において、 上記ポリイミドは、 下記一般式（化１１）で表される繰返し単位を、さらに
有し、 【化１１】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ4は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基
である。） 一分子中の、上記一般式（化１０）で表される繰返し単
位の数と、上記一般式（化１１）で表される繰返し単位
の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１
０）で表される繰返し単位の数は１０以上、上記一般式
（化１１）で表される繰返し単位の数は９０以下である
ことを特徴とする半導体装置。 - 【請求項１６】請求項１５記載の半導体装置において、 上記ポリイミド一分子中に含まれる上記Ｒ4の１〜３０
モル％が、下記構造式（化３５）で表される基であるこ
とを特徴とする半導体装置。 【化３５】 - 【請求項１７】半導体素子表面の少なくとも一部に、下
記一般式（化１）で示される繰り返し単位を有するポリ
イミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物を加
熱硬化させて得られたポリイミドからなる保護膜を形成
する保護膜形成工程と、 上記保護膜を備える半導体素子を外部端子に搭載する半
導体搭載工程とを備えることを特徴とする半導体装置の
製造方法。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１
または２である。） - 【請求項１８】請求項１７記載の、半導体装置の製造方
法において、 上記第１のポリイミド前駆体は、 下記一般式（化２）で表される繰返し単位を、さらに有
し、 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
Ｒ3は１価の有機基、Ｒ4は芳香族環またはケイ素を含む
２価の有機基である。） 一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位
の数と、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数
との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表
される繰返し単位の数は１０以上、上記一般式（化２）
で表される繰返し単位の数は９０以下であることを特徴
とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項１９】請求項１７または１８記載の、半導体装
置の製造方法において、 上記ポリイミド前駆体組成物は、 上記第１のポリイミド前駆体７０〜９９重量部と、 下記一般式群（化２４）のうちのいずれかの式で表され
る繰返し単位からなるシロキサン含有ポリアミド酸１〜
３０重量部とを含むことを特徴とする半導体装置の製造
方法。 【化２４】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ11はシロキサン骨格を有する４価の有機基、Ｒ
12はシロキサン骨格を有する２価の有機基、Ｒ13は芳香
族環を含む２価の有機基である。） - 【請求項２０】請求項１９記載の、半導体装置の製造方
法において、 上記シロキサン含有ポリアミド酸は、 下記一般式（化２５）で表される繰返し単位をさらに有
し、 【化２５】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ13は芳香族環を含む２価の有機基である。） 上記シロキサン含有ポリアミド酸一分子中の、上記一般
式群（化２４）のいずれかの式により表される繰返し単
位の数の合計と、上記一般式（化２５）で表される繰返
し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式
（化２４）で表される繰返し単位の数の合計は１以上、
上記一般式（化２５）で表される繰返し単位の数は９９
以下であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物の
製造方法。 - 【請求項２１】請求項１７〜２０のいずれかに記載の、
半導体装置の製造方法において、 上記保護膜形成工程は、 上記半導体素子表面の少なくとも一部に、上記感光性ポ
リイミド前駆体組成物からなる膜を形成し、該膜に所定
のパターンのマスクを介して光を照射した後、該膜を塩
基性水溶液を用いて現像することにより保護膜を形成す
る工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項２２】半導体素子表面の少なくとも一部に、保
護膜を形成する保護膜形成工程と、 上記保護膜を備える半導体素子を外部端子に搭載する半
導体搭載工程とを備える半導体装置の製造方法におい
て、 上記保護膜形成工程は、 上記半導体素子表面の少なくとも一部に、塩基性水溶液
に可溶であり、露光により該塩基性水溶液に不溶化する
感光性ポリイミド前駆体を含むネガ型感光材料からなる
膜を形成し、該膜に所定のパターンのマスクを介して光
を照射した後、該膜を塩基性水溶液を用いて現像するこ
とにより保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする
半導体装置の製造方法。 - 【請求項２３】請求項１７〜２０および２２のいずれか
に記載の、半導体装置の製造方法において、 前記保護膜形成工程は、 一以上の半導体素子領域と、該半導体素子領域どうしを
互いに隔てるスクライブ領域とを備えるシリコンウエハ
の表面の、該半導体素子領域に、上記保護膜を形成する
工程と、 上記スクライブ領域を切断して、上記半導体素子領域ど
うしを乖離させ、上記保護膜を備える半導体素子を形成
する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方
法。 - 【請求項２４】半導体素子の表面を保護するための表面
保護膜において、 下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリ
イミド前駆体を加熱硬化させて得られたポリイミドから
なることを特徴とする表面保護膜。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
Ｒ3は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１
または２である。） - 【請求項２５】請求項２４記載の表面保護膜において、 上記第１のポリイミド前駆体は、 下記一般式（化２）で表される繰返し単位を、さらに有
し、 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ2は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
Ｒ3は１価の有機基、Ｒ4は芳香族環またはケイ素を含む
２価の有機基である。） 一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位
の数と、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数
との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表
される繰返し単位の数は１０以上、上記一般式（化２）
で表される繰返し単位の数は９０以下であることを特徴
とする表面保護膜。 - 【請求項２６】請求項２４または２５記載の表面保護膜
において、 上記ポリイミド前駆体組成物は、 上記第１のポリイミド前駆体７０〜９９重量部と、 下記一般式群（化２４）のうちのいずれかの式で表され
る繰返し単位からなるシロキサン含有ポリアミド酸１〜
３０重量部とを含むことを特徴とする表面保護膜。 【化２４】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ11はシロキサン骨格を有する４価の有機基、Ｒ
12はシロキサン骨格を有する２価の有機基、Ｒ13は芳香
族環を含む２価の有機基である。） - 【請求項２７】請求項２６記載の表面保護膜において、 上記シロキサン含有ポリアミド酸は、 下記一般式（化２５）で表される繰返し単位をさらに有
し、 【化２５】 （ただし、式中、Ｒ1は４個以上の炭素を含む４価の有
機基、Ｒ13は芳香族環を含む２価の有機基である。） 上記シロキサン含有ポリアミド酸一分子中の、上記一般
式群（化２４）のいずれかの式により表される繰返し単
位の数の合計と、上記一般式（化２５）で表される繰返
し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式
（化２４）で表される繰返し単位の数の合計は１以上、
上記一般式（化２５）で表される繰返し単位の数は９９
以下であることを特徴とする表面保護膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13235497A JP3462713B2 (ja) | 1996-06-17 | 1997-05-22 | 半導体装置、その製造方法および表面保護膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-155325 | 1996-06-17 | ||
| JP15532596 | 1996-06-17 | ||
| JP13235497A JP3462713B2 (ja) | 1996-06-17 | 1997-05-22 | 半導体装置、その製造方法および表面保護膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095849A true JPH1095849A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3462713B2 JP3462713B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=26466948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13235497A Expired - Fee Related JP3462713B2 (ja) | 1996-06-17 | 1997-05-22 | 半導体装置、その製造方法および表面保護膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3462713B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008230973A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | アクリル（メタクリル）基含有糖誘導体、及びそのアクリル（メタクリル）基含有糖誘導体の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62100530A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-11 | Ube Ind Ltd | 可溶性芳香族ポリイミド組成物 |
| JPH028221A (ja) * | 1987-09-25 | 1990-01-11 | Centre Etud De Materiaux Org Pour Technol Avancees | 塩基性媒質中でエッチングしうるポリイミド組成物 |
| JPH07304950A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-11-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミドシロキサンの組成物 |
-
1997
- 1997-05-22 JP JP13235497A patent/JP3462713B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62100530A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-11 | Ube Ind Ltd | 可溶性芳香族ポリイミド組成物 |
| JPH028221A (ja) * | 1987-09-25 | 1990-01-11 | Centre Etud De Materiaux Org Pour Technol Avancees | 塩基性媒質中でエッチングしうるポリイミド組成物 |
| JPH07304950A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-11-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミドシロキサンの組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008230973A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | アクリル（メタクリル）基含有糖誘導体、及びそのアクリル（メタクリル）基含有糖誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3462713B2 (ja) | 2003-11-05 |
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