JPH10204176A - 粘度安定性に優れた感光性ポリイミド前駆体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存時粘度安定性が優れた、水溶液により短時
間で高解像度に現像できる高感度のネガ型感光材料の製
造方法を提供する。 【解決手段】塩基性水溶液に可溶であり、露光により硬
化して該塩基性水溶液に不容化する、化３１で表される
繰返し単位を１０モル％以上含む感光性ポリイミド前駆
体の製造時に、水に難溶解性の重合禁止剤を添加する。
ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機
基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ
３は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１ま
たは２である。 【化３１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等
に好適な感光材料に係り、特に、耐熱性ポリイミドと、
その前駆体および該前駆体を含む感光性ポリイミド前駆
体組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性高分子を得るための感光性
耐熱材料は、特公平５−６７０２６号公報に記載されて
いる、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不
飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカ
ルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンと
をカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合さ
せ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特公昭
６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族テト
ラカルボン酸ニ無水物を芳香族ジアミンと反応させて得
られるポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物を
反応させ、イオン結合で感光基を導入したものが知られ
ている。

【０００３】これらの従来技術はいずれも、適当な有機
溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被
膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照
射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およ
びリンスすることにより、ネガ型のレリーフ・パターン
を得ている。

【０００４】しかし、パターン形成時に現像液として有
機溶媒を使用すると、現像時に露光部の膨潤が起こり易
く、高解像度のパターンを得ることが困難である。ま
た、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響がある
ことや、廃液処理に手間がかかるといった問題点があっ
た。

【０００５】そこで、上記の問題点を解決するために、
水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリア
ミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスル
ホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されて
いる（特開平６−２５８８３５号公報）。このポリマ
は、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミ
ド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性
水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光材料
として用いられる。

【０００６】しかし、上述のポジ型感光材料は、現像に
長時間を必要としたり、膜厚が厚い（１０μｍ以上）場
合感度が充分でないという問題点があった。

【０００７】そこで、本発明者は、上記の問題点を無く
し、水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光
部の膨潤が起こりにくい、高解像度、高感度の感光材料
と、該感光材料に用いられるポリイミド前駆体と、該感
光材料を用いた樹脂パターン形成方法を開発した（特開
平８−１５５３２４号公報）。この材料は、化１３によ
り表される繰返し単位を有し、重量平均分子量は一万〜
二十万、望ましくは二万〜六万のポリイミド前駆体であ
る。

【０００８】

【化１３】

【０００９】（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４
価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
の基、ｎは１または２である。） このポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の
基Ａを有するため、硬化前のポリイミド前駆体は、塩基
性水溶液に良く溶解する。従って、このようなポリイミ
ド前駆体は、塩基性水溶液により容易に現像することが
でき、有機溶媒を現像液として用いることに伴う上述の
ような種々の弊害を克服できる。

【００１０】また、Ｒ３を感光基とすれば、このポリイ
ミド前駆体を、露光により硬化するネガ型の感光性ポリ
イミド前駆体とすることができる。Ｒ３が感光基の場
合、この感光基はエステル結合により導入されるため、
厚い膜（１０μｍ以上）でも感光部の硬化性が優れ、か
つ、感度が高い。従って、化１３のポリイミド前駆体の
うち、Ｒ３を感光基としたものは、塩基性水溶液に溶解
し、露光により硬化して該塩基性水溶液に不容化すると
いう特性を備え、このポリイミド前駆体を用いれば、短
い現像時間でネガ型のパターンを形成できる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このポリイミ
ド前駆体は、基板に塗布するために適当な有機溶媒に溶
かしたワニス状態にすると、保存安定性が劣り、粘度が
増大したり、ゲル化して使用することが出来なくなる問
題点があった。

【００１２】本発明の目的は、ワニスの保存安定性が優
れ、水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光
部の膨潤が起こりにくい、高解像度、高感度のポリイミ
ド前駆体の製造方法を提供するとにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者がこの問題につ
いて、鋭意検討した結果、化１４で表される繰返し単位
を有し、重量平均分子量が一万〜二十万であるポリイミ
ド前駆体の合成時に、難水溶性の重合禁止剤を添加する
ことによって、解決できることが判明した。

【００１４】

【化１４】

【００１５】（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４
価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価
の基、ｎは１または２である。） ポリイミド前駆体の合成時に添加する、３，５−ジ−ｔ
−ブチルカテコール、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等の難水溶性の重合
禁止剤は、合成後水に投入しポリマを精製する際に失わ
れにくく、ポリマが常に重合禁止剤に接触しているた
め、その後ポリマを再度溶媒に溶かしワニス化しても、
ポリマが重合せず、ゲル化することがなく、保存時の粘
度変化が少ない。

【００１６】また、合成時に添加する難水溶性の重合禁
止剤の添加量は、ポリマの固形分量に対して重量比で
０．０１％から１％の範囲が好ましい。さらに、上記に
記した例以外でも水溶性でない重合禁止剤であれば同様
の効果が得られ、異なった複数種類の禁止剤を混合して
用いることもできる。

【００１７】なお、このポリイミド前駆体は、すべての
繰返し単位に酸性基Ａを備えていなくてもよく、１０モ
ル％以上の繰返し単位に酸性基Ａがあればよい。すなわ
ち、化１４で表される繰返し単位に加えて、さらに、化
１５で表される繰返し単位を有し、一分子中の、化１４
で表される繰返し単位の数と、化１５で表される繰返し
単位の数との合計を１００とするとき、化１４で表され
る繰返し単位の数が１０以上１００以下、化１５で表さ
れる繰返し単位の数が０以上９０以下であるポリイミド
前駆体も、本発明のポリイミド前駆体の製造方法として
用いることができる。

【００１８】

【化１５】

【００１９】（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を
含む４価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ｒ４は芳香族
環またはケイ素を含む２価の有機基である。） 本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、例えば、化１
６により表される酸クロライドのようなカルボン酸ハロ
ゲン化物と、化１７により表されるジアミンとを難水溶
性の重合禁止剤を添加した溶媒中で反応させることによ
り得られる。

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】

【００２２】なお、ジアミン成分のうち、化１７は１０
モル％以上であればよく、全ジアミン成分の９０モル％
以下の化１８で表されるジアミンと、１０モル％以上の
化１７のジアミンとの混合物を、化１６の酸クロライド
と共重合させてもよい。

【００２３】

【化１８】

【００２４】また、本発明では、本発明に含まれるポリ
イミド前駆体による感光材料の製造方法が提供される。
すなわち、本発明によって製造したポリイミド前駆体１
００重量部と、増感剤０．１〜５０重量部と、光重合助
剤０．１〜５０重量部とを含む感光性ポリイミド前駆体
組成物によって提供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】上述のように、本発明のポリイミ
ド前駆体の製造方法に含まれる、ポリイミド前駆体は、
分子中に酸性基Ａを備えることにより、塩基性水溶液に
対する溶解性が付与されている。この酸性基Ａは、置換
基群である化１９のうちのいずれかとすることが望まし
いが、これら以外の酸性基を用いてもよい。また、分子
中のすべてのＡが同じであってもよく、異なる基Ａが分
子中に混在していてもよい。なお、化１９に挙げられた
酸性基のうち、カルボキシル基および水酸基は、合成が
容易なため、特に好ましい。

【００２６】

【化１９】

【００２７】この酸性基Ａの結合しているジアミン残基
Ｒ２は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐
熱性、および接着性の観点から、芳香族環を含む３価ま
たは４価の有機基である。その好ましい例を、構造式群
化２０に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ２が同じで
あってもよく、異なる基Ｒ２が分子中に混在していても
よい。

【００２８】

【化２０】

【００２９】また、酸性基Ａが存在しない繰返し単位化
２０のジアミン残基Ｒ４は、硬化して得られるポリイミ
ド膜の機械特性、耐熱性、および接着性の観点から、芳
香族環および／またはケイ素を含む２価の有機基であ
る。その好ましい例を、下記構造式群化２１、化２２、
および化２３に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ４が
同じであってもよく、異なる基Ｒ４が分子中に混在して
いてもよい。

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】本発明のポリイミド前駆体の製造方法に含
まれる、ポリイミド前駆体は、一般式化１４および化１
５において、硬化して得られるポリイミド膜の機械特
性、耐熱性、および接着性の観点から、Ｒ１は炭素数４
以上の４価の有機基である。その好ましい例を、構造式
群化２４に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ１が同じ
であってもよく、異なる基Ｒ１が分子中に混在していて
もよい。

【００３４】

【化２４】

【００３５】本発明のポリイミド前駆体の製造方法に含
まれる、ポリイミド前駆体の一般式化１４および化１５
において、Ｒ３は１価の有機基である。分子中のすべて
のＲ３が同じであってもよく、異なる基Ｒ３が分子中に
混在していてもよい。なお、Ｒ３の１０モル％以上を感
光基（例えば、光の照射により脱離する基）にすれば、
ポリイミド前駆体に感光性を付与することができるため
望ましい。感光基は、例えば、下記一般式化２５により
表される有機基があり、この化２５で表される基のうち
の２種以上が混在してもよい。

【００３６】

【化２５】

【００３７】（ただし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水
素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、およびプロペ
ニル基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ８は
２価の有機基を示す。） 化２５により表される基は、ポリイミド前駆体に付与す
る高感度の感光性を付与するため望ましく、特に、化学
式化２６により表される有機基は、高い感度を実現する
のみならず、合成も容易であるため本発明に好適であ
る。

【００３８】

【化２６】

【００３９】Ｒ３の一部（１０モル％以上とすることが
望ましい）を化２５で表される基とする場合、Ｒ３の残
り（すなわち、０〜９０モル％とすることが望ましい）
は、炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、
特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基が、このポリイミド前駆体を硬化
させて得られるポリイミドの膜特性の点から、適してい
る。

【００４０】上述したように、本発明に含まれるポリイ
ミド前駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光材料の原
料として用いられる。本発明に含まれる感光性ポリイミ
ド前駆体組成物の、ポリイミド前駆体以外の成分につい
て、つぎに説明する。

【００４１】本発明に含まれる感光性ポリイミド前駆体
組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、増
感剤を含むことが望ましい。増感剤の好ましい例は、ミ
ヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミ
ノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，
５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル
−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベン
ジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−
カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボ
フラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，
５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２
−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−
オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、
２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズア
ントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−
テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオ
キサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ
（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシク
ロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメ
チル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ
−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１
−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベ
ンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマ
リン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキ
サゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリ
ン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチ
ル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定
されない。

【００４２】増感剤は、本発明に含まれるポリイミド前
駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合する
こと好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さら
に好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、
増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影
響を及ぼすことがある。なお、増感剤として、１種類の
化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよ
い。

【００４３】また、本発明に含まれる感光性ポリイミド
前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するた
め、光重合助剤を含むことが望ましい。光重合助剤は、
例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−
ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミ
ノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピル
ベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ
ート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４
−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコール
ジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メル
カプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メル
カプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
チオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−
メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタント
リチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオ
グリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカ
プトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ
（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール
酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソ
プロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペル
オキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシ
トリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメ
シテート、テリラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリ
テート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベ
ンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリド
ン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシ
カルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジド
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メ
トキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，
５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセ
チル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザ
ル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，
６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリ
デン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジア
ジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’
−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピ
ルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボ
ニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プ
ロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフ
ェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フ
ェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ
−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−
メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−
メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオ
キシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、
これらに限定されない。

【００４４】光重合助剤は、本発明に含まれるポリイミ
ド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合
されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさ
らに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱する
と、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に
好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合
助剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を
混合して用いてもよい。

【００４５】また、本発明に含まれる感光性ポリイミド
前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するた
め、上述の増感剤および光重合助剤に加えて、さらに、
共重合モノマを含んでもよい。共重合モノマは、炭素−
炭素二重結合を有する化合物であり光重合反応を容易に
する。共重合モノマは、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレ
ート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が好
ましいが、これらに限定されない。

【００４６】この共重合モノマは、本発明に含まれるポ
リイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部
配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさら
に好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目
的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくな
い影響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマとし
て、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して
用いてもよい。

【００４７】本発明に含まれる感光性ポリイミド前駆体
組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な
有機溶媒を溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態
で使用に供することができ、成膜する際便利である。こ
の場合に用いる溶媒は、溶解性の観点から非プロトン性
極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−
ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好
適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良い
し、混合系として用いることも可能である。また、塗布
性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケ
トン、メトキシベンゼン等の溶媒をポリマの溶解性に悪
影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。

【００４８】本発明に含まれる感光性ポリイミド前駆体
組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆
体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させる
ことにより形成される。被膜または加熱硬化後のポリイ
ミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あら
かじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよ
い。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、
スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリー
ン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。
なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度
等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形
成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成
物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支
持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形
成してもよい。

【００４９】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射
した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、
所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通
常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよ
い。

【００５０】本発明に含まれる感光性ポリイミド前駆体
組成物のパターン形成方法では、現像液として、塩基性
水溶液を用いる。なお、現像液は、塩基性を呈する水溶
液であれば、一つの化合物の水溶液でもよく、２以上の
化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基
性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃
度は、通常０．１〜５０重量／重量％とするが、支持基
板等への影響などから、０．１〜３０重量／重量％とす
ることが好ましい。なお、現像液は、ポリイミド前駆体
の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに
含有していてもよい。

【００５１】上記塩基性化合物は、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水
酸化合物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げら
れ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−
ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミ
ノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタ
ノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−
ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−
ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ
−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメ
チルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２
−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタ
ノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノ
ール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２
−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−
プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１
−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプ
ロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニムウヒドロキシド、アミノメタノール、２−ア
ミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ
プロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ま
しいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するもの
であれば、これら以外の化合物を用いても構わない。

【００５２】現像によって形成したレリーフ・パターン
は、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好
適な例としてあげられる。

【００５３】上述の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンを１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた
温度で加熱処理することにより、イミド化した高解像
度、高耐熱性、機械特性に優れたレリーフ・パターンを
得る。

【００５４】〈実施例１〉 Ａ．ポリイミド前駆体の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．
４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モ
ル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、３、５
−ジ−ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌
すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を温室
でその後７時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩
化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴
下した。その後室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含
む溶液を得た。

【００５５】（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エ
ステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、３、５−ジ−ｔ−ブチルカ
テコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら
（１０℃以下を保って）、（１）で得た酸クロライド溶
液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間
撹拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを
濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、下記化学
式化２７に示す繰返し単位を有するポリアミド酸エステ
ルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量
平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で
４４０００であった。

【００５６】

【化２７】

【００５７】Ｂ．ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）７．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
７．５ｇに溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノ
ベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート
２００ｍｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用い
て加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成
物を得た。

【００５８】Ｃ．ワニスの粘度安定性の評価 得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液（ワニス）
を褐色瓶に入れ、２５℃で粘度を測定したところ４．５
０mPasであった。その後このワニスを室温で１週間保存
したところ、ワニスはゲル化することなく、また２５℃
での粘度は４．６０mpasであり、粘度の変化も少なく安
定していた。

【００５９】Ｄ．ポリイミド膜の評価 得られたワニスをスピンナでシリコンウエハ上に回転塗
布し、次いで９０℃で３分間ホットプレートで乾燥して
１５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を５００Ｗの高圧水
銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線
強度）の強度で露光させた後、２０℃の２．３８重量％
テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像
液）に１分間浸漬して現像し、次いで水でリンスして、
半硬化状態のポリイミド前駆体膜を得た。

【００６０】この膜を２００℃で３０分間、続いて４０
０℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、下記化学式化２
８により表される繰返し単位を有するポリイミドからな
る厚さ１０μｍの膜を得た。

【００６１】

【化２８】

【００６２】このポリイミド膜をシリコンウエハから剥
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは９％と良
好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度８０ｍＪ／ｃｍ２を得た。

【００６３】また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ~¹にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ~¹にカルボキシル基の吸収が見られた。

【００６４】Ｅ．樹脂パターンの形成 さらに、工程Ｂで調製したポリイミド前駆体組成物を用
い、上述のポリイミド膜の形成と同様にして、塗膜、露
光、現像、リンスした。ただし、露光の際に、塗膜を１
０μｍ幅の縞模様のパターンを有するフォトマスクで密
着被覆した。これにより、半硬化状態のポリイミド前駆
体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリー
フパターンが得られた。このパターンを、上述のポリイ
ミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドからなる
樹脂パターンを得た。

【００６５】〈実施例２〉 Ａ．ポリイミド前駆体の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−オキシジフ
タル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０．００ｇ（０．０３２
モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６
ｇ（０．０６４モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコ
ール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、３０分で透明
な溶液になった。この溶液を室温でその後６時間撹拌し
た後、フラスコを水で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ
（０．８３モル：１．３等量）を１０分で滴下した。そ
の後室温で１時間撹拌し、酸クロライド溶液を得た。

【００６６】（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エ
ステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ
安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．
０６ｇ（０．０６４モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチルカ
テコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら
（１０℃以下を保って）、上記（１）により得た酸クロ
ライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温
で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入し、析出したポ
リマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ下記
化学式化２９に示す繰返し単位を有するポリアミド酸エ
ステルが２０ｇ得られた。このポリマの重量平均分子量
をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００
であった。

【００６７】

【化２９】

【００６８】Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）７．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７．５ｇの混合溶液に溶解し、ミヒラケトン１００ｍ
ｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍ
ｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾
過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得
た。

【００６９】Ｃ．ワニスの粘度安定性の評価 得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液（ワニス）
を褐色瓶に入れ、２５℃で粘度を測定したところ４．１
０mpasであった。その後このワニスを室温で１週間保存
したところ、ワニスはゲル化することなく、また２５℃
での粘度は４．２０mpasであり、粘度の変化も少なく安
定していた。

【００７０】Ｄ．ポリイミド膜の評価 得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布
し、次いで９０℃のホットプレートで３分間乾燥して１
５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を、５００Ｗの高圧水
銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線
強度）の強さで露光させた。露光後、２０℃の２．３８
重量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液
（現像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンス
して、半硬化状態のポリイミド前駆体膜を得た。

【００７１】この膜を２００℃で３０分間、続いて４０
０℃で６０分間加熱して、加熱硬化させ、下記化学式化
１９により表される繰返し単位を有するポリイミドから
なる厚さ１０μｍの膜を得た。

【００７２】

【化３０】

【００７３】このポリイミド膜をシリコンウエハから剥
離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と
良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度９０ｍＪ／ｃｍ２を得た。

【００７４】また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を
形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７
８５ｃｍ~¹にイミド基の吸収があり、２８００〜３６０
０ｃｍ~¹にカルボキシル基の吸収が見られた。

【００７５】Ｅ．樹脂パターンの形成 さらに工程Ｂで調製したポリイミド前駆体組成物を用
い、本実施例における工程Ｄのポリイミド膜の形成と同
様にして、塗膜、露光、現像、リンスした。ただし、露
光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有す
るフォトマスクで密着被覆した。これにより、半硬化状
態のポリイミド前駆体からなる、シャープな端面を持つ
１０μｍ幅のレリーフパターンが得られた。このパター
ンを、上述のポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、
ポリイミドからなる樹脂パターンを得た。

【００７６】〈実施例３〜１２〉表１および表２に示し
た酸二無水物、アルコール、重合禁止剤を用いて、実施
例１と同様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロ
ライドを合成し、さらに表１および表２に示すジアミン
を実施例１と同様の反応条件で反応させてポリイミド前
駆体を合成した。得られたポリイミド前駆体の重量平均
分子量は、二万〜四万であった。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】得られたポリイミド前駆体を実施例１と同
様にして溶媒に溶解し、増感剤および光重合助剤を添加
して（実施例６、７、１１、１２ではさらに共重合モノ
マを添加して）感光性ポリイミド前駆体組成物を調製
し、実施例１と同様にしてワニスの粘度安定性を検討し
た、また成膜後、解像度、感度、現像時間、膜の伸びを
検討した結果を、表３および表４に示す。なお、表３お
よび表４では、感光性ポリイミド前駆体１００重量部当
たりの各添加物の添加量を（ ）内に示した。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】なお、粘度安定性、成膜、評価条件は実施
例１と同様とした。粘度は室温保存で一週間後の変化が
１０％以内の場合を良好とした。膜厚は１０〜２０μｍ
に設定した。解像度は、１０μｍのスルーホールを解像
したものを良好とし、感度は、現像後膜厚が塗布膜厚の
半分になる露光量として、１００ｍＪ／ｃｍ２以下を良
好とした。また、現像時間は、テトラメチルアンモニム
ウヒドロキシド２．３８重量％水溶液から成る現像液で
１分以下で現像可能なものを良好とした。さらに、最終
ポリイミド膜の伸びは８％以上を良好とした。

【００８３】〈比較例〉特願平８−１５５３２４明細書
の実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成
し、この前駆体を用いて、本願の実施例１と同様にし
て、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。このワ
ニスを室温で保存し、粘度安定性を検討したところ、１
日後ワニスはゲル化してしまった。この原因は、合成時
に、水溶性の重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを
用いたため合成後水に投入しポリマを精製する際に、重
合禁止剤が失われてしまったためと考えられる。

【００８４】

【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体の製造方法に
よれば、塩基性水溶液で現像可能な、粘度安定性に優れ
た、感光性ポリイミド前駆体を得ることが出来る。従っ
て、本発明に含まれるポリイミド前駆体組成物を用いて
樹脂パターンを形成すれば、作業者の健康への悪影響な
どの、有機溶媒の使用に伴う種々の問題を回避すること
ができ、さらに、半導体素子の表面コート膜等の保護膜
や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に用いた場合の、現
像時の露光部の膨潤や、廃液処理の手間などを軽減する
ことができる。また、本発明に含まれるポリイミド前駆
体は、保存時粘度安定性が優れているため、実際の生産
プロセス適合性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 順 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 磯田 敬子 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 内村 俊一郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成 工業株式会社半導体・液晶材料事業部内 (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成 工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 金尾 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号山崎産業 株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式化１で表される繰返し単位を有
   し、重量平均分子量が一万〜二十万であるポリイミド前
   駆体の合成時に、難水溶性の重合禁止剤を添加すること
   を特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
   機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
   Ｒ３は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１
   または２である。）
2. 【請求項２】請求項１において、下記一般式化２で表さ
   れる繰返し単位を、さらに有し、 【化２】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
   機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
   Ｒ３は１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含
   む２価の有機基である。） 一分子中の、上記一般式化１で表される繰返し単位の数
   と、上記一般式化２で表される繰返し単位の数との合計
   を１００とするとき、上記一般式化１で表される繰返し
   単位の数は１０〜１００、上記一般式化２で表される繰
   返し単位の数は０〜９０であるポリイミド前駆体の合成
   時に、難水溶性の重合禁止剤を添加するポリイミド前駆
   体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２において、添加する難水
   溶性の重合禁止剤が、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコー
   ル、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、１，１−
   ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、Ｎ−ニトロソジ
   フェニルアミンのいずれかの化合物であるポリイミド前
   駆体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１または２において、上記Ａは、ス
   ルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、および
   水酸基のうちから選ばれるいずれかの基であるポリイミ
   ド前駆体の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１または２において、上記Ｒ１は、
   下記製造式群化３に示されるいずれかの構造式により表
   される有機基であるポリイミド前駆体の製造方法。 【化３】
6. 【請求項６】請求項１または２において、上記Ｒ２は、
   下記構造式群化４に示されるいずれかの構造式により表
   される有機基であるポリイミド前駆体の製造方法。 【化４】
7. 【請求項７】請求項１または２において、上記Ｒ３は、
   下記一般式化５により表される有機基のうちのいずれか
   であるポリイミド前駆体の製造方法。 【化５】 （ただし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、アルキル
   基、フェニル基、ビニル基、およびプロペニル基からそ
   れぞれ独立に選択された基であり、Ｒ８は２価の有機基
   を示す。）
8. 【請求項８】請求項７において、上記Ｒ３は、下記化学
   式化６により表される有機基であるポリイミド前駆体の
   製造方法。 【化６】
9. 【請求項９】請求項１または２において、一分子中の上
   記Ｒ３のうち１０〜１００モル％は、下記一般式化７に
   示されるいずれかの構造式により表される有機基であ
   り、残りは、炭素数４以下のアルキル基であるポリイミ
   ド前駆体の製造方法。 【化７】 （ただし、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、アルキル
   基、フェニル基、ビニル基、およびプロペニル基からそ
   れぞれ独立に選択された基であり、Ｒ８は２価の有機基
   を示す。）
10. 【請求項１０】請求項２において、上記Ｒ４は、下記構
    造式群化８、化９、および化１０に示されるいずれかの
    構造式により表される有機基であるポリイミド前駆体の
    製造方法。 【化８】 【化９】 【化１０】
11. 【請求項１１】ポリイミド前駆体１００重量部と、増感
    剤０．１〜５０重量部と、光重合助剤０．１〜５０重量
    部とを含む感光性ポリイミド前駆体組成物の製造方法に
    おいて、上記ポリイミド前駆体は、下記一般式化１１で
    表される繰返し単位を有し、その合成時に難水溶性の重
    合禁止剤を添加することを特徴とするポリイミド前駆体
    組成物の製造方法。 【化１１】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
    機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
    Ｒ３は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１
    または２である。）
12. 【請求項１２】請求項１１において、上記ポリイミド前
    駆体は、下記一般式化１２で表される繰返し単位を、さ
    らに有し、 【化１２】 （ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有
    機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、
    Ｒ３は１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含
    む２価の有機基である。） 一分子中の、上記一般式化１１で表される繰返し単位の
    数と、上記一般式化１２で表される繰返し単位の数との
    合計を１００とするとき、上記一般式化１１で表される
    繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式化１２で表
    される繰返し単位の数は０〜９０である感光性ポリイミ
    ド前駆体の合成時に、難水溶性の重合禁止剤を添加する
    ポリイミド前駆体の製造方法。