JPH1138618A - 感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性の液により現像可能で、優れた感光特
性、特にｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量
でも良好な形状のパターンが得られ、粘度が安定であり
貯蔵安定性に優れ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性
にも優れる感光性ポリイミド前駆体組成物及び水性の液
により現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線での感光
特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパタ
ーンが得られ、組成物の粘度が安定であり貯蔵安定性に
優れ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性に優れる硬化
膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造
コストが削減できるパターン製造法を提供する。 【解決手段】 感光性基及び酸性を示す基を有する感光
性ポリイミド前駆体、チタノセン化合物及び４５０nm〜
６００nmに吸収を持つ色素化合物を含有してなる感光性
ポリイミド前駆体組成物並びにこの感光性ポリイミド前
駆体樹脂組成物を用いて形成してなる被膜に、所定のパ
ターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基
性水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等
の材料として好適なポリイミド前駆体、これを含む感光
性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ポリイミド前駆体組成物と
しては、特公平5-67026号に記載されている、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコール
と反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエス
テルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミ
ド類を用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で
感光基を導入したポリイミド前駆体を含むもの、特公昭
63-31939号に記載されている、芳香族テトラカルボン酸
二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られるポリア
ミド酸に、感光基を有するアミン化合物をイオン結合さ
せ、感光基導入したものなどが知られている。

【０００３】これらはいずれも、適当な有機溶剤に溶解
したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後
に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光
部を光硬化させるネガ型感光性組成物であり、有機溶媒
を用いて現像およびリンスすることにより、レリーフ・
パターンを得ているものである。

【０００４】しかしながら、パターン形成時に現像液と
して有機溶媒を使用すると現像時に露光部の膨潤が起こ
り易く、高解像度のパターンを得ることが困難である。
また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響があ
ること、廃液処理に手間がかかること等の問題点もあ
る。

【０００５】そこで、上記の問題点を解決する、水性の
液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸
のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニル
アミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている
（特開平6-258835号公報）。このポリマは、光照射によ
りナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキ
シル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化
する特徴を有しており、ポジ型感光性ポリイミド前駆体
として知られている。しかしながらこのような、ポジ型
感光性ポリイミド前駆体では、高感度でパターン形状に
優れ、実用に供する性能を有するものが得られていない
のが現状である。一方、ネガ型感光性ポリイミド前駆体
組成物としても、高解像度のパターンが得られ、しかも
塩基性水溶液で現像できるものが得られていないのが現
状である。また、得られた組成物は、実際にパターン形
成に用いられるまで貯蔵されるが、貯蔵中に粘度が上昇
し、現像できなくなるという問題が生じている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、水性の液により現像可能で、優れた感光特性、特に
ｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好
な形状のパターンが得られ、粘度が安定であり貯蔵安定
性に優れ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れ
る感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するものであ
る。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の課題
に加え、さらに水溶液での現像性に優れる感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を提供するものである。請求項３記載
の発明は、請求項１記載の発明の課題において、より感
光特性にに優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供
するものである。請求項４及び５記載の発明は、水性の
液により現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線での感
光特性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパ
ターンが得られ、組成物の粘度が安定であり貯蔵安定性
に優れ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性に優れる硬
化膜が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製
造コストが削減できるパターン製造法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光性基及び
酸性を示す基を有する感光性ポリイミド前駆体、チタノ
セン化合物及び４５０nm〜６００nmに吸収を持つ色素化
合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関
する。また本発明は、前記感光性基及び酸性を示す基を
有する感光性ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は３価又は４価の有機
基、Ｒ³は感光性基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２
を示す）で表される構成単位を有するものである前記感
光性ポリイミド前駆体組成物に関する。また本発明は、
さらに常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物を含有する前記ポリイミド前駆体組成物に関
する。

【０００８】また本発明は、前記感光性ポリイミド前駆
体樹脂組成物を用いて形成してなる被膜に、所定のパタ
ーンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性
水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン製造
法に関する。さらに本発明は、照射する光が、ｉ線であ
る前記のパタ−ン製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物に用いられるポリイミド前駆体は、感光性基及び
酸性を示す基を有するものであることが、塩基性水溶液
で現像できかつ感光性を有するポリイミド前駆体とする
上で必要である。ポリイミド前駆体は、一般にテトラカ
ルボン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有する
ポリアミド酸又はその誘導体であるが、感光性基は、テ
トラカルボン酸残基に結合していてもよいし、ジアミン
残基に結合していてもよく、また酸性を示す基も同様に
テトラカルボン酸残基に結合していてもよいし、ジアミ
ン残基に結合していてもよい。

【００１０】テトラカルボン酸残基に感光性基が結合
し、ジアミン残基に酸性を示す基が結合しているポリイ
ミド前駆体の例としては、ジアミンとの反応によるアミ
ド結合の形成に関与しない２つのカルボキシル基を利用
して、エステル結合、アミド結合等を介して感光性基を
導入したものであって、ジアミンの側鎖として酸性を示
す基が結合しているポリイミド前駆体が挙げられ、一
方、テトラカルボン酸残基に酸性を示す基が結合し、ジ
アミン残基に感光性基が結合しているポリイミド前駆体
の例としては、ジアミンとの反応によるアミド結合の形
成に関与しない１つ又は２つのカルボキシル基がそのま
ま残存し、ジアミン残基の側鎖にエステル結合、アミド
結合、エーテル結合、アミノ結合等を介して感光性基を
導入したポリイミド前駆体が挙げられる。ジアミン残基
の側鎖に感光性基を導入する方法としては、水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するジアミンに
前記官能基と反応性のある基及び感光性基を有する化合
物を反応させる方法等が挙げられる。

【００１１】これらの中で、本発明で用いる感光性ポリ
イミド前駆体としては、良好な観光特性及び塩基性水溶
液での現像性を示すので、テトラカルボン酸残基に感光
性基が結合しジアミン残基に酸性を示す基が結合してい
るものが好ましく、具体的に、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる構成単位を有するものが、製造が容易であるのでよ
り好ましい。一般式（Ｉ）で示される構成単位におい
て、Ｒ¹で示される４価の有機基は、ジアミンと反応し
てポリイミド樹脂を形成することができるテトラカルボ
ン酸、その無水物、モノ又はジエステル化物、モノ又は
ジアミド化物等の誘導体の残基であることが好ましく、
硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び
接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基である
ことが好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙
げる。炭素数４以上の４価の有機基のなかでは、芳香環
（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３
０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミ
ド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位におい
て、全てのＲ¹は、同じであってもよく異なっていても
よい。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】感光性ポリイミド前駆体において、酸性を
示す基、すなわち、一般式（Ｉ）においてはＡで示され
る基としては、特に制限されないが、スルホン酸基（−
ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれか
とすることが良好な可溶性を示すので好ましい。これら
の中で、カルボキシル基および水酸基は、ポリイミド前
駆体の合成が容易なため、特に好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）において、この酸性基Ａの結
合している基Ｒ²は、テトラカルボン酸又はその誘導体
と反応してポリイミド樹脂を形成できるジアミン残基で
あることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の
機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含
む３価または４価の有機基であることが好ましく、硬化
して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着
性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の３価
または４価の有機基であることがより好ましい。その具
体的に好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、分
子中のすべてのＲ²が同じであってもよく、異なってい
てもよい。

【００１６】

【化５】 （但し、Ｚは

【化６】 を示す）

【００１７】感光性ポリイミド前駆体において、感光性
基、一般式（Ｉ）で示される構成単位においてはＲ³で
示される基とは、例えば、光の照射により脱離する基、
光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、中で
も重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に良好
な感光性を付与できるので好ましい。

【００１８】重合性不飽和二重結合を有する基として
は、例えば、下記一般式

【化７】 （但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素、アルキル基、フェ
ニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に
選択された基であり、Ｒ⁷は２価の有機基を示す）で表
される有機基が高感度の感光性を付与できるため好まし
い。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが
好ましい。また、Ｒ⁷で示される２価の有機基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原
子数１〜２０のアルキレン基が好ましい。

【００１９】特に、メタクリロイルオキシアルキル基及
びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が
１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、
合成も容易であるため本発明に好適である。

【００２０】本発明で用いるポリイミド前駆体として
は、前記一般式（Ｉ）で示される構成単位と共に、一般
式（II）で示される構成単位を含んでいてもよい。これ
は、

【化８】 （式中、Ｒ⁸は４価の有機基、Ｒ⁹は２価の有機基、Ｒ¹⁰
は１価の有機基又は水素原子であり、一般式（Ｉ）で示
される構成単位を含まない）で表される構成単位であ
る。

【００２１】Ｒ⁸で示される４価の有機基の具体例とし
ては前記Ｒ¹で示される有機基と同様のものが挙げら
れ、好ましいものも同様であり、Ｒ¹⁰で示される１価の
有機基の具体例としては、前記Ｒ³で示される有機基が
酸素原子を介して結合する基が挙げられ、好ましいもの
も同様であるが、その他、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等
のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、トルイジノ基などを含んでいてもよい。これらのそ
の他の基の場合は総炭素原子数が１〜２０のものが好ま
しい。

【００２２】Ｒ⁹は２価の有機基であり、硬化して得ら
れるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性等の観点
から芳香環又はケイ素を含むものが好ましい。芳香環を
含むものの場合、炭素数が６〜３０のものが好ましく、
ケイ素を含むものの場合、ケイ素原子が１〜１０の（ポ
リ）シロキサン結合を有するものが好ましい。一般式
（II）で示される構成単位が分子中に複数存在する場
合、複数のＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。

【００２３】Ｒ⁹の好ましい例を下記する。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明のポリイミド前駆体において、一般
式（Ｉ）及び（II）で示される構成単位の割合として
は、各構成単位のモル百分率で、（Ｉ）が１０〜１００
モル％、（II）が９０〜０モル％であることが、塩基性
水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに
優れるので好ましく、（Ｉ）が８０〜１００モル％、
（II）が２０〜０モル％であることがより好ましい。ま
た、ポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ³及びＲ¹⁰で示さ
れる基の総計において、１０〜１００モル％を感光性基
とすることが好ましい。感光性基以外の基を合わせ持つ
場合、膜特性の点から、炭素数４以下のアルキル基とす
ることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、特に好ましい。

【００２８】本発明におけるポリイミド前駆体の分子量
としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均
分子量で、１００００〜２０００００が好ましく、１５
０００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量
は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することがで
きる。

【００２９】本発明で用いるポリイミド前駆体は、テト
ラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合
して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製
造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、つい
で、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン
酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジ
アミンと反応させる方法等により合成することができ
る。

【００３０】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−タ
ーフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、
ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般
式（III）

【化１２】 （式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数で
ある）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカ
ルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。中でも前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹の好まし
い例として示した構造を与えるテトラカルボン酸が好ま
しい。

【００３１】一般式（Ｉ）で示される構成単位における
ジアミン残基Ｒ²を与えるジアミンとしては、３，５−
ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、
２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジカルボキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′，５，５′−テトラカルボキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が
挙げられる。

【００３２】一般式（II）で示される構成単位における
ジアミン残基Ｒ⁹を与えるジアミンとしては、４，４′
−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，
２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′
−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニル
スルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジ
アミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３３】その他、一般式（II）で示される構成単位
におけるジアミン残基Ｒ⁹を与えるジアミンとしては接
着性向上のために、下記一般式（IV）

【化１３】 （式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ
¹³及びＲ¹⁴としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン
基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶とし
ては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基
等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場
合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いること
が好ましい。

【００３４】また、一般式（II）で示される構成単位に
おけるジアミン残基Ｒ⁹を与えるジアミンとして、耐熱
性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキ
サミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−
カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド
基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用
することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分
に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これ
らの、一般式（II）で示される構成単位におけるジアミ
ン残基Ｒ⁹を与えるジアミンは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００３５】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、チタノセン化合物が含まれる。チタノセン化合物の
例としては、下記一般式（Ｖ）

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を示
す）で表されるものが、パターン性の点で好ましい。

【００３６】具体的な化合物としては、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２
−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イ
ル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール
ー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５ー
ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピル
ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，５−ビスジメチルアミノピロールー１ーイル）フ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−
メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロ
ポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシ
フェニル］チタン等が挙げられる。

【００３７】これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用される。組成物中の含有量は、ポリイミド前駆体
１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とする
ことが好ましく、０．３〜５．０重量部とすることがよ
り好ましい。

【００３８】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
含まれる色素化合物は４５０nm〜６００nmに吸収を持つ
ものである。この好ましい例としては、フェノールフタ
レン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロール
レッド、ピロガロールバイオレッド、デイスパースレッ
ド１、デイスパースレッド１３、デイスパースレッド１
９、デイスパースオレンジ１、デイスパースオレンジ
３、デイスパースオレンジ１３、デイスパースオレンジ
２５、デイスパースブルー３、デイスパースブルー１
４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５ー（４
ージメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリント
リカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラロ
ーザニリン、エモジン、チオニン及びメチレンバイオレ
ットが挙げられ、より好ましいものとしては、フェノー
ルフタレン、ニールレッド及びデイスパースレッド１が
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用される。組成物中の含有量としては、貯蔵安定性
の点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、
０．１〜３．０重量部とすることが好ましく、０．３〜
１．５重量部とすることがより好ましい。

【００３９】また本発明においては、さらに常圧におい
て１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を併用
することが好ましい。常圧において沸点が１００℃より
低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去
する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合
物が揮散して特性を低下させる傾向がある。また、付加
重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。

【００４０】常圧において１００℃以上の沸点を有する
付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−
不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例え
ばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアク
リレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２
−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ト
リ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリ
レート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以
上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合は、
ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量
部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさ
らに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、
目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に
好ましくない影響をおよぼす傾向がある。

【００４１】本発明の感光性ポリイミド組成物に用いる
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラ
ン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル
−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられ
る。これらは単独で用いても良いし、混合系として用い
ることも可能である。組成物中の含有量は、特に制限は
ないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１０
０〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２０
０重量部とすることがより好ましい。

【００４２】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、さらに必要に応じて以下に示すような光開始剤を含
有してもよい。そのような光開始剤としては、例えば、
ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、４，４′−ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、
ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−
イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチ
レート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニ
ルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グ
リシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）グリシ
ン等が挙げられる。これらの光開始剤の使用量について
は特に制限はないが用いる場合、ポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが
好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好まし
い。

【００４３】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は
必要に応じて以下に示すような増感剤を含有してもよ
い。増感剤としては、例えば各種クマリン化合物、ベン
ザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−
４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの
中で、クマリン化合物を用いるとパターン性、特にパタ
ーン形状及び解像度に優れ、また残膜率も向上し高感度
となるので好ましい。

【００４４】クマリン化合物としては、７−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノクマリン、３，３′−カルボニルビス（７
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カル
ボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−
チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマ
リン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−
Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７
−（ジメトキシ）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−
テノニルクマリン、７−メトキシ−３−ベンゾイルクマ
リン、３，３′−カルボニルビス−（７−メトキシクマ
リン）、３，３′−カルボニルビス−（７−エトキシク
マリン）、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジ
メトキシクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７
−（ジエチルアミノクマリン）、３−（２−ベンズイミ
ダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル
−７−エチルアミノクマリン等が挙げられるが、これら
に限定されない。増感剤の使用量については特に制限は
ないが、用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に
対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好まし
く、０．０５〜２０重量部の範囲がより好ましい。クマ
リン化合物の場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に
対して、０．０１〜５．０重量部とすることが好まし
く、０．０５〜３．０重量部とすることがより好まし
い。

【００４５】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は
他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を
含有しても良い。本発明のパターン製造法は、以上のよ
うにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の
硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本
発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発
明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成
される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被
膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ
支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。

【００４６】感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成す
ることができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度な
どに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧
印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手
段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布
条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。ま
た、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥
離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成し
ておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付ける
ことにより、上述の被膜を形成してもよい。

【００４７】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射
する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタク
ト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露
光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外
線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができ
る。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ
線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用とし
て好適である。

【００４８】ついで、塩基性水溶液により未露光部を溶
解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現
像工程は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて
行うことができる。本発明のパターン形成法では、現像
液として、塩基性水溶液を用いる。なお、現像液は、塩
基性を呈する水溶液であれば、一つの化合物の水溶液で
もよく、２以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶
液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。
塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とする
が、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３
０重量％とすることがより好ましい。なお、現像液は、
ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性
有機溶媒を、さらに含有していてもよい。

【００４９】上記塩基性化合物としては、例えば、アル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオン
の、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げ
られ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３
−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルア
ミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペン
タノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２
−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３
−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−
ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ
−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメ
チルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチル
アミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２
−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−
ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタ
ノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノ
ール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２
−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−
プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１
−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−ア
ミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラ
プロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−
アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミ
ノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが
好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈する
ものであれば、これら以外の化合物を用いても構わな
い。

【００５０】現像によって形成したレリーフ・パターン
は、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好
適な例としてあげられる。上述の処理によって得られた
レリーフ・パターンは、本発明のポリイミド前駆体が一
部イミド化しているものもある。このレリーフ・パター
ンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温
度で加熱処理することにより、ポリイミドからなる樹脂
パターンが高解像度で得られる。この樹脂パターンは、
耐熱性が高く、機械特性に優れるので、半導体素子の表
面保護膜、薄層多層配線基板の層間絶縁膜等等として用
いられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜３及び比較例１〜２ （１）ポリイミド前駆体の合成 酸クロライドの合成 ２００mlの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４
２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、
ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカ
テコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）７０mlを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明
な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌し
た後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ
（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で
１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。

【００５２】ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステ
ル）の合成 別の２００mlの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安
息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０
６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０
３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ml入
れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保
って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっく
りと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットル
の水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗
い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２
ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子
量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４０００
であった。

【００５３】（２）ポリイミド前駆体組成物の調製 得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シ
クロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート２．５ｇ、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロ−ル−１
−イル）フェニル］チタン０．５ｇ、７−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノクマリン０．０１ｇ及び表１に示す色素化合
物を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過
して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【００５４】（３）貯蔵安定性 （２）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、ガ
ラス製サンプル瓶に取り出し、イエロールーム中で室温
下に７日間放置して粘度変化を測定した。また、これら
をシリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上
８０℃で２００秒加熱して１５μｍ厚の塗膜を得た。こ
の塗膜をｉ線ステッパで露光させた後、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現
像を行った。さらに水でリンスした。現像後のパターン
形状を測定、観察し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分にな
る露光量を感度として、表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例４〜６ 実施例１〜３で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気
下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５
０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得
られたポリイミドパターンの膜厚は１０μｍであり、何
れも良好なポリイミドパターンが得られた。表１から、
本発明の感光材料は、比較例の組成物に比べて感光特性
及び貯蔵安定性に優れたものであることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
組成物は、水性の液により現像可能で、優れた感光特
性、特にｉ線での感光特性に優れ、高感度で、低露光量
でも良好な形状のパターンが得られ、粘度が安定であり
貯蔵安定性に優れ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性
にも優れるものである。請求項２記載の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物は、請求項１記載の発明の効果に加え、
さらに水溶液での現像性に優れるものである。請求項３
記載の感光性ポリイミド前駆体組成物は、請求項１記載
の発明の効果において、より感光特性に優れるものであ
る請求項４及び５記載のパターン製造法は、水性の液に
より現像可能で、優れた感光特性、特にｉ線での感光特
性に優れ、高感度で、低露光量でも良好な形状のパター
ンが得られ、組成物の粘度が安定であり貯蔵安定性に優
れ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性に優れる硬化膜
が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コ
ストが削減できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/037 ５０１ 7/037 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ 21/768 21/90 Ｓ (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性基及び酸性を示す基を有する感光
   性ポリイミド前駆体、チタノセン化合物及び４５０nm〜
   ６００nmに吸収を持つ色素化合物を含有してなる感光性
   ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】 感光性基及び酸性を示す基を有する感光
   性ポリイミド前駆体が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は３価又は４価の有機
   基、Ｒ³は感光性基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２
   を示す）で表される構成単位を有するものである請求項
   １記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】 さらに常圧において１００℃以上の沸点
   を有する付加重合性化合物を含有する請求項１又は２記
   載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の感光性ポリイ
   ミド前駆体樹脂組成物を用いて形成してなる被膜に、所
   定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜
   を塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とするパタ
   ーン製造法。
5. 【請求項５】 照射する光が、ｉ線である請求項４記載
   のパタ−ン製造法。