JP2005148611A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの製造方法、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 エステルで感光性付与する手法と添加剤を組み合わせて、骨格選択の自由度の高いアルカリ現像タイプの感光性樹脂組成物を提供すると共に、それを用いたポリイミドパターンの製造方法、電子部品を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一般式(１)で示される繰り返し単位を有し、かつＲ¹及びＲ^２として、少なくともその一部に（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルを含むポリイミド前駆体、及び（Ｂ）アクリル酸／又はメタクリル酸０．１〜１００重量部を含む感光性樹脂組成物。
【化１】

（一般式(１)中、Ｘ及びＹは芳香族環状基を示す、Ｒ¹及びＲ^２は、少なくともその一部に各々（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を含み、残りは、独立に水素原子又は一価の有機基を示す）
【選択図】 なし

Description

本発明は、高透明性、高密着性、高耐熱性で、また加熱硬化後の塗膜収縮率が小さく、特に厚膜形成に適し、半導体素子の表面保護膜や多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光性樹脂組成物、この組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関し、特に加熱処理によりポリイミド系耐熱性高分子となるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造方法並びに電子部品に関する。

ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。溶剤現像タイプの代表的なものには、特公昭５５-４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特開昭５４-１４５７９４号公報で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られているが、これら感光性付与方式のものは溶剤タイプの現像液で現像する必要があるため、アルカリ現像タイプの方式に比較して環境対策に劣る。一方アルカリ現像タイプの代表的なものは、ＯＨ基を含む主骨格とナフトキノンジアジドを組み合わせたものがあるが、これらは材料合成上の制約から硬化膜特性に関する多様な要求を満たすことができない。そこでこれら両方式のもつ特性である多様な骨格の選択とアルカリ現像を両立する感光性付与方式の開発が必要である。

特公昭５５-４１４２２号公報 特開昭５４-１４５７９４号公報

本発明の目的は、従来広く知られるエステルで感光性付与する手法と添加剤を組み合わせて、骨格選択の自由度の高いアルカリ現像タイプの感光性樹脂組成物を提供することである。また、それを用いたポリイミドパターンの製造方法、電子部品を提供することである。

請求項１に記載の発明は、（Ａ）一般式(１)で示される繰り返し単位を有し、かつＲ¹及びＲ^２として、少なくともその一部に（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルを含むポリイミド前駆体、及び（Ｂ）アクリル酸／又はメタクリル酸０．１〜１００重量部を含む感光性樹脂組成物に関する。

（一般式(１)中、Ｘ及びＹは芳香族環状基を示す、Ｒ¹及びＲ^２は、少なくともその一部に各々（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を含み、残りは、独立に水素原子又は一価の有機基を示す）
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドパタ−ンの製造方法に関する。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の製造方法により得られるポリイミドパターンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有することを特徴とする電子部品に関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、種々の骨格でアルカリ現像可能で、良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れ、熱硬化後の収縮率が小さいものである。これを用いたポリイミドパターンの製造方法も同様に良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性に優れ、熱硬化後の収縮率が小さいレリーフパターンが得られ、表面保護膜、層間絶縁膜に用いた電子部品は高密度化、高信頼度化及び小型、軽量化を達成できる。

本発明で用いる(Ａ)一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体の種類としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどで、少なくともその一部に光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基を含むポリイミド前駆体である。
このようなポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がポリアミド酸に側鎖として共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミドが挙げられる。反応性の点から、炭素炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが好ましい。従って、例えばポリアミド酸不飽和エステルの場合、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２としては、

（上記の式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０の二価のアルキレン基、Ｒ^４は水素原子又はメチル基である）で示される（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基の構造のものが好ましいものとして挙げられる。ここで、（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基は、メタアクリロキシアルキルオキシ基、アクリロキシアルキルオキシ基を意味し、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。

前記ポリアミド酸不飽和エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、次いで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。

ポリイミド前駆体において、ポリアミド酸不飽和エステルにおいて前記炭素炭素二重結合を有する化合物の導入量は、現像液に対する溶解性の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基に対して１０〜１００％とすることが好ましく、２０〜１００％とすることがより好ましく、３０〜１００モル％とすることがさらに好ましい。
また、未露光部の膜減りの点から組成物に占めるポリアミド酸の比率は０〜６０％とすることが好ましく、０〜４０％とすることがより好ましい。
前記炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステルなどが挙げられる。

上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、３０００〜２０００００とすることが好ましく、５０００〜１０００００とすることがより好ましい。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。

本発明で用いられるジアミン成分としては例えば、メタフェニレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル−３'−スルホンアミド、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル−３'−カルボキサイド、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサイド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、２，２−ビス{４−（４−アミノフェノキシ）フェニル}ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスアニリン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
その他、ジアミンとしては接着性向上及びその他の感光特性向上のために、下記一般式(３)で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することが好ましい。

(式中Ｒ^５及びＲ^６は、各々単独に炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々単独に炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｔは１〜１００の整数である。)
Ｒ^５及びＲ^６としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの結合基などが挙げられ、Ｒ^７８及びＲ^８９としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

前記ポリイミド前駆体の製造に使用される酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、５，５’−{（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ）}ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、５，５’−{１，３−フェニレンビス（オキシ）}ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物は、アクリル酸、メタクリル酸を含む。配合量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部である。０．１重量部未満では、十分な感光性が得られず、１００重量部を超えると十分な硬化膜の特性が得られない傾向にある。
これらは、また、必要に応じ、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有しても良い。付加重合性化合物としては、例えば多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、トリエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、テトラエチレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート（メタクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート（メタクリレート）、１，２−プロピレングリコールジアクリレート（メタクリレート）、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（メタクリレート）、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（メタクリレート）、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（メタクリレート）、ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、ジエチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、ジメチルアミノプロピルアクリレート（メタクリレート）、ジエチルアミノプロピルアクリレート（メタクリレート）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（メタクリレート）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、１，３−アクリロイル（メタクリロイル）オキシ−２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート（メタクリレート）、ペンタエリスリトールジアクリレート（メタクリレート）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(メタクリレート)、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート（メタクリレート）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。 この使用量が２００重量部を超えると、フイルムの機械特性が劣る傾向にある。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて光開始剤を含有してもよい。光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−t−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−｛２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル｝チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記成分の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部とすることが好ましく、３〜１０重量部とすることがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明のポリイミドパターンの製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
本発明のポリイミドパターンの製造方法では、まず、支持基板表面に本発明の耐熱性感光性樹脂組成物からなる被膜が形成される。
なお、本発明のポリイミドパターンの製造方法では、被膜又は加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。
ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等により調節できる。また、あらかじめ支持基板上に形成した被膜を支持体上から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光(紫外線等)を照射した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。
前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、支持基板等への影響などから０．１〜５０重量％とすることが好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶剤をさらに含有していてもよい。
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの水酸化物又は炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
得られたパターンは、通常本発明のポリイミド前駆体の一部がイミド化している。このパターンを、加熱することにより、安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得ることが出来る。このときの加熱温度は１３０〜５００℃とすることが好ましく、１５０〜４５０℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１３０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
またこのときの加熱時間は０．０１〜１０時間とすることが好ましく、０．０５〜５時間とすることがより好ましい。この加熱時間が、０．０１時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
このように本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた電子部品の表面保護膜（バッファーコート膜）は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。以下の合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いてもよい。
（合成例１）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２２．８ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温（２５℃）で１時間撹拌し、さらに３５℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．００１ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過により、ろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。

（合成例２）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．６ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、さらに３５℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、メタフェニレンジアミン５．２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．００１ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。更に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過により、ろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。

（合成例３）
乾燥窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２１．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と乾燥したＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを投入後撹拌し、この溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を室温で１時間撹拌し、さらに３５℃に加熱して１時間撹拌後、室温まで冷却し、２、２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル１０．２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．００１ｍｏｌ）及び乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら１時間にわたり滴下添加し、一晩撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌを室温で撹拌しながら３０分にわたり滴下添加した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却し一晩撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０Ｌのイオン交換水に激しく撹拌しながらゆっくり添加し沈殿物を得た。析出した沈殿物をさらにイオン交換水で洗浄後、メタノールで洗浄し吸引ろ過により、ろ別し固形物を得た。得られた固形物を室温における水分含有率が１．０重量％以下になるまで減圧乾燥機で乾燥し、粉末状の固形物を得た。

（実施例１）
撹拌羽根、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例１で得られた感光性ポリマの粉末３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン３８．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇを撹拌溶解させた後、２，２’−ビス（o−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０g、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０gとエチルミヒラーズケトン０．２gの感光剤とメタクリル酸１０gとを加えて室温で一晩撹拌溶解後、フィルタろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。
この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）で露光し、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）２．３８％水溶液を用いて現像して水でリンスを行ったところ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２で剥離の無い良好なポジ型レリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％であった。また、熱硬化後の塗膜収縮率は４０％であった。

（実施例２）
撹拌羽根、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例２で得られた感光性ポリマの粉末３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン３８．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇを撹拌溶解させた後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤とメタクリル酸１０ｇとを加えて室温で一晩撹拌溶解後、フィルタろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。
この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液を用いて現像して水でリンスを行ったところ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で剥離の無い良好なポジ型レリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％であった。また、熱硬化後の塗膜収縮率は４０％であった。

（実施例３）
撹拌羽根、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに合成例３で得られた感光性ポリマの粉末３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン３８．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇを撹拌溶解させた後、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇとエチルミヒラーズケトン０．２ｇの感光剤とメタクリル酸１０ｇとを加えて室温で一晩撹拌溶解後、フィルタろ過し感光性樹脂組成物溶液を得た。
この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後に乾燥して２０μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクを介して全波長露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液を用いて現像して水でリンスを行ったところ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で剥離の無い良好なポジ型レリーフパターンが得られた。この露光量における現像後の残膜率は９０％であった。また、熱硬化後の塗膜収縮率は４０％であった。

（比較例１）
実施例１で用いたメタクリル酸を用いずに実施例１と同様に処理を行ったところ、露光部が溶解せず良好なレリーフパターンは得られなかった。

本発明の感光性樹脂組成物は、種々の骨格でアルカリ現像可能で、良好な形状のパターンが得られ、現像後の残膜率も高く、硬化膜特性にも優れ、熱硬化後の収縮率が小さい。

Claims (3)

1. （Ａ）一般式(１)で示される繰り返し単位を有し、かつＲ¹及びＲ^２として、少なくともその一部に（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を有するポリアミド酸不飽和エステルを含むポリイミド前駆体、及び（Ｂ）アクリル酸／又はメタクリル酸０．１〜１００重量部を含む感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式(１)中、Ｘ及びＹは芳香族環状基を示す、Ｒ¹及びＲ^２は、少なくともその一部に各々（メタ）アクリロキシアルキルオキシ基を含み、残りは、独立に水素原子又は一価の有機基を示す）
2. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドパタ−ンの製造方法。
3. 請求項２に記載の製造方法により得られるポリイミドパターンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有することを特徴とする電子部品。