KR102108848B1 - 감광성 폴리아믹산 유도체 수지 및 내열성 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 폴리아믹산 유도체 수지 및 내열성 네가티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

감광성 폴리아믹산 유도체 수지 및 내열성 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물은, 기존에 사용되고 있는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 비해, 패턴 형성을 위한 열경화를 수행할 때 나타나는 높은 막 수축 문제가 극복되는 효과가 있다.

Description

감광성 폴리아믹산 유도체 수지 및 내열성 네가티브형 포토레지스트 조성물{Photosensitive polyamic acid derivative resins and thermal resistance negative type photoresist composition}
감광성 폴리아믹산 유도체 수지 및 내열성 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 및 전자 산업 분야에서, 폴리이미드계 수지가 집적 회로의 보호막이나 다층 배선용 층간 절연막 등에 이용되고 있다. 최근에는 폴리아믹산(폴리이미드의 전구체)에 포토레지스트에 해당하는 패턴화 성능을 부여하여 감광성 폴리이미드 전구체로 전환하여 고내열성 포토레지스트로 사용하고 있다.
또한, 반도체 산업 분야에서는 고집적화, 칩의 축소화가 진행되어, 웨이퍼에 많은 칩을 집적하기 위한 다층화가 시도되고 있다.
나아가, 디스플레이 분야에서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교 반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다(특허문헌 1).
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상액에 대한 용해도에 따라 포지티브형(positive type)과 네가티브형(negative type)으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등에서 서로 상이하다.
하지만, 기존에 사용되는 네가티브형 포토레지스트에서는 이미드화(즉, 열경화)시 수축이 일어난다. 또한, 현상 시에도 막감이 일어나 현상, 열경화 후의 잔존 막 두께는 초기 것의 50％ 정도밖에 되지 않아 치수 안정성에 문제가 있고, 다층화 공정에 어려움이 있다.
이에, 본 발명자들은 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지, 즉 고분자 화합물에 존재하는 다이아민 빌딩블록으로서, 4개의 고리로 이루어진 벌키(bulky)한 다이아민을 사용한 결과,
기존에 사용되고 있는 네가티브형 포토레지스트 조성물로 패턴 형성을 위한 열경화를 수행할 때 나타나는 높은 막 수축 문제가 극복되는 현저한 효과를 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 10-1612673
본 발명의 일 측면에서의 목적은 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지인 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 상기 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 상기 고분자 화합물을 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물을 광경화 패터닝하여 형성되는 전자소자용 후막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017116392600-pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure 112017116392600-pat00002
는
Figure 112017116392600-pat00003
,
Figure 112017116392600-pat00004
,
Figure 112017116392600-pat00005
,
Figure 112017116392600-pat00006
, 또는
Figure 112017116392600-pat00007
이고,
여기서 상기 B1 및 B2는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R1 및 R2는 독립적으로 하이드로 또는
Figure 112017116392600-pat00008
이되, R1 및 R2 중 어느 하나는
Figure 112017116392600-pat00009
이고,
여기서 상기 A1, A2 및 A3는 독립적으로 하이드로, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 상기 m은 2 내지 10의 정수이고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 C6-10의 아릴이고; 및
n은 2 내지 150의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서,
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112017116392600-pat00010
상기 반응식 1에서,
Figure 112017116392600-pat00011
, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n은 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는, 네가티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서,
상기 네가티브형 포토레지스트 조성물을 광경화 패터닝하여 형성되는 전자소자용 후막이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물은, 기존에 사용되고 있는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 비해, 패턴 형성 후 고내열 수지로 전환하기 위한 고온 열경화를 수행할 때 나타나는 높은 막 수축 문제가 극복되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물의 NMR 데이터를 나타낸다.
도 2는 실험예 1에서 제조한 패턴을 나타낸다.
도 3은 실험예 1에서 제조한 패턴을 나타낸다.
도 4는 실험예 1에서 열경화 전 패턴(Line)을 나타낸다.
도 5는 실험예 1에서 열경화 후 패턴(Line)을 나타낸다.
도 6은 실험예 1에서 열경화 전 패턴(Dot)을 나타낸다.
도 7은 실험예 1에서 열경화 후 패턴(Dot)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서,
하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017116392600-pat00012
상기 화학식 1에서,
Figure 112017116392600-pat00013
는
Figure 112017116392600-pat00014
,
Figure 112017116392600-pat00015
,
Figure 112017116392600-pat00016
,
Figure 112017116392600-pat00017
, 또는
Figure 112017116392600-pat00018
이고,
여기서 상기 B1 및 B2는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R1 및 R2는 독립적으로 하이드로 또는
Figure 112017116392600-pat00019
이되, R1 및 R2 중 어느 하나는
Figure 112017116392600-pat00020
이고,
여기서 상기 A1, A2 및 A3는 독립적으로 하이드로, 또는 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 상기 m은 2 내지 10의 정수이고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 C6-10의 아릴이고; 및
n은 2 내지 150의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에서,
Figure 112017116392600-pat00021
는
Figure 112017116392600-pat00022
,
Figure 112017116392600-pat00023
,
Figure 112017116392600-pat00024
,
Figure 112017116392600-pat00025
, 또는
Figure 112017116392600-pat00026
이고,
여기서 상기 B1 및 B2는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R1 및 R2는 독립적으로 하이드로 또는
Figure 112017116392600-pat00027
이되, R1 및 R2 중 어느 하나는
Figure 112017116392600-pat00028
이고,
여기서 상기 A1, A2 및 A3는 독립적으로 하이드로, 또는 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 상기 m은 2 내지 6의 정수이고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-5의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 C6-8의 아릴이고; 및
n은 10 내지 100의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
Figure 112017116392600-pat00029
는
Figure 112017116392600-pat00030
,
Figure 112017116392600-pat00031
,
Figure 112017116392600-pat00032
,
Figure 112017116392600-pat00033
, 또는
Figure 112017116392600-pat00034
이고,
여기서 상기 B1 및 B2는 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R1 및 R2는 독립적으로 하이드로 또는
Figure 112017116392600-pat00035
이되, R1 및 R2 중 어느 하나는
Figure 112017116392600-pat00036
이고,
여기서 상기 A1, A2 및 A3는 독립적으로 하이드로, 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 상기 m은 2 내지 4의 정수이고;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 C6의 아릴이고; 및
n은 10 내지 50의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에서,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017116392600-pat00037
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 독립적으로 하이드로 또는
Figure 112017116392600-pat00038
이되, R1 및 R2 중 어느 하나는
Figure 112017116392600-pat00039
이고; 및
n은 10 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 측면에서,
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112017116392600-pat00040
상기 반응식 1에서,
Figure 112017116392600-pat00041
, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n은 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 반응의 용제로는 극성 용매를 사용할 수 있으며, 몇 가지 구체예를 들자면 다음과 같다: NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMAC(Dimethylacetamide), DMF(Dimethylformamide)
화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물을 용제 하에서 혼합할 때, 화학식 4로 표시되는 화합물이 용제에 잘 혼합되지 않을 경우, 용제를 반응 용기에 더 추가하거나, 반응 온도를 20 내지 60℃ 범위에서 조절할 수 있다. 반응온도의 몇 가지 구체예로는 20 내지 60℃일 수 있고, 25 내지 60℃일 수 있고, 30 내지 60℃일 수 있고, 35 내지 60℃일 수 있고, 40 내지 60℃일 수 있고, 20 내지 55℃일 수 있고, 20 내지 50℃일 수 있고, 20 내지 45℃일 수 있고, 20 내지 40℃일 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 상온 범위라고 인지되는 21℃ 내지 23℃ 범위에서도 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 일 측면에서,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는, 네가티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
이때, 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)뿐만 아니라, 광 중합 모노머(B), 광 중합 개시제(C) 및 용제(D)를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)은 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함됨으로써 금속 등의 기판 위에서 밀착성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 폴리이미드 빌딩블록 상에 아크릴레이트 기를 포함하여 광 경화가 가능한 특징이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)의 중량평균분자량(Mw)은 4,000 내지 30,000일 수 있고, 5,000 내지 30,000일 수 있고, 6,000 내지 30,000일 수 있고, 7,000 내지 30,000일 수 있고, 8,000 내지 30,000일 수 있고, 9,000 내지 30,000일 수 있고, 4,000 내지 28,000일 수 있고, 4,000 내지 26,000일 수 있고, 4,000 내지 24,000일 수 있고, 4,000 내지 22,000일 수 있고, 4,000 내지 20,000일 수 있고, 4,000 내지 18,000일 수 있고, 4,000 내지 16,000일 수 있고, 4,000 내지 14,000일 수 있고, 4,000 내지 12,000일 수 있고, 4,000 내지 10,000일 수 있고, 4,000 내지 9,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)의 수평균분자량(Mn)은 2,000 내지 25,000일 수 있고, 3,000 내지 25,000일 수 있고, 4,000 내지 25,000일 수 있고, 5,000 내지 25,000일 수 있고, 6,000 내지 25,000일 수 있고, 7,000 내지 25,000일 수 있고, 7,400 내지 25,000일 수 있고, 7,500 내지 25,000일 수 있고, 2,000 내지 23,000일 수 있고, 2,000 내지 21,000일 수 있고, 2,000 내지 19,000일 수 있고, 2,000 내지 17,000일 수 있고, 2,000 내지 15,000일 수 있고, 2,000 내지 13,000일 수 있고, 2,000 내지 11,000일 수 있고, 2,000 내지 9,000일 수 있고, 2,000 내지 8,000일 수 있고, 2,000 내지 7,500일 수 있고, 2,000 내지 7,400일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
네가티브형 포토레지스트 조성물 100 중량%에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 25 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 35 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 34 내지 38 중량%로 포함될 수 있고, 35 내지 37 중량%로 포함될 수 있고, 36 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn), 그리고 네가티브형 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대해 포함되는 중량% 범위가 상기 범위에 있으면, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물이 보다 우수한 패턴 형성성, 현상성 및 보관 안정성을 나타낼 수 있다.
광 중합 모노머(B)
상기 광 중합 모노머(B)는 후술하는 광 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 모노머로서, 이중결합을 포함하며, 광 중합 개시제에 의해 생성된 라디칼과 반응한다. 상기 광 중합 모노머는 다른 광 중합 모노머 또는 알칼리 가용성 수지와 결합하여 가교 결합을 형성할 수 있다.
상기 광 중합 모노머(B)는 예를 들어, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 그 밖의 다관능 모노머 등을 들 수 있고, 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광 중합 모노머일 수 있다.
상기 단관능 모노머의 구체적인 예로는, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate), 디에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(diethyleneglycol methylethermethacrylate), 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 2-페녹시에틸 메타크릴레이트(2-pheonoxyethyl methacrylate), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트(3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate), 이소보르닐 아크릴레이트(isobornylacrylate), 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 이소데실 아크릴레이트(isodecyl acrylate), 이소데실 메타크릴레이트(isodecyl methacrylate), 이소옥틸 아크릴레이트(isooctyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate) 또는 트리데실 아크릴레이트(tridecyl acrylate) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 2관능 모노머 또는 다관능 모노머의 구체적인 예로는,
테트라(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트 (Tetra(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA), 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(trimethylpropane triacrylate), 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트(trimethylpropane trimethacrylate), 글리세롤 트리아크릴레이트(glycerol triacrylate), 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate], 에톡시레이티드 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디-트리메틸프로판 테트라아크릴레이트(di-trimethylpropane tetraacrylate), 디펜타에리스리톨 펜타크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate) 또는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 광 중합 모노머(B)는, 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A) 100 중량부에 대하여,
10 내지 60 중량부, 15 내지 60 중량부, 20 내지 60 중량부, 25 내지 60 중량부, 30 내지 60 중량부, 34 내지 60 중량부, 10 내지 55 중량부, 10 내지 50 중량부, 10 내지 45 중량부, 10 내지 40 중량부, 10 내지 35 중량부, 10 내지 34 중량부, 34 중량부 만큼 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함될 경우, 형성되는 패턴의 강도, 공정 진행에 따른 잔막율 특성이 양호하게 되는 경향이 있어 바람직하다.
광 중합 개시제 (C)
상기 광 중합 개시제(C)는 일정 파장의 광에 의해서 활성화되는 화합물로서, 광에 의해 라디칼(radical)이 발생하고, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A)과, 광 중합 모노머(B)의 중합을 개시하는 역할을 한다.
상기 광 중합 개시제(C)는 이미다졸계, 옥심계 및 아세토페논계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 광중합 개시제는 생성된 알킬 라디칼을 활성화하여 광반응성을 더욱 향상시키고, 광효율을 극대화하여 대폭적으로 개선된 감도를 갖도록 한다. 이러한 감도의 향상으로 인해, 감광성 수지 조성물 경화 시 적은 노광량에도 충분한 가교 밀도를 가질 수 있고, 노광시간도 단축 시킬 수 있다. 상기 이미다졸계 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비스이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’ 비이미다졸 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 옥심계 광중합 개시제는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고 라디칼 효율이 높으며, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 가지고 있다. 상기 옥심계 광중합 개시제의
구체적인 예로는, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 CGI-124(시바가이기사), CGI-242(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure 813(BASF사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등을 들 수 있다. 상기 옥심계 광중합 개시제는 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 광중합 개시제는 생성된 알킬 라디칼을 활성화하여 광반응성을 더욱 향상시키고, 광효율을 극대화하여 대폭적으로 개선된 감도를 갖도록 한다. 이러한 감도의 향상으로 인해, 감광성 수지 조성물 경화 시 적은 노광량에도 충분한 가교 밀도를 가질 수 있고, 노광시간도 단축 시킬 수 있다. 상기 아세토페논계 광중합 개시제의 구체적인 예로는 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, p-디메틸아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물(즉, 감광성 수지 조성물)에 포함되는 광중합 개시제가 이미다졸계, 옥심계 및 아세토페논계 광중합 개시제를 포함할 경우, 개시반응에서의 라디칼 생성 속도를 빠르게 하고, 생성된 라디칼을 충분히 활성화시킬 수 있어, 고감도의 패턴형성이 가능하고, 가교 밀도가 우수한 유기막 형성이 가능하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 광 경화 밀도가 높아져 내화학성 및 금속 기판에 대한 밀착성이 우수한 효과가 발생한다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 수지 조성물은, 광 중합 개시제(C)로서 상기한 종류 외에, 상술한 광 중합 모노머(B)를 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 추가로 포함하는 것도 가능하다. 예를 들면, 벤조페논계, 케탈계, 벤조인계, 트리아진계, 아크리딘류계, 쿠마린류계 및 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 벤조페논계 광중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 케탈계 광중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 광중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 광중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아크리딘류계 광중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
상기 쿠마린류계 광중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 광중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제(C)는, 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A) 100 중량부에 대하여,
1 내지 10 중량부, 2 내지 10 중량부, 3 내지 10 중량부, 4 내지 10 중량부, 1 내지 9 중량부, 1 내지 8 중량부, 1 내지 7 중량부, 1 내지 6 중량부, 1 내지 5 중량부, 1 내지 4 중량부, 2 내지 6 중량부, 3 내지 5 중량부, 4 중량부 만큼 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함될 경우, 광 경화 밀도가 양호하게 되는 경향이 있어 바람직하다.
용제(D)
본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 용제(D)는 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
용제의 몇 가지 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올,부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(D)는, 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(A) 100 중량부에 대하여,
100 내지 200 중량부, 110 내지 200 중량부, 120 내지 200 중량부, 130 내지 200 중량부, 135 내지 200 중량부, 140 내지 200 중량부, 100 내지 190 중량부, 100 내지 180 중량부, 100 내지 170 중량부, 100 내지 160 중량부, 100 내지 150 중량부, 100 내지 140 중량부, 130 내지 150 중량부, 130 내지 140 중량부, 138 내지 140 중량부 만큼 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 네가티브형 포토레지스트 조성물에 포함될 경우, 우수한 물리적 특성을 갖는 패턴이 형성되는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물을 광경화 패터닝하여 형성되는 전자소자용 후막이 제공된다.
이때, 상기 전자소자용 후막의 전자소자는 태양전지, TFT(Thin Film Transistor), LED(Light Emitting Diode), 또는 터치 패널일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 적용 가능한 당해 분야에 알려진 모든 전자소자를 예시할 수 있다.
상기 광경화 패터닝하여 생성되는 광경화 패턴은 전술한 본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 기재상에 도포하고, 광 조사를 한 후, 필요에 따른 현상 공정을 수행하고, 열처리에 따른 열 경화를 유도하여 제조할 수 있다.
이하, 상기 광경화 패터닝 공정을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물을을 기판에 도포한 후 가열 건조하여 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트, 스프레이 도포법, 슬릿코트법 및 이에 국한되지 않는 통상의 방법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크, 소프트베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 10 내지 50㎛ 정도이나 이에 한정되지 않고 필요에 따라 조절될 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용할 수 있다.
광선으로는, 자외선의 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 광선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 상기 광선이 조사된 부분은 광선이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작아져서 양자의 용해도 차이가 극대화된다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 및 이에 제한되지 않는 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울일 수 있다. 상기 현상 시에 사용하는 현상액은 통상의 극성 유기용제 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 조합이다. 극성 유기용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, γ-부티로락톤, N,N'-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸테트라하이드로피리미딘-2-온, 이쿠아미드 등이 바람직하다.
현상 후에 형성된 패턴 형상 박막상의 현상액을 린스하여 제거하고 보다 선명한 패턴을 제공하기 위하여 현상 후에 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 린스액은 현상액과 혼화성이 좋은 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 메틸 셀로솔브, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글라이콜 모노메틸 아세테이트 등에서 선택한다. 이들은 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
형상을 완료하고, 열경화를 목적으로 최종 열처리를 수행한다.
이때, 열처리 온도는 100 내지 500℃일 수 있고, 150 내지 500℃일 수 있고, 200 내지 500℃일 수 있고, 250 내지 500℃일 수 있고, 300 내지 500℃일 수 있고, 350 내지 500℃일 수 있고, 100 내지 450℃일 수 있고, 100 내지 400℃일 수 있고, 100 내지 350℃일 수 있고, 300 내지 400℃일 수 있고, 330 내지 370℃일 수 있고, 350℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 열처리 시간은 20 내지 80분일 수 있고, 30 내지 80분일 수 있고, 40 내지 80분일 수 있고, 50 내지 80분일 수 있고, 20 내지 70분일 수 있고, 20 내지 60분일 수 있고, 20 내지 50분일 수 있고, 30 내지 70분일 수 있고, 40 내지 60분일 수 있고, 50분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 광 패턴, 후막이 열경화 전후로 수축이 개선되는지 입증하기 위하여 실험을 수행한 결과,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물로 형성되는 광 패턴, 후막은 광경화 폴리이미드 바니쉬(상품명 HD-4110)에 비해 수축이 현저히 개선되는 것을 확인하였다(본 발명 실험예 1의 도 4-7 참조).
이러한 결과로부터,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물은 후막 형성이 가능한 네가티브형 포토레지스트 조성물의 제조가 가능하고, 열경화 후 수축율이 30% 미만으로 현저히 낮아진 고감도, 고해상도의 네가티브 후막 패턴을 얻을 수 있으며, 고온 처리하여 얻어지는 최종 폴리이미드 수지는 내열성, 전기적 특성, 기계적 특성이 우수하므로 반도체 산업용 소자나, 회로 기판의 보호막, 절연막을 형성하기 위한 재료로서도 적합함을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 폴리이미드 유도체 화합물 제조
Figure 112017116392600-pat00042
1. BTDA, BHT와 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 300mL를 플라스크에 넣고 HEMA와 TEA(NMP 50mL에 희석)를 반응용액에 가하였다.
2. 6시간 동안 교반하여 표제 화합물을 제조하였다.
상기 표제 화합물은 별도의 정제과정 없이 후술하는 실시예 1-1, 1-2, 1-3의 고분자 화합물 제조에 사용하였다.
< 실시예 1-1> 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물 제조 1
Figure 112017116392600-pat00043
1. 상기 제조예 1의 단계 2 용액을 실온(약 21-23℃)으로 식히고 NMP 300mL를 더 첨가하였다.
2. 반응용액의 온도를 0-4℃로 다시 낮추고 PPD(dichlorophenyl-phosphine oxide)를 천천히 첨가하였다.
3. 실온에서 2시간 동안 교반하고, NMP 800mL을 첨가한 후, 다시 온도를 0-4℃로 낮추었다.
4. BBPA(4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸바이페닐-4,4'-다이일)비스(옥시)디벤젠아민)를 천천히 넣어주고 0-4℃에서 1시간 교반하였다.
5. 실온에서 6.5시간 교반하고 내부 온도를 40℃로 서서히 가열한 후 10시간 교반하였다.
6. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 고형분을 제거하였다.
7. 6.의 여액을 MeOH : DW = 5 : 1 용액 2500 mL에 적가하면서 침전을 형성시켰다.
8. 침전을 여과한 후 고형분을 물로 3회 이상 세척하였다.
9. 실온에서 2일간 건조한 후 50℃ 진공 오븐에서 1일간 건조하였다.
상기 과정을 통해 화학식 1(즉, 상기 실시예 1-1에 나타낸 화학식)의 화합물을 수율 84%로 제조하였다.
상기 실시예 1-1에서 사용한 시료의 양과 몰, 당량, 밀도 등의 특성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
Figure 112017116392600-pat00044
< 실시예 1-2> 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물 제조 2
1. 상기 제조예 1의 단계 2 용액을 실온(약 21-23℃)으로 식히고 NMP 500mL를 더 첨가하였다.
2. 반응용액의 온도를 0-4℃로 다시 낮추고 PPD(dichlorophenyl-phosphine oxide)를 천천히 첨가하였다.
3. 실온에서 2시간 동안 교반하고, 다시 온도를 0-4℃로 낮추었다.
4. BBPA(4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸바이페닐-4,4'-다이일)비스(옥시)디벤젠아민)을 NMP 600 mL에 녹인 후 상기 3. 의 용액에 천천히 적가하고 0-4℃에서 1시간 교반하였다.
5. 실온에서 6.5시간 교반하고 내부 온도를 40℃로 서서히 가열한 후 10시간 교반하였다.
6. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 고형분을 제거하였다.
7. 6의 여액을 MeOH : DW = 5 : 1 용액 2500 mL에 적가하면서 침전을 형성시켰다.
8. 침전을 여과한 후 고형분을 물로 3회 이상 세척하였다.
9. 실온에서 2일간 건조한 후 50℃ 진공 오븐에서 1일간 건조하였다.
상기 과정을 통해 실시예 1-1에서 제조한 고분자 화합물과 구조가 동일한 화학식 1의 화합물을 수율 79%로 제조하였다.
Figure 112017116392600-pat00045
< 실시예 1-3> 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물 제조 3
제조예 1의 화합물 제조 시에 HEMA 사용량을 BTDA에 대해서 2.4 당량을 사용하여 제조한 화합물을 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-1에서 제조한 고분자 화합물과 구조가 동일한 화학식 1의 화합물을 수율 86%로 제조하였다.
Figure 112017116392600-pat00046
또한, 상기 실시예 1-1, 1-2, 1-3에 따라 제조한 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물 3종의 Mn, Mw, PDI 값 및 동점도는 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112017116392600-pat00047
나아가, 상기 실시예 1-1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물의 NMR Data는 도 1에 나타내었다.
< 실시예 2-1> 네가티브형 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물을 사용한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 다음과 같이 제조하였다.
1. 실시예 1-1에서 제조한 화학식 1의 화합물 40 g 을, NMP 48.1 g에 완전히 용해시켰다.
2. 상기 1.의 용액에, 광 중합 모노머인 테트라(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트 (Tetra(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA) 10.44g을 첨가한 후, 24시간 동안 교반하였다.
3. 광 중합 개시제인 Irgacure 813을 1.46g 첨가한 후, 4시간 동안 교반하였다.
4. 5um 시린지(syringe) 필터를 사용하여 용액에 포함된 불순물을 제거하고, 기포가 제거될 때까지 상온에 방치하여 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
< 실험예 1> 패턴 형성
실시예 2에서 제조한 네가티브 포토레지스트 조성물(이하 감광액)을 이용해 패턴을 형성하는 실험 조건은 다음과 같다.
<1-1> 실험 조건
감광액(점도: 5,700 cps)을 O2 플라즈마 처리한 2인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅(스핀 속도: 1000 rpm)하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 소프트 베이킹하고, 건조막 두께 32 μm의 도막을 형성했다. 그 후, 패턴 마스크를 통해 365 nm의 I-활성 광선을 400 mJ/cm2의 세기로 진공 밀착 노광을 실시하였다. 노광 후, 110℃에서 3분간 가열한 후, 현상액으로서 PA-401D(사이클로펜타논)를 이용해 6분간 현상하고 PA-400R(프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트)로 10초간 린스하여 광조사부만 선명하게 기판 상에 남는 네가티브 패턴을 얻었다. 이 패턴을 고온가열(350℃/50분)하여 고내열 이미드로 전환하였다.
패턴 제조과정을 요약하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112017116392600-pat00048
<1-2> 실험 결과
제조된 패턴 이미지를 도 2(Line)와 도 3(Dot)에 나타내었다.
또한, 열경화 전 패턴(Line)은 도 4에, 열경화 후 패턴(Line)은 도 5에, 열경화 전 패턴(Dot)은 도 6에, 열광하 후 패턴(Dot)은 도 7에 나타내었고, 각각의 간격과 두께 측정값은 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112017116392600-pat00049
상기 표 4에 나타난 바와 같이,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 네가티브형 포토레지스트 조성물로 패턴을 형성할 경우, 열경화시 발생하는 수축율이 Line 패턴의 경우 22%, Dot 패턴의 경우 25%인 것으로 나타났다.
반면, Hitachi의 HD-4110 광경화 폴리이미드 바니쉬를 사용하여 상기 실험예 1과 같은 조건으로 필름을 제조할 경우, 수축율이 46%인 것으로 나타났다.
이로부터, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 감광성 폴리아믹산 유도체 화합물은 후막 형성이 가능한 네가티브형 포토레지스트 조성물의 제조가 가능하고, 열경화 후 수축율이 30% 미만으로 현저히 낮아진 고감도, 고해상도의 네가티브 후막 패턴을 얻을 수 있으며, 고온 처리하여 얻어지는 최종 폴리이미드 수지는 내열성, 전기적 특성, 기계적 특성이 우수하므로 반도체 산업용 소자나, 회로 기판의 보호막, 절연막을 형성하기 위한 재료로서도 적합함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020016211816-pat00087

    (상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는
    Figure 112020016211816-pat00088
    이고, n은 2 내지 150의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    n은 10 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    n은 10 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    n은 10 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 하기 반응식 1'에 나타난 바와 같이,
    화학식 3'로 표시되는 화합물과 화학식 4'로 표시되는 화합물을 반응시켜, 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항의 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물의 제조방법:
    [반응식 1']
    Figure 112020016211816-pat00089

    (상기 반응식 1'에서,
    R1, R2 및 n은 독립적으로 제1항의 화학식 2에서 정의한 바와 같다).
  6. 제1항의 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는, 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 네가티브형 포토레지스트 조성물은 광 중합 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 제6항의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 광경화 패터닝하여 형성되는 전자소자용 후막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전자소자용 후막의 전자소자는 태양전지, TFT(Thin Film Transistor), LED(Light Emitting Diode), 또는 터치 패널인 것을 특징으로 하는, 전자소자용 후막.
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