KR101535676B1

KR101535676B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Info

Publication number: KR101535676B1
Application number: KR1020080106015A
Authority: KR
Inventors: 김봉규; 김주호; 강태수
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2015-07-09
Also published as: KR20100046956A

Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 알칼리 가용성 수지, 특히 치환 또는 비치환된 나프탈레닐티오알킬아크릴레이트 단량체를 중합단위로 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 현상성이 우수하며 현상과정 중에 잔사의 발생이 적어, 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않는 공정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device having the same}

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 화소를 포함하는 컬러필터, 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.

최근 LCD 의 고색순도를 달성하기 위해 LCD용 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 안료농도가 지속적으로 높아지고 있다. 그러나 종래의 조성물을 사용하여 화소를 형성시 감광성 수지 조성물에 포함되는 고농도의 안료에 의해 현상잔사가 발생하며 신뢰성이 나빠지는 문제가 발생하게 되었다.

이에 따라, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위해 현상잔사 발생이 없으며 신뢰성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물이 요구되는 실정이다.

본 발명은 고농도의 안료를 사용하여도, 화소부에 표면 불량이 발생하지 않고 현상잔사가 없으며 신뢰성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 내용제성, 내열성이 우수하며, 아웃가스 발생이 적어 신뢰성이 우수하여, 패턴상 오류가 없는 고품질 컬러필터를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고품질의 액정표시장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은

착색제(1), 알칼리 가용성 수지(2), 다관능성 단량체(3), 광중합 개시제(4) 및 용제(5)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(2)는 하기 화학식 1로 표시되는 중합단량체(A), 카르복시기 및 불포화 결합을 갖는 중합단량체(B), 상기 (A) 및 (B)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합단량체(C)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(2-1)인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알칼리 가용성 수지(2)는 상기 공중합체(2-1)에 관능성기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D)를 추가로 반응시켜, 분자 내에 광중합성 불포화 결합을 포함하는 공중합체(2-2)를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식에서, R₁는 비치환, 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 수산화기 또는 할로겐으로 치환된 나프탈렌기이며, R₂는 C1~C6의 알킬렌기이며, R₃는 수소 또는 메틸기이다.

본 발명은 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 총 고형분 100질량부에 대해 상기 착색제(1)를 10 내지 70질량부, 상기 알칼리 가용성 수지(2-1) 또는 (2-2)를 10 내지 80질량부, 상기 다관능성 단량체(3)를 5 내지 45질량부 및 상기 광중합성 개시제(4)를 0.1 내지 30질량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 기판 상부에 상기의 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루 어진 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 고농도의 안료를 사용하여도, 현상속도, 감도, 현상잔사 및 패턴 직진성이 우수하고, 특히 아웃가스 발생이 매우 적어 신뢰성이 우수하여, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키고 패턴상 오류가 없는 고품질의 컬러필터를 제조할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(1) 착색제

본 발명에 사용할 수 있는 착색제는, 특별히 한정되지 않고, 컬러필터의 용도에 따라서 종래 공지의 여러 가지 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 착색제는 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 안료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 착색제로는 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료가 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 안료의 구체적인 예로는,

C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 16, 224, 242, 254, 255 및 264

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58

C.I 피그먼트 브라운 28

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등

중에서 선택되는 하나 이상의 안료를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색제(1)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 고형분 100질량부에 대해 10 내지 70질량부, 바람직하게는 20 내지 60질량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 컬러필터로 만들어졌을 때의 컬러 농도가 충분하고 조성물 중합체가 조성물 중에 필요량으로 함유될 수 있어 본 발명의 조성물에서 충분한 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에서 착색 감광성 조성물의 고형분이란 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.

(2) 알칼리 가용성 수지

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(2)는 하기 화학식 1로 표시되는 중합단량체(A), 카르복시기 및 불포화 결합을 갖는 중합단량체(B), (A) 및 (B)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합단량체(C)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(2-1); 또는 상기 공중합체(2-1)에 추가로 관능성기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D)을 반응시켜서 얻는 광중합성 불포화 결합을 포함하는 중합체 (2-2)인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식에서, R₁는 치환, 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 수산화기 또는 할로겐으로 치환된 나프탈렌기이며 R₂는 C1~C6의 알킬렌기, R₃는 수소 또는 메틸이다. 구체적으로는 나프탈레닐티오에틸아크릴레이트를 예로 들 수 있다.

상기 카르복시기 및 불포화 결합을 갖는 중합단량체(B)의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산 및 말레인산 알킬 에스테르 등이 있다. 대표적인 말레인산 알킬 에스테르에는 모노메틸말레인산, 에틸말레인산, n-프로필말레인산, 이소프로필말레인산, n-부틸말레인산, n-헥실말레인산, n-옥틸말레인산, 2-에틸헥실말레인산, n-노닐말레인산, n-도데실말레인산 등이 있다.

상기 중합단량체(C) 의 경우 (A) 및 (B) 와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물로서 불포화 카르복실산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐삼차 아민류, 불포화 이미드류, 불포화 글리시딜 화합물 등이 있으며 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

불포화 카르복실산 에스테르류의 구체적인 예로는 벤질 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크리리레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메 톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸α-히드록시메틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 페닐(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, , 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트 등이 있으며;

방향족 비닐류의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시 스티렌, 클로로 스티렌, 디비닐벤젠 등이 있으며;

불포화 에테르류의 구체적인 예로는 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등이 있다.

또한 N-비닐삼차 아민류에는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등이 있으며 불포화 이미드류에는 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등이 있으며 불포화 글리시딜 화합물류에는 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.

상기 공중합 수지(2-1) 중 (A)의 공중합 비율은 전체 공중합 바인더 수지의 5 내지 30몰%이고, (B)의 공중합 비율은 15 내지 80몰%이며, (C)의 공중합 비율은 10~60몰%이다.

또한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지(2)는, 상기 공중합 수지(2-1)에 관능성기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D)를 추가 반응시켜 경화성을 부여할 수 있다. 상기(D)의 화합물로는 이소시아네이트기와 불포화 결합을 갖는 단량체, 무수 말레인산계 단량체, 히드록시기와 불포화 결합을 갖는 단량체, 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 이중에서 선택되는 1종 이상이다.

좀더 구체적으로 기술하면 이소시아네이트기와 불포화 결합을 갖는 단량체는 공중합 수지(2-1) 중 히드록시기와 부가반응하여 광중합성 불포화 결합이 부여되며, 구체적인 예로서는 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등이 있다.

무수 말레인산계 단량체는 공중합 수지(2-1) 중 히드록시기와 에스테르화 개환반응을 하여 광중합성 불포화 결합이 부여되며, 무수말레인산, 무수 메틸말레인산 등이 있다.

삭제

에폭시기와 불포화 결합을 갖는 단량체는 공중합 수지 (2-1) 중 카르복실기와 부가반응을 하여 광중합성 불포화 결합이 부여되며, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜아크릴레이트, 아릴글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하게 사용되며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 관능성기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D) 중에서, 공중합 수지(2-1)의 중합반복단위인 B의 카르복시기와의 반응용이성 측면에서 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다.

상기 알칼리 가용성 수지(2-2) 내의 (D)로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 알칼리 가용성 수지(2-1) 내의 (D)와 반응하는 반복단위로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 5 내지 70몰%인 것이 바람직하며, 10 내지 50몰%가 보다 바람직하다. (D)로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 경도 및 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 공중합 수지 (2-1)의 중합방법에 있어서 제한이 있지는 않으나 라디칼 중합을 이용하는 것이 경제적으로 가장 유리한 방법으로 가장 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등이 있다. 또한 필요에 따라 분자량 조절을 위해 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 대표적으로 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, a-메틸스티렌다이머 등 이 있으나 특별히 제한을 두지는 않으며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들은 사용이 가능하다.

또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 n-도데실머캅토, 머캅토초산, 머캅토초산메틸 등의 머캅토계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌다이머 등을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은 (A), (B), (C)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다.

또한, 공중합 수지(2)의 중합에 사용되는 용매에 있어서, 당 업계에서 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 이용할 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리 콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지(2)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 고형분 100질량부에 대해 10 내지 80질량부로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 70질량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 현상시에 잔사가 남지 않고 패턴이 형성될 수 있으며 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지(1)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위이다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.

또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다) 인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.

(3) 다관능성 단량체

상기 다관능성 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필록시레이트트리아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메틸)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.

상기 다관능성 단량체(3)은 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 총고형분 100질량부에 대해 통상 5~45질량부, 바람직하게는 10~35질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위이면 경화가 충분하게 일어나서 잔막률이 향상되며 패턴에 언더커팅이 생기기 어려워져서 밀착성이 양호해지는 경향이 있어서 바람직하다.

(4) 광중합 개시제

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(4)는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 복수의 아세토페논계 및 이의 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 등을 들 수 있다.

활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 산 발생제로는, 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산 을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(4)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 총 고형분 100질량부에 대해 0.1~30질량부, 바람직하게는 1~15질량부다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1~30질량부이면, 고감도화하여 노출시간이 단축되어 생산성이 향상되며, 또한 높은 해상도를 유지할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.

나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등 을 들 수 있다.

티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제(4)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다.

또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제(4) 및 광중합개시 조제의 조합으로서는, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸--페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합을 들 수 있다. 이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기 범위에서 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성 물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(5) 용제

본 발명에서 사용되는 용제(5)는 다른 성분의 분산 또는 용해에 효과적인 것이면 특별한 제한을 두지 않으며 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.

상기 에테르류로는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소류로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

상기 케톤류로는, 예를 들면, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.

상기 알콜류로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기 에스테르류로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3 에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

상기 아미드류로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 기타 용제로는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시 드 등을 들 수 있다.

상기 용제 중에서도, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르가 바람직하게 사용된다. 함량은 전체 조성물 100질량부에 대해 30 내지 90질량부, 바람직하게는 60 내지 85질량부의 범위 내에서 조절하여 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 범위에서 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라서, 성능 향상을 위하여, 충진제, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 소포제, 계면활성제, 열중합 개시제 등의 첨가제를 소량 첨가할 수도 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색 재료의 평균입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 또는 제트 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 다관능성 단량체 및 광중합 개시제, 필요에 따라 사용 되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 방법은 다음과 같다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리하여 착색 패턴을 형성시킨다. 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 제막층을 기판 위에 형성시키고, 상기 제막층을 광에 노출시킨 후 현상시킨다. 상기 기판 위에는 기 형성된 착색 패턴이 있을 수도 있고, 상기 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.

더욱 구체적으로는, 각 성분을 적절한 용매에 분산시킨 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법으로, 기판 위에 제막을 형성한다. 제막용 기판은 유리판이나 실리콘 웨이퍼 등을 사용할 수 있으며 또는 PES(Poly Ether Sulfone), PC(Poly Carbonate) 등의 플라스틱 기판도 가능하다. 필름 면의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 제막 속도등과 같은 제막 조건에 의하여 결정되며, 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에 두께 0.5 내지 5㎛의 박막을 얻을 수 있다. 상기에서 얻어진 박막을 50 내지 150℃ 의 온도로 가열판 또는 오븐을 이용하여 10 내지 500초 동안 유지하여 전처리를 한다. 어느 정도 건조가 된 박막은 네가티브형 시험 포토마스크를 통하여 자외선을 조사한다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 함유하는 1 KW 고압 수은등을 이용하여 30 내지 500mJ/㎠ 내외의 조도로 조사한다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않는다. 자외선이 조사된 부분은 자외선이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작게 되어서 양자의 용해도 차이가 극대화된다. 자외선이 조사된 박막은 스프레이법이나 담금 방식으로 20 내지 30℃의 온도에서 현상하여 패턴을 형성한다. 이때의 현상액은 pH 9 내지 12의 KOH 수용액이나 0.1 내지 5질량%의 테트라메틸암모늄하이드라이드 수용액을 사용할 수 있다. 현상이 완료된 패턴은 삼차 증류수를 이용하여 세정한 후, 150 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 100분 동안 경화반응시킨다. 본 발명에 있어서, 착색 패턴은 예를 들면 RGB 색화소, 블랙 매트릭스 등을 의미하며, 색화소는 착색된 투명층이고, 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이다. 이들 색화소 및 블랙 매트릭스는 보통 기판 상에 형성되어 컬러필터를 구성한다. 색화소가 투명하고 착색되어 있기 때문에, 이들 색화소를 통과하여 투과되는 광은 각색화소의 컬러를 나타낸다. 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이기 때문에, 상기 층은 흑색으로 보인다. 이러한 착색 패턴은 격자의 형태로 존재하거나 또는 라인의 형태로 존재할 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 본 발명의 실시형태는 예시로서, 본 발명의 범위는 이것들의 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되어 있으며, 특허청구범위에 기재된 것과 균등 한 의미 및 범위내의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하 실시예, 및 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다.

실시예

합성예 1: 알칼리 가용성 수지 (2-2)의 합성

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN) 2부, 아크릴산 18부(34.9몰%), 비닐톨루엔 20부(23.6몰%), 메틸메타아크릴레이트 22부(30.7몰%), 나프탈레닐티오에틸아크릴레이트 20부(10.8몰%), n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이어서 트리에틸아민 0.3부, 4-메톡시페놀(이하 MEHQ) 0.2부, 글리시딜메타아크릴레이트 20부(아크릴산의 56.3몰%)를 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(합성예 1)의 고형분 산가는 79㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 약 22,200이었다.

합성예 2: 알칼리 가용성 수지 (2-2)의 합성

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부, AIBN 2부, 아크릴산 22부(41.7몰%), 비닐톨루엔 20부(23.1몰%), 메틸메타아크릴레이트 18부(24.6몰%), 나프탈레닐티오에틸아크릴레이트 20부(10.6몰%), n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이어서 트리에틸아민 0.3부, MEHQ 0.2부, 글리시딜메타아크릴레이트 20부(아크릴산의 46.1몰%)를 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(합성예 2) 의 고형분 산가는 95㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 약 13,900이었다.

합성예 3: 알칼리 가용성 수지 (2-2)의 합성

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부, AIBN 2부, 아크릴산 18부(40.2몰%), 비닐톨루엔 20부(27.2몰%), 벤질메타아크릴레이트 22부(20.1몰%), 나프탈레닐티오에틸아크릴레이트 20부(12.5몰%), n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이어서 트리에틸아민 0.3부, MEHQ 0.2부, 글리시딜메타아크릴레이트 20부(아크릴산의 56.3몰%)를 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(합성예 3)의 고형분 산가는 81㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 약 23,500이었다.

합성예 4: 알칼리 가용성 수지 (2-2)의 합성

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테 이트 150부, AIBN 2부, 아크릴산 22부(46.7몰%), 비닐톨루엔 20부(25.9몰%), 벤질메타아크릴레이트 18부(15.6 몰%), 나프탈레닐티오에틸아크릴레이트 20부(11.8몰%), n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이어서 트리에틸아민 0.3부, MEHQ 0.2부, 글리시딜메타아크릴레이트 20부(아크릴산의 46.1몰%)를 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(합성예 4)의 고형분 산가는 101㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 약 14,300이었다.

합성예 5 : 알칼리 가용성 수지 (2-1)의 합성

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부, AIBN 2부, 아크릴산 12부(32.3 몰%), 비닐톨루엔 20부(32.9몰%), 벤질메타아크릴레이트 18부(19.8몰%), 나프탈레닐티오에틸아크릴레이트 20부(15.0몰%), n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(합성예 5) 의 고형분 산가는 113㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 약 12,500이었다.

합성예 6: 알칼리 가용성 수지의 합성

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테 이트 150부, AIBN 2부, 아크릴산 18부(33.2몰%), 비닐톨루엔 20부(22.5몰%), 메틸메타아크릴레이트 22부(29.2몰%), 벤질메타아크릴레이트 20부(15.1몰%), n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이어서 트리에틸아민 0.3부, MEHQ 0.2부, 글리시딜메타아크릴레이트 20부(아크릴산의 56.3몰%)를 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(합성예 6)의 고형분 산가는 85㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 약 21,800이었다.

합성예 7: 알칼리 가용성 수지의 합성

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부, AIBN 2부, 아크릴산 22부(39.8몰%), 비닐톨루엔 20부(22.0몰%), 메틸메타아크릴레이트 18부(23.4몰%), 벤질메타아크릴레이트 20부(14.8몰%), n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이어서 트리에틸아민 0.3부, MEHQ 0.2부, 글리시딜메타아크릴레이트 20부(아크릴산의 46.1몰%)를 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(합성예 7)의 고형분 산가는 103㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 약 13,200이었다.

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1~ 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조

상기 합성예 1~5에서 제조된 알칼리 가용성 수지와 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같은 구성성분을 서로 다른 조성으로 혼합 및 분산시켜서 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 실시예 1 내지 5과 공지기술에 따른 비교예 1 내지 2를 제조하였다.

[표 1: 착색 감광성 수지 조성물의 구성성분 및 조성]

		실시예(질량부)					비교예(질량부)
		1	2	3	4	5	1	2
착색제	(1-1)	6.930	6.930	6.930	6.930	6.930	6.930	6.930
알칼리 가용성 수지 (표2)		5.966	5.966	5.966	5.966	5.966	5.966	5.966
다관능성단량체	(3-1)	4.882	4.882	4.882	4.882	4.882	4.882	4.882
광중합개시제	(4-1)	1.736	1.736	1.736	1.736	1.736	1.736	1.736
광중합개시제	(4-2)	0.434	0.434	0.434	0.434	0.434	0.434	0.434
용제	(5-1)	70.200	70.200	70.200	70.200	70.200	70.200	70.200
용제	(5-2)	7.800	7.800	7.800	7.800	7.800	7.800	7.800
첨가제	(6-1)	1.510	1.510	1.510	1.510	1.510	1.510	1.510
첨가제	(6-2)	0.542	0.542	0.542	0.542	0.542	0.542	0.542

[표 2: 알칼리 가용성 수지(2)의 구성성분]

	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2
알칼리 가용성 수지 (합성예)	1	2	3	4	5	6	7

본 실시예 1~5과 비교예 1~2에서 사용된 구성성분 및 조성은 상기 표 1 및 표 2에 도시된 바와 같고, 상기 표 1 및 표 2에 나타난 각 구성성분은 다음과 같다.

(1-1) 착색제：C. I. 안료 블루 15:6

(3-1) 다관능성 단량체: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(4-1) 광중합 개시제：2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온

(4-2) 광중합 개시조제：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

(5-1) 용제：3-에톡시프로피오네이트

(5-2) 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(6-1) 첨가제 : 안료분산제(폴리에스테르계)

(6-2) 열가교제 : 에폭시 수지(국도화학 YD-128)

컬러필터의 제조

상기 실시예 1~5과 비교예 1~ 2에 따라 제조된 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.

즉, 상기 실시예 1~5과 비교예 1~2의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담 구어서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1.9㎛이었다.

실험예 1: 현상 속도, 감도, 현상잔사 및 패턴 직진성 실험

상기 실시예 1~ 5과 비교예 1~2의 착색 감광성 수지 조성물에 대한 현상 속도, 감도, 현상 잔사 및 패턴 직진성을 평가하였고, 그 결과는 하기의 표 3에 나타난 바와 같다.

[표 3: 현상 속도, 감도, 현상 잔사 및 패턴 직진성 실험 결과]

	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2
현상속도(s)*	26	16	28	14	23	25	13
현상잔사**	○	○	○	○	○	X	X
감도(mJ/㎠)***	25	35	22	30	40	50	60
패턴직진성****	○	△	○	○	△	△	X

* : 현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간

** : ○ : 기판상 현상 잔사 없음, ×　: 기판상 현상 잔사 있음

*** : 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량

**** : 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 요철, 굴곡이 발생하는 정도

○ : 패턴상 오류 없음

△ : 패턴상 오류 1~3개

× : 패턴상 오류 4 이상

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5는 비교예 1~2과 비교하여 특히, 현상잔사 및 감도의 특성이 우수하고, 현상속도 및 패턴직진성이 양호하였다.

또한, 중합단량체로서 관능성기와 불포화 결합, 즉 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D)를 추가로 반응시켜 얻은 알칼리 가용성 수지(2-2)를 사용한 실시예 1 내지 4가 그렇지 않은 실시예 5보다 감도, 경도 및 신뢰성이 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다.

또한 상대적으로 고농도로 안료를 사용한 경우에도 현상 잔사 및 패턴 직진성이 우수하므로 고색순도를 달성할 수 있어 고품질의 컬러필터 및 액정표시장치를 제공할 수 있다.

실험예 2: 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정 실험

상기 실시예 1~5과 비교예 1~2의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 내용제성 및 내열성 측정 실험을 하였고, 이는 컬러필터 제조시 혹은 디스플레이를 제작시 사용하게 되는 용제, 열에 안정한가를 나타내는 평가법으로 내용제성 평가는 상기 제조된 컬러필터를 각각의 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 계산하여 비교 평가하는 것이다.

이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산되며, 그 수치가 3 이하일 경우에는 사람의 눈에 인식이 어렵게 되므로, 3 이하의 색변화는 용납될 수 있으며 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 내열성 평가는 상기의 방법으로 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시 동안 가열 후 가열 전후의 색변화를 측정 하기 수학식 (1)에 의해 계산하였다.

수학식 (1)

△Eab^* = (△L^*)²+ (△a^*)²+(△b^*)²]^(1/2)

아웃가스의 측정은 Py-GC/FID을 통해 250℃에서 5분 동안 열분해에 의해 발생된 가스를 포집 분석하였다. 결과치는 비교예 1의 값을 100%로 기준하여 백분율로 구하였다.

이와 같은 실험을 통해 얻어진 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정 실험 결과는 하기의 표 4에 나타난 바와 같다.

[표 4: 컬러필터의 내용제성 및 내열성 측정 실험 결과]

△Eab	실시예					비교예
△Eab	1	2	3	4	5	1	2
내열성	1.9	1.8	2.2	2.0	2.1	2.1	2.0
NMP 내용제성	0.7	0.8	0.6	0.6	0.9	1.3	1.1
아웃가스	45%	53%	34%	42%	55%	100%	93%

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~5은 비교예 1~ 2에 비교하여 내용제성이 우수하고, 특히 실시예 1~5 에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예보다 아웃가스 발생이 매우 적어 신뢰성이 우수하여, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키고 패턴상 오류가 없는 고품질의 컬러필터 패턴을 제조할 수 있었다.

Claims

착색제(1), 알칼리 가용성 수지(2), 다관능성 단량체(3), 광중합 개시제(4) 및 용제(5)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서,

상기 알칼리 가용성 수지(2)가 하기 하기 화학식 1로 표시되는 중합단량체(A); 중합단량체(B); 및 중합단량체(C)를 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:

중합단량체(A):

<화학식 1>

(상기 화학식에서, R₁는 비치환, 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 수산화기 또는 할로겐으로 치환된 나프탈렌기, R₂는 C1~C6의 알킬렌기이며, R₃는 수소 또는 메틸이다)

중합단량체(B): 카르복시기 및 불포화 결합을 갖는 화합물,

중합단량체(C): 상기 (A) 및 (B)와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물.
제1항에 있어서,

상기 알칼리 가용성 수지(2)에 있어서, 상기 중합단량체(A)의 공중합 비율은 전체 공중합된 알칼리 가용성 수지의 5 내지 30몰%이고, 상기 중합단량체(B)의 공중합 비율은 15 내지 80몰%이며, 상기 중합단량체(C)의 공중합 비율은 10~60몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 알칼리 가용성 수지(2)가 상기 (A), (B) 및 (C)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에, 관능성기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D)를 반응시켜 얻어진 분자내 광중합성 불포화 결합을 포함하는 공중합체이고,

상기 관능성기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D)는 이소시아네이트기와 불포화 결합을 갖는 단량체, 무수 말레인산계 단량체, 및 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 단량체로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
삭제
제3항에 있어서, 상기 관능성기와 불포화 결합을 갖는 반응성 단량체(D)는 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 상부에 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제6항의 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.