JPH01172455A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性高分子となる、新規な感光性樹脂組成物
に関するものである。

近年、電子材料や光学材料用として、耐熱性感光性高分
子材料の開発が活発に行われている。例えばジャンクシ
ョンコート膜、パッシベーション膜、バファーコート膜
、α線遮蔽膜等の表面保護膜や、多層配線用層間絶縁膜
の様な半導体素子用絶縁膜、あるいは液晶表示素子用配
向膜、薄膜磁気ヘッド用絶縁膜、多層プリント基板用絶
縁膜等の用途が検討されている。

（従来の技術） 従来、感光性を有する耐熱性高分子としては、例えば、
ポリイミド前駆物質となりうるポリアミド酸と二重結合
等の活性官能基を有するアミン化合物との混合物等が知
られている（特開昭５４−１４５７９４号公報、特公昭
５５−３０２７５号公報、特公昭５５−４１４２２号公
報、特開昭５７−１８８９４２号公報）。

これらのポリマー又は混合物は、必要に応じて、光増感
剤や、光重合性モノマー等を加え、光照射により架橋構
造が形成される組成物として用いられる。これらは一般
に感光性ポリイミドとよばれ、塗布、露光、現像等のプ
ロセス後、熱処理を行うことにより耐熱性被膜を与える
ものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の感光性重合体組成物において、ポ
リイミドの前駆体であるポリイミド酸のエステル側鎖に
、二重結合等の活性官能基を導入したポリマーや、ポリ
アミド酸と二重結合等の活性官能基を有するアミン化合
物との混合物等では、ベースとなる感光性重合体組成物
そのものに紫外線等の活性光線に対する十分な感度がな
く、架橋効率が低いために、実用に必要な十分な感度が
得られなかったり、あるいは活性光線の照射後、露光部
と未露光部に十分な溶解度差を与えることができず、現
像時に露光部のパターンが溶出しゃすく、微細なパター
ンを解像することができないといった問題点を持ってい
た。従来法ではこれらを補うために、これらの感光性樹
脂組成物に、光重合性モノマーなどを混合させることに
よる改良が試みられてきた。しかしながら感光性モノマ
ーの添加による改良では、これらの感光性モノマーは感
光性重合体組成物にたいして相当量添加しなければ効果
がなく、その結果、同改良法によるものでは最終的な加
熱処理の際に多量の揮発分を生成し、塗膜は大きく収縮
してしまい、得られたパターンの寸法精度が著しく低下
してしまうといった問題点があった。またさらに感度の
面においては、活性光線のエネルギーが感光性モノマー
そのものの重合にも消費されてしまうため感度の向上に
は限界がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この様な事情に鑑み、高感度でかつ、解
像性に優れたレリーフパターンを形成する感光性樹脂組
成物を提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結
果、従来の感光性樹脂組成物に特定の構造を有するアジ
ド基含有ポリマーを加えることにより、活性光線照射に
よる架橋形成が効果的に生じ、その結果感度、解像性が
向上することを見出だし、本発明を完成させるに至った
。

すなわち本発明は （イ）下記一般式 （但し、（１）式中Ｒ１は炭素芳香族環式基又は複索芳
香族環式基より構成される４価の有機基を、Ｒ２は炭素
芳香族環式基及び／又は複索芳香族環式基を構造中に１
つ以上含む２価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ３は活性光
線等によって架橋可能な炭素炭素二重結合を有する基を
示す。また主鎖と一０００Ｒ３基は互いにオルト位また
はべり位の関係にある。）で表される繰り返し単位を有
するポリアミド酸エステル１００重量部と （ロ）アジド基含有ポリマー１−１００重量部と（ハ）
必要に応じて加える増感剤 の（イ）〜（ハ）からなる感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明のポリアミド酸エステルは、前記一般式（１）で
表わされる構造単位を有するものであり、これらは加熱
処理によってポリイミドとなり得、高い耐熱性を有する
ことのできうるちのである。

（１）式中のＲ１は炭素芳香族環式基又は複索芳香族環
式基より構成される４価の有機基であってこの様なＲ１
としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン
などの縮合多環芳香環式基、ピリジン、チオフェン等の
複素環式基または下記−紋穴 （式中１は０又は１、Ｒ７はＣＨ３又はＣＦ３である。

）］ で示される基などが挙げられる。

前記−紋穴（Ｌ）におけるＲ２は炭素芳香族環式基及び
／又は複素芳香族環式基を構造中に１つ以上含む２価の
有機基であって、この様なものとじては例えば、ベンゼ
ン、イミダゾールなどに由来する複索環式基または （式中Ｒ８は、Ｈ，ＣＨ３，（ＣＨ３）　２ＣＨ。

ｒ式中Ｒ９は（ＣＨ２）ｌｌ　（但しｍは０または１で
ある）。

■ −ｓ−、−ｃ−、−５ｏ２−である。）であり、Ｒ及び
ＲはそれぞれＨ，ＣＨ、ＣＨ。

０ＣＨ、ハロゲン原子、Ｃ０ＯＨ，５ｏ３Ｈ。

Ｎｏ、又はＣＯＮＨ２である。］ で示される基などが挙げられる。

さらに前記−紋穴（１）におけるＣＯＯＲ３基は活性光
線等によって架橋可能な炭素炭素二重結合を有する基で
あってこの様なものとしては例えば０　　　　　　　　
　　　０　　Ｒ１４（式中Ｒ１３は炭素数１ないし６の
アルキレン基、ＲはＨ又はＣＨ，ＲはＨ，ＣＨ，又は ＣＨ，ＲＲはそれぞれＨ，ＣＨ３゜ ２　　５　　　　１６°　　　１７ ヘコ、ハロゲン原子、０は工ないし６．　　Ｉ）はＯ又
は１である。） で示される基等が挙げられる。ここで、これらのポリア
ミド酸の分子量は１．０００以上１００．０００’以下
で用いるのが好ましい。上記範囲を逸脱すると膜の性能
及び溶解性に悪影響をもたらす。

本発明組成物において用いられるアジド試食をポリマー
は、下記−紋穴（２）で表わされる構造単位を有するも
のである。

（但し、式中Ｒ４は芳香族環式基を構造中に含む２価の
有機基を示し、（２）式中のアジド基（−Ｎ３”）は該
芳香族環式基に直接結合しているものとする。） （２）式中のＲ４はアジド基と直接結合する芳香族環式
基を構造中に含む２価の有機基であり、例えば ［式中、Ｒ１８は＋ＣＨ２＋、、　＋ＣＨ−ＣＨ＋−，
。

−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−（但し、式中１はＯないし６゜ｍは
１ないし３）、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１ないし６
のアルキル基又は炭素数１ないし６のアルコキシ基又は
ニトロ基又はハロゲン原子である。

］で示される基等が挙げられる。これらのアジド基含有
ポリマーは、例えばフォルスター（Ｍ、Ｏ，Ｐ。

ｒｓｔｃｒ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊ、Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、）、　　９７，２５４
頁（１９１０）に記載されている方法により製造するこ
とができる。具体的には 等が好ましい例として挙げられる。

ここでこれらのアジド基含有ポリマーの分子量は１００
以上１，０００，０００以下で用いるのが良く、さらに
好ましくはｔ、ｏｏｏ以上ｔｏｏ、ｏｏｏ以下で用いる
のが好ましい。アジド基含有ポリマーの分子量が低すぎ
るとパターンの解像性向上に十分な効果が得られず、ま
た逆に分子量が高すぎると、溶解性或いは基板との密着
性に悪影響をもたらす。

またこのアジド基含有ポリマーの配合割合は、−紋穴（
１）で表わされるポリアミド酸エステル１００重量部に
対して、１ｍｍ部以上１００　ｆｆｌ量部置部以下いら
れるが、５重量部以上５０重量部以下で用いるのが好ま
しい。上記範囲を逸脱すると被膜の特性及びパターン精
度に悪影響をもたらす。

本発明による感光性樹脂組成物は、上記構成成分を適当
な有機溶媒に溶解させて調合されるが、この場合用いる
溶媒としては溶解性の面から非プロトン性極性溶媒が好
ましく用いられる。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド。

ヘキサメチルリン酸トリアミド、シクロペンタノン等が
典型的な例として用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は通常溶液の形で実用に供せ
られる。この溶液は構造単位（１）を主成分とするポリ
マーと構造単位（２）を主成分とするポリマーの他に、
必要に応じて光重合開始剤、増感剤を添加することがで
きるが、その添加量はポリアミド酸エステル１００重量
部に対して２０重量部以下で用いるのが望ましい。上記
範囲を逸脱すると溶液の保存安定性及び最終的な被膜の
特性に悪影響をもたらす。これら光重合開始剤及び増感
剤としてはアジドの光分解過程に作用するものが好まし
く用いられ、例えばニトロピレン、ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、アントロン、フェナントレン、コーント
ロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン
、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−
４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ベンジルなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。

また本発明の感光性樹脂組成物は上記成分の他に、熱重
合禁止剤や基板との接着性改良剤等を含んでいてもなん
ら一向にさしつかえない。本発明の感光性樹脂組成物は
、上記のごとくポリアミド酸溶液として使用することに
より従来のフォトレジスト技術でレリーフパターンを形
成できる。

以下にこのレリーフパターンの形成方法について説明す
る。

まず、前記のごとく調整したポリアミド酸溶液を基板に
塗布する。この基板への塗布は例えばスピンナーで行う
ことができる。次いでこれを圧力１〜５０　ａｖｌｌｇ
の減圧下、温度１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０
℃で１〜２０時間乾燥して、有機溶媒を蒸発させ、残存
溶媒を１０％以下、好ましくは５２６以下にする。乾燥
後、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫
外線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射させるが、活
性光線として紫外線が特に望ましい。次いで未露光の部
分を現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得
る。上記現像液としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホトリックトリアミド等の溶媒と、メタノール、
エタノールとの混合系が望ましい。現像処理後、レリー
フパターンの加熱処理が施され、この熱処理により、レ
リーフ１（ターンはポリイミド環構造を有する耐熱ポリ
マーとなる。このようにして形成されたレリーフパター
ンは解像性が良好なものである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は光開
始剤などの他の添加剤なしに単独で活性光線に対して敏
感に反応し架橋を行わせしめることが可能なアジド含有
ポリマーを有している。その結果、少量の活性光線照射
に対するわずかな光架橋反応でも、効果的に三次元的な
網目構造を形成せしめることが可能となり、感度を著し
く向上できると同時に解像性をも向上できる。従ってこ
れらの組成物は感度及び解像性に対する要求が今後ます
ます厳しくなりゆく半導体用耐熱性感光材料、例えばパ
ッシベーション膜、α線遮蔽膜などの表面保護膜や、半
導体素子用層間絶縁膜あるいは、液晶表示素子用配向膜
さらには多層プリント基板用絶縁膜などに有効に使用で
きる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

実施例１ 撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管、試薬導入口を
取り付けた５　００ｄ用セパラブルフラスコに無水ピロ
メリット酸２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１６．Ｏｓｒ、　　γ−ブチルラクトン１００−
を加え、この混合物に水冷下、ピリジン３３ｇをよく撹
拌しながらゆっくり滴下した。滴下後、室温でさらに１
６時間かきまぜた後塩化チオニルを１０℃でゆっくり滴
下し、その後１５℃で１時間よくかきまぜた。さらにこ
の混合物に４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１６
、Ｏｇをジアセトアミド１００ｍ１に溶解した溶液を水
冷下、激しく撹拌しながらゆっくり滴下し、さらに、室
温で１６時間よく撹拌した。得られた溶液を４ｉのイオ
ン交換水中に滴下し、生じた沈澱物を濾取し、イオン交
換水でよく洗浄した後、乾燥させ、ポリアミド酸エステ
ル２０ｇを得た。このポリアミド酸エステルの平均分子
量（ｙ層）をＧＰＣにより求めたところ１５．０００で
あった。

このようにして得られたポリアミド酸エステル５ｇ、ア
ジド基含有ポリマーとして、平均分子量（Ｍｗ）　１０
，０００のポリビニル（ｐ−アジドスチリルアセクール
）Ｉｇを１０−のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ
）に溶解させ、組成物の溶液をｉすた。この感光性樹脂
組成物をシリコンウェハ上に塗布し、これを圧力１　＋
ｕｉｌ１ｇの減圧下、温度５５℃で５時間乾燥して厚さ
１．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２ＫＷ超高圧
水銀灯で８ｏ＋Ｗ／ｃシの照射量でネガ型フォトマスク
チャートを通して９０秒間露光した。次いでこれをＮＭ
Ｐとメタノールの２＝１混合溶媒に浸漬して現像した後
、１３５℃、２００℃、３００℃、４００℃で各々３０
分間づつ段階昇温方式で熱処理したところ、アスペクト
比２のネガ型のポリイミドのレリーフパターンを得た。

実施例２ 実施例１で得たポリアミド酸エステル５ｇをＮ−メチル
ピロリドン１０ｍｊに溶解させ、さらにアジドＵ含有ポ
リマーとして平均分子Ｊｌ（Ｍｗ）ｔｏ、ｏｏｏのポリ
ビニル（ｐ−アジドベンズアセタール）Ｉｇを溶解させ
組成物を得た。この組成物の溶液を実施例１と同様にシ
リコンウェハ上に塗布し、膜厚１．０μｍの塗膜を得た
。これを実施例１と同様な方法で露光、現像次いで加熱
処理を行ったところ、アスペクト比２のシャープなレリ
ーフパターンを得た。

比較例１ 実施例１で得たポリアミド酸エステル５ｇをＮ−メチル
ピロリドン１０ｍｊに溶解させ、さらにアジド基含有ポ
リマーとして平均分子ｆｆｉ（Ｍｗ）９０のポリビニル
（ｐ−アジドベンズアセタール）１ｇ：を溶解させ組成
物を得た。この組成物の溶液を実施例１と同様にシリコ
ンウェハ上に塗布し、膜厚１．０μｍの塗膜を得た。こ
れを実施例１と同様な方法で露光、現像を行ったところ
、解像性が著しく悪く、目的とする良好なパターンは得
られなかった。

比較例２ 実施例１で得たポリアミド酸エステル５ｇをＮ−メチル
ピロリドン１０ｄに溶解させ、さらにアジド基含有ポリ
マーとして平均分子ｍ（Ｍｗ）２．０００．０００のポ
リビニル（ｐ−アジドベンズアセクール）ｌｓｒを溶解
させ組成物を得た。この組成物の溶液を実施例１と同様
にシリコンウェハ上に塗布し、膜厚１．０μｍの塗膜を
得た。これを実施例１と同様な方法で露光、現像を行っ
たところ、パターンに剥離が生じ目的とする良好なパタ
ーンは得られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、（１）式中Ｒ＿１は炭素芳香族環式基又は複素
   芳香族環式基より構成される４価の有機基を、Ｒ＿２は
   炭素芳香族環式基及び／又は複素芳香族環式基を構造中
   に１つ以上含む２価の有機基を示し、Ｒ＿３は活性光線
   等により架橋可能な炭素炭素二重結合を有する基を示す
   。また主鎖と−ＣＯＯＲ基は互いにオルト位またはペリ
   位の関係にある。）で表される繰り返し単位を有するポ
   リアミド酸エステル１００重量部と （ロ）アジド基含有ポリマー１〜１００重量部と（ハ）
   必要に応じて加える増感剤 の（イ）〜（ハ）からなる感光性樹脂組成物。
2. （２）アジド基含有ポリマーが下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、式中Ｒ＿４は芳香族環式基を構造中に含む２価
   の有機基を示し、（２）式中のアジド基（−Ｎ＿３）は
   該芳香族環式基に直接結合しているものとする。）で表
   わされる繰り返し単位を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。