JPH0658534B2 - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents
化学線感応性重合体組成物Info
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- JPH0658534B2 JPH0658534B2 JP58034907A JP3490783A JPH0658534B2 JP H0658534 B2 JPH0658534 B2 JP H0658534B2 JP 58034907 A JP58034907 A JP 58034907A JP 3490783 A JP3490783 A JP 3490783A JP H0658534 B2 JPH0658534 B2 JP H0658534B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性ポリマの前駆体であって，化学線感応性
に優れた重合体組成物に関するものである。
に優れた重合体組成物に関するものである。
［従来技術］ 化学線，特に光感応性を付与したポリイミド前駆体組成
物としては，半導体の絶縁層やパッシベーション層用に
開発された次のものが知られている。
物としては，半導体の絶縁層やパッシベーション層用に
開発された次のものが知られている。
(a)ポリアミド酸と１〜５重量％の重クロム酸塩とから
なる組成物（例えばＵＳＰ３６２３８７０） (b)下式 で例示されるような構造のエステル基で感光性基を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３，９５
７，５１２，ＵＳＰ４，０４０，８３１）。
なる組成物（例えばＵＳＰ３６２３８７０） (b)下式 で例示されるような構造のエステル基で感光性基を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ３，９５
７，５１２，ＵＳＰ４，０４０，８３１）。
(c)ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能な
炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を
含む化合物を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４
５７９４）。
炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を
含む化合物を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４
５７９４）。
これらはいずれも適当な有機溶剤に溶解したワニス状態
で基板に塗布，乾燥して塗膜とした後に，適当なフォト
マスクを介して紫外線照射した後に現像し，リンス処理
して所望のレリーフ・パターンを得ている。
で基板に塗布，乾燥して塗膜とした後に，適当なフォト
マスクを介して紫外線照射した後に現像し，リンス処理
して所望のレリーフ・パターンを得ている。
パターン化したポリイミド前駆体の被膜はさらに適当な
加熱処理を行なうことにより耐熱性を有するポリイミド
被膜としている。
加熱処理を行なうことにより耐熱性を有するポリイミド
被膜としている。
しかし，かかる従来の組成物は光で直接パターン化し得
るが次の欠点を有している。すなわち， (a)においては組成物の安定性が著しく悪く，ポリアミ
ド酸と重クロム酸の混合後ただちに使用する必要があ
り，工業的な利用には大きな制約となるという欠点があ
る。またパターン化した膜中に無機イオンが存在するた
めに，無機イオンの存在が信頼性に悪影響を及ぼす半導
体用途には不適であった。
るが次の欠点を有している。すなわち， (a)においては組成物の安定性が著しく悪く，ポリアミ
ド酸と重クロム酸の混合後ただちに使用する必要があ
り，工業的な利用には大きな制約となるという欠点があ
る。またパターン化した膜中に無機イオンが存在するた
めに，無機イオンの存在が信頼性に悪影響を及ぼす半導
体用途には不適であった。
(b)においては，ポリマは主として，感光性基と２酸塩
化物基を有する化合物とジアミンとを反応させることに
よって重合しており，その製造工程が複雑であるばかり
でなく，脱塩酸によって生じる塩素イオンが膜中に残る
ために半導体用途では信頼性に悪影響を及ぼす可能性が
あった。
化物基を有する化合物とジアミンとを反応させることに
よって重合しており，その製造工程が複雑であるばかり
でなく，脱塩酸によって生じる塩素イオンが膜中に残る
ために半導体用途では信頼性に悪影響を及ぼす可能性が
あった。
(c)に記した材料はこれらの欠点を改良した材料である
が，これらにおいてもその感度がいずれも数百ｍＪ／cm
2程度と低く，半導体工業で通常用いられている露光装
置で処理するには不充分である。
が，これらにおいてもその感度がいずれも数百ｍＪ／cm
2程度と低く，半導体工業で通常用いられている露光装
置で処理するには不充分である。
［発明の目的］ 本発明は，上記従来技術の欠点を解消せしめ，耐熱性ポ
リマの前駆体において，化学線に感応性の優れた重合体
組成物を提供せんとするものである。
リマの前駆体において，化学線に感応性の優れた重合体
組成物を提供せんとするものである。
［発明の構成］ 本発明は上記目的を達成するため次の構成，すなわち， (1)(a)一般式 で表わされる構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマ（但
し，式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
３価または４価の有機基，Ｒ2は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基，Ｒ3は水素，アルカリ
金属イオン又はアンモニウムイオンを表わす。ｎは１又
は２である）と， (b)化学線により２量化又は重合可能な不飽和結合及び
アミノ基又はその４級化塩を含む化合物［II］と， (c)第２級アミノ基又は第３級アミノ基が結合している
芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝０が結合していない芳香
族第２級又は第３級アミノ化合物であって，アミノ基の
少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキル基で置
換した芳香族アミノ化合物［III］ とからなる化学線感応性重合体組成物ならびに上記(1)
項の組成物に芳香族アジド化合物［IV］を混合してなる
化学線感応性重合体組成物を特徴とするものである。
し，式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
３価または４価の有機基，Ｒ2は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基，Ｒ3は水素，アルカリ
金属イオン又はアンモニウムイオンを表わす。ｎは１又
は２である）と， (b)化学線により２量化又は重合可能な不飽和結合及び
アミノ基又はその４級化塩を含む化合物［II］と， (c)第２級アミノ基又は第３級アミノ基が結合している
芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝０が結合していない芳香
族第２級又は第３級アミノ化合物であって，アミノ基の
少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキル基で置
換した芳香族アミノ化合物［III］ とからなる化学線感応性重合体組成物ならびに上記(1)
項の組成物に芳香族アジド化合物［IV］を混合してなる
化学線感応性重合体組成物を特徴とするものである。
本発明における構造単位［Ｉ］を有するポリマ（以後，
ポリイミド系ポリマ前駆体と呼ぶ）とは，前記一般式で
示される構造を有し，加熱あるいは適当な触媒によりイ
ミド環や，その他の環状構造を有するポリマ（以後，ポ
リイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るものである。
ポリイミド系ポリマ前駆体と呼ぶ）とは，前記一般式で
示される構造を有し，加熱あるいは適当な触媒によりイ
ミド環や，その他の環状構造を有するポリマ（以後，ポ
リイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るものである。
上記構造単位［Ｉ］中，Ｒ1は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から，Ｒ1はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って
Ｒ1としては，芳香族環又は芳香族複素環を含有し，か
つ炭素数６〜３０の３価又は４価の基が好ましい。
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から，Ｒ1はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って
Ｒ1としては，芳香族環又は芳香族複素環を含有し，か
つ炭素数６〜３０の３価又は４価の基が好ましい。
Ｒ1のより好ましい具体的な例としては， （米国特許第３，３５６，６４８号明細書やＰｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｖｏｌｕｍｅ１５ Ｎｕｍ
ｂｅｒ１ Ａｐｒｉｌ，１９７４の７７５〜７８０頁な
どに記載された周知のもの） （式中，結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし，カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが，この結合手は上記構造式には記載していな
い）。
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｖｏｌｕｍｅ１５ Ｎｕｍ
ｂｅｒ１ Ａｐｒｉｌ，１９７４の７７５〜７８０頁な
どに記載された周知のもの） （式中，結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし，カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが，この結合手は上記構造式には記載していな
い）。
などが挙げられるが，これらに限定されない。
また構造単位［Ｉ］を有するポリマは，Ｒ1がこれらの
うちただ１種から構成されていてもよいし，２種以上か
ら構成される共重合体であってもよい。Ｒ1として特に
望ましいものは， である。（但し式中，結合手の定義については前述と同
義である）。
うちただ１種から構成されていてもよいし，２種以上か
ら構成される共重合体であってもよい。Ｒ1として特に
望ましいものは， である。（但し式中，結合手の定義については前述と同
義である）。
上記構造単位［Ｉ］中，Ｒ2は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが，ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から，ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい。従ってＲ2として
は芳香族環又は芳香族複素環を含有し，かつ炭素数６〜
３０の２価の基が好ましい。
素原子を有する２価の有機基であるが，ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から，ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい。従ってＲ2として
は芳香族環又は芳香族複素環を含有し，かつ炭素数６〜
３０の２価の基が好ましい。
Ｒ2の好ましい具体的な例としては， （式中，結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また，これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基，アミド
基，カルボキシル基，スルホンアミド基などの核置換基
を有していても差支えない。これらの核置換基を有する
ものの内で，特に好ましい例として が挙げられる。
どが挙げられる。また，これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基，アミド
基，カルボキシル基，スルホンアミド基などの核置換基
を有していても差支えない。これらの核置換基を有する
ものの内で，特に好ましい例として が挙げられる。
構造単位［Ｉ］を有するポリマは，Ｒ2がこれらのうち
ただ１種から構成されていてもよいし，２種以上から構
成される共重合体であってもよい。
ただ１種から構成されていてもよいし，２種以上から構
成される共重合体であってもよい。
さらに，ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に，耐熱性を低下させない範囲でＲ2として，シロキサ
ン構造を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。好ましい具体例として などが挙げられる。
に，耐熱性を低下させない範囲でＲ2として，シロキサ
ン構造を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。好ましい具体例として などが挙げられる。
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て， ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル， ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホン， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホン， ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン， ピロメリット酸二無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホンお
よびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
て， ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル， ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホン， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホン， ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン， ピロメリット酸二無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン， ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン， 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホンお
よびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン， 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマとは，構造単位
［Ｉ］のみから成るものであってもよいし，他の構造単
位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構
造単位の種類，量は最終加熱処理によって得られるポリ
イミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択す
るのが望ましい。ポリアミド酸，ポリエステルアミド酸
の構造単位が典型的な例として挙げられるが，これらに
は限定されない。
［Ｉ］のみから成るものであってもよいし，他の構造単
位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構
造単位の種類，量は最終加熱処理によって得られるポリ
イミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択す
るのが望ましい。ポリアミド酸，ポリエステルアミド酸
の構造単位が典型的な例として挙げられるが，これらに
は限定されない。
化学線により２量化又は重合可能な不飽和結合及びアミ
ノ基又はその４級化塩を含む化合物［II］とは，１分子
中に炭素−炭素二重結合とアミノ基又は４級化したアミ
ノ基を含む化合物である。
ノ基又はその４級化塩を含む化合物［II］とは，１分子
中に炭素−炭素二重結合とアミノ基又は４級化したアミ
ノ基を含む化合物である。
下記の一般式［Ａ］ （ここでＲ4は水素又はフェニル基，Ｒ5は水素又は炭素
数１〜６の低級アルキル基，Ｒ6は置換又は無置換の炭
素数２〜１２の炭化水素基，Ｒ7，Ｒ8は置換又は無置換
の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす）と， 一般式［Ｂ］ （ここでＲ9は無置換又は置換の炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす）と， 一般式［Ｃ］ （ここでＲ10は水素又はメチル基を表わし，ｎ＋ｌ＝
３，ｎ＝１〜３である）。
数１〜６の低級アルキル基，Ｒ6は置換又は無置換の炭
素数２〜１２の炭化水素基，Ｒ7，Ｒ8は置換又は無置換
の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす）と， 一般式［Ｂ］ （ここでＲ9は無置換又は置換の炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす）と， 一般式［Ｃ］ （ここでＲ10は水素又はメチル基を表わし，ｎ＋ｌ＝
３，ｎ＝１〜３である）。
あるいはこれらの四級化塩などが好ましく用いられる。
好ましい具体的な例として などが挙げられるが，これらに限定されない。
化学線感応性の面から，とくに不飽和基としてアクリル
基又はメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。
基又はメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。
アミノ基が四級化されていない化合物の場合は構造単位
［Ｉ］のＲ3が水素のものと組合せるのが望ましい。ア
ミノ基が四級化されている化合物の場合は構造単位
［Ｉ］のＲ3がアルカリ金属イオン又はアンモニウム・
イオンのものと組合せるのが望ましい。この場合，溶液
中にアルカリ金属の塩化物のような無機化合物が析出す
ることがあるが，濾過などでとり除いておくのが望まし
い。
［Ｉ］のＲ3が水素のものと組合せるのが望ましい。ア
ミノ基が四級化されている化合物の場合は構造単位
［Ｉ］のＲ3がアルカリ金属イオン又はアンモニウム・
イオンのものと組合せるのが望ましい。この場合，溶液
中にアルカリ金属の塩化物のような無機化合物が析出す
ることがあるが，濾過などでとり除いておくのが望まし
い。
化合物［II］は構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマの
全カルボキシル基（又はその塩）の０．０５当量以上，
好ましくは０．３当量以上で，かつ２倍当量以下でポリ
マと混合されているのが望ましい。この範囲をはずれる
と感光性が悪くなったり，現像時間，温度などの現像条
件の許容巾が狭くなったりするおそれがあるので注意を
要する。
全カルボキシル基（又はその塩）の０．０５当量以上，
好ましくは０．３当量以上で，かつ２倍当量以下でポリ
マと混合されているのが望ましい。この範囲をはずれる
と感光性が悪くなったり，現像時間，温度などの現像条
件の許容巾が狭くなったりするおそれがあるので注意を
要する。
第２級アミノ基又は第３級アミノ基が結合している芳香
族に直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合していない芳香族第
２級又は第３級アミノ化合物［III］とは，芳香核と，
直接結合したアミノ基を有し，そのアミノ基の少なくと
も１個の水素を置換又は無置換のアルキル基で置換した
化合物であって，分子内にケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基を全く
有しないか，分子内にケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基を有する場
合には，該第２級又は第３級アミノ基の結合した芳香核
には直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基が結合していない化合物
である。より具体的には，分子内にケトン性の＞Ｃ＝Ｏ
基を有する場合には，少なくとも炭素数１以上のアルキ
レン基，その他＞Ｃ＝Ｏと芳香核の共役を阻害するよう
な２価の基を介して結合しているような芳香族第２級又
は第３級のアミノ化合物である。
族に直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合していない芳香族第
２級又は第３級アミノ化合物［III］とは，芳香核と，
直接結合したアミノ基を有し，そのアミノ基の少なくと
も１個の水素を置換又は無置換のアルキル基で置換した
化合物であって，分子内にケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基を全く
有しないか，分子内にケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基を有する場
合には，該第２級又は第３級アミノ基の結合した芳香核
には直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基が結合していない化合物
である。より具体的には，分子内にケトン性の＞Ｃ＝Ｏ
基を有する場合には，少なくとも炭素数１以上のアルキ
レン基，その他＞Ｃ＝Ｏと芳香核の共役を阻害するよう
な２価の基を介して結合しているような芳香族第２級又
は第３級のアミノ化合物である。
第２級又は第３級アミノ基の結合した芳香核に直接結合
したケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基を有する場合には，例えば特
開昭５４−１４５７９４号公報に示される如く目的とす
る十分な感度の向上が達成しがたい。
したケトン性の＞Ｃ＝Ｏ基を有する場合には，例えば特
開昭５４−１４５７９４号公報に示される如く目的とす
る十分な感度の向上が達成しがたい。
ここでいう芳香核とはベンゼン核，ナフタレン核などを
さす。これら芳香核は，アルキル基，アルコキシ基，ハ
ロゲン基などの置換基すなわち，通常この種の感光組成
物の露光に用いる程度の照射量では二量化等の光化学変
化を生じないような置換基で置換されていてもよい。例
えば，化学線により容易に２量化又は重合可能な不飽和
結合等の置換基は当然分子中に存在しない化合物といえ
る。また，これらの芳香核は−ＣＨ2−基，−ＳＯ2−
基，−Ｏ−基などの簡単な２価の基を介して置換又は無
置換の他の芳香核と結合していても良い。通常炭素数６
〜３０，好ましくは６〜１５のものである。アミノ基に
結合しているアルキル基は鎖状であってもよいし，アミ
ノ基の窒素原子を含む環状（環の中に酸素，イオウ，窒
素などのヘテロ原子を含んでいてもよい）を呈していて
もよく，極性の置換基を有していてもよい。そして通常
炭素数１〜１２，好ましくは１〜６のものが用いられ
る。
さす。これら芳香核は，アルキル基，アルコキシ基，ハ
ロゲン基などの置換基すなわち，通常この種の感光組成
物の露光に用いる程度の照射量では二量化等の光化学変
化を生じないような置換基で置換されていてもよい。例
えば，化学線により容易に２量化又は重合可能な不飽和
結合等の置換基は当然分子中に存在しない化合物といえ
る。また，これらの芳香核は−ＣＨ2−基，−ＳＯ2−
基，−Ｏ−基などの簡単な２価の基を介して置換又は無
置換の他の芳香核と結合していても良い。通常炭素数６
〜３０，好ましくは６〜１５のものである。アミノ基に
結合しているアルキル基は鎖状であってもよいし，アミ
ノ基の窒素原子を含む環状（環の中に酸素，イオウ，窒
素などのヘテロ原子を含んでいてもよい）を呈していて
もよく，極性の置換基を有していてもよい。そして通常
炭素数１〜１２，好ましくは１〜６のものが用いられ
る。
アミノ化合物［III］の好ましい具体的な例としては，
Ｎ−フェニルエタノールアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルエタノールアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタ
ノールアミン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−
（３−メチルフェニル）ジエタノールアミン，Ｎ−（４
−メチルフェニル）ジエタノールアミン，Ｎ−フェニル
ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
Ｎ−フェニルエタノールアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルエタノールアミン，Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタ
ノールアミン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−
（３−メチルフェニル）ジエタノールアミン，Ｎ−（４
−メチルフェニル）ジエタノールアミン，Ｎ−フェニル
ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
上記アルキル基が結合したアミノ基を有する芳香族第２
級または第３級のアミノ化合物のうちでアルキル基に極
性の置換基を有するものがより好ましく，とくに極性の
置換基として水酸基を有するアミノ化合物すなわち，ア
ミノ基の少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキ
ル基で置換した芳香族アミノ化合物が最も好ましい。
級または第３級のアミノ化合物のうちでアルキル基に極
性の置換基を有するものがより好ましく，とくに極性の
置換基として水酸基を有するアミノ化合物すなわち，ア
ミノ基の少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキ
ル基で置換した芳香族アミノ化合物が最も好ましい。
化合物［III］には構造単位［Ｉ］を主成分とするポリ
マの重量に対し０．１重量％以上混合するのが望まし
く，より好ましくはポリマの重量に対し０．５重量％以
上で，かつ２０重量％以下の割合で混合するのがよい。
この範囲をはずれると感光性が悪くなったり，現像時
間，温度などの現像条件の許容巾が狭くなったりするお
それがあるので注意を要する。
マの重量に対し０．１重量％以上混合するのが望まし
く，より好ましくはポリマの重量に対し０．５重量％以
上で，かつ２０重量％以下の割合で混合するのがよい。
この範囲をはずれると感光性が悪くなったり，現像時
間，温度などの現像条件の許容巾が狭くなったりするお
それがあるので注意を要する。
本発明の組成物の一製造方法について説明する。
まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応させ，
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得，次にこの溶
液に化合物［II］および［III］，必要に応じて他の添
加剤を溶解調合することにより製造することができる。
なお，上記のポリマとして固体状のポリアミド酸ポリマ
あるいは，反応後に溶液から分離精製したポリマを再溶
解して用いても差支えない。
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得，次にこの溶
液に化合物［II］および［III］，必要に応じて他の添
加剤を溶解調合することにより製造することができる。
なお，上記のポリマとして固体状のポリアミド酸ポリマ
あるいは，反応後に溶液から分離精製したポリマを再溶
解して用いても差支えない。
上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ，特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては，
Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスル
ホオキシド，ヘキサメチルホスホロトリアミド，ｔ−ブ
チロラクトンなどが好ましく用いられる。
から極性溶媒が好ましく用いられ，特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては，
Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスル
ホオキシド，ヘキサメチルホスホロトリアミド，ｔ−ブ
チロラクトンなどが好ましく用いられる。
他の添加剤としては，増感剤，共重合モノマあるいは基
板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範
囲で含んでいてもよい。
板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範
囲で含んでいてもよい。
なお，化合物［III］の混合量が０．５〜１０重量％の
場合には，増感剤としてミヒラ・ケトン，4,4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが好ましく用い
られる。増感剤を加えることにより，本発明の組成物の
化学線感応性をさらに向上させることができる。
場合には，増感剤としてミヒラ・ケトン，4,4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが好ましく用い
られる。増感剤を加えることにより，本発明の組成物の
化学線感応性をさらに向上させることができる。
共重合モノマとしてモノマレイミド，ポリマレイミドあ
るいはそれらの置換体が好ましく用いられるが，これら
には限定されない。
るいはそれらの置換体が好ましく用いられるが，これら
には限定されない。
なお，本発明は上記のごとき化学線感応性重合体組成物
を特徴とするものであるが，この組成物に芳香族アジド
化合物［IV］を加えることにより，さらに化学線感応性
の優れた組成物とすることができる。
を特徴とするものであるが，この組成物に芳香族アジド
化合物［IV］を加えることにより，さらに化学線感応性
の優れた組成物とすることができる。
この場合の組成物の製造方法としては，上記の化学線感
応性組成物を製造する際に、さらに芳香族アジド化合物
を追加して溶解調合する方法が１例として挙げられる。
応性組成物を製造する際に、さらに芳香族アジド化合物
を追加して溶解調合する方法が１例として挙げられる。
芳香族アジド化合物［IV］とは，アジド基（Ｎ2−）が
芳香核に直接結合した化合物であって，ここでいう芳香
核とはベンゼン核，ナフタレン核，アンスラセン核，ナ
フトキノン核，アンスラキノン核などをさす。これら芳
香核は低級のアルキル基，アルコキシ基，カルボキシア
ルキル基，ニトロ基，ハロゲン基，などで置換されてい
てもよく，また などの２価の基を介して置換又は無置換の別の芳香核と
結合していてもよい。従って炭素数としては通常６〜３
０，好ましくは６〜２１のものである。アジド基は分子
中に１個であってもよく（以後，芳香族モノアジド化合
物と称する），アジド基が結合した芳香核がさらに上記
したような２価の基によって結合し分子中に２個のアジ
ド基があってもよい（以後，芳香族ビスアジド化合物と
称する）。
芳香核に直接結合した化合物であって，ここでいう芳香
核とはベンゼン核，ナフタレン核，アンスラセン核，ナ
フトキノン核，アンスラキノン核などをさす。これら芳
香核は低級のアルキル基，アルコキシ基，カルボキシア
ルキル基，ニトロ基，ハロゲン基，などで置換されてい
てもよく，また などの２価の基を介して置換又は無置換の別の芳香核と
結合していてもよい。従って炭素数としては通常６〜３
０，好ましくは６〜２１のものである。アジド基は分子
中に１個であってもよく（以後，芳香族モノアジド化合
物と称する），アジド基が結合した芳香核がさらに上記
したような２価の基によって結合し分子中に２個のアジ
ド基があってもよい（以後，芳香族ビスアジド化合物と
称する）。
具体的には， などの芳香族モノアジド化合物，および などの芳香族ビスアジド化合物などが好ましく用いられ
るが，これらに限定されない。
るが，これらに限定されない。
アジド化合物の溶解性，感光波長域の選択の容易さ，製
造の容易さの面からとくに芳香族モノアジド化合物が好
ましい。
造の容易さの面からとくに芳香族モノアジド化合物が好
ましい。
芳香族アジド化合物［IV］は，構造単位［Ｉ］を主成分
とするポリマの重量に対し，０．１重量％以上加えるの
が望ましく，より好ましくはポリマの重量に対し０．５
重量％以上で３０重量％以下の割合で加えるのがよい。
この範囲をはずれると，現像性や組成物の保存安定性に
悪影響を及ぼすおそれがあるので注意を要する。
とするポリマの重量に対し，０．１重量％以上加えるの
が望ましく，より好ましくはポリマの重量に対し０．５
重量％以上で３０重量％以下の割合で加えるのがよい。
この範囲をはずれると，現像性や組成物の保存安定性に
悪影響を及ぼすおそれがあるので注意を要する。
次に本発明の組成物の使用方法について説明する。本発
明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパタ
ーン加工が可能である。
明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパタ
ーン加工が可能である。
まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては，スピンナーを用いた回転塗布，スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布，浸漬，印刷，ロールコーテ
ィングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段，
組成物の固型分濃度，粘度によって調節することができ
る。
布方法としては，スピンナーを用いた回転塗布，スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布，浸漬，印刷，ロールコーテ
ィングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段，
組成物の固型分濃度，粘度によって調節することができ
る。
本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては，例え
ば金属，ガラス，半導体，金属酸化物絶縁体（例えばＴ
ｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，ＳｉＯ2など），窒化ケイ素などが挙
げられる。
ば金属，ガラス，半導体，金属酸化物絶縁体（例えばＴ
ｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，ＳｉＯ2など），窒化ケイ素などが挙
げられる。
本発明の組成物の塗膜又は加熱処理後のポリイミド被膜
と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を
用いることもできる。
と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を
用いることもできる。
接着助剤として，オキシプロピルトリメトキシシラン，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは，アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタ
ニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウム
キレート化合物などが好ましく用いられる。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは，アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタ
ニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウム
キレート化合物などが好ましく用いられる。
次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ
線，電子線，紫外線，可視光線などが例として挙げられ
るが，紫外線および短波長の可視光線，すなわち波長範
囲で２００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ
線，電子線，紫外線，可視光線などが例として挙げられ
るが，紫外線および短波長の可視光線，すなわち波長範
囲で２００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンをうる。現像液はポリマの構造に合せて
適当なものを選択する。
ーフ・パターンをうる。現像液はポリマの構造に合せて
適当なものを選択する。
現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド，Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメ
チルスルホオキシド，ヘキサメチルホスホルトリアミド
などを単独あるいはメタノール，エタノール，イソプロ
ピルアルコール，水，メチルカルビトール，エチルカル
ビトールなどの組成物の非溶媒との混合液として用いる
ことができる。又アンモニア水やその他のアルカリ水溶
液が使用可能な場合も多い。
ドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド，Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメ
チルスルホオキシド，ヘキサメチルホスホルトリアミド
などを単独あるいはメタノール，エタノール，イソプロ
ピルアルコール，水，メチルカルビトール，エチルカル
ビトールなどの組成物の非溶媒との混合液として用いる
ことができる。又アンモニア水やその他のアルカリ水溶
液が使用可能な場合も多い。
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレイする，あるい
は，現像液中に浸漬する，あるいは浸漬しながら超音波
をかけるなどの方法によって行なうことができる。
は，現像液中に浸漬する，あるいは浸漬しながら超音波
をかけるなどの方法によって行なうことができる。
現像によって形成したレリーフ・パターンは，ついでリ
ンス液により洗浄することが好ましい。リンス液には現
像液との混和性の良いメタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール，酢酸ブチルなどが好ましく用いられ
る。
ンス液により洗浄することが好ましい。リンス液には現
像液との混和性の良いメタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール，酢酸ブチルなどが好ましく用いられ
る。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であ
り，加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有す
る耐熱ポリマとなる。
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であ
り，加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有す
る耐熱ポリマとなる。
本発明の組成物の化学線感応性の度合（感度）は支持体
基板上に形成した被膜に，グレースケール（コダック社
Photographic Step tablet No.２２１STEPS）を介して
高圧水銀灯の光を照射し，次に現像し，最小光量で被膜
が残った段数で判定した。上記グレースケールでは段数
が１段増加するごとに透過光量が前段の に減少する。したがって段数の大きいもの程，感度が高
い。
基板上に形成した被膜に，グレースケール（コダック社
Photographic Step tablet No.２２１STEPS）を介して
高圧水銀灯の光を照射し，次に現像し，最小光量で被膜
が残った段数で判定した。上記グレースケールでは段数
が１段増加するごとに透過光量が前段の に減少する。したがって段数の大きいもの程，感度が高
い。
本発明の化学線感応性重合体組成物は，半導体のパッシ
ベーション膜，多層集積回路の層間絶縁膜，混成集積回
路の層間絶縁膜，プリント回路の半田付保護膜，液晶用
配向膜などの形成に供せられる。さらに高耐熱性のフォ
トレジストとして金属付着や，ドライ・エッチング・プ
ロセスへの応用も可能である。その他ポリイミドの公知
の用途へ適用できる。
ベーション膜，多層集積回路の層間絶縁膜，混成集積回
路の層間絶縁膜，プリント回路の半田付保護膜，液晶用
配向膜などの形成に供せられる。さらに高耐熱性のフォ
トレジストとして金属付着や，ドライ・エッチング・プ
ロセスへの応用も可能である。その他ポリイミドの公知
の用途へ適用できる。
［発明の効果］ 本発明は上述したように構造単位［Ｉ］を主成分とする
ポリマと、化学線により２量化又は重合可能な不飽和結
合およびアミノ基又はその４級化塩を含む化合物［II］
と芳香族第２級又は第３級アミノ化合物［III］とから
化学線感応性の組成物を構成したので，その作用機構は
現在のところ，まだ解明されていないが，周知の増感剤
を用いた組成物に比べて，大幅に感度が向上するという
予想外の効果を得ることができたものである。
ポリマと、化学線により２量化又は重合可能な不飽和結
合およびアミノ基又はその４級化塩を含む化合物［II］
と芳香族第２級又は第３級アミノ化合物［III］とから
化学線感応性の組成物を構成したので，その作用機構は
現在のところ，まだ解明されていないが，周知の増感剤
を用いた組成物に比べて，大幅に感度が向上するという
予想外の効果を得ることができたものである。
また、構成単位［Ｉ］を主成分とするポリマと化合物
［II］および化合物［III］とからなる本発明の組成物
に，芳香族アジド化合物，好ましくは芳香族モノアジド
化合物を加えれば，感度がさらに向上する他，アジドが
化学線感応により，分解するため化学線，とくに紫外線
の照射にしたがって膜の深いところまで化学線がとどき
厚膜のパターン形成に有利であるなどの効果がある。
［II］および化合物［III］とからなる本発明の組成物
に，芳香族アジド化合物，好ましくは芳香族モノアジド
化合物を加えれば，感度がさらに向上する他，アジドが
化学線感応により，分解するため化学線，とくに紫外線
の照射にしたがって膜の深いところまで化学線がとどき
厚膜のパターン形成に有利であるなどの効果がある。
なお，本発明で用語の定義は次の通りである。
耐熱性とは，窒素雰囲気中，２００℃で１時間加熱して
も形成したレリーフ・パターンのぼけや熱減量がほとん
どないことをいう。
も形成したレリーフ・パターンのぼけや熱減量がほとん
どないことをいう。
次に，実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。
実施例１ ジアミノジフェニルエーテル６８ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン６００ｇに溶解し，アミン溶液を調合した。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物１０８ｇを
加えて分散し，ついで５０℃で３時間反応させることに
より，３０℃で２０ポアズのポリマ溶液(A)を得た。
ピロリドン６００ｇに溶解し，アミン溶液を調合した。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物１０８ｇを
加えて分散し，ついで５０℃で３時間反応させることに
より，３０℃で２０ポアズのポリマ溶液(A)を得た。
溶液(A)４０ｇとジエチルアミノエチルメタクリレート
５．６ｇを混合し，ついでＮ−フェニルジエタノールア
ミン０．６ｇを，Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに溶解
した溶液を混合，濾過した。
５．６ｇを混合し，ついでＮ−フェニルジエタノールア
ミン０．６ｇを，Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに溶解
した溶液を混合，濾過した。
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハ上に回転塗
布し，ついで８０℃で１時間乾燥して５μの塗膜を得
た。この塗膜は平坦でむらがなく，かつ基板に十分密着
していた。この塗膜の上に縞模様のマスクを密着させ，
２００Ｗの高圧水銀灯で２秒間紫外線照射した。露光面
での紫外線強度は３６５ｎｍの波長域で１０ｍＷ／cm2
であった。すなわち２０ｍＪ／cm2露光した。露光後ジ
メチルアセトアミド（５部）とメタノール（２部）の混
合溶媒で現像し，次いでリンス液（イソプロパノール）
で洗浄してレリーフ・パターンを得た。パターンはシャ
ープな端面を持ち，その厚さは３．５μであった。従来
の組成物は，数百ｍＪ／cm2の露光を要したのに比べ，
本発明の組成物では２０ｍＪ／cm2という少ない露光で
パターンが得られるという感度の優れたものである。こ
のパターンを３５０℃，３０分間熱処理することにより
耐熱性のレリーフ・パターンを得た。このパターンを２
００℃で１時間熱処理してもパターンぼやけも熱減量も
なかった。
布し，ついで８０℃で１時間乾燥して５μの塗膜を得
た。この塗膜は平坦でむらがなく，かつ基板に十分密着
していた。この塗膜の上に縞模様のマスクを密着させ，
２００Ｗの高圧水銀灯で２秒間紫外線照射した。露光面
での紫外線強度は３６５ｎｍの波長域で１０ｍＷ／cm2
であった。すなわち２０ｍＪ／cm2露光した。露光後ジ
メチルアセトアミド（５部）とメタノール（２部）の混
合溶媒で現像し，次いでリンス液（イソプロパノール）
で洗浄してレリーフ・パターンを得た。パターンはシャ
ープな端面を持ち，その厚さは３．５μであった。従来
の組成物は，数百ｍＪ／cm2の露光を要したのに比べ，
本発明の組成物では２０ｍＪ／cm2という少ない露光で
パターンが得られるという感度の優れたものである。こ
のパターンを３５０℃，３０分間熱処理することにより
耐熱性のレリーフ・パターンを得た。このパターンを２
００℃で１時間熱処理してもパターンぼやけも熱減量も
なかった。
比較例１ 実施例１で得たポリマ溶液(A)４０ｇとミヒラ・ケトン
およびジエチルアミノエチルメタクリレート５．６ｇを
Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに溶解した溶液を混合，
濾過した組成物を実施例２と同様にしてテストした。ミ
ヒラ・ケトンの量を０．００９ｇから，０．９ｇまで調
節して調べたところ，約０．２ｇ添加したところで増感
効果の向上は頭うちとなった。現像後，被膜が残存する
最少露光段数，すなわち，感度は４段であった。
およびジエチルアミノエチルメタクリレート５．６ｇを
Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに溶解した溶液を混合，
濾過した組成物を実施例２と同様にしてテストした。ミ
ヒラ・ケトンの量を０．００９ｇから，０．９ｇまで調
節して調べたところ，約０．２ｇ添加したところで増感
効果の向上は頭うちとなった。現像後，被膜が残存する
最少露光段数，すなわち，感度は４段であった。
実施例２〜１３ 実施例２〜１３は芳香族アミノ化合物および芳香族アジ
ド化合物，増感剤の種類と量を変えて調製した溶液につ
いてグレースケール法で感度を評価した。その結果を表
１に示した。
ド化合物，増感剤の種類と量を変えて調製した溶液につ
いてグレースケール法で感度を評価した。その結果を表
１に示した。
表中，重量％とは，添加した化合物の重量をポリマの重
量で除して１００を掛けた数値である。
量で除して１００を掛けた数値である。
溶液の調製，感度の試験は下記のようにして行なった。
実施例１で得た溶液(A)にジエチルアミノエチルメタク
リレートを混合し，ついで芳香族アミノ化合物をＮ−メ
チルピロリドンに溶解した溶液（芳香族アジド化合物，
増感剤を添加する場合にはさらにこれらを加えて溶解し
た溶液）を混合，濾過した。
リレートを混合し，ついで芳香族アミノ化合物をＮ−メ
チルピロリドンに溶解した溶液（芳香族アジド化合物，
増感剤を添加する場合にはさらにこれらを加えて溶解し
た溶液）を混合，濾過した。
得られた溶液を用いて実施例１と同様にしてシリコンウ
エハ上に塗膜を形成した。縞模様のマスクの替りにグレ
ースケールを密着させ，同じ水銀灯で１０秒間紫外線照
射した。現像後被膜が残存する最小露光段数，すなわ
ち，感度を判定した。
エハ上に塗膜を形成した。縞模様のマスクの替りにグレ
ースケールを密着させ，同じ水銀灯で１０秒間紫外線照
射した。現像後被膜が残存する最小露光段数，すなわ
ち，感度を判定した。
表１から明らかなように，実施例２〜５により芳香族第
２級および第３級アミノ化合物であって，アミノ基の少
なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキル基で置換
した芳香族アミノ化合物［III］が，感度向上効果を有
し，かつ，その効果が優れたものであることが解る。
２級および第３級アミノ化合物であって，アミノ基の少
なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキル基で置換
した芳香族アミノ化合物［III］が，感度向上効果を有
し，かつ，その効果が優れたものであることが解る。
実施例６により，本発明の芳香族アミノ化合物［III］
を少量用いる場合に，周知の増感剤の代表例であるミヒ
ラ・ケトンを併用することにより感度向上効果が増幅さ
れることが解る。
を少量用いる場合に，周知の増感剤の代表例であるミヒ
ラ・ケトンを併用することにより感度向上効果が増幅さ
れることが解る。
実施例７〜１２により周知の増感剤を用いるかわりに，
芳香族アジド化合物を用いることによっても，周知の増
感剤併用と同等か，それ以上に感度が向上することが解
る。
芳香族アジド化合物を用いることによっても，周知の増
感剤併用と同等か，それ以上に感度が向上することが解
る。
実施例１３により芳香族アミノ化合物［III］と芳香族
アジド化合物を用いた場合に，ミヒラ・ケトンなどの周
知の増感剤を併用すれば，さらに感度が向上することが
解る。
アジド化合物を用いた場合に，ミヒラ・ケトンなどの周
知の増感剤を併用すれば，さらに感度が向上することが
解る。
実施例１４ 実施例８の溶液を用いて，実施例１と同様にしてシリコ
ンウエハ上に塗膜を形成した。続いて４３５ｎｍの光を
用いたステップアンドリピート型の露光機でパターンを
焼付けた。次に実施例１と同様にして現像した。０．５
秒露光したところ残膜収率７０％で良好なパターンが得
られた。
ンウエハ上に塗膜を形成した。続いて４３５ｎｍの光を
用いたステップアンドリピート型の露光機でパターンを
焼付けた。次に実施例１と同様にして現像した。０．５
秒露光したところ残膜収率７０％で良好なパターンが得
られた。
全く同様のテストを比較例１で使用した溶液を用いて行
なったところ塗膜は全て溶出し，パターンを得ることが
できなかった。
なったところ塗膜は全て溶出し，パターンを得ることが
できなかった。
Claims (2)
- 【請求項１】(a)一般式 で表わされる構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマ（但
し，式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
３価または４価の有機基，Ｒ2は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基，Ｒ3は水素，アルカリ
金属イオン又はアンモニウムイオンを表わす。ｎは１又
は２である）と， (b)化学線により２量化又は重合可能な不飽和結合及び
アミノ基又はその四級化塩を含む化合物［II］と， (c)第２級アミノ基又は第３級アミノ基が結合している
芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝０が結合していない芳香
族第２級又は第３級アミノ化合物であって，アミノ基の
少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキル基で置
換した芳香族アミノ化合物［III］ とからなる化学線感応性重合体組成物。 - 【請求項２】(a)一般式 で表わされる構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマ（但
し，式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
３価または４価の有機基，Ｒ2は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基，Ｒ3は水素，アルカリ
金属イオン又はアンモニウムイオンを表わす。ｎは１又
は２である）と， (b)化学線により２量化又は重合可能な不飽和結合及び
アミノ基又はその四級化塩を含む化合物［II］と， (c)第２級アミノ基又は第３級アミノ基が結合している
芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝０が結合していない芳香
族第２級又は第３級アミノ化合物であって，アミノ基の
少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキル基で置
換した芳香族アミノ化合物［III］と， (d)芳香族アジド化合物［IV］ とからなる化学線感応性重合体組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034907A JPH0658534B2 (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 化学線感応性重合体組成物 |
| EP84300837A EP0119719B1 (en) | 1983-03-03 | 1984-02-09 | Radiation sensitive polymer composition |
| DE8484300837T DE3463576D1 (en) | 1983-03-03 | 1984-02-09 | Radiation sensitive polymer composition |
| US06/579,008 US4608333A (en) | 1983-03-03 | 1984-02-10 | Radiation sensitive polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034907A JPH0658534B2 (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 化学線感応性重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59160140A JPS59160140A (ja) | 1984-09-10 |
| JPH0658534B2 true JPH0658534B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=12427264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034907A Expired - Lifetime JPH0658534B2 (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 化学線感応性重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0658534B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0721630B2 (ja) * | 1984-11-14 | 1995-03-08 | 旭化成工業株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH0766188B2 (ja) * | 1985-11-29 | 1995-07-19 | 旭化成工業株式会社 | 感光性組成物 |
| JP2627632B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1997-07-09 | 旭化成工業株式会社 | コーテイング組成物 |
| JPH02294649A (ja) * | 1989-05-09 | 1990-12-05 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
| JP2890491B2 (ja) * | 1989-07-04 | 1999-05-17 | 東レ株式会社 | 化学線感応性重合体組成物 |
| WO2003038526A1 (fr) | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Kaneka Corporation | Composition de resine photosensible et films et stratifies photosensibles ainsi obtenus |
| KR100529577B1 (ko) | 2001-11-22 | 2005-11-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 감광성 수지조성물, 드라이필름 및 그것을 이용한 가공부품 |
| KR20080104308A (ko) * | 2006-03-16 | 2008-12-02 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139848A (ja) * | 1974-10-02 | 1976-04-03 | Mitsui Mining & Smelting Co | Inkyokubannojidohansosochi |
| JPS5952822B2 (ja) * | 1978-04-14 | 1984-12-21 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| JPS5513019A (en) * | 1978-07-12 | 1980-01-29 | Taiyo Fishery Co Ltd | Method of raising fishes and shellfishes and raising device |
| JPS5952822A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-27 | Toshiba Corp | 永久磁石の製造法 |
-
1983
- 1983-03-03 JP JP58034907A patent/JPH0658534B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59160140A (ja) | 1984-09-10 |
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